JPH04318033A

JPH04318033A - 抗菌性フィルム

Info

Publication number: JPH04318033A
Application number: JP8513791A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Kubota; 静雄窪田; Tatsuo Yamamoto; 山本　達雄; Yasuo Kurihara; 靖夫栗原
Original assignee: Shinagawa Fuel Co Ltd; Rengo Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Fuel Co Ltd; Rengo Co Ltd
Priority date: 1991-04-17
Filing date: 1991-04-17
Publication date: 1992-11-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は抗菌性ゼオライトを含有
する親水性高分子フィルムに関し、さらに詳しくは、防
滴性・透明性に優れた食品等の鮮度保持包装材料に適し
たフィルム、更に静電気を帯びない利点を活かして帯電
防止性と抗菌性の両機能を備えたフィルムに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来より高分子フィルムに活性炭、シリ
カゲルやアルミナ等の多孔質微粉末を練り込み野菜や果
実の鮮度保持用フィルムとして使用することが知られて
いる。しかしこれらは成熟ホルモンの一種であるエチレ
ンガスや、腐敗の原因となりやすい水分を吸着除去する
ことを考慮しただけのものであり、その鮮度保持効果は
充分とはいえなかった。

【０００３】一方、抗菌剤を直接高分子フィルムに練り
込み加工する試みが為されている。特に安全性が高い抗
菌性ゼオライトを有機高分子フィルムに適用しフィルム
に抗菌性を付与する提案がなされている（特開昭６４−
６０３１　号）　。上記抗菌性ゼオライト含有フィルム
はそれ自体の抗菌性が高く、食品などの包装材料として
は優れたものの一つである。しかし通常食品包装材料と
して多く使用されるポリエチレン、ポリプロピレン等の
石油系高分子を使用した場合には、疎水性が高く包装内
部に凝結水が付きやすく、その包装内容物が見にくくな
るという欠点があった。又、これら石油系由来のフィル
ムは静電気を帯びやすいために帯電防止加工を必要とす
る場合が多く、このためベースフィルムの抗菌性を損う
という欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、防滴性、透明性、制電性に優れた抗菌性フィルム
を提供することである。さらに本発明の目的は、上記抗
菌性フィルムを含む抗菌性多層シートを提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に鑑みて鋭意研究した結果、セロファン、ポリアクリル
酸ナトリウムなど高分子内に多数の親水基を有する親水
性高分子に抗菌性ゼオライトを含有したフィルムが抗菌
性と帯電防止性を低下させることなく、防滴性、透明性
に優れた包装材料としてすぐれていることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００６】本発明は、抗菌性ゼオライトを含有する親
水性高分子フィルムからなる抗菌性フィルムである。以
下本発明について説明する。本発明においてゼオライト
としては、天然ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれ
も用いることができる。ゼオライトは、一般に三次元骨
格構造を有するアルミノケイ酸塩であり、一般式として
ＸＭ２／ｎ　Ｏ　・Ａｌ２Ｏ３　・ＹＳｉＯ２　・ＺＨ
２Ｏで表示される。ここでＭはイオン交換可能なイオン
の金属イオンである。ｎは（金属）イオンの原子価であ
る。Ｘ及びＹはそれぞれの金属酸化物、シリカ係数、Ｚ
は結晶水の数を表示している。ゼオライトの具体例とし
ては、例えばＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ
−型ゼオライト、Ｔ−型ゼオライト、高シリカゼオライ
ト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、クリ
ノプチロライト、チャバサイト、エリオナイト等を挙げ
ることができる。ただしこれらに限定されるものではな
い。

【０００７】尚、本発明に用いるゼオライトの粒子径は
、抗菌性ゼオライトの粒子分散性を良くし、フィルムの
透明性や抗菌安定性を上げる観点より０．３〜６μｍが
好ましい。本発明で用いるゼオライトは、上記ゼオライ
ト中のイオン交換可能なイオン、例えばナトリウムイオ
ン、カルシウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、鉄イオン等のその一部又は全部を抗菌性金属イ
オンでイオン交換して調製される。

【０００８】尚、本明細書において、％とは１１０℃乾
燥基準の重量％をいう。以下本発明で用いる抗菌性ゼオ
ライトの製造方法について説明する。例えば本発明で用
いる抗菌性ゼオライトは、予め調製した銀イオン、銅イ
オン、亜鉛イオン、すずイオン等の抗菌性金属イオンを
含有する混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオラ
イト中のイオン交換可能なイオンと上記イオンとを置換
させる。接触は、１０〜７０℃、好ましくは４０〜６０
℃で３〜２４時間、好ましくは１０〜２４時間バッチ式
又は連続式（例えばカラム法）によって行うことができ
る。尚上記混合水溶液のｐＨは３〜１０、好ましくは５
〜７に調整することが適当である。該調整により、銀の
酸化物等のゼオライト表面又は細孔内への析出を防止で
きるので好ましい。又、混合水溶液中の各イオンは、通
常いずれも塩として供給される。例えば銀イオンは、硝
酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸
塩、ジアンミン銀硫酸塩等、銅イオンは、硝酸銅（ＩＩ
）　、硫酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸
カリウム等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛（ＩＩ）　、硫酸亜
鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等、す
ずイオンは、硫酸すず、硝酸すず等を用いることができ
る。

【０００９】ゼオライト中の銀イオン等の含有量は前記
混合溶液中の各イオン（塩）濃度を調節することによっ
て、適宜制御することができる。例えば抗菌性ゼオライ
トが銀イオンを含有する場合、前記水溶液中の銀イオン
濃度を０．００２Ｍ／リットル〜０．１５Ｍ／リットル
とすることによって、適宜、銀イオン含有量０．１〜５
％の抗菌性ゼオライトを得ることができる。又、抗菌性
ゼオライトがさらに銅イオン、亜鉛イオンを含有する場
合、前記混合水溶液中の銅イオン濃度は０．１Ｍ／リッ
トル〜２．３Ｍ／リットル、亜鉛イオン濃度は０．１５
Ｍ／リットル〜２．８Ｍ／リットルとすることによって
、適宜銅イオン含有量０．１〜１８％、亜鉛イオン含有
量０．１〜１８％の抗菌性ゼオライトを得ることができ
る。

【００１０】本発明における抗菌性ゼオライトに高分子
体と混合した際の変色を防止する目的でアンモニウムイ
オンやアミンイオンを抗菌性ゼオライトのイオン交換可
能イオンの一部にイオン交換することができる。アンモ
ニウムイオン及びアミンイオンの添加量は０．４〜３％
が好ましい。本発明においては、前記の如き混合水溶液
以外に各イオンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶
液とゼオライトとを逐次接触させることによって、イオ
ン交換することもできる。各水溶液中の各イオンの濃度
は、前記混合水溶液中の各イオン濃度に準じて定めるこ
とができる。

【００１１】イオン交換が終了したゼオライトは、充分
に水洗した後、乾燥する。乾燥は、常圧で１０５℃〜１
１５℃、又は減圧（１〜３０ｔｏｒｒ）　下７０〜９０
℃で行うことが好ましい。本発明において使用する親水
性高分子は、高分子内に多数の水酸基、カルボキシル基
、アミノ基、スルホン基、ケトン基等の親水性基を有し
、皮膜形成能を有するものである。例えば、セロファン
、セルロース変成物、ゼラチン、キトサン、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ナ
トリウム等を挙げることができる。

【００１２】本発明の抗菌性フィルムは前記抗菌性ゼオ
ライトと上記親水性高分子水溶液とを常法により混合し
、ダイより吐出することにより、あるいはこれに続く化
学反応によりフィルム化することによって得られる。フィルム形成は、例えばセロファンの場合には、熟成度
の一定したビスコース（ビスコース中のα−セルロース
含有率９．５％）を１６０μｍのスリットより硫酸１４
％、芒硝１５％を４０℃に保持された凝固浴内に押し出
してビスコースを凝固させ、次いで硫酸５％液中へ通し
てセルロースの再生を行なう。次いで、苛性ソーダ０．
２％、硫化ソーダ０．２％を含む６０℃の液中に導き、
セロファン中に副生する硫黄分を除去し、さらに０．１
％次亜塩素酸ソーダ液で処理して着色成分を除き、充分
洗浄する。柔軟性を付与するためグリコール液を処理し
た後、シリンダー乾燥してセロファンフィルムが得られ
る。

【００１３】本発明の抗菌性フィルムは、膜厚が２０μ
ｍ以下であることが好ましい。また該抗菌性フィルム中
の抗菌性ゼオライトの含有量はフィルム１ｍ２当り１０
〜３００ｍｇであることが得られた抗菌性フィルムの透
明性を得るために適当である。さらに本発明は、支持体
の両面または片面に、上記抗菌性フィルムを設けてなる
抗菌性多層シートをも提供する。支持体としては例えば
、樹脂フィルムをあげることができる。該樹脂フィルム
としては、アイオノマー樹脂、ＥＥＡ樹脂、ＥＶＡ樹脂
、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩素化ポリエ
チレン、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリサルホン、ポリエチレン、ポリカー
ボネイト、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエチレン
テレフタレート等の疎水性樹脂やセロファン、セルロー
ス変成物、ゼラチン、キトサン、ポリビニルアルコール
、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸ナトリウム等
の親水性樹脂を挙げることができる。支持体の厚さは用
途及び強度により変動するが、例えば５〜１００μｍ、
好ましくは１０〜５０μｍである。

【００１４】前記抗菌性フィルムを支持体の両面または
片面に設ける方法としては例えば、エアドクターコータ
、ブレードコータ、ロッドコータ、バーコータ、ナイフ
コータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスフ
ァーコータ、グラビアコータ、キスコータ、キャストコ
ーティング、スプレーコーティング、カレンダーコーテ
ィング、浸漬法等を挙げることができる。

【００１５】本発明の抗菌性フィルムは２０μｍ以下の
膜厚を有し、防滴性、透明性に優れ、例えば、食品用包
装材、食品用容器、医療用包装材、衣料用包装材等に用
いることができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の抗菌性フィルムは適度の吸水性
を有し、更に帯電防止性を有しているので食品、医薬品
、その他各種材料の包装の際の防滴性、静電気除去性、
透明性に優れる。

【００１７】

【実施例】次に本発明の実施の態様を実施例により説明
するが、本発明は実施例に限定されるものではない。参考例（抗菌性ゼオライトの調製）ゼオライトは市販のＡ−型ゼオライト（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ
２Ｏ３・２．ＯＳｉＯ２　・ＸＨ２Ｏ：平均粒径４．３
μｍ）、Ｙ−型ゼオライト（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３　・
４．ＯＳｉＯ２　・ＸＨ２Ｏ：平均粒径０．７μｍ）の
２種類を使用した。イオン交換の為の各イオンを提供す
るための塩としてＡｇＮＯ３　、Ｚｎ（ＮＯ３）２及び
ＮＨ４ＮＯ３の３種類を使用した。

【００１８】表１に各サンプル調製時に使用したゼオラ
イトの種類と混合水溶液に含まれる塩の種類と濃度を示
した。Ｎｏ．　１〜Ｎｏ．　４の４種類の抗菌性ゼオラ
イトのサンプルを調製した。各サンプルとも、１１０℃
で加熱乾燥したゼオライト粉末１ｋｇを分取し、１リッ
トルの水に懸濁させ、これに０．０５Ｎの硝酸水溶液を
１００ｍｌ／３０分の滴下速度で滴下し、所定のｐＨ値
（５〜７）に調整した。次いで該スラリーにイオン交換
の為、所定濃度の抗菌性金属塩の混合水溶液３リットル
を加えた。この反応は室温から６０℃にて１０〜２４時
間撹拌し平衡状態に到達させた。

【００１９】イオン交換終了後ゼオライト相をロ過し室
温の水又は温水でゼオライト相中の過剰の交換陽イオン
がなくなる迄水洗した。次にサンプルを１１０℃で加熱
乾燥し、４種類のサンプルを得た。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例１熟成度（ＨＺ価７）の安定したビスコース１００部に対
して参考例で得た抗菌性ゼオライトを所定量加え、均一
に分散するまで十分に撹拌した後、減圧下で脱泡した。混合物を１６０μｍのスリットより硫酸１４％、芒硝１
５％を４０℃に保持された凝固浴内に押し出してビスコ
ースを凝固させ、次いで硫酸５％液内へ通してセルロー
スの再生を行った。次いで、苛性ソーダ０．２％、硫化
ソーダ０．２％を含む６０℃の液中に導き、セロファン
中に副生する硫黄分を除去し、さらに０．１％次亜塩素
酸ソーダ液で処理して着色成分を除き、充分洗浄した。柔軟性を付与するためグリコール液で処理した後、シリ
ンダードライヤーにて乾燥して膜厚２０μｍのセロファ
ンフィルムを得た。なお比較例として抗菌性ゼオライト
を疎水性高分子に加えたもの（比較例１−１）及び抗菌
性ゼオライトの代りにシリカゲルを加えてほぼ同様な防
滴性を有するフィルム（比較例１−２）も同様に作成し
た。各製造条件は表２に示す。

【００２２】実施例２アルギン酸ソーダ（君津化学製）５％水溶液１００部に
対して参考例で得た抗菌性ゼオライトを所定量加え、均
一に分散するまで十分に撹拌した後、減圧下で脱泡した
。混合液を２４０μｍのスリットより１０％塩化カルシ
ウム水溶液へ押し出して凝固させ、これを緊張下でシリ
ンダー上で乾燥して、膜厚１５μｍのアルギン酸ソーダ
フィルムを得た。なお比較例として抗菌性ゼオライトを
疎水性高分子に加えたもの（比較例２−１）及び抗菌性
ゼオライトの代りにアルミナを加えてほぼ同様な防滴性
を有するフィルム（比較例２−２）も同様に作成した。各製造条件は表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例３ポリビニルアルコール（クラレ製）１０％水溶液１００
部に対して参考例で得た抗菌性ゼオライトを所定量加え
、均一に分散するまで十分に撹拌した後、減圧下で脱泡
した。混合液を所定の支持体上にバーコータにてコーテ
ィングし、１００℃で３分間乾燥して、積層シートを得
た。なお比較例として抗菌性ゼオライトを含まないもの
（比較例３、４）も同様に作成した。各製造条件は表３
に示す。

【００２５】

【表３】

【００２６】試験例１（抗菌性試験）得られた抗菌性フィルムの抗菌性を以下の方法にて評価
した。試験菌株として黄色ブドウ球菌を用いた。菌液を
普通寒天培地で３７℃１８時間培養した後、滅菌済み生
理食塩水を用いて１ｍｌ当りの菌数を１０４−５　個と
なるように調整した。各抗菌性フィルム５０ｘ５０ｍｍ
上に上記菌液を１ｍｌ噴霧し、３７℃で２４時間保存し
た。フィルム上の生残菌を洗い出し、菌数を計数した。各フィルムの菌数の結果を表４に示す。

【００２７】試験例２（防滴性、濡れ性及び透明性試験
）防滴性は各フィルム表面上に水を流し濡らした状態で１
分間放置した後、撥水の有無を以下に示す判定基準に基
づいて評価した。 ○・・・フィルム表面が水膜で均一に覆われ撥水は認め
られない。 △・・・フィルム表面が水膜で覆われるが、１分以内に
破膜した。

【００２８】×・・・撥水が生じて、フィルム表面に水
滴が生じた。濡れ性は５５〜６０℃の温水２００ｍｌを入れたビーカ
ーの上に各フィルムをのせて２０分間放置して、水滴の
付着を以下に示す判定基準に基づいて評価した。 ○・・・フィルム表面上にほとんど水滴の付着は認めら
れない。 △・・・フィルム表面上に大きい水滴が散見され、ビー
カー内部が見ずらい。

【００２９】×・・・フィルム表面上に細かい水滴が多
数付着して、ビーカー内部は透視できない。透明性は、各フィルム４０μｍでの日本電色製ＮＤＨ−
２０Ｄヘイズ計による評価と日立製作所製２００−２０
分光光度計による全可視光域での光透過率測定による評
価を行なった。結果を表４に示す。

【００３０】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　抗菌性ゼオライトを含有する親水性高
分子フィルムからなる抗菌性フィルム。
【請求項２】　　抗菌性ゼオライトの含有量がフィルム
１ｍ２当り１０〜３００ｍｇである請求項１記載の抗菌
性フィルム。
【請求項３】　　抗菌性ゼオライトの平均粒子径が０．
３〜６μｍである請求項１記載の抗菌性フィルム。
【請求項４】　　支持体の両面または片面に、抗菌性ゼ
オライトを含有し膜厚が２０μｍ以下の親水性高分子フ
ィルムを設けてなる抗菌性多層シート。