JPH0380812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は防湿能を有する抗菌性ゼオライト粒子
及びそれの製造方法に関するものである。さらに
詳しくは本発明は抗菌性金属を有する活性状態に
ある天然または合成ゼオライトを防湿能を有する
フツ素系樹脂コーテイング剤又はその溶液で処理
してゼオライト表面に被膜を形成せしめて、ゼオ
ライト本来の吸湿能を極力抑えた、防湿能、疎水
能、あるいは撥水能を有する抗菌性ゼオライト粒
子及びそれの製造方法を提供するものである。 種々のゼオライトを熱的に活性化してその中の
結晶水を除去することにより、ゼオライト母体に
空洞が形成され、ここで水分吸着や他のガスの選
択的吸着が行なわれることは公知の事実である。
かゝるゼオライトの吸着特性を利用して、乾燥
（除湿）、ガス精製、濃縮の分野でゼオライトは広
く利用されている。上述のゼオライトに抗菌性金
属イオンを担持させた抗菌性ゼオライト微粉末ま
たは微粒子はフイラーとして各種の高分子体に添
加された場合、高分子体に抗菌能を付与し、また
高分子体の性質や機能の改善に著しい効果をもた
らすことが判明している。（特願昭58−7361な
ど）。例えば抗菌性ゼオライト微粉末は紙組成物、
天然または合成のゴム組成物、プラスチツク組成
物、ならびに顔料組成物（非沈降性および艶消し
ピグメント）などに添加し均一に分散させた場合
にカビに対する抵抗性が大になり、また各種の細
菌に対する殺菌や抗菌能を高める効果があること
が確認されている。前記の高分子対として、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリビニルアルコール、ポリカーボ
ネート、ポリアセタール、ABS樹脂、アクリル
樹脂、フツソ樹脂、ポリウレタンなどの熱可塑性
合成高分子、フエノール樹脂、ユリヤ樹脂、メラ
ミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性合成高分子、レ
ーヨン、キユプラ、アセテート、トリアセテート
などの再生または半合成高分子などが例示され
る。ところが上記の高分子体や繊維形成を目的と
する有機高分子体（例えばナイロン６、ナイロン
66、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンなど）及びゴム組成物、顔料組
成物に抗菌性ゼオライトの微粒子を添加し、これ
を均一に分散させる場合に、抗菌性ゼオライト中
に含有される水分が均一分散を妨害したり、また
発泡の原因となつて悪影響を与える原因となる。
さらに上述の有機高分子体をうすいフイルム状に
成型したり、または紡糸する際に、ゼオライトに
吸着されていた水分のために膨潤現象が起り、こ
れがフイルムの不均一性あるいは紡糸工程での糸
切れの原因となる。通常の場合、高分子体への練
り込みに使用される各種の汎用ゼオライトや抗菌
性ゼオライトは活性化された微粉末状で添加され
るのが通例であるが、かゝる状態のゼオライト微
粉末は極めて活性であるために雰囲気ガス中の水
分を容易に吸着して、前述の如く、高分子体の機
能に悪影響をおよぼすことを本発明者は多くの試
験により確認している。 本発明の目的は前述の高分子体の添加に使用さ
れる活性化された各種の抗菌性ゼオライト微粉末
又は成形体の吸湿能を抑制するための経済的な防
湿化又は疎水化ないし撥水化のための技術を確立
することにある。本発明者は上記を目的として抗
菌性ゼオライトの防湿化に関する一連の試験を実
施し得られた結果を鋭意検討したところフツ素系
樹脂コーテイング剤又はその溶液でコーテンイン
グ処理して得た抗菌性ゼオライトが、上記問題点
を解決された抗菌性ゼオライト粒子であることを
見出し、本発明に到達した。 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、抗菌性金属を有する活性化
された天然または合成ゼオライト粒子の表面をフ
ツ素系樹脂でコーテイングして成る、防湿能を有
する抗菌性ゼオライト粒子を提供する。 また本発明は、上記の防湿能を有する抗菌性ゼ
オライト粒子を作る方法において、抗菌性金属を
有する活性化された天然または合成ゼオライトを
フツ素系樹脂コーテイング剤又はその溶液で含浸
処理した後、固相の液相を分離し、次いで処理済
みゼオライト相から残存する溶媒を除去すること
により防湿能を有する抗菌性ゼオライト粒子を作
る方法を提供する。 以下に本発明を詳細に説明する。本発明は抗菌
性金属を有する活性化された天然または合成セオ
ライトを疎水性のフツ素系樹脂又はその溶液で処
理することにより得られる防湿能を有する抗菌性
ゼオライト粒子である。本発明に於て、活性状態
にある天然または合成ゼオライトの防湿ないし撥
水化のために、たとえば常温又は加熱したフツ素
系樹脂又はその溶液に抗菌性金属を有する活性化
ゼオライトを投入することができる。上記のコー
テンイング法の代りに、防湿ないし撥水化される
べき常温又は加温下の活性化された抗菌性ゼオラ
イトに対してフツ素系樹脂又はその溶液を噴霧し
て本発明の防湿能を有する抗菌性ゼオライト粒子
を経済的に得ることも可能である。 上述のように本発明の防湿能を有する抗菌性ゼ
オライト粒子を加温下の処理で得ることが好まし
い。即ち抗菌性金属を有する活性化された天然ま
たは合成ゼオライトを疎水性のフツ素系樹脂又は
その溶液中で60℃以上の加温下で処理した後、固
相と液相を分離し、次いで処理済みゼオライト相
を50℃以上の温度領域で加熱処理すればゼオライ
ト相への低い表面張力を持つ皮膜の形成及び濡れ
がより均一となり、本発明の目的とする防湿能な
いし撥水能の高い抗菌性ゼオライト粒子が容易に
得られる。上述のコーテイング法以外に、活性化
された抗菌性ゼオライトに対してフツ素系樹脂又
はその溶液の適当量を添加して混和機などを用い
て混和を実施することによつて本発明の防湿能を
有する抗菌性ゼオライト粒子を調製することも可
能である。 本発明に於ては抗菌性の金属を含む天然ならび
に合成ゼオライトの活性化品が使用されるが、こ
れらの抗菌性ゼオライトの活性化は通常の加熱処
理を常圧または減圧下に実施して抗菌性ゼオライ
ト中の水分を必要とする程度までに除去すること
により行なわれる。活性化温度は抗菌性ゼオライ
トの種類や構造により異なるが、通常の場合、こ
れの活性化は200〜600℃の温度領域で行なわれ
る。本発明で使用される抗菌性金属を有する天然
または合成ゼオライトの大部分は220〜500℃の温
度領域での活性化により水分は１％以下程度にな
る。 本発明で使用される活性化された抗菌性を有す
る天然または合成ゼオライトの形状は粉末、粒
子、ペレツト、タブレツト、ビーズ、板状、円筒
状および其の他特殊成型体（たとえばハニカム成
型体、糸状成型体）であつても差し支えなく、上
記何れの形態の抗菌性ゼオライトに対しても本発
明を適用できる。従つて利用目的に適した任意の
形状の抗菌性ゼオライトの活性化品を適宜選択
し、これに適した本防湿化法を実施すればよい。 次に本発明で使用する抗菌性金属イオンの担持
に適したゼオライトの種類について述べる。本発
明に於てはシリカ−アルミナのモル比SiO₂／
Al₂O₃が少なくとも1.5である多孔質の天然または
合成ゼオライトが好ましく、これらに多少の不純
成分が含有されていても抗菌性ゼオライト粒子を
調製する上には差し支えない。ゼオライトは一般
に三次元的に発達した骨格構造を有するアルミノ
シリケートであつて、一般にはAl₂O₃を基準にし
てM²／nO・Al₂O₃・ySiO₂・zH₂Oで表わされ
る。Ｍはイオン交換可能な金属イオンを表わし、
通常は１価〜２価の金属であり、ｎはこの原子価
に対応する。一方ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化
物、シリカの係数、ｚは結晶水の数を表わしてい
る。ゼオライトは、組成、細孔径、比表面積など
の異なる多くの種類が知られているが、本発明で
使用する抗菌性金属イオンの担体としては、前述
の如く、SiO₂／Al₂O₃が1.5以上であり、細孔が発
達しており、且つ比表面積の大きなものが好まし
い。抗菌性の金属としては本発明では銀（）、
銅（及び）、亜鉛（）、水銀（）、錫（
及び）、鉛（）、ビスマス（）、カドミウム
（）、クロム（）、コバルト（）、ニツケル
（）の群より選ばれた１種または２種以上の金
属が使用されるが、これらの抗菌性金属のゼオラ
イトへの担持は上述の抗菌性金属イオンを含む溶
液を用いてゼオライトのイオン交換を常温または
高温で実施できることにより、抗菌性金属の必要
量を上記一般式のＭと置換すればよい。イオン交
換法で所定の組成に調製された抗菌性ゼオライト
は水洗されて過剰の金属イオンを抗菌性ゼオライ
ト固相より除去され、次いで100〜110℃付近で乾
燥され、最終的に、前述した如く、200〜600℃で
加熱活性化される。次に本発明に基づいて、上述
の方法により得られた活性な抗菌性ゼオライトに
対して、フツ素系樹脂のコーテイングを実施すれ
ばよい。 本発明でコーテイング用の素材として使用され
る抗菌性ゼオライト中の抗菌性金属としては前述
した抗菌性金属群より選ばれた１種または２種以
上が使用される。さらに、抗菌性ゼオライト中の
抗菌性金属の占める量は抗菌性金属の種類やこれ
を担持するゼオライト母体の構造の差異により、
また使用目的により異なつてくる。例えば、金属
−ゼオライト（無水基準）中に占める金属の量は
銀については26重量％以下が適当であり、好まし
い範囲は0.001〜10重量％である。また銅および
亜鉛についていえば、金属−ゼオライト（無水ゼ
オライト基準）中に占める銅又は亜鉛の量はいず
れも25重量％以下であり、好ましい範囲は0.01〜
15重量％にある。勿論上例の銀、銅および亜鉛を
併用して利用することも本発明で可能である。ま
た本発明で使用する銀、銅、亜鉛、水銀、錫、
鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルトお
よびニツケルのゼオライト結合体中には例えばナ
トリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、鉄あるいは他の金属が共存していても抗菌効
果を妨げることはないので、これらの金属の共存
や残存は何ら差し支えない。 既述した如く、本発明で抗菌性金属の担持に使
用されるSiO₂／Al₂O₃のモル比が1.5以上のゼオラ
イト素材としては天然または合成品の何れのゼオ
ライトも使用可能である。例えば天然のゼオライ
トとしてはアナルシン（Analcime：SiO₂／
Al₂O₃＝3.6〜5.6）、チヤバサイト（Chabazite：
SiO₂／Al₂O₃＝3.2〜6.0および6.4〜7.6）クリノプ
チロライト（Clinoptilolite：SiO₂／Al₂O₃＝8.5
〜10.5）、エリオナイト（Erionite：SiO₂／Al₂O₃
＝5.8〜7.4）、フオジヤサイト（Faujasite：
SiO₂／Al₂O₃＝4.2〜4.6）、モルデナイト
（Mordenite：SiO₂／Al₂O₃＝8.3〜10.0）、フイリ
ツプサイト（Phillipsite：SiO₂／Al₂O₃＝2.6〜
4.4）などが使用好適なものとして挙げられる。
これらの典型的な天然ゼオライトは本発明の抗菌
性ゼオライトの調製に必要なゼオライト素材とし
て好適である。一方合成ゼオライトの典型的なも
のとしてはＡ−型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝1.5
〜2.4）、Ｘ−型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝２〜
３）、Ｙ−型ゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＝３〜
６）、モルデナイト（SiO₂／Al₂O₃＝９〜10）、ハ
イシリカゼオライト（SiO₂／Al₂O₃＞20）などが
挙げられ、これらの合成ゼオライトは本発明の防
湿能を有する抗菌性ゼオライト粒子調製の一素材
として好適である。上例中、特に好ましいもの
は、合成のＡ−型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライ
ト、Ｙ−型ゼオライト、ハイシリカゼオライトお
よび合成又は天然のモルデナイトである。 次にコーテイング剤として用いられるフツ素系
樹脂ならびにコーデイング法を詳細に説明する。
前述した如く、本発明のコーテイング剤としては
フツ素系樹脂が本発明の防湿能を有する抗菌性ゼ
オライト粒子を得るために好適である。これらの
フツ素系樹脂はそのまま又は適当な溶媒中の溶液
として使用される。 本発明に好適な疎水性のフツ素系コーテイング
剤の具体例としては住友スリーエム株式会社より
市販されているフツ素アクリル酸エステル樹脂系
のJX−900〔比重1.32（25℃）；粘度9cps（25℃）〕
やFlourad FC−721〔商標；粘度0.90cps（25℃）〕
などが挙げられる。これらは耐熱性も高く100℃
に於ても依然安定であるので本発明で実施する抗
菌性ゼオライトのコーテイング後の熱処理を行う
ためにも好適である。前者を希釈してコーテイン
グ用に使用する際の溶媒としては塩素系および石
油系の溶媒、例えば１，１，１−トリクロルエタ
ン（沸点40℃）が適当であり、また後者の場合は
フツ素系の溶媒、例えばフロリナート（商標）
FC−77（沸点97℃、住友スリーエム株式会社の市
販品）が好適な溶媒として例示される。上述のコ
ーテイング剤液は本発明の抗菌性ゼオライト粒子
に対して低い表面張力を示す好ましい被膜の形成
を行なうので、それの疎水化、撥水化、又は防湿
化に有効である。 本発明に於ては、前記のコーテイング剤液また
はそれの希釈液を用いて、既述のような浸漬法、
スプレー法、または混和法により活性化された抗
菌性ゼオライトのコーテイングによる防湿化を実
施し、引続き処理済みの抗菌性ゼオライトに対し
て常温（自然乾燥）または50℃以上の温度領域で
常圧または減圧下に熱処理を所定時間行い、その
結果抗菌性ゼオライト粒子の表面に形成される被
膜はより均一化され防湿性、疎水性、ならびに撥
水性に優れたゼオライト粒子が最終的に得られ
る。 次に本発明の実施の態様を実施例により説明す
るが、本発明はその要旨を越えぬ限り本実施例に
限定されるものではない。 実施例 １〜５ 本実施例はフツ素系樹脂のコーテイング剤液と
して住友スリーエム株式会社より市販されている
JX−900ならびにFluorad（商標）FC−721、また
はこれらコーテイング剤の希釈液（第１表参照）
を使用し、浸漬法により本発明の防湿能を有する
抗菌性ゼオライト粒子を製造する具体例を述べた
ものである。本例ではFC−721の希釈溶剤として
フツ素系溶媒のFC−77が使用され一方JX−900
の希釈溶媒としては１，１，１−トリクロルエタ
ンが使用された。 抗菌性ゼオライトとしては下記の２種の微粉末
品が使用された。 NaAgCuZ：平均粒子径Dav＝4.6μｍ；Ag＝2.39
％；Cu＝8.41％（110乾燥基準）；Ｚ＝Ａ−型合
成ゼオライトの母体 NaAgCuY：Dav＝1.16μｍ；Ag＝2.45％；Cu＝
8.34％（110℃乾燥基準）；Ｙ＝Ｙ−型合成ゼオ
ライトの母体 上記の２種の抗菌性ゼオライトの微粉末はコー
テイング試験に先行して減圧下に320℃で1.5時間
〓焼（減圧下）されて活性化された。次に活性化
された抗菌性ゼオライトの微粉末30ｇに対して第
１表に表示したコーテイング液の80mlを添加し、
得られた混合物を約30分間にわたりゆるやかに撹
拌した。次に２相を分離してから、ゼオライト相
に対して第１表記載の条件で熱処理を実施して、
防湿能を有する抗菌性ゼオライト粒子を最終的に
得た。実施例１及び２ではコーテイング剤として
FC−721が使用され、一方実施例４ではJX−900
が使用された。実施例３ではコーテイング液とし
てFC−721／FC−77混合希釈液（FC−721＝40
％）が、また実施例５ではJX−900／１，１，１
−トリクロルエタン混合希釈液（JX−900＝
20v／ｏ）が使用された。

【表】 実施例１〜３で得られた防湿能を有する抗菌性
ゼオライト粒子の吸湿試験を温度22゜±２℃相対
温度RH＝60±２％恒温恒湿下で実施した。一方
実施例４及び５で得られた防湿能を有する抗菌性
ゼオライト粒子の吸湿試験は温度23゜±２℃、RH
＝65±２％の恒温恒湿下で実施した。試験結果の
概要を第２表に示した。表中の比較例１および２
はそれぞれNaAgCuYおよびNaAgCuZの活性化
品（減圧下で320℃に1.5時間活性化；防湿化処理
なし）の24時経過時点の吸水率を示したものであ
る。

【表】

【表】 比較例１の吸湿試験時の条件は前述の実施例１
〜３と全く同様であり、一方比較例２のそれは前
述の実施例４及び５と全く同様である。実施例１
〜３で得られた防湿能を有する抗菌性ゼオライト
粒子の24時間経過時の吸水率は比較例１のそれの
14％〜29％に抑えられており、一方実施例４及び
５の組成物の24時間経過時の吸水率は比較例２の
それの55.6％〜67.5％である。いずれの実施例で
得られた抗菌性ゼオライト粒子も防湿能又はさら
に疎水性や撥水性も充分に有することが確認され
た。 次に本発明により得られた防湿能を有する抗菌
性ゼオライト粒子の抗菌能や殺菌力を見るために
抗菌力の評価と真菌の死滅率の測定が実施され
た。抗菌力の評価は下記の方法によつた。被験物
質を100mg／mlの濃度に懸濁し、デイスクにしみ
こませた。培地は、細菌類についてはミユーラ
ー・ヒントン（Mueller Hinton）培地、真菌に
ついてはサブロー寒天培地を使用した。被験菌
は、生理食塩水に10⁸／ml浮遊させ、培地に0.1ml
コンラージ棒で分散させ、被験デイスクをその上
にはりつけた。効果の判定に際しては、細菌類は
37℃、18時間で阻止帯形成の有無を観察した。ま
た真菌は30℃、１週間後判定した。次に真菌の死
滅率の測定は下記の如実施した。アスペルギル
ス・フラバス（Aspergillus flavus）およびアス
ペルギルス・ニガー（Aspcrgillus niger）の胞
子懸濁液（10⁴／ml）の１mlを被験物質験濁液
（50mg／ml）９mlの中へ注入混釈し24時間、30℃
で作用させた。その0.1mlをサブロー寒天培地に
分散させ、30℃で48時間後、生存個体数を測定
し、死滅率を求めた。 本発明の防湿能を有する抗菌性ゼオライト粒子
の典型的なものについての試験結果を第３表およ
び第４表に例示した。第３表は実施例１
（NaAgCuY）で得られた防湿能を有する本発明
の抗菌性ゼオライト粒子の抗菌性の評価に関する
ものである。第３表より本例で得られた抗菌試料
は、エスケリツチア・コリ（Escherichia coli）、
スタフイロコツカス・アウレウス
（Staphylococcus aureus）及びシユードモナ
ス・アエルギノサ（Pseudomonas aeruginosa）
の細菌に対する抗菌効果は良好であることが判明
する。次に第４表は被検菌としてAspergillus
flavusおよびAspergillus nigerに対する死滅率を
実施例１（NaAgCuY）、実施例４（NaAgCuZ）、
および実施例５（NaAgCuZ）で得られた防湿能
を有する本発明の抗菌性粒子を使用して測定した
場合を示したものである。

【表】

【表】 第３表ならびに第４表に示した測定結果は本発
明の防湿性を有する抗菌性ゼオライト粒子が、抗
菌力の点に於て優れていることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 抗菌性金属を有する活性化された天然または
   合成ゼオライト粒子の表面をフツ素系樹脂でコー
   テイングして成る、防湿能を有する抗菌性ゼオラ
   イト粒子。 ２ ゼオライトが少なくとも1.5のSiO₂／Al₂O₃モ
   ル比を持つ特許請求の範囲第１項記載の抗菌性ゼ
   オライト粒子。 ３ 抗菌性金属が銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、
   ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、ニツ
   ケルの群より選ばれた１種または２種以上の金属
   である特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の抗菌性ゼオライト粒子。 ４ 抗菌性金属がゼオライトのイオン交換可能な
   部分に保持されている特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれか一つに記載の抗菌性ゼオライト粒子。 ５ 抗菌性金属を有する活性化された天然または
   合成ゼオライト粒子をフツ素系樹脂コーテイング
   剤またはその溶液で含浸処理した後、固相と液相
   を分離し、次いで処理済みゼオライト相から残存
   する溶媒を除去することにより防湿能を有する抗
   菌性ゼオライト粒子を作る方法。 ６ 含浸処理を60℃以上の温度下で行い、溶媒の
   除去を50℃以上に加熱することにより行う特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７ ゼオライト粒子が粉末状のまま、または予め
   成形された粒子集合体の形にある特許請求の範囲
   第５項または第６項記載の方法。 ８ 抗菌性金属を有する活性化された天然または
   合成ゼオライトが、抗菌性金属イオンの溶液によ
   りゼオライトを含浸してイオン交換により抗菌性
   金属を与えられたものである特許請求の範囲第５
   〜７項のいずれか一つに記載の方法。 ９ フツ素系樹脂と難燃性溶媒からなる溶液を用
   いて含浸処理を行う特許請求の範囲第５〜８項の
   いずれか一つに記載の方法。 １０ ゼオライトが少なくとも1.5のSiO₂／Al₂O₃
   モル比を持つ特許請求の範囲第５〜９項のいずれ
   か一つに記載の方法。 １１ 抗菌性金属が銀、銅、亜鉛、水銀、錫、
   鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、
   ニツケルの群より選ばれた１種または２種以上の
   金属である特許請求の範囲第５〜１０項のいずれ
   か一つに記載の方法。