JPH0437604A - ゼオライトをイオン交換する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属イオンを担持する抗菌性ゼオライトの製
造法に関する。

［従来の技術］ セオライ１〜は固有の細孔径、表面電場、イオン交換能
、吸着分離能などを有してあり、極めて有用な機能性材
料として注目を集めている。ゼオライトはまた、イオン
交換によって他の金属イオンを担持することもでき、そ
うして特定の金属イオンか担持されたゼオライトは、ゼ
オライト固有の機能の他に、金属イオンに帰因する機能
をも示す。

例えばフランス国特許出願第１０６１１５８号、日本国
特公昭６３−５４０１３、特開昭６３−２６０８１０号
及び特開昭６３−２７０７６４号には、銅、亜鉛、銀等
の抗菌性イオンでイオン交換されたゼオライトを含有す
る抗菌性組成物か記載されている。また、ゼオライトに
ニッケル等の遷移金属を担持させ、触媒作用を付加する
こともてきる。

［発明か解決しようとする課題］ ゼオライトのイオン交換能活性剤、同じ操作を行っても
異なる品質の製品ゼオライトか出来ることかある。また
、金属酸化物等の沈着物がゼオライト上に生じ、製品ぜ
オライドの機能の低下や表面の黒化をもたらすことがあ
る。

本発明は、沈着物、黒化等のないゼオライトを、常に同
品質にて得ることか出来る方法を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、金属塩の水性溶液にゼオライトを浸漬させて
金属イオンをゼオライトにイオン交換によって担持させ
る方法において、金属塩を溶解して得た溶液のＰＨがほ
ぼ一定になるまで時間を置いた後に該溶液を浸漬に使用
することを特徴とする方法である。

イオン交換に当たっては、金属塩を溶解して得た溶液を
使用するが、後記の実施例に示したように、金属塩の水
性液、特に硝酸銀水溶液のｆ）Ｈは、調製後短時間のう
ちに、弱酸性から弱アルカリ性へと大きく変化する。溶
液を調製してしばらく後、ｐＨがほぼ一定となってから
イオン交換に使用することが、本発明の東要な要件であ
る。このように調製後時間を置き、ＰＨがほぼ一定とな
った金属塩水性液を用いることによって、表面に沈着物
、黒化等のない製品ゼオライトを、常に同一の品質にて
得ることか出来る。このことは全く予想されなかったこ
とである。

本発明においてゼオライトは、総ての天然及び合成ゼオ
ライトを包含する。ゼオライトは一般に三次元的に発達
した骨格構造を有するアルミノシリケートであって、一
般にはＡｇ２Ｏ３を基準にしてＸＭ２／ｎ　０−ＡＮ　
２０３　・ｙｓ　ｌ　０２ＺＨ２０て表わされる。Ｍは
イオン交換可能な金属イオンを表わし、通常は１価又は
２価の金属であり、ｎはその原子価である。Ｘ、ｙ及び
Ｚは夫々、金属酸化物の係数、二酸化ケイ素の係数及び
結晶水の数を示す。ゼオライトは、組成比、細孔径、比
表面積などの興る多種のものか知られており、例として
アナルシン、チャバサイト、クリノプチロライト、エリ
オナイト、フオシャサイト、モルデナイト、フィリップ
サイト等の天然ゼオライト、Ａ−型ゼオライト、Ｘ−型
ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト等の合成ゼ
オライトが挙げられる。中でも好ましいのは、合成のＡ
型セオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型ゼオライト、
及び合成または天然のモルデナイトである。

ゼオライトの形状は粉末粒子状か好ましく、粒子径は用
途に応じて適宜選へばよい。厚みのある成形体、例えば
各種容器、パイプ、粒状体あるいは太デニールの繊維等
に本発明の抗菌性ゼオライトを混入して使用する場合に
は粒子径は数ミクロン−数１０ミクロンあるいは数１０
０ミクロン以上でよく、一方線デニールの繊維やフィル
ムに成形する場合は粒子径か小さい方が好ましく、例え
ば衣料用繊維の場合は５ミクロン以下、特に２ミクロン
以下であることが望ましい。

ゼオライトに担持させる金属イオンに特に制限はなく、
鉄１件鉛、銅、錫、銀、バナジウム、タングステン、ニ
ッケル、バリウム、モリブデン。

アンチモン、クロム、カルシウム、マグネシウム。

マンガン、リチウム、アルミニウム、チタン、カリウム
、ゲルマニウム等、イオン交換可能なあらゆる金属イオ
ンの使用か可能である。また、二種類以上の金属イオン
を用いることも出来る。従ってゼオライトに担持させる
金属イオンは、用途に応じて好ましいものを選択すれば
良い。例とじて抗菌性ゼオライトを製造する場合につい
て特に説明すると、金属イオンとして抗菌性を有するも
の、好ましくは銀、銅及び／または亜鉛を使用する。

特に銀イオンの担持においては、前記のように調製直後
の硝酸銀水溶液のｐｌの変化か持（こ大ぎいこと、及び
酸化銀の析出か生じやすいことに鑑み、本発明の方法は
有効である。

金属イオンをイオン交換する方法として各種のゼオライ
トを銀イオンでイオン交換する場合を例にとり説明する
。通常、銀イオンでのイオン交換に際しては硝酸銀のよ
うな水溶性銀塩の溶液か使用される。ここでｐＨか安定
していない調製直後の溶液を用いると、銀イオンは同相
のＪトリウムイオンと置換する一方で、ゼオライト固相
中に銀の酸化物等として沈殿析出することかある。銀酸
化物が析出すると抗菌力は低下することか知られている
。かかる沈澱の生成は、硝酸銀水性液を調製後好ましく
は約１時間以上、より好ましくは約３時間以上経過して
、ｐＨがほぼ一定（±０．５、好ましくは−１−０，３
＞となったのを確認してからイオン交換に使用すること
によって抑制することが出来る。この際に銀溶液の濃度
を希釈状態例えば０．３Ｍ以下に保つか、又はイオン交
換時に酸を添加して、溶液のｐＨを酸性側に調節するこ
とか好ましい。このことによって、イオン交換時におけ
る沈澱の生成をより防止することが出来る。同様にゼオ
ライトを銅イオンでイオン交換する場合にも、使用する
水溶性調液の濃度をより希釈状態、例えば０．０５Ｍ以
下に保つか、またはｐｉ−Ｉ＠酸性側に保つことが好ま
しい。他の金属イオンを担持させる場合にも、溶液のｐ
Ｈを酸性側に調整することが好ましい。イオン交換液の
ｐＨ調節には、硝酸、リン酸等、種々の慣用の酸を用い
ることができるか、中でも蟻酸、酢酸等の弱酸が、ゼオ
ライトを過度に傷めることかなく、好ましい。これら弱
酸はその一部が溶液中の金属イオンと反応して蟻酸塩、
酢酸塩等を作るか、これらの塩は通常安定であり、本発
明において特に不都合をもたらすことはない。

上）ホのイオン交換反応をハツチ法で実施する際には、
調製後時間を置いてＰＨがほぼ一定となった塩類溶液を
用いてゼオライト素材を浸漬処理すればよい。ゼオライ
ト素材中への金属含有量を高めるためにはバッチ処理の
回数を増大すればよい。

一方、上述の塩類溶液を用いてカラム法によりゼオライ
ト素材を処理する場合には、吸着塔にゼオライト素材を
充填し、これに塩類溶液を通過させれば容易に目的とす
る金属−ゼオライドが得られる。また、二種類以上の金
属イオンをイオン交換する際には、各イオンを同時に担
持させても、また、夫々別個に担持させても良い。二種
類以上の金属イオンを別々に担持させる場合、その順序
に特に制限はない。

イオン交換の後、通常、ゼオライトを液から分離し、洗
浄、乾燥する。分離は濾過、デカンテーション等任意の
方法で行うことができる。洗浄処理法は任意であり、例
えばゼオライトを攪拌下で蒸溜水中に分散させて洗浄し
ても良く、濾過装置上から蒸溜水を注加して洗浄しても
良い。乾燥処理は常圧又は減圧下１００〜５００℃の温
度で行うのか好ましい。特に好ましい乾燥条件は減圧下
１００〜３５０°Ｃである。

本発明に従い金属塩溶液の調製後に時間を置くと、溶解
しているイオン種が安定になると考えられる。後記の実
施例で述べるように、調製直後の硝酸銀水溶液等のｐＨ
は時間と共に大きく変化するか、調整後１時間装置いた
溶液のｐＨは殆ど変化しない。また、調製直後の０．Ｉ
Ｎ硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下したと
ころ、ｐＨか７を越えないうちに沈澱が生じた。一方、
調製後−日装置した０、１Ｎ硝酸銀水溶液は、ｐＨが９
．３程度となっていたにも拘らず、沈澱は析出していな
かった。このことは、金属塩、特に銀の水溶液を調製後
に時間を置いてから使用すると、調製直後のものを使用
する場合に比べ、より高いｐＨにおいても沈澱か生じな
いことを意味する。従って、イオン交換時にゼオライト
内部より滲出したアルカリ成分等によってイオン交換液
のｐＨが上昇しても（特に、合成ゼオライト分散液にお
いては、このような液ｐＨの上昇か観察される）、ゼオ
ライト素材中に沈着物を生じるおそれか少ないと言うこ
とを示唆する。

本発明の方法により得られたゼオライトは、製造時毎の
品質かほぼ一定であるので、医療用の用途、食品工業等
、品質の安定性の要求される分野での使用に特〔こ適し
ている。また、本発明により得られたゼオライトは、表
面の黒化かないので、塗料等に混合して使用するのに有
利である。抗菌性金属イオンを担持させた場合には、よ
り高い抗菌性が得られる。

また、本発明に従い得られたゼオライトはぜオライド本
来の機能をも合わせ持っているので、担持させた金属イ
オンの機能とゼオライト本来の機能、例えば吸湿、吸着
効果とを合わせて利用することが可能である。

ざらには他の機能性物質を併存させて、上記効果と他の
機能との複合機能を発揮せしめることも可能である。他
の機能性物質としては活性炭、シリカゲルなどがある。

活性炭の場合は脱臭、吸着効果が、シリカゲルの場合は
吸湿効果が増強される。

ｐＨがほぼ一定となった金属塩水性液は、ゼオライトの
イオン交換の他に、カオリン、ケイソウ土。

ベントナイト、合成ケイ酸アルミ、活性アルミナ。

セライト等の他の吸着剤への金属イオンの担持、さらに
は触媒調製、金属イオンが関与する反応等、種々の分野
に使用することも出来る。

次に、実施例により本発明をざらに説明するが、本発明
は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ 硝酸銀１３．５９を蒸溜水１．０１に溶かした溶液を調
製し、室温、５００ｒｐｍでの攪拌下、一定時間ごとに
その溶液のｐＨを測定した。その結果を第１表にホす。

尚、いずれの溶液も無色透明であって、沈澱物等は観察
されなかった。

実施例２ 工業用硝酸銀結晶１７．０ｔ３をイオン交換水１．ＯＮ
に溶解し、０．ＩＮ硝酸銀水溶液を調製した。調製直後
（硝酸銀結晶が完全に溶解した時点）のｐＦｔは４．２
であった。この溶液に苛性ソーダの稀薄水溶液−滴を添
ｂｏシたところ、沈澱か直ちに析出した。

その際のＤＩ−１は７Ｄ下であった。

別途に同じ０．ＩＮ硝酸銀水溶液を調製し、これを−日
装置した。−日後の溶液のｐＨは９．３であり、沈澱は
析出していなかった。

実施例３ 下記の三種類の合成ゼオライトを使用して銀イオンを担
持された合成ゼオライトを製造した。

使用したゼオライト及びその分散液のＯＨ（ゼオライト
１００９をイオン交換水１ｇに分散し、室温で測定した
ｐＨ）を第２表に示す。

喰最後の数値を除く 第２表 ＣＢ）　Ａ−型ゼオライド　　　１１．４上記の各ゼオ
ライト分散物に１０％酢酸を加えてｐＨを９．０±０．
３に調製した。このものに調製直後の０．ＩＮ硝酸銀水
溶液２００ｄを、１０分間かけて徐々に添加した。添加
終了後の各分散液のＤＩ−１は、９．５±０．３の範囲
であった。室温で５時間攪拌した後、さらに６０℃に昇
温しで１時間攪拌した。次に得られたゼオライトをブツ
フナー濾過装置で分離、水洗し、１３５°Ｃで４時間乾
燥して製品とした。

調製後−日装置した０、ＩＮ硝酸銀水溶液２００威を用
い、上記と同じ操作を行った。尚、硝酸銀水溶液の添加
終了後の各分散液のｐＨは、９．５±０．３の範囲であ
った。

イオン交換後の濾液に濃塩酸を加えて銀イオンの検出を
試みたか、いずれの濾液がらもＡＣＩＣの沈澱か生じず
、銀イオンの殆ど全部がゼオライト上に担持されたこと
か判明した。

各ゼオライトの自復を比較したところ、調製後−日装置
した硝酸銀水溶液を用いて製造したゼオフィトは、調製
直後の硝酸銀水溶液を用いて製造したものよりも高い自
復を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属塩の水性溶液にゼオライトを浸漬させて金属イ
   オンをゼオライトにイオン交換によって担持させる方法
   において、金属塩を溶解して得た溶液のＰＨがほぼ一定
   になるまで時間を置いた後に該溶液を浸漬に使用するこ
   とを特徴とする方法。 ２、金属塩が硝酸銀である請求項第１項記載の方法。