JPH03255010A - 抗菌性ゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は、優れた抗菌性を有する抗菌性ゼオライｊ・の
製造法、及びその方法により得られた抗菌性ゼオライ１
〜に関する。

し従来の技術］ 銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗菌性を有するこ
とは古くより知られており、例えば銀イオンは硝酸銀の
溶液の形態で消毒剤や抗菌剤としで広く利用されてさた
。しかしながら溶液状では取扱いの点で不便があり、ま
た用途の点でも限定される欠点がある。こうした欠点を
取り除くために、金属イオンをピΔライ１〜等の固体に
保持させた製品が開発されてきた。例えばノランス国特
許出願第１０６１１５８　＠には、銅、亜鉛、銀等で飽
和されたＵ゛オライド２０〜３０重路％含む船舶用塗料
が記載されている。また、日本国特公昭６３−５４０１
３、特開昭６３−２６０８１０　＠及び特開昭６３−２
７０７６４号には、抗菌・［４のさらに改善されたゼオ
ライ１〜組成物が記載されている。後者のゼオライ１〜
組成物は、１５０　ｍ／９以十の比表面積と１４以下の
５１０２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライ１〜固体
粒子、及び該ゼオライ１〜のイオン交換容量の約９０％
以下の量にてゼオライ１〜にイオン交換によっ−（−担
持された抗菌性金属イオンより主として成り、ポリマー
、繊維等に混入して使用することができる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、抗菌性のさらに改善されたゼオライ１〜及び
その製造法を提供することを目的とする。

Ｕａ！題を解決するｔｃめの手段１ 本発明者は、抗菌性の金属イオンが担持されたゼオライ
トを、アルカリ性水性溶液で処理することによって、そ
の抗菌性が著しく改善されることを見出した。

すなわち本発明は、抗菌性金属イオン、待に銀イオンが
担持されたゼオライ１〜を、強塩基性水性液で処理する
ことを特徴とする、抗菌性ゼオライトの製造法である。

また本発明は、上記の方法によって作られた抗菌性ビオ
ライ１〜である。

抗菌性金属イオンが担持されたゼオライ１〜の抗菌力は
、強塩基性水性液での処理によって格段に優れたものと
なる。これは全く予期されなかったことである。

抗菌性金属イオンの好適例としては、銀、銅及び亜鉛等
のイオンを挙げることができ、中でも銀イオンが好まし
い。

ビオライ１〜は一般に三次元的に発達した骨格構造を有
するアルミノシリケートであって、一般には八ρ２０３
を基準にしてＸ　Ｍ　２７゜０・Ａ、０２０３・ｙｓ　
：　０２　・ｚｌ−１２０で表わされる。

Ｍはイオン交換可能な金属イオンを表わし、通常は１価
〜２価の金属であり、ｎはこの原子価に対応する。一方
Ｘ及びｙはそれぞれ金属酸化物、シソ力の係数、２は結
晶水の数を表わしている。ゼオライ１〜は、その組成比
及び細孔径、比表面積などの異る多くの種類のものが知
られている。

本発明で使用覆るゼオライ１〜素材としては天然または
合成品の何れのゼオライ１〜も使用可能である。例えば
天然のゼオライトとしてはアナルシン、チャパリイト、
クリップチロライ１〜、エリオナイト、フオジャサイト
、モルデゾイト、フィリップサイト等が挙げられる。こ
れらの曲型的な天然ゼオライトは本発明に好適である。

一方合成ゼオライ］〜の他型的なものとしてはＡ−型ゼ
オライト、Ｘ−型ゼオライド、Ｙ−型ゼオライト、モル
デブイ１〜等が挙げられるが、これらの合成ゼオライ１
〜は本発明のゼオライト素材として好適である。特に好
ましいものは、合成の八−型ゼオライド、Ｘ型ゼオライ
１〜、Ｙ−型ゼオライド及び合成又は天然のモルデゾイ
トである。

ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、粒子径は用
途に応じて適宜選べばよい。厚みのある成形体、例えば
各種容器、パイプ、粒状体あるいは太デニールの繊維等
に本発明の抗菌性ゼオライ１〜を混入して使用する場合
には粒子径は数ミクロン−数１０ミクロンあるいは数１
００ミクロン以上でよく、一方線デニールの繊維やフィ
ルムに成形する場合は粒子径が小さい方か好ましく、例
えば衣料用繊維の場合は５ミクロン以下、特に２ミクロ
ン以下であることが望ましい。

金属イオンはゼオライト同体粒子にイオン交換反応によ
り担持されていることが好ましい。イオン交換によらず
単に金属化合物を吸着あるいはイ」看した場合には、最
終製品の抗菌効果の持続性が不十分となるおそれがある
。ゼオライト固体粒子のイオン交換容量未満、特にその
約９０％以下の量の金属イオンでイオン交換するのが好
ましい。飽和以」二にイオン交換したものでは、本発明
の強塩基性水性液による処理を行っても抗菌効果及びそ
の持続性の劣ることがある。

金属イオンを保持させる方法として各種のゼオライ１〜
を本発明のへ〇−ゼオライトに転換する場合を例にとり
説明する。通常Ａｃｔ　−ゼオライト転換に際しては硝
酸銀のような水溶性銀塩の溶液が使用されるが、これの
濃度及びｐＨに充分留意する必要がある。例えば八−型
又はＸ−型ゼオライト（す１〜リウムー型）にイオン交
換反応を利用して銀イオンを担持させる際、銀イオン濃
度が人であるとく例えば１〜２Ｍ　　ＡｃａＮＯ３使用
時は）イオン交換により銀イオンが固相のナトリウムイ
オンと置換すると同時にＵオライド同相中に銀の酸化物
等として沈殿析出することがある。銀酸化物が析出する
と抗菌力は低下することが知られている。かかる沈澱の
生成を防止するために、銀溶液の濃度を希釈状態例えば
０．３Ｍ以下に保つか、又はイオン交換時に酸を添加し
て、溶液の国１を酸性側に調節するのが好ましい。かか
る濃度の硝酸銀溶液を使用するか又は溶液のｐｔｔを酸
性側に保つと、抗菌力の効果が最適条件で発揮できる。

同様にゼオライトをＣＵ　−ゼオライ１〜に転換する場
合にも、イオン交換に使用する銅塩の）開度及び溶液の
ｐＨににっでは、前述のＡ（７−ゼオライ１〜と同様な
現象が起る。かかる沈着物のゼオライト相への析出を防
止するために、使用する水溶性調液の）開度をより希釈
状態、例えば０．０５Ｍ以下に保つか、またはｐＨを酸
性側に保つことが好ましい。

かかる濃度の又はｐＨが酸性側の硫酸銅溶液の使用には
、抗菌効果が最適な状態で発揮できる利点がある。

７０−ゼオライトへの転換に際しては、使用する塩類が
２〜３Ｍの付近では、Ｕオライド上への沈着物の生成は
みられない。通常本発明で使用する７０＝ゼオライトは
上記濃度付近の塩類を使用することにより容易に得られ
る。しかし、この場合でも、溶液のＩ）Ｈを酸性側に調
整することか好ましい。

上）小のイオン交換反応をバッチ法で実施する際には、
上ｊボの温度、又は酸性側のＩ）Ｈを有する塩類溶液を
用いてし゛Ａライト素材を浸漬処理すればよい。ゼオラ
イ（・累々Ａ中への金属含イｊ量を高めるためにはバッ
チ処理の回数を増大すればよい。一方、−１５小の濃度
、ｐｔｔを右する塩類溶液を用いてカラム法によりゼオ
ライ１〜索祠を処理する場合には、吸着塔にゼオライト
素材を充填し、これに塩類溶液を通過させれば容易に目
的とする金属−ゼオライ１〜が得られる。

上記の金属−ゼオライド（無水ゼオライト基準）中に占
める金属の量は、銀については好ましくは２０重量％以
■、特に０．００１〜５中量％である。銅及び亜鉛につ
いては、金属−ゼオライ１〜（無水ゼオライト基準）中
に占める銅又は亜鉛の量は好ましくは２５重量％以下特
に０．０１〜１５重量％である。

銀、銅、仙鉛及び他の金属イオンを併用することも出来
る。その場合、金属イオンの合計量は金属イオンの構成
比により左右されるが、好ましくは金属−ゼオライド（
無水ゼオライ１〜基準）に対し２５重装置以下、特に０
．００１〜１５重最％程度装置る。

また、銀、銅、亜鉛以外の金属イオン、例えばすｌ〜タ
リウムカリウム、カルシウムあるいは他の金属イオンが
共存していても抗菌効果をさまたげることはないので、
これらのイオンの残存又は共存は何らさしつかえない。

イオン交換の後にゼオライトを通常、液から分離し、洗
浄する。分離は濾過、デカンテーション等任意の方法で
行うことができる。洗浄処理法は任意でおり、例えば少
量の蒸溜水により洗浄しても良い。洗浄後のビオライト
に任意的に乾燥処理を施しても良い。乾燥処理は常圧又
は減圧下１００〜５００℃の温度で行うのが好ましい。

特に好ましい乾燥条件は減圧下１００〜３５０’Ｃであ
る。

上記のようにしてイオン交換されたゼオライｉ〜を、次
に強塩基性水性液での処理に付す。ここで使用する強塩
基性水性液に特に制限はなく、種々の公知のものを用い
ることが出来る。強塩基性水性液の例として、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化カルシウム。

水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化銀（酸化
銀等を含む水性懸濁液中に存在する）等の水酸化物の水
性液、及びアンモニア水等を挙げることが出来るが、こ
れらに限定されない。本発明での使用に好ましい強塩基
性水性液は、苛性アルカリ、特に水酸化す１〜リウム、
水酸化カリウムの水性液である。水性液は一般に水性溶
液、特に水溶液であることが好ましいが、少量の有機溶
媒。

界面活性剤等を含有しても良い。また、二種類以上のア
ルカリ性物質を使用することも出来る。アルカリの温度
は好ましくは０，０１規定以上、より好ましくは０．１
規定以上、特に０．２規定以十とする。

水性液のｐｔｔは１１以上、特に１３以上と覆るのが好
ましい。

強塩基性液による処理方法は任意であり、種々の慣用の
方法を用いることかできる。処理法を例示すると、容器
中で上記イオン交換されたぜＡう０ イＩ〜を、ゼオライ１〜に対して等重量、好ましくは５
倍量以上の上記強塩基性水性液に分散させ、室温でまた
は６０°Ｃ程度の加熱下に１０分間以」二、好ましくは
３０分間以上、例えば０．５〜５時間攪拌する。

あるい＃ｊ１、カラムにゼオライトを充填し、そこにア
ルカリ性溶液を通過させて処理しても良い。処理時のｐ
Ｈは１１以上、特に１３以上に保つことが好ましい。処
理条イ′１はゼオライ１〜の種類、使用１」的等に応じ
て任意に設定することが出来、上記に限定されない。

強塩基性水性液による処理の後、通常、ゼオライ１〜を
液から分離し、洗浄、乾燥する。分離は濾過、デカンテ
ーション等任意の方法で行うことかできる。洗浄処理法
は任意であり、例えばゼオライトを攪拌■で蒸溜水中に
分散させて洗浄しても良く、濾過装置上から蒸溜水を注
加して洗浄しても良い。乾燥処理は常圧又は減圧下１０
０〜５００°Ｃの温度で行うのが好ましい。特に好まし
い乾燥条件は減圧下１００〜３５０°Ｃである。

また、本発明の抗菌性ゼオライｉ〜に任意的に中１ 和処理を施しても良い。中和処理法に特に制限はなく、
慣用の種々の方法を用いることが出来る。

このようにして強塩基性水性液で処理された抗菌性ヒ′
Δライトは、強塩基性水性液で処理されなかったものに
比べ、格段に優れた抗菌力を有する。

特に本抗菌ｆ）４ｔｆｆｉオライｉ〜は、他の種々の金
属イオンを含有する液体や水中で使用すると、抗菌力が
長期間持続される。このため、防藻等の用途、及び水系
塗料への添加剤としての使用に最適である。

本発明の抗菌性ゼオライト組成物は抗菌性のペイントや
」−ディング剤、タイル用目地剤、廿メン１〜構造物あ
るいは洗剤用ビルダー等に広く応用できる。

また、本発明の抗菌性ゼオライ１〜組成物はぜΔライト
本来の機能をも合わＵ持っているので、抗菌性とゼオラ
イ１へ本来の機能とを合ねｔ！で利用することが可能で
ある。例えばゼオライ１〜の本来の機能である吸湿、吸
着効果と抗菌効果の複合効果を利用づ−ることかできる
。

さらには他の機能性物質を併存さけて、］−記効２ 果ど他の機能との複合機能を発揮けしめることも可能で
ある。他の機能性物質としては活性炭、シリカゲルなど
がある。活性炭の場合は脱臭、吸着効果が、シリカゲル
の場合は吸湿効果が増強される。

次に、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
は以下の実施例に限定されるものＣはない。

Ｆ実施例］ 実施例１ バクテキラ−ＢＭ−１０３Ａ　（商標、鐘紡株式会社、
３．５重量％の皐の銀イオンがイオン交換によって担持
された八−型ゼオライ１〜、平均粒径２．５μ）２００
Ｕをイオン交換水１．５．ｌ！に分散させた。このもの
に１Ｎ水酸化すｌ・リウム水溶液０．５．１１を加え、
５００ｐｐｍの速度で室温で１時間攪拌した。この間、
Ｕ′オライドの色は白色からモスゴールドへと変化した
。次に、分散液にイオン交換水３．０９を加えて一昼夜
静置し、ブッフナー濾過装置を使用して固液分離した３
、濾過装置上部からイオン交換水５．０ρを注加してゼ
オライ１〜を洗浄した後、これをイオン交換水５．Ｏ，
Ｑ中に分散、３０分間攪拌洗浄し、再びブツフナー濾過
装置を用いて濾別、ざらに濾過装置トからイオン交換水
５．Ｏ〃を注加して充分に水洗した後、１３０°Ｃで４
時間乾燥し、最後に粉砕して製品とした。１尚、ゼオラ
イ］〜の色は水洗後に元の白色へともどった。

ｉＦＭＬ　ｊうれたし、１ライ１〜の抗菌力を、原料の
バクテキラーＢ　Ｍ−１０３Ａの抗菌力と比較した。抗
菌力の比較は、大賜菌及びクロカビに対する両者の最少
阻Ｉｎ　濃度（Ｈｉｎｉｍｕｍ　Ｉｎ１）ｉｂｉｔｏｒ
ｙ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　：Ｍ　Ｉ　Ｇ　＞を
測定し、比較することによって行った。

ぞの結果を第１表に示す。

第１表 ３ ４ 本発明に従いイオン交換の後に強塩基性水性液による処
理を施したげオライドの抗菌ノＪは、イオン交換のみを
行ったゼオライ１〜に比べ、優れていた３゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、抗菌性ゼオライトの製造法において、抗菌性金属イ
   オンを担持させたゼオライトを強塩基性水性液で処理す
   ることを特徴とする方法。 ２、金属イオンが銀イオンであることを特徴とする、請
   求項第１項記載の方法。 ３、処理中の水性液のｐＨが１１以上であることを特徴
   とする請求項第１項記載の方法。４、請求項第１項記載
   の方法で作られた抗菌性ゼオライト。