JPH03164423A - 安定化された合成ゼオライト及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産１（」の刊用分賢］ 本介明（１１、水にス・１じて自己ｔｒｉｌ壊現象の４
Ｅい安定化，じＩこ合成ｔ：　；４ライ１・ヘ及ひ゛そ
の製造法（こ関する。

［従来の１支杯Ｊ］ じＡライ｝〜は、固ｔｊの細孔径、表面電場、イ，イン
交換（１ヒ、吸看分離能などを持っており、極めてイ４
用な｝幾１ｌＥ性＋４　１１どして注［１を集めている
。とりわ（−ノ命成ピオライ１・・は、合成物質の１−
２Ｊ徴である均冒４ｌ：製品か多星に製造出来、ＩＪ［
１えて安定に供恰１’ｌ　１ｔ＃　％　コトカラ広範Ｌ
　ＩＪ　ＩＴＩ　サレ−Ｃ　ｅ　Ｔ　イ６　，合成ビ３
−ライｌ−　ＩＪ　−　１１　４．二、ケイ酸ソーダ、
アノレミン酸ソ−ダ及び司［ノｌソーグの溶｝１ｋを混
合、熟成し、（Ｌ成しＩコニゲルをろ別、水洗及び乾燥
して作られでいる。

「発明が解決しｊ、うとナる課題］ 従来市販されている合成ゼＡライ１・・は、製造下程の
後段で水洗ざれている＜４＝も拘らず、これを水１こ分
散するど分散液か強いアルカリ↑）Ｕ−を呈する。

合成しオライ１・は洗削のビルグーとして多星に用いら
れており、この場合（こは合成ピオライ１〜がアルカリ
性を与えることはむしろ利点となる。合成Ｌ？７１ライ
１・は、吸肴剤、触媒、担体、イＡン交換材、充１眞Ａ
ｌｌなととじても用いられ、これらの分ｆｆ’ｆのある
らの（，二おいては合成セＡライ１−の塩％４　ｉ′ｊ
　ｉＪ，欠点とイｉる、， 後記の実ｂｉｔ例で述べるよう｛，二、本発明者及び田
内タトのゼ調ライ１・・製）ｊＡ業老が作った含成ｔｈ
　ｉライ「・について調べ７＋二ところ、５０Ｓ７／．
Ｑの合成Ｃオライ１・・分散物を３７′Ｃで２４時間保
１）するとｐｌ＋約１０以−トとなり、分散液中に約８
−４０ｐｐｍのアルミニウムの存７Ｌが確ル２された。

同様（．：５０７／．２の合成ぜオライＩ・分散物を８
０℃て゛２４時間保持するとｐＨ約１１以上となり、分
散液中（こ約１０〜５０ｐｐｍのアルミニウムの存ａか
Ｉｉｉ（認された。合成ビＡラーｒ　ｌ−を改めて多早
の水で洗浄した後に同様に試験しても、やはり分散液は
強いアルカリ性を示すことが判った。

そこで合成ｔＸ；オラ，イｌヘを希酸で中和した後（こ
分離、水洗し、ｌｃｉｊ　’ｔ４　ｉこ水中｛，二分散
すると分１攻波はやはりノ７ルカリ１（Ｌズあった。調
査した合成ぜオライｌ−　Ｇ：ま、：冫−Ｃ　（二のＪ
コ゛う１こ強い忠２，４　ｔｉどアルミニウムの溶出を
示した。また、ある合成ゼオライ１・を５０ｇ，／．９
の梁１ｑ一ζ分ｊ玖さｌた液１００ｄ　（放；ｄリると
２４助間後の１）１１か１１となる〉に対して、１現定
塩酸を一滴（０．０３巌）ｊ商−Ｆζしたところ、２．
１時間後のｐｌ１は１１稈趨て′あり、忠酸全・ｊ商Ｆ
しない場合と同じになった，，また、別途に１規定の萌
ＩＪソーダ水｝容液の一滴（　０．　０３／ｎｆ！＞を
上記と同様のピオライ１・・分散液にＦｉ　Ｆ　ｌ，’
た鳴合ら、２４時間後のｐ１！は１１であった。

−ブｊ，或る天然ビオライ１へを水に分！￥ＩＴＪ−る
とｐｉｌＬ４　６．８であり、アルミニウム濃度【ま検
出限界（０。５ｐｐｍ）以下゛（′あった。同じビオラ
イ１へ分散物に１規定ｊ＆酸を滴下するとｐｌ１は直り
に５．０になり、２　／ｌ　［ｔ．’ｉ間後ら向じてあ
った、他方、同じゼオライ１へ分散物に１現定苛１’！
ソーダを滴下するとｌ）Ｈは直Ｉう｛こ９．０！こ４Ｅ
り、２４峙間後し同じであった。

以上の蜂に、従来の合成ビオライ１〜は天然ぜオライＩ
〜と違って若じいアルカリ性を冒し、合成しＡライト・
を消用のｆ）ＩＫ水洗又（４１中膏１じても、依然とし
て著しいアルカリ性を示す。これは合成ピＡライ１・が
徐々（こ白己崩壊しているか、又は合成しＡライ１・・
の製）貴１侍に封じ込められたアルカリ［生物貿が徐々
にＱＡライ１〜から滲出しでくるためて゛あると考えら
れる。しかし天然ビオライ１〜においては桑人な時間の
うらに、ｌ２Ａノイ１〜の不安定な唱造又はアルカリ１
〈１物買７１）ク雨水て洗われるなとして除去されてし
まっているので−あろう。

従って本梵明は、合成ビオライ１〜の水及び空気中の湿
気（こ荊ずる不安定性を解消し、水に分散したときに分
散液がアルカリ性を早さないところの合成ビオライ１〜
を提供することを目的とする。

［課ｍを解決するための千段］ 本充明杏は、アルミノシリケ゛−１〜等のゲル形成性物
質８溶解含イ１ずる酸性水↑４液に合成ピ調ライトを浸
漬し、酸を加えて浸漬液のＤＨを７以下に保持しながら
、浸漬液のｐＨが一定になるまで浸漬を続け、次に必要
なら合成ゼオライトを液から分離し、洗浄することなく
または洗液のｐＨが実質的にｐＩＩ約６．５を越えない
条件で洗浄した後に加熱乾燥することによって、表面が
上記ゲル形或性物質の半透性ゲルで覆われ、安定化ざれ
た合成ゼオライトが得られることを見出した。

すなわち本発明は、表面が半透性のゲルで覆われた合成
ゼオライトである。

また本発明は、合戒ゼオライトを５０ｇ／ｌの濃度で蒸
溜水中に分散し、少なくとも３０℃で２４時間保持した
後の分散水のｐＨが５〜７であることを特徴とする合成
ゼオライトである。

ざらに本発明は、アルミノシリケート、ケイ酸、ケイ酸
塩、アルミン酸塩、アルミナ、及び、半透膜の性質を有
するゼラヂン、寒天、アルギン酸ソーダ、各種セルロー
ス誘導体を包含する天然高分子、及び、半透膜の性質を
有するＰＶＡ誘導体、再生セルロース誘導体、アクリル
Ｍ誘導体、メラミン樹脂誘導体、フェノール樹脂誘導体
を包含する合戒高分子より選ばれた一以上の物質を溶解
含有する酸性水性液に合成ゼオライトを浸漬し、浸漬液
のｐｌ１を約７以下の所定の値に保つように酸を追加し
、もはや酸を追加しなくてもほぼ一定のｐＨを少くとも
１時間持続するまで浸漬を持続し、次に合成ゼオライト
を洗浄することなくまたは洗液のｐＨが実質的にｐ１１
約６．５を越えない条件で洗浄した後に加熱乾燥するこ
とを特徴とする、安定化ざれた合戒ゼオライ１・の製造
法である。

本発明において、ゲル形或性物質を溶解した酸性溶液中
で酸処理を行うこと、浸漬液のｐｔ＋が７以下で一定と
なるのを確認すること、及び酸処理後に洗浄することム
くまたはもし洗浄するのなら洗液のｐ１！が６．５を相
当時間に亘って延えない条件での洗浄を行い、加熱乾燥
することが重要な要件である。ゲル形或性物質を酸性処
理液に溶解させておくことにより、これからゲルの膜が
ゼオライ１〜上に生じ、従ってゼオライトが著しく安定
化される。また従来のような単なる水洗、単なる中和で
は本発明の目的を達或せず、また本発明と同様の浸漬処
理をしても、次に大量の水で洗浄して洗浄液のｐｌ＋が
６．５を越えてから（特に中性になってから）加熱乾燥
したのでは本発明の目的は達成されない。一方、本発明
に従い浸漬処理後に洗浄を行わずにまたは洗液のｐＨが
６．５を実質上越えない条件で洗浄し、加熱乾燥を一旦
行ったあとでは、合成ゼオライトを大量の水で洗浄して
も合戒ゼオライト分散液はアルカリ性を呈しない。この
ことは全く予測ざれなかったことである。

本発明において合成ゼオライトは、総ての合成ゼオライ
トを包含する。合戒ゼオライトは一般には、Ａ１２０３
を基準にしてｘＭ２／ｎＯ・ＡｆＪ２０３・ｙＳ！０２
　・Ｚ口２０で表わされる。

Ｍは１価又は２価の金属、特にナトリウム及びカリウム
のようなアルカリ金属であり、ｎはその原子価である。

ｘ，ｙ及び２は夫々、金属酸化物の係数、二酸化ケイ素
の係数及び結晶水の数を示す。合成ゼオライトは、組成
比、細孔径、比表面積などの異る多種のものが知られて
いる。合成ぜオライトの！Ｉ！！型的なものとしてＡ型
ゼオライト（Ｓ　ｉ　０２　／ＡＭ　２　０３　＝　１
．４〜２．４）、Ｘ型ゼオライト（Ｓｉ０２／八ｆＩ２
０３＝２〜３〉、Ｙ型ゼオライト（Ｓ　！　０２　／　
Ａ．Ｉ）　２　０３　＝　３〜６）、モルデナイト（Ｓ
　ｉ　０２　／Ａ．ｌ！　２　０３　＝９〜１０）など
が挙げられる。

上記式中のＭは一般にナトリウム又はカリウムであるが
、Ｍの一部又は全部が鉄、亜鉛、銅、錫、銀、バナジウ
ム、タングステン、ニッケル、モリブデン、アンチモン
、クロムなどの重金属、カルシウム、マグネシウム、リ
チウム、アルミニウムなどの軽金属、又はアンモニウム
イオンにより置換ざれていてよい。

ここで用いられるゲル形成性無機物質の好ましい例は、
アルミノシリケート、ケイ酸、ケイＭＷ、アルミン酸塩
、及びアルミナ等である。これらは、例えば、ケイ酸、
ケイ酸カノレシ〕クム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ア
ノレミニウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ソーダ、水ガラ
ス等の各種ケイ酸塩類、アノレミン酸ソーダ、アノレミ
ン酸カノレシウム、アノレミン酸・、ノグネシウム等の
名神）ノルミン酸塩煩、１１７１ライ１・、Ｉｊ：　？
’ｉ　，雲゜ハトｑの各種アルミノシリケ−１−・及び
）／ルミノ−古’−Ｃ｛７る．，シ７１ライ１・及びア
ルミナのよ・うな別ｌ溶物のじ４合ｆＪ、、（二れらを
強酸または強アルカリ等でＪｌｌｌ　，！！　Ｊるなど
のｂ法で｝容かした｝奔解｛（］成分ｔ　（’１２　ｒ
ｌ　”Ｊ’　，Ｈ）　，例エハＬ？　；ｔ　ライｉ　ｆ
Ｊ；　ｔＨ哨醇（・＝溶かし，ｌ，４ライ１・・はｐＨ
２１ス下の酸【，：溶（ノる）で用いれ［、【■υい、
３アルミノシリケ−１−を用いる場合ＪＩＵ’２！！ｌ
ｌｌ！１２／ｉ−ラ４　＋−ト＋ｉ１（ｊｌｌノｔｇ．
ｖライｔ”ｊ：ｉ’８６Ｍ’シＴ１１いるくどか／ｌｆ
まじい，：ｌ／，ｌｌ：、珪６　＄２）、珪砂、珪藻、
］１−１イダルシリ力等の大然の勺イ素化合物、含ｊ′
ルミニウム化合物等を１史ｆｉｌすることｂでさる，＝
れう公Ｘ［Ｉ　（／）　％，＜　！幾↑；１グル形ｊ戊
物買をｆｌいる（二と０１ｉＩ　ｒｌ１　’＜”ある、
． ｌｎｉｌ様（．：Ｘ、ゲル形戊′１ｊＥ｛ｉ｝幾物ｔ１
の好ましい例としＣ、半透膜の性質をイｊ寸るビラチン
、寒天、アル−１ン酸ソー，ダ、８ｆ重１２ノレロース
５１導｛本などの天然＋ｒ：＋　’ｌ’Ｊ　”＋”、及
び、半透膜の性質をも−する［フＶＡ話導体、再牛ｌご
ル「ｌ−ス講導体、アクリル酸講尊体、メラ入ン樹ｆＩ
ｉ読導体、フＴノ−ル｝ゑ４脂請導体などの合成高分子
等を挙げる直コとができる．，上記本発明に石′２ＪＩ
ヘゲル形成性物質は単独また（ま｛Ｊｔ用して用いるこ
とが出来る。

尚、少墨の硝酸カルシウム、ｔ＋ｌ！ｉＭマグネシウム
等の無｝幾多価ｊｉ４類、シ］ウ酸ナｌ・リウム、酒石
酸ナ１・リウ△力１戸ンム等のｈ問酸塩を併用すること
にＪ：つて、安定な合成ゼオライ１一粒子を得ること毛
）出来る。

一般に、これらのゲル形成性物質は合成ゼＡライ１−全
体星（こ対してＯ、００１〜・−１０重量％、好ましく
は０．０１〜１重吊％の単て゛存右：づ−る。

合成ｌ１オライ１・・を浸漬り−る酸性水［生液は、照
｝幾酸及び／又はイ■闘酸の水性｝１トＣある。例えば
、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などの烈｝幾酸、及び蟻酸、
酢酸、シコ−ウ酸、｝ｙＵＩ凸醇乙スどの？Ｊｌ幾１衿
を用いる（二とか出来る、，本介明（，二は以−ｆ＝の
ようｊｘ二＋ｉＦ　／＜のＷ１用の酸を使用することか
出来るｈ＼、中でも弱酸、例えば酢酸、蟻酸、酒石酸、
）′ジピン酸、炭酸、ホウ酸等力く好ま（ノい。ビオラ
イ１−を分散さぜｌ：：蒸溜水に例えば２Ｎ硝酸またＬ
ｔ　２　Ｎ酢酸を少量ずつ添加す−？と２１ｌ１′１酩
を添如じた場合（こ（よ分散液の１１ｔ帖及びかなりの
ｆ酎包か１１｛ｊ察されるが、酢酸を添ｈｏシた潟合（
Ｊは少吊の汗泡があるのみであり、じがもピオ−ノイ１
・・分散液のｐｌ１がほぼ一定（ごなるのが１１い。こ
ｒノ）即由とじｃ　ｉ．ｔ、！−’　７１ライ１・を分
：Ｆ，　サせた浸：ｍ’ａｔ３二強酸を添加（　．ｉＪ
’−：　７ＪＩＩ　）りる堀合、殴拌が不−１分Ｉごと
浸漬油のｐｕ　７））７．４部的ｉ．：　｛ｌ（＜なり
、１ｊイライ１・の一部ノ）＼■ｌ速（こ侵きれる（セ
オライ１へはｐＨ約４１ＸＴ−て分Ｆ仔Ｊる）の１４ニ
ス・１じ、酢酸、蟻酸、炭酸のよう４１弱酸を゛使用づ
く〉鴨合（こは浸漬液［）［１の局部的低下か小述いの
でビＡライ１への急激ム分解が始ど起こら乙（いこど、
Ｊ：た従って添＃ｌＩ　シた弱酸がピオライ１−の分解
ｔ、：費されづ゛ｌ，：　Ｅ’４　ｆ）かに本発明の９
８理を進ｔ”＝ｒ　ａ　ｔ！るのであろう。無機酸及び
ｈ機酸を１ノ１用プることも出来、又２４・Ｆ類１スＬ
−の照１幾酸又Ｃは有Ｉ幾酸を混含使用してしよいａ溶
媒は一般（こ水であり、少墨のＩｉ　ｔ幾溶媒及び／′
または界而活ＦＥ剤を含んでしＪ、い．，浸’ｔ．６　
’ｄｌの当初のｐｌ＋は７以下、好ましくＧよ〆１．０
−６．５　、特に４。５〜６、０とし、浸漬処理の進行
（４二つれてｐＨが上がるの′（酸（溶液）にＪ、りｐ
Ｈを調節リ−ろ、， 浸漬逃埋法Ｇ３川ｆ意である。たとえば、ＪｉｌＪ１′
−機付き容黙に酸Ｐ｛水性液を入れ、アルミノシリク−
−−１〜等のゲル形成性物窟（　１−）Ｉ，　＜　４よ
それらを溶屏じだ液）を７３１１える。，ゲル形成士（
１物買（以下、添１ｊ１１物と呼ぶ）を先１こ酸に溶解
し、これを蒸溜水Ｇ６：　／Ｊｌｌλて浸清液としても
良い。次いで、ｌｊＨ’Ｆ下に合成ピオライ１・を徐々
にＩＪ［１えて分散させろ。その際に分散波のｐＨは上
冒するので、ｐ［１７以下の所定のｐ１１に雑Ｆｊ寸る
Ｊ、う酸を適宜添１ノ［間る。アルミノシリケト等の添
加物を溶解しｌこ酸性液を添ｈ［１シても良い。

通常、添１１［１物を浸漬液もしくはピオライ＋−　１
．二予め念まぜてお（方法（先添加法）ハ＼採用される
か、じオライ１・分散液に添加物を後から加える後添加
法を取ることもでさる。総てのビＡライ［・を分散させ
た後にも境拌を続（プながら、所定のｐＨを維持するよ
う酸を添ｈＯする。もはや酸をカロえなくともｐｉｌ碩
がほば一定く±０，５、好ましくはｉ：０．３）となる
のを確認してから浸漬！６理を終える。一般に浸漬処理
は、酸を加えなくともｐＨ（ｉｔｌがＣ；Ｌぽ一定にな
ってから１時間以上、好ましくは３時間以上続ける。処
理時間を長くすると、製品ピオライトの安定性がより良
くなる。処理条件を例示すると、合成ゼオライトを最終
的に５〜４０重ω％の濃度とし、全合成ゼオライト屋に
対して０．００１〜１０重量％の邑の添加物（ゲル形或
性物質〉と共に、１００〜２００Ｏｒｐｍの緩かな撹拌
の下で、１０〜５０℃にて浸漬処理を行う。合成ゼオラ
イトの濃度を極端に低くし、温度を高めると、処理時間
を短縮できる。

撹拌速度は処理時間に少ししか関係しない。

上記とは逆に、予めゼオライトを水に懸濁し、所定量の
添加物（溶液）を加えた後、これに酸を少しずつ添加し
て浸漬処理を行うこともできる。

処理ｐＨ，時間等は上記と同様である。

また、合成ゼオライトの浸漬処理を、合戊ゼオライトの
製造工程の最終工程として行うこともできる。すなわち
、ケイ酸ソーダ、アルミン酸ソーダ及び苛性ソーダの水
溶液から生或したゼオライトゲルを含む反応後のスラリ
ーを分別し、生或ゼオライトに酸及びゲル形戊性物質を
加えることにより、上述のような浸漬α埋を行うことが
できる。

好ましくは、スラリーからゼオライトを分離し、水洗す
るという従来の工程を行ったうえで、ゼオライトスラリ
ーを酸性水に添加して浸漬処理を行う。

酸による浸漬処理において重要なことは、通常の中和処
理の如く短時間で終了するのではなく、酸の添加なしで
液Ｃｌ｛が少くとも１時間、好ましくは少くとも３時間
ほぼ一定となるまで、処理を継続することである。なお
、合成ゼオライトの種類及びｒ！Ａ造法によって、任意
のｐＨ値で所定時間一定にならないことがある。そのよ
うな場合には、意図するｐＨ値を種々変更して（一般に
はより酸性側にして〉浸漬処理をｉ″７えば、酸添加な
しで一定ｐｌ１が達成できるｐＨ埴が児い出ざれる。

上記のように合成ゼオライトを添加物と共に酸性水性液
中に十分な時間浸漬した後、通常、合戒ピオライトを液
から分離する。分離は、ろ過、デカンテーションなど任
意の方法で行うことができる。

分離したゼオライトは、洗浄することなく加熱乾燥に付
される。あるいは、任意的に、洗液のｐＨが６．５を実
質上越えない条件下で洗浄することも出来る。洗浄操作
において重要なことは、洗液のｐｔ１が６。５を実買上
越えない条４′１下で洗浄を行うことである。ここで、
”ｐＨが６．５を実質上越えない′゛とは、洗液のｌ）
Ｈが洗浄終了時に６．５以下となることを意味するもの
であり、洗液のｐＨが短時間６．５を越えても、本発明
が目的とする安定化ざれた合成ゼオライトを得ることが
出来る。洗浄操作には酸性水性液を用いることが出来る
。酸としては、浸漬処理に使用可能ないずれの酸をも使
用することかでぎる。酸性水性液のＩ）Ｈは、浸漬時の
ｐＨに近似またはそれ以下であることが好ましいが、よ
り高くなっても良い。少墨の水で洗浄することも出来る
。浸漬処理時のＰＨ及び浸漬液からの分離方法によって
はく例えば低いＤＩにて浸漬処理を行った場合、あるい
は浸漬液からのゼオライトの分離をデカンテーションに
て行った場合には）、浸漬処理時の酸がゼオライト上に
かなり残留している。

従って洗浄操作に比較的少量の水を用いて洗浄終了時に
洗液のｌ）Ｈが６，５以下となり、本発明の目的を達或
することが出来る。洗浄操作自体（ま、種旬の憤用の方
法にて行うことが出来る。例えば分離した合戊ゼオライ
トを攪拌機付き容器に入れ、洗液を加えて攪拌、洗浄す
る。あるいは、分！１装置中の［７Ｊライトに洗液を注
加して洗浄する。洗浄操作は通常、ゼオライトに対し０
．５〜１００倍程度の液量の洗液を用い、室温で行われ
るが、他の条件下で行うことも旬能である。こうした洗
浄操作により、浸漬処理時にゼオライトから生じた不純
物の除去等、製品の品質向上がなされる。

次に、合成ゼオライトを加熱乾燥する。通常、１００℃
以上、好ましくは１２０’Ｃ以上、特に１３０℃以上で
、１時間以上、好ましくは３時間以上、常圧下で、所望
により減圧下で行う。かかる加熱乾燥により、付着して
いた酸は通常揮発してしまう。

従って、本発明の合成ゼオライトを水に分散したときに
強い塩基性を示さない理由が、付着酸によるのではない
ことが明らかである。本発明に従い？漬！，！！！　Ｊ
ｊｌσ）｛Ωに、冫先７ＴＩを行わリ゛（、二Ｊ！たは
規定の洗浄謀作を■　（”？い、ＪＪＩ熱乾燥した｛ビ
４合にのみ、本発明の効果か徨成される，，浸；Ｃｊ辺
理（４二ｆ’Ａいて大量の水で゛洗浄し、ＩＪ１１熱乾
・操したのでは［二１的が達成されない１，一方、本Ｒ
明に従い出来Ｌがった合成ピＡライ１゛・を、俊（、二
人星の水で洗浄（，てｂ本発明の効果（よ失われない。

上記の、浸漬−（洗浄）−１１１熱乾・燥の一連の操作
を、複数１１１　：燥’ＩＺシてもよい。

本発明の製）；５方法（、二上って安定な合成ビＡライ
１・・か得られる即山として、合成ビオライ１一表面に
ギ１２ロゲノレ♀皮膜の生成する（二とか半ｉｆられる
．，づなわら、浸漬週Ｉ１ぜの間にゾル状１力、ゲル状
物が１２月ノイｌ−’拉−ｆ８面に｛１１出し、合成ビ
オライ１−の加９９　１３２燥（こ１」、リゾル状物か
１１１２水してギ１２１」グル状【こなる，，従来，Ｊ
、り、ノノイ酸塩に酸を１１［１えるとゾル状の／ノイ
Ｍ／ｒ；ｆｊ離し、このｂのか凝！４ロノでケイ酸ゲノ
レとなるく二とがＭｌられている。フ７ノレミ−ノ゛の
ゾノレ：［入１！７ｌ、ゲノレＩ入１勿のζｌ在し矢失
Ｏてめり、（二れらの−ｐｔ−ｙ［．１グルの内の８）
るらの（ユ乾ｅ　ｉ’ｉ＋Ｉ、吸看１’ｉｌ１とじて市
販されでいる。−［Ｊ、キヒ口ゲル膜か形成されると、
これは水洗によっても１１（２落しない。しか（ノ、ｈ
ｎ熱乾燥Ｖる１ｊｈのゾル状物は弱いので、中性及びア
ルカリ↑｛↓雰聞気下て“水洗すると脱落するのであろ
う。

酸性浸漬液ｔこよる艮時間の浸漬処理を必我と寸る理出
は萌確ではないが、この操作により、ゾル状膜が均質な
ものもこなると考えられる。すなわｌう、酸によってビ
オライ１〜結晶＋ｉ’＋　造の欠陥箇所から々イ累及び
アルミニウムｊ京〒団が１１（２落し、ま／、＝、ピＡ
ライｌ一内部に旬じ込められた１ｆオライｌ・原利物￥
１が溶出して、これらが外部から添加ざれたゾル状物と
一体化する。このようｌ．↑ゾル成分のゆっくりとじた
形成によってゾル状膜はより緻密になり、欠陥のない被
摸が出来るのであろう。この辺埋を行わないしのでは、
出束士−った合戊ビオライ１〜の安定性は劣る。

本発明の合成しオライｌへを水に分散したときにキゼ１
コゲル１模はいわゆる半透膜とし′Ｃ働８、ビオライ１
−からアルミニウム及びケイ索の原子団など？水中（こ
出てゆくのを防ぐとκえられる，３水発明の合成ｉｌＡ
ライ１〜を固液比１：１００にあいて酸↑生水（塙峡、
ｐＨ２−３＞及びアルカリ［牛水（水酸化ノ１〜リウム
、ｉ）ｔｌｉｏ−１１）　Ｉこ分散リると、いｖ″ｆｔ
の鳴合（′ら分散水は１７８１じｐｌ＋、たとえばｐｌ
＋６．８　４こなり、しから合ｉ戊ぜＡライ１〜はｉｉ
ｉｉ　Ｌ大ＱＪ”、分散水中にアルミニウＬ、イ，４ン
は倹出さ１′シｈい。

ｊ，χ−１−のｊ、うに本弁明の合成ビオライ｛・（は
水中で悼めＣ支定で−ａ９る。本発明の合ｌ戊ピＡライ
１〜を５０≦１７４Ｑの溌鴎で蒸留水中に分散し、３０
〜４０゜Ｃで２４時間、好まし＜ｉＪ７２［１，％間保
持した後に、分散水のｐＨＬ；上ｂ　−■　７、ｌＪ．
Ｉまし（は６．０〜６．８の範ＩＩＩ　ｉこ留る。

持に、ゲル形戊性物貿として披逃埋ヒＡライト・とＩ１
１１種のビＡノイ１−、また＆；ｉ　ｔ’ルロース講導
体、アク１ノル酸語導体のような４：４分１−を用いて
浸漬処理を行っｌ、：揚合には、得られた合成ゼオライ
トを同様に５Ｊ？／Ｎの濃度で蒸留水中（こ分散し、液
温を８０゜Ｃとして２４時間、好ましくは７２｛情ｆ？
ｃＩ保｛、〜した後にも、分ｊ攻水の［）１１は５〜７
、Ｑｉ′ましくは６，０〜６，８の範聞にｄ｛る。

本梵明の合成ピオライ１・・か安定であることＧｅｔ、
実施例で説明リ−るよう（二分放水中（こアルミニウム
イオンが検出されないことからも確認ざれる。従来の合
成ビオライ１〜の鳴合には、分散水のｐＨは２４時間後
に強い７７ルカリ性となり、アルミニウムイオンが検出
される。

なお、特開［］ｆｌ　５９　−　２０３７２３弓公報に
、ピオライトに海水中のミネラル成分を担持きせ、かつ
平＆ＪＤｔｌが１０．５以下に調整されている改質ヒオ
ライトか記載され、平面ｆ）ｆｌは好まし（は９．５〜
４、５とされ、実施例に平換ｉｐｌ｛６．　５の物が記
載されている。しかし、そこでの平衡ｐｌ１とは５　ｇ
　／　ｔｏＯ　ｍＱの水性スラリーの僅か３０分間後の
ｐ　Ｈ　（ｔＵである。本発明者が見い出したεころに
よると、３０分間では平衡ｐＨには達しない。たとえば
従来の合成ピオライ１へをｐＨ２．５の塩酸で中和した
ゼオライトを水に分散すると、分散水のｐＨは１時間後
には６，５であるが２４時間後には８．９まで著しく上
界する。従って、上記公報における「平衡ｐ１１」のビ
オライ１〜は本願発明を示唆していない。また−Ｌ記公
報におけるビオラィトの酸処理は、単に「中和処理」と
のみ記戟されているので、本発明方法のように長時間の
処理を示唆していない。従来の合成ゼオライトを酸で中
和すると、兄か【プ上はすみやかに中和されるが、たと
えこれを水洗せずに乾燥したとしても、水に再び分散す
るとアルカリ性を呈する。

本発明の合成ゼオライトは安定な中性乃至微弱酸性を維
持し、湿潤時にもｐＨが高まることなく安定である。そ
れ故に、体粘膜や皮膚等に接触しても低刺激性を示し、
副作用を呈することがない。

従って、医薬、医療、化粧品及び食品関係の原料、用材
に使用できる。各種有機材料、無機材料中に混入複合化
した際にも、長期に亘って構造が安定であるので、材利
の物性や性状の劣化原因とはならない。又、用途に応じ
てイオン交換して変性ざれたすべての従来の合成ゼオラ
イトにも本発明は適用される。本発明の合成ゼオライト
は多くの場合、従来の合成ピオライトと事実上同一の機
能を有し、例えば、乾燥剤、吸着剤、イオン交換剤、各
種添加剤、或は触媒、分子フルイなどの成分分離、水処
理用造粒体、担体などとして使用できる。

また、本発明の合成ゼＡライトを各種の造粒装悌で造粒
体として或型させても、その機能に変化はない。

本発明の合戊じオライトを有機高分子体に混合して用い
る場合について特に説明でる。ゼオライトに抗菌性金属
イオンを担持させ、これと高分子体とを混合し、或形す
る技術が知られている（特開昭５９　−　１３３２３５
号公報〉。本発明の合成ゼオライトは中性乃至微弱酸性
であるので、高分子体の劣化をもたらすことがない。高
分子体は、たとえば合成又は半合成の有機高分子体であ
り、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニリデン、ボリアミド、ポリエステル、ポ
リビニノレアノレコーノレ、ポリカーボネート、ポリア
セタール、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポ
リウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーな
どの熱可塑性合成高分子、フェノール樹脂、ユリア樹脂
、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性合成高分子、レーヨン
、キュプラ、アセテート、トリアセテートなどの再生又
は半合成高分子などが挙げられる。合戒ゼオライトを高
分子体に混入することにより、〈変性〉ゼオライトの機
能、たとえば吸着、乾燥、抗菌などの性質を持つ高分子
或形体（塗装及び接着剤を含め）を得ることができる。

さらに、塗料、接着剤等、ｐｌ１の安定性を要求される
工業資材の添加剤として用いることもできる。合成ゼＡ
ライトを０．０１重最％以上含有する高分子戒形体にお
いては、本発明の合成ゼオライトを用いた場合と、従来
の通常の合成ゼオライトを用いた場合との差異が特に顕
著である。

［実　施　例］ 以下で実施例により本発明を更に説明する。

実施例で用いた原料の合成１ｉオライ１・を第１表に示
す。各合成ゼオライトは必要に応じて粉砕及び分級して
、所望の粒子径とした。表中の含水率は、１０５℃で乾
燥した物の含水率である。

以Ｆにｚ３いて、ぜオライトを分改した水のｐＨ（簡単
のためεこゼオライトのＤＨと云うことがある）｛４次
のようにして測定した。合成ぜオライ１〜を常１−ｆ］
、１０５゜Ｃで２時間乾燥し、窄温に冷ｆ．Ｉｌ後に蒸
沼水に５０ｇ／ｌの｝は度で分散し、８０゜Ｃ（実施例
１へ・５、実施例Ｂ、対照例１、及び比較例１）または
３７″Ｃ（実施例６〜８、対照例２、及び比較例２）で
２４時間５００ｒｐｍで脇拌した後、室温に故冷し、保
証電極を使用して２０℃で測定した。

アルミニウムの溶出の副定は、上記の如（５０ｇ／．ｆ
！の分散物を８０℃（実施例１〜５、実施例８、対照例
１、及び比較例］）又は３７゜Ｃ（実施例６〜Ｂ、対照
例２、及び比較例２）で２４時間５００ｒｐｍで［’ｌ
だ後に、室温にて敢冷、７２時間静置し、液９０．４５
ミクロンメンブランフィルターに通過させて｛ｊ？た分
取液について原子吸光分析方法〔島津製作所製ＡＡ　−
　６４０　−　１３型〕で求めた。検出限界は０．　５
ｐｐｍである。

対照例１ 上記の合成ゼオライｌ”　（１）−（８）について、ｐ
Ｈ及びアルミニウム溶出濃度を調べた。結果を第２表に
示づ。

ぜオライ１へ 八一型ビオライ Ｙ一型ゼオライ Ｘ−型ゼオライ へ−型ゼオライ 八一型ゼオライ 八一型ピオライ Ｙ−型ゼオライ 第　　　２　　　表 （８（）’Ｃ） ｐ　ＩＩ　　アルミニウムの 溶出濃度、ｐｐｍ ５０．１ ２１．５ ２０．７ ２３．６ １８．２ ２２．０ １２．９ 実施例　１ 上記の８種の合成ゼＡライト粒子それぞれを溶解して酸
性処理液にカ０え、対応する合成ゼオライトを浸漬処理
して本発明の合成ゼオライトを製造した。

１０％硝酸水溶液を入れた酸添加装置を備えた容量２ｐ
の撹拌装置付反応槽に、イオン交換水１．ｌ！を入れた
。一方で、合成ゼオライト１ｇに対して３〜８ｇの濃硝
酸を加え、必要に応じ加熱して、粘凋なゼオライト溶液
を調製した。上記イオン交換水に該合戒ゼオライト溶液
を加えた後、温度３０℃、撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌
しなから合戒ゼオライト固体粒子１００ｇを徐々に添加
して分散させた。

その間反応槽内分散液のｐＨは上昇するのでｌ）Ｈ５．
５±０．３以内を保持すべく酸添加装置より酸を継続的
に添加して反応槽内のｐＨをコントロールし続けた。約
２０分で合成ゼオライト粒子の添加を完結させた後、更
に０．５時間酸を加えなからｐｔ＋をコントロールした
。次に酸を加えなくともｐＨ＝５．５以下の領域に留る
ことを１時間確認してから処理を終了した。この処理に
おいて、酸に溶解して加えたゼオライトは、浸漬液に分
散させたそれぞれの合成ゼオライトと同一のものである
。

次にブツフナーろ過装置を使用して固液分離した後、合
成ゼオライトを水洗することな＜　１３０’Ｃで４時間
乾燥して水分を除去し、次いで局方乳鉢を用いて適度に
粉砕して製品とした。

得た本発明の合成ゼオライトを蒸留水に分散させてｌ）
Ｈ及びアルミニウム溶出濃度を測定した。結果は第３表
の通りであって、水に対する安定性はすべて極めて良好
であった。

第　　　　３　　　　表　　（８０’Ｃ）Ａ−型ゼオラ
イ Ｙ一型ゼオライ Ｘ一型ビオライ 八一型ゼオライ 八一型ゼオライ 八一型ゼオライ Ｙ一型ゼオライ アルミニウム の溶出濃度 ６．５　　検出限界以下 ６．３ ６．１〃 ６．５〃 ６、４　　　〃 ６．２〃 ６．３〃 ゼオライト　　　ｐＨ ここで得られた本発明に従う合成ゼオライト（５）の電
子顕微鏡写真図（　２００００倍）を第１図に示す。

比較のために、本発明に従う処理を施す前の合成ゼオラ
イト（５）の電子顕微鏡写真図（　２００００倍〉を第
２図に示す。本発明に従う合成ゼオライトの表面が覆わ
れているのが明らかである。また、合戒ゼオライト（５
）の上記の濃硝酸溶液をスライドグラスに塗付し、乾燥
させたものの電子顕微鏡写真図（　２００００倍〉を第
３図に示す。

実施例　２ 通常の合成ゼオライト（４），　（７）及び（８）を用
いて、本発明の合成ゼオライトを製造した。反応装置は
実施例１と同一のものを使用した。但し、使用した酸は
１０％酢酸水溶液であった。

反応槽に１１のイオン交換水を用意した。別途に、合戒
ゼオライト０．２ｇに濃硝酸約１ｇを加えて温め、粘凋
な合成ゼオライト溶液を調製した。

この合成ゼオライト溶液を少量の水と共に添加し、次に
温度２５℃、撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながら対応
する合戊ゼオライト粒子１００ｇを徐々に加えて分散さ
せた。

その間反応槽内分散液のｐＨは上昇するので、ｐＨ６．
３±０．３以内を保持すべく酸を継続的に添加して反応
槽内のｐＨをコントロールし続けた。約２０分間で合成
ゼオライトの添加を終え、更に７時間酸を加えながらＤ
Ｉをコントロールした。次に酸を加えなくともｐＨ＝　
６．３±０．３領域で留まることを１時間確認後に処理
を終了した。

ブッフナーろ過装置を使用して固液分離させた後、合成
ゼオライトを水洗することなク１３０℃で４時間乾燥し
て水分を除去し、次いで局方乳鉢を用いて適度に粉砕し
て製品とした。

取得した本発明の合成ゼオライト製品を蒸溜水に分散さ
せてｌ）Ｈ及びアルミニウムの溶出濃度を測定した。結
果は第４表の通りであって、水に対する安定性は極めて
良好であった。

耐　　　４　　　表　　（８０’Ｃ） ｔｌオライｔ−　　　　ｐＨ　　アルミニウムの溶出溌
度 （４）Ａ−型ビオライ１・　６．４　　検出限界以下（
７）Ｙ一望ｔｑオライｉ−　　６．４（８）Ｘ一型ビＡ
ライｌ−　　６．２ 比較例　１ 実６ｈ例２Ｃ用いた合成ゼオライｌ−　（４）．　（７
）及び（８）を用い（以−トの方法で水洗週理又１よ中
Ｎｌ’Ｊ理を実施した。

水洗処理 含成ゼオライ１へ拉Ｔ−１００ｇｆｌｌ）の一イオン交
換水に１』１ｊえ、充分に纜拌分散の後、ｆツノノ−一
ろ過装１４を使用して固液分離した。更にろ過菰若の上
部，より３Ｄのイオン交換水を注意深＜数回に分削して
汀［入し、ろ液の１）１１がほぼ７であることを確認し
た。水洗を終えたぜオライ１〜粒子を取り出して１３０
゜Ｃで４時間乾燥し、適度←＝．扮砕した。

中［想理 合成ビＡライ１一粒子１００ｑを１，Ｑのイオン交換水
に７ＪＯえ、充分に境拌分散（ノた後、ブツフナーろ過
装若を使用してろ過しＩこ。次いで希硝酸を注意深く注
ぎ入れ中和した。約５分後に中和水のｐＨがほぼ６，５
であることを確認してから中和を停止し、中和後のビオ
ライ１・・粒子を取り出して１３０゜Ｃで４［１４間乾
燥し、適度に粉砕した。

百たゼオライトを蒸留水に分散させて、ｐＨ及びアルミ
ニウムの溶出濃度を測定した。結果は第５表の如（であ
った。第２表と比べると、ｐＨ値は冶んど改善されてい
す、不安定である。そしてその結果と考えられるがアル
ミニウムの溶出も殆んど処理前と変らぬレベルであり、
自己崩壊と認められる状況であった。即ち、水洗又は中
和により［）Ｎ’＆７前後としたにも拘らず、のらに水
中に分散させた時点で、Ｉ）Ｈｂ＜１０近くになってし
まった。

実施ＶＡ３ 合成ゼオライ１〜粒子（１）に銀イＡンをイオン交換に
より与え、このビオライ１・一八〇を使用して本発明の
合成ビオライ１へを製造した。反応装隨は実施例１と同
一のものを使用した。１目し、反応槽に硝酸銀添加装若
を更に付設した，， Ａ型一ゼオライｌ一（１）２００ｇを反応槽に入れ、こ
の中に添加装置より０．５％硝酸錦水溶液１１を添加し
た後、温度３０’Ｃ．境拌速度５００ｒｐｍで５時間境
拌混合させてイＡ−ン交換反応を行ない、銀でイオン交
換したゼオライ１へを形成させた。次に、ろ過、水洗し
て過剰の硝酸銀を取り去ると同時にｐＨが中和されたこ
とを確認１ノ、乾燥、粉砕した。

上記、ゼオライ１ヘーＡ９のほぼ１／２に相当する１０
０３について本発明の方法を適用した。１司−の反応槽
にイオン交換水１ｇを用意し、合成ぜオライ１〜（１）
　０．１　ｉを少樋の濃硝酸に溶かして作った溶液を少
場の水と共に加えた後、３０′Ｃで５０Ｏｒｐｍで境拌
しながらゼオライトーＡｇ１００　ｇを徐々に添加して
分故ざぜた。

その間に分散液のｐＨは上昇するがｐＨ６．　０±０．
３以内を保持すべく酸を継続的に添加して反応槽内のｐ
Ｈをコントロールし続けた。約２０分間で分散を終えた
後、更に３時間酸を加えなからｐＨをコン］・ロールし
た。次に酸を加えなくともＩ）ｔｌ＝　６．０±０．３
領域で留ることを１時間確認してから反応を終了した。

ブッフナーろ過装置を使用して固液分離した後、ゼオラ
イト−Ａ（ｌを水洗することなク１３０℃で４時間乾燥
して水分を除去し、次に局方乳鉢を用いて適度に粉砕し
て製品とした。

取得した本発明の合成ゼオライトー八〇及び酸浸漬前の
それについてＥ）Ｈ及びアルミニウムの溶出濃度を測定
した。結果は第６表の通りであった。

水に対する安定性の差は両者間で顕著である。

本発明のゼオライト−Ａｌｌ！ではｐＨが中性で安定し
ており、アルミニウムの溶出がなく、自己崩壊を認ない
極めて安定な製品であった。

実施例　４ 通常の合戊ゼオライト粒子を製造する過程に本発明の方
法を組入れて本発明の合成ゼオライトを製造した。反応
装置は実施例３と同一のものを用いた。ゼオライトの原
料はすべて和光純薬工業株式会社の市販品であった。

１０％アルミン酸ソーダ水溶液１ｆＪを反応槽の中に入
れ、温度６０℃、撹拌速度１０００ｐｐｍで撹拌しなが
ら添加装置より１０％ケイ酸ソーダ水溶液０．９１を徐
々に１時間にわたって注入した。その間温度及び撹拌速
度はこの条件を保持し続け、添加完結後も引き続き１時
間この状態を継続させた。その後反応槽の温度を８５℃
に昇温すると同時に撹拌速度を５０Ｏｒｐｍに降下させ
、８時間熟或反応を実施して合成ゼオライト粒子を形或
せしめた。冷却後に反応槽から合成ゼオライトを取り出
す訳であるが、反応物を含む分散液の全量約１．９１を
２分割して、一方を（Ａ）通常の方法で処理し、他の一
方を（Ｂ）本発明の方法で処置した。即ら、（Ａ）では
ブツフナーろ過装置を使用して固液分離し、多渚のイオ
ン交換水を分注して充分に水洗を施すことにより未反応
物質を除去すると共に過剰の洗浄を行って、ろ過液がほ
ほ中和となったことを確認後に水洗を停止した。そして
１３０℃で４時間乾燥し、適度に粉砕して製品とした。

一方、（８）では、ブッフナーろ過装若を使用して固液
分離し、装置上部より水洗水を加えて未反応物質を除去
した。次いでろ過同相部を少量のイオン交換水でスラリ
ー状とさせてから、イオン交換水１．１！、及び合成ゼ
オライトを酸に溶かした液（処理（Ａ）で入手した通常
の合成ゼオライト０．５ｇを少量の濃硝酸で加熱溶解し
たもの〉を加え、この中に処理（８）用の合成ゼオライ
トスラリーを徐々に添加して、本発明の操作を実施した
。反応条件は１０％硝酸使用、常温、撹拌速度５００ｒ
ｐｍ、保持ｐｉ−１５．５±０．３とし、ゼオライトの
添加終了後も更に２時間酸を加えながらｐＨをコントロ
ールし、次いで酸を加えなくても該ｔ）Ｈに留ることを
１時間確認した。次にブッフナーろ過装置を使用して固
液分離し、水洗せずに１３０℃で４時間乾燥し、次に適
度に粉砕した。

｛−Ｉたｔｑ　；ｉ−ライ１゛・の［〕１１及びアルミ
ニウムの溶出溢磨を・測定した。結果は第７表の通りτ
゛あった。

本発明の製品は７ｇ　＋．：ズ・１寸−る安定１ノ１か
際だって｛Ωれ′Ｃ−（ハることか明１′：）かであ２
冫，，第　　　７　　　表　　（８０℃〉 ／）　　法　　。１１　　アルミニウムのｇ出溢１哀、
ｐｐｍ （Ａ）従来法ｉ０．４　　　１９．６ （８）本発明法　６．５　　倹出限２！以下実施例　ｂ 本実施例（．−１、■ｊオライ１・の酸浸漬処理後の洗
浄方法か、本発明にとって重要であるこ４ヒを示すもσ
）《′ある。合成ぜオライ｛へ粒子（１）．　（２）及
び（３）から本発明の合成ぜＡライｉ−を・以下の方法
て゛製造した，１ ５９６　’ノン酸水溶液を入れた酸添）ＭＵ　’ａ　ｉ
ａを婦えた容：Ｍ　２　．０の闇拌賃首｛｛１反応槽に
イオン交換水１ｇを入れＩご。別途（，二、各合成ぜＡ
ラ、イ１へ０．５７を溌Ｉｔ’ｌ酸約５ｊ７ｉこ加熱溶
解さ１！．、この溶液を少品の水と共に注入したｊ身、
濡度３０℃、Ｉ鴛拌）虫度５００ｒｐｍで人々対応する
合成ゼオライ１・・粒７ｉｏｏ　ｙを・徐々（こ添加（
ノて分散させた。その間、反応槽内分散液のｐＨは−Ｌ
昇ずるのでｐＨ５．０±０．３以内を保持ずべく酸添加
装置より酸を継続的に添加して反応槽肉のｐＨ＠］ン１
−口−ルし続けた。約３０分で合成ゼオライ１・固体粒
子の添加を完結させた後、史（，二２時間酸を加えなが
らＩ）１１を］ンｌ＝口−ルしｌこ。次にｐＨ＝＝５．
０±０．３の領域（，二沼ることを１時間るイｒ認し処
理を終了した。

ブッフナーろ過装直を使用して固液分離した後、２２０
’Ｃて３時間乾燥して水分を除去し、次いで局７′Ｊ乳
鉢を用いで適磨にネ／／）砕して製品とした。

もう一つの実施例として、ブッフナーろ過装蔦によって
１ｚオライ１へを分離した後に、ｐＨ３．８の酢酸水溶
液３．０．０を上から徐々（〔注加して洗浄（洗浄処理
にみける洗液の最後の１１のｐＨは約５であった）した
以外は、−Ｌ記と同じ処理を行った。

ざらｉｔ−，，　ｓ比較例としで、〜（′Ａン交換水３
．Ｏ．Ｑをろ過８ｉζ＜１から徐々に注．１１１　Ｌて
ノｊ＜洗した以外は−［記二つと同じ迅理を行った。

１Ｆ？られた合成ぜオライ］゛・の大々について、ｐＨ
及びｉ）ルミニウム溶出濃度を測定した。結宋を第ε３
表（、二示１−，，水洗を１１つだ比較例と（ノでの合
成ゼオ：冫イ１・・は、水にχ・１して不安定であり、
一方、本発明の合成じＡシイ１・は安定であるこどが明
らかて゛ある。， 対照例２ 表１に示した合成ゼオライト（１）〜（８）について、
Ｅ）Ｈ及びアルミニウム溶出濃度を調べた。結果を第９
表に示す。

ゼオライト 八一型ゼオライ Ｙ一型ゼオライ Ｘ一型ゼオライ 八一型ゼオライ 八一型ゼオライ 八一型ゼオライ Ｙ一型ゼオライ Ｘ一型ゼオライ （３７’Ｃ） ｐＨ　　アルミニウムの 溶出濃度、ｐｐｍ ４０４２ １５．６ １３．０ １６．０ １２．７ １５．９ ８．２ １０．６ １２．２ １１．０ １１．１ １１．１ １１．４ １０．６ １１，２ １０．９ 第　　　９　　　表 実施例　６ 上記の８種の合戒ゼオライト粒子から、本発明の合成ゼ
オライトを以下の方法で製造した。

１０％硝酸水溶液を入れた酸添加装置を備えた容！２．
１！の撹拌装置付反応槽（実施例１と同一の反応装置）
に、イオン交換水１１を入れた。イオン交換水の初発ｐ
Ｈを４に調整した。別途に、添加剤としての水ガラス（
ケイ酸としての含量３５〜３８％）５ｇをイオン交換水
１００−に溶解し、これに合戒ゼオライト１００ｇを加
えた分散水を用意した。上記反応槽のイオン交換水を、
温度３０℃、撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながら上記
合戒ゼオライト分散物を徐々に添加して分散させた。そ
の間に反応槽内分散液のｐｔ＋は上昇するのでｐＨ５．
０±０．３以内を保持すべく酸添加装置より酸を継続的
に添加して反応槽内のｐＨをコントＯ−ルし続けた。約
２０分で合成ゼオライト粒子の添加を完結させた後、更
に２時間１）Ｈ＝５．０±０．３の領域に保持し、次に
酸を加えなくともｐＨが一定であることを１時間確認し
てから処理を終了した。次にブッフナーろ過装置を使用
して固液分離した後、合成ゼオライトを水洗することな
ク１３０℃で４時間乾燥して水分を除去し、次いで局方
乳鉢を用いて適度に粉砕して製品とした。

得た本発明の合成ゼオライトを蒸留水に分散させてＩ）
Ｈ及びアルミニウム溶出濃度を測定した。結果は第１０
表の通りであって、水に対する安定性はすべて極めて良
好であった。

第　　　　１０　　　　表　　（３７℃）ピオライト　
ｌ）Ｈ １）　Ａ一型ゼオライ ２）　Ｙ一型ゼオライ ３）　Ｘ一型ゼオライ ４）　Ａ一型ゼオライ ５）　Ａ一型ゼオライ ６）　Ａ一型ゼオライ ７）　Ｙ一型ゼオライ ８）　Ｘ一型ゼオライ アルミニウム の溶出濃度 検出限界以下 〃 〃 〃 〃 〃 ！／ 本実施例で得られた合成ゼオライト（５）の電子顕微鏡
写真図（２００００倍）を第４図に示す。本発明に従う
処理を施す前の合成ゼオライト（５）の電子顕微鏡写真
図（図２、２００００倍）と比較すると、本発明に従う
合成ゼオライトの表面が覆われているのが明らかである
。

実施例　７ 通常の合戒ゼオライト（４）．　（７）及び（８）を用
いて、本発明の合成ゼオライトを製造した。反応装置は
実施例１、及び実施例６と同一のものを使用した。但し
、使用した酸は１０％酢酸水溶液であった。

１ｆｌのイオン交換水を反応槽に入れ、イオン交換水の
初発１）Ｈを５に調整した。別途に、添加剤としてのア
ルミン酸ソーダ３ｇをイオン交換水１００−に溶解し、
これに合成ゼオライト１００ｇを加えた分散物を用意し
た。上記反応槽のイオン交換水を、温度３５℃、撹拌速
度５００ｒｐｍで境拌しながら上記合成ゼオライト分散
物を徐々に添加して分散ざぜた。

その間反応槽内分散液のｐＨは上昇するので、ｐｌ＋６
．０±０．３以内を保持すべく酸を継続的に添加して反
応槽内のｐＨを二Ｉン１へ日一ルし続けた。約２０分間
で含成ｔｆｆｉ／ｔ５イ１への添加を終えた後、酒石酸
ナ１−リウムカリウム０．５≦１を少量の水で溶かした
溶液を加えた、，史（４二８時間酸を加えなから［）１
１を６．０±０．３（こ二］ン１・０−／レした｛麦、
酸をｈＯえなくとも１｝１１がほぼ一定と４ｆることを
２時間確認１ノて逃理を終Ｙした。

ブッフナーろ過装置を使用（ノて固液分離きせだ後、合
成Ｃオライ１へを水洗ずることなク１５０゜Ｃで３時間
乾燥１ノで水’ｙ’ｌを除去し、次いで局方乳鉢を用い
て適磨に粉砕して製品とした。

取得した本発明の合成ゼオライ１・製品を蒸溜水１、二
分散さ麩でｐｌ＋及びラノルミニウムの溶出濃度を測定
した３，結果は第１１表の通りであって、水に対する安
定性は極めて良好であった。

第　　　１１　　　表　　〈３７゜Ｃ〉ゼオライｌヘｐ
Ｈ　　アルミニウム の溶出濃度 （４）八一型ぜＡライｌ−　　６．８　検出限界以下（
７）Ｙ−型ゼオライｌへ　５，７　　　　　７７比較例
　２ 比較例１で得たゼＡライ）一を蒸留水に分散させて、３
７℃でＩＩＨ及びアルミニウムの溶出濃度を測定した。

結果は第１２表の如くて゛あった。第９表と比べると、
ｐｆｌ（ｉｉＩは殆んど改善ざれていす、不安定である
。そしてその結果とκえられるがアルミニウムの溶出も
殆／υど処理前ε変らぬレベルであり、自己崩壊と認め
られる状況であった。１１』ら、水洗又は中和によりｐ
　Ｈを７前後としたにも拘らず、のちに水中に分散させ
た時点で、ｐｔ＋が１０近くになってしまった。

実施例８ 通常の合成ゼオライ［５）を用い、次の各条件（Ａ）力
Ｉレボキシノレメヂルセル日一スナトリウム（ＣＨＣ−
Ｎａと略す）２３をイオン交換水１００７に溶解したも
のを添加物として使用 （８）ポリアクリル酸ノー！・リウム（重合度２７００
〜７５００、以下ＰＡ−Ｎａと略ｔ）２ｇをイオン交換
水？ＯＯｍｉに溶解したものを添加物として使用（Ｃ）
添加物使用せず それぞれにおいて下記の操作を行い、本発明の合成ゼオ
ライ１・、及び対照例として添加物を加えずに酸処理の
みを施した合成ゼオライトを製）ｂした。

反応装置は実施例１と同じものを使用した。また、酸と
して１０％硝酸水溶液を使用した。

１ｌのイオン交換水を反応槽に入れ、イオン交換水の初
発ｐＨを５に調製した。合成ゼオライ１〜ｉｏｏｇを上
記の添加物の溶液に分散させたもの（または合成ゼオラ
イｌ−そのもの）を、上記反応槽に温鴎３５℃、殴拌速
度５００ｒｐｍでの随伴下、徐々に添加した。

その間反応槽内分散液のｐＨは上昇するので、ｐＨ５．
５±０．３以内を保持すべく酸を継続的に添加して反応
槽内のｐＨをコントロールし続けた。約２０分間で合成
ゼオライト（分散液）の添加を終え、更に２時間酸を加
えながらｐＨを５．５±０．３にコントロールした後、
酸を加えなくともｐｉ１がほぼ一定となることを２時間
確認して処理を終了した。

ブッフナー濾過装置を使用して固液分離させた後、合成
ゼオライトを水洗することな＜１２０℃で４時間乾燥し
て水分を除去し、次いで局方乳鉢を用いて適度に粉砕し
て製品とした。

得られた合成ゼオライトを蒸溜水中に分散させ、３７℃
、及び８０℃にて実施例１と同様の操作により、ＤＨ及
びアルミニウムの溶出濃度を測定した。結果は第１３表
（３７℃の分散液に関する数値）、及び第１４表（８０
℃の分散液に関する数値）の通りである。

３７℃では各合成ゼオライトの水に対する安定性は全て
極めて良好である。８０℃においては、本発明に従う製
品は依然として安定であるが、対象例とした添加剤なし
の製品ではｐＨがやや高く、アルミニウムの溶出が確認
された（但し、酸処理をしていないものよりは安定であ
る：第２表参照）。

本実施例で、添加物としてＣＨＣ−Ｎａ及びＰＡ−Ｎａ
を用いて得られた合成ゼオライト（５）の電子顕微鏡写
真図（２００００倍》をそれぞれ第５図及び第６図に示
す。本発明に従う処理を施す前の合成ゼオライトの電子
顕微鏡写真図（第２図、２００００倍）と比較すると、
本発明に従う合成ゼオライトの表面が覆われていること
が明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は、ゼオライト粒子の構造を示す電子顕
微鏡写真である。うち、第２図及び第３図は比較のため
のものである。 第 １ 図 ゛９） レｌ 第 １Ａ 第 目 １イ１ レ１ 第 ６ 図 平或２年８ＪＩト２１１」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面が半透性のゲルで覆われた合成ゼオライト。 ２、ゲルが、アルミノシリケート、ケイ酸、ケイ酸塩、
   アルミン酸塩、及びアルミナより選ばれた一以上の物質
   から作られたゲルであることを特徴とする第１項記載の
   合成ゼオライト。 ３、ゲルが、半透膜の性質を有するゼラチン、寒天、ア
   ルギン酸ソーダ、各種セルロース誘導体を包含する天然
   高分子、及び、半透膜の性質を有するＰＶＡ誘導体、再
   生セルロース誘導体、アクリル酸誘導体、メラミン樹脂
   誘導体、フェノール樹脂誘導体を包含する合成高分子よ
   り選ばれた一以上の物質から作られたゲルであることを
   特徴とする第１項記載の合成ゼオライト。 ４、合成ゼオライトを５０ｇ／ｌの濃度で蒸溜水中に分
   散し、３０〜４０℃で２４時間保持した後の分散水のｐ
   Ｈが５〜７であることを特徴とする第１項記載の合成ゼ
   オライト。５、合成ゼオライトを５０ｇ／ｌの濃度で蒸
   溜水中に分散し、８０℃で２４時間保持した後の分散水
   のｐＨが５〜７であることを特徴とする第１項記載の合
   成ゼオライト。 ６、アルミノシリケート、ケイ酸、ケイ酸塩、アルミン
   酸塩、アルミナ、及び、半透膜の性質を有するゼラチン
   、寒天、アルギン酸ソーダ、各種セルロース誘導体を包
   含する天然高分子、及び、半透膜の性質を有するＰＶＡ
   誘導体、再生セルロース誘導体、アクリル酸誘導体、メ
   ラミン樹脂誘導体、フェノール樹脂誘導体を包含する合
   成高分子より選ばれた一以上の物質を溶解含有する酸性
   水性液に合成ゼオライトを浸漬し、浸漬液のｐＨを約７
   以下の所定の値に保つように酸を追加し、もはや酸を追
   加しなくてもほぼ一定のｐＨを少くとも１時間持続する
   まで浸漬を持続し、次に合成ゼオライトを洗浄すること
   なくまたは洗液のｐＨが実質的にｐＨ約６．５を越えな
   い条件で洗浄した後に加熱乾燥することを特徴とする、
   安定化された合成ゼオライトの製造法。 ７、ｐＨ約６．５以下の酸性水性液または少量の水で洗
   浄する請求項第６項記載の方法。８、浸漬処理時におい
   て酸として弱酸を使用することを特徴とする、請求項第
   ６項記載の方法。