CN101795767B - 可见光响应型光催化剂粉末及使用了该粉末的可见光响应型光催化剂材料、光催化剂涂料及光催化剂产品 - Google Patents

可见光响应型光催化剂粉末及使用了该粉末的可见光响应型光催化剂材料、光催化剂涂料及光催化剂产品 Download PDF

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Abstract

本发明的可见光响应型光催化剂粉末包含氧化钨粉末。氧化钨粉末的粉末色以L*a*b*表色系统表示时，具有a*为-5以下、b*为-5以上、L*为50以上的色调。另外，氧化钨粉末具有11～820m2/g的范围的BET比表面积。

Description

可见光响应型光催化剂粉末及使用了该粉末的可见光响应型光催化剂材料、光催化剂涂料及光催化剂产品
技术领域
本发明涉及可见光响应型光催化剂粉末及使用了该粉末的可见光响应型光催化剂材料、光催化剂涂料及光催化剂产品。
背景技术
作为用于防污及除臭的用途的光催化剂材料，已知的有氧化钛。光催化剂材料被用于室外及室内的建材，照明装置，冰箱、空调、盥洗室这样的家电产品等各领域。但是，由于激发在紫外线范围内产生，因此在紫外线较少的室内氧化钛无法获得足够的光催化性。所以，正在进行仅以可见光就可显现光催化性的可见光响应型光催化剂的研究和开发。
作为可见光响应型光催化剂，已知的有氧化钨。专利文献1中记载了在基材上将氧化钨溅射成膜而得的光催化剂材料，主要采用的是具有三斜晶系结晶结构的氧化钨。溅射成膜时由于基材暴露于高温，因此有时因为基材的耐热温度的缘故无法使用。大多数情况下溅射成膜在高真空的腔内进行，不仅工序控制复杂，因基材的形状和尺寸的关系成本提高，而且象建材那样大的范围很难成膜。另外，由溅射成膜的氧化钨形成的可见光响应型光催化剂层的亲水性虽然很好，但存在对于乙醛等有害气体的分解性能不够充分的问题。
对于将氧化钨粉末作为光催化剂使用的课题也进行了研究。只要是粉末就能够与有机粘合剂混合并涂布于基材，因此基材不必暴露于高温下，且象建材那样大的范围也能够形成涂膜。作为氧化钨粉末的制造方法，已知在空气中对仲钨酸铵(APT)加热而获得三氧化钨(WO3)粉末的方法(参照专利文献2)。通过在空气中加热APT的方法，可获得粒径0.01μm(BET比表面积＝82m2/g)左右的三斜晶系三氧化钨粉末。
为使光催化性提高，在空气中加热APT而生成的三氧化钨(WO3)粉末必须形成为微粒。虽然采用粉碎处理能够将粉末微细化至某一程度，但很难使粒径达到例如100nm以下。另外，如果采用粉碎处理来进行微粉化，则三氧化钨(WO3)微粉的结晶结构会因粉碎处理的应力而发生变化。由于粉碎处理的应力会产生电子和空穴再结合的缺陷，因此会导致光催化性的下降。另一方面，专利文献2记载的制造方法中，为使BET比表面积稳定必须进行20小时以上的混揉，存在三氧化钨粉末的制造效率低的问题。
作为高效地获得微粉的方法，例如专利文献3中记载了热等离子处理。通过采用热等离子处理，能够获得粒径1～200nm的微粉。采用热等离子处理虽然能够高效地获得微粉，但采用专利文献3记载的方法制得的氧化钨微粉即使直接用作为光催化剂，也未必能够获得足够的光催化特性。这是因为热等离子法无法使氧化钨微粉的光学特性和结晶结构达到最适。
氧化钨包括WO3(三氧化钨)、WO2(二氧化钨)、WO、W2O3、W4O5、W4O11等种类。其中，三氧化钨(WO3)的光催化性优良，在常温大气中稳定，因此主要被用作为光催化剂材料。但是，三氧化钨(WO3)存在光催化性不稳定的难点。另外，如果表面积小，则无法获得足够的光催化性。
专利文献1：日本专利特开2001-152130号公报
专利文献2：日本专利特开2002-293544号公报
专利文献3：日本专利特开2006-102737号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供光催化性及其再现性良好的可见光响应型光催化剂粉末及使用了该粉末的可见光响应型光催化剂材料、光催化剂涂料及光催化剂产品。该可见光响应型光催化剂粉末通过实现氧化钨粉末的利用可见光的光催化性的提高和稳定化来获得良好的光催化性及其再现性。
本发明的一种可见光响应型光催化剂粉末是包含氧化钨粉末的可见光响应型光催化剂粉末，该光催化剂粉末的特征在于，所述氧化钨粉末的粉末色以L*a*b*表色系统表示时，具有a*为-5以下、b*为-5以上、L*为50以上的色调，且具有11～820m2/g的范围的BET比表面积。
本发明的另一种可见光响应型光催化剂粉末是包含氧化钨粉末的可见光响应型光催化剂粉末，该光催化剂粉末的特征在于，所述氧化钨粉末的粉末色以L*a*b*表色系统表示时，具有a*为-5以下、b*为-5以上、L*为50以上的色调，且通过图像分析获得的平均粒径(D50)在1～75nm的范围内。
本发明的可见光响应型光催化剂材料的特征在于，含有1质量％以上100质量％以下的本发明的可见光响应型光催化剂粉末。本发明的可见光响应型光催化剂涂料的特征在于，含有0.1质量％以上90质量％以下的本发明的可见光响应型光催化剂材料。本发明的可见光响应型光催化剂产品的特征在于，具备本发明的可见光响应型光催化剂材料或本发明的可见光响应型光催化剂涂料的涂层。
附图的简单说明
图1是表示实施例1的氧化钨粉末的X射线衍射结果的图。
图2是表示比较例3的氧化钨粉末的X射线衍射结果的图。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本发明的可见光响应型光催化剂粉末包含氧化钨粉末。构成可见光响应型光催化剂粉末的氧化钨粉末的粉末色以L*a*b*表色系统表示时，具有a*为-5以下、b*为-5以上、L*为50以上的色调，且具有11～820m2/g的范围的BET比表面积。或者氧化钨粉末的粉末色以L*a*b*表色系统表示时，具有a*为-5以下、b*为-5以上、L*为50以上的色调，且通过图像分析获得的平均粒径(D50)在1～75nm的范围内。
L*a*b*表色系统是用于表示物体色的方法，于1976年由国际照明委员会(CIE)标准化，在日本由JIS Z-8729规范化。L*表示明亮度，a*和b*一起表示色调和色度。L*越大表示越亮。a*和b*表示色方向，a*表示红色方向，-a*表示绿色方向，b*表示黄色方向，-b*表示蓝色方向。以色度(c*)＝((a*)2+(b*)2)1/2表示。
该实施方式的氧化钨粉末具有a*为-5以下、b*为-5以上、L*为50以上的色调。这表示氧化钨粉末具有黄色至绿色附近的色调且色度和亮度高，具有该光学特性时，能够使可见光激发的光催化性有所提高。氧化钨粉末的色调因氧缺损引起的组成变化或光照射等而发生变化，具有以上的色调、色度和亮度时可获得良好的光催化性。
具有蓝色附近的色调时，氧缺损等严重，确认用具有该色调的氧化钨粉末无法获得足够的光催化性。即，a*超过-5或b*不足-5时，无法获得足够的光催化性。这是由于氧缺损等造成氧化钨(WO3)的组成发生变化的缘故。同样地，L*不足50时，也无法获得足够的光催化性。
因此，表示氧化钨粉末的色调的a*为-5以下、b*为-5以上，表示明亮度的L*为50以上时，能够以良好的再现性获得高光催化性。较好的是氧化钨粉末具有a*为-8以下、b*为3以上、L*为65以上的色调，此时，光催化性进一步提高。更好的是a*的范围为-20～-10、b*的范围为5～35、L*的范围为80以上。
仅依靠以上的色调(a*≤-5、b*≥-5、L*≥50)无法提高氧化钨粉末的光催化性。即，通过将满足以L*a*b*表色系统表示的粉末色、且BET比表面积为11～820m2/g的范围的氧化钨粉末用作为可见光响应型光催化剂粉末使用，能够稳定地获得良好的光催化性。氧化钨的比重如果为7.3，则由BET比表面积换算得到的平均粒径在1～75nm的范围内。
另外，通过将通过将满足以L*a*b*表色系统表示的粉末色、且平均粒径在1～75nm的范围内的氧化钨粉末用作为可见光响应型光催化剂粉末，可稳定地获得优良的光催化性。这里，平均粒径是通过SEM或TEM等照片的图像分析、由n＝50个以上的粒子的平均粒径(D50)求得的值。平均粒径(D50)可以与由比表面积换算的平均粒径一致。
比表面积越大、粒径越小，则光催化剂粉末的性能越好。因此，BET比表面积低于11m2/g(平均粒径超过75nm)时，氧化钨粉末即使满足以上色调也无法获得充分的光催化性。氧化钨的BET比表面积超过820m2/g(平均粒径不足1nm)时，由于作为粉末的处理性差，因此实用性下降。
氧化钨粉末的BET比表面积较好在20～820m2/g的范围内，更好在55～250m2/g的范围内。通过图像分析而得的平均粒径(D50)较好在1～41nm的范围内，更好在3.3～15nm的范围内。在提高氧化钨粉末的光催化性方面，虽然以比表面积大、平均粒径小为宜，但如果氧化钨粉末的粒径过小，则粒子的分散性下降，难以涂料化，因此必须注意分散方法。
可见光响应型光催化剂粉末包含具有以L*a*b*表色系统表示的色调(a*≤-5、b*≥-5、L*≥50)和11～820m2/g的范围的BET比表面积及/或1～75nm的范围的平均粒径(D50)的氧化钨粉末。通过使用满足以上条件的氧化钨粉末，能够提供可见光激发的光催化性有所提高的可见光响应型光催化剂粉末。
构成可见光响应型光催化剂粉末的氧化钨粉末优选具有由选自单斜晶、三斜晶及斜方晶的1种或2种以上的混晶形成的结晶结构。通过使用具有该结晶结构的氧化钨粉末，可使良好的光催化性稳定地发挥。氧化钨粉末的结晶结构通过X射线衍射进行鉴定，一般在2θ＝22.5～25°的范围内存在数个峰。但是，粒径小时X射线衍射峰变宽，难以分离。图1表示后述的实施例1的氧化钨粉末的X射线衍射结果。
从图1可明显看出，虽然确认在2θ＝22.5～25°的范围内存在峰，但峰没有明确地分离。在2θ＝33～35°的范围内存在峰，但峰变宽。很难通过X射线衍射来明确地鉴定粒径小的氧化钨粉末的结晶结构，但在2θ＝22.5～25°的范围内具有最强峰、且在2θ＝33～35°的范围内具有峰时，可稳定地发挥良好的光催化性。
氧化钨中存在单斜晶、斜方晶、三斜晶、立方晶等结晶系，各结晶系不一定要单独存在。峰的图形相近的结晶系混合存在时，峰变宽，不易分离。不仅是氧化钨粉末的粒径小的情况下，混合存在峰的图形相近的结晶系时，峰也会变宽，其分离变难。另外，在2θ＝22.5～25°的范围内具有最强峰、且在2θ＝33～35°的范围内具有峰时，可推测结晶系以选自单斜晶、三斜晶及斜方晶的1种或2种以上为主。
构成光催化剂的氧化钨粉末优选主要由WO3(三氧化钨)形成。氧化钨粉末最好实质上由WO3形成，但也可含有其它种类的氧化物(WO2、WO、W2O3、W4O5、W4O11等)。氧化钨粉末可以是实质上由WO3形成的粉末或作为主要成分的WO3和其它氧化物(WOx)的混合物中的任一种，但优选满足基于以上X射线衍射结果的峰条件的结晶结构。
构成可见光响应型光催化剂粉末的氧化钨粉末中可含有微量的作为杂质的金属元素。作为杂质元素的金属元素的含量优选在10质量％以下。为了抑制氧化钨粉末的色调的变化，杂质金属元素的含量最好为2质量％以下。作为杂质金属元素，可例举钨矿石中通常包含的元素或在制造作为原料使用的钨化合物等时混入的污染元素。杂质金属元素的具体例可例举Fe、Mo、Mn、Cu、Ti、Al、Ca、Ni、Cr、Mg等。
构成可见光响应型光催化剂粉末的氧化钨粉末中的氮含量较好为300ppm以下(质量比)。氧化钨粉末中的杂质量以少为宜。特别是由于氮会导致氧化钨粉末的结晶性下降，因此其含量优选为300ppm以下。由于氮含量为300ppm以下时结晶性提高，因此电子和空穴的再结合不易发生。氧化钨粉末的氮含量更好为150ppm以下。
该实施方式的可见光响应型光催化剂粉末中由于使用了比表面积大(平均粒径小)且粉末色的色调最适化的氧化钨粉末，因此可实现可见光激发的光催化性的提高及稳定化。另外，通过控制氧化钨粉末的结晶结构和氮等杂质元素量，可使光催化性进一步提高。由于该实施方式的氧化钨粉末在pH 1～7的水溶液中的电动电位(zeta-potential)为负，因此分散性良好，基于此能够以较薄的涂层均匀地涂布于基材。
作为光催化性，可例举例如分解乙醛或甲醛等有机气体的性能、亲水性和抗菌·除菌性能等。这里，可见光是指波长390～830nm的范围内的光。该实施方式的氧化钨粉末在照射430～500nm的光时的光催化性良好。作为射出波长430～500nm的光的激发源，可例举太阳光、荧光灯、蓝色发光二极管、蓝色激光等。由于蓝色发光二极管和蓝色激光只射出波长430～500nm的光，因此特别理想。
构成以上实施方式的可见光响应型光催化剂粉末的氧化钨粉末例如如下制作。氧化钨粉末采用升华工序制得。可以在升华工序中组合入热处理工序。由采用升华工序或升华工序和热处理工序的组合而获得的氧化钨粉末可稳定地获得以上的色调和BET比表面积。另外，用SEM或TEM对粉末进行评价时，确认一次粒子的平均粒径与由BET比表面积换算而得的值近似，因此可稳定地提供粒径差异小的粉末。
首先对升华工序进行说明。升华工序是通过在氧气氛中使金属钨粉末、钨化合物粉末或钨化合物溶液升华而获得氧化钨粉末的工序。升华是指不经过液相发生从固相到气相或者从气相到固相的状态变化的现象。通过使作为原料的金属钨粉末、钨化合物粉末或钨化合物溶液在升华的同时氧化，可获得微粉状态的氧化钨粉末。
升华工序的原料(钨原料)可使用金属钨粉末、钨化合物粉末或钨化合物溶液中的任一种。作为原料使用的钨化合物可例举例如三氧化钨(WO3)、二氧化钨(WO2)、作为低氧化物等的氧化钨、碳化钨、钨酸铵、钨酸钙、钨酸等。
通过在氧气氛中进行所述钨原料的升华工序，金属钨粉末或钨化合物粉末瞬间由固相变为气相，然后对变为气相的金属钨蒸气进行氧化，藉此可获得氧化钨粉末。使用溶液时也是经钨氧化物或化合物变为气相。这样通过利用气相下的氧化反应，可获得氧化钨微粉。另外，可控制氧化钨微粉的色调和结晶结构。
作为升华工序的原料，优选使用选自金属钨粉末、氧化钨粉末、碳化钨粉末及钨酸铵粉末的至少1种，这样在氧气氛中升华而得的氧化钨粉末不易含杂质。采用金属钨粉末或氧化钨粉末作为升华工序原料时，由升华工序获得的产物中不含作为副产物(氧化钨以外的物质)的有害物质，因此特别优选。
作为用作原料的钨化合物，优选作为构成元素含有钨(W)和氧(O)的化合物。如果作为构成成分含有W和O，则升华工序中采用后述的电感耦合型等离子处理时易于瞬时实现升华。作为该钨化合物，可例举WO3、W20O58、W18O49、WO2等。钨酸、仲钨酸铵、偏钨酸铵的溶液或盐等也可使用。
作为钨原料的金属钨粉末或钨化合物粉末优选具有0.1～100μm的平均粒径。钨原料的平均粒径更好为0.3μm～10μm，进一步更好为0.3μm～3μm，最好为0.3μm～1.5μm。如果使用具有以上范围内的平均粒径的金属钨粉末或钨化合物粉末，则易升华。
钨原料的平均粒径不足0.1μm时，由于原料粉末过细，因此必须要对原料粉末进行预调整，这样不仅处理性下降，且成本提高，不利于工业生产，因此不理想。钨原料的平均粒径如果超过100μm，则不易引发均一的升华反应。平均粒径较大时如果以较大的能量来进行处理也能够引发均一的升华反应，但这样不利于工业生产。
升华工序中作为在氧气氛中使钨原料升华的方法，可例举选自电感耦合型等离子处理、电弧放电处理、激光处理、电子射线处理及采用气体燃烧器(gas burner)的处理中的至少1种处理。其中，激光处理和电子射线处理是照射激光或电子射线来进行升华工序。由于激光和电子射线的照射点径小，因此一次处理大量原料需要花费时间，但有无需严格控制原料粉末的粒径和供给量的稳定性的优点。
电感耦合型等离子处理和电弧放电处理虽然必须对等离子体或电弧放电的发生区域进行调整，但能够一次性地使大量原料粉末在氧气氛中发生氧化反应。另外，可控制能够一次处理的原料量。采用气体燃烧器的处理耗能费用较低，但很难大量处理原料粉末或原料溶液。因此，采用气体燃烧器的处理在生产性方面存在缺陷。采用气体燃烧器进行升华时只要有足够的能量即可，无特别限定。可采用丙烷气体燃烧器或乙炔气体燃烧器等。
升华工序采用电感耦合型等离子处理时，通常采用用氩气或氧气使等离子体产生、向该等离子体中供给金属钨粉末或钨化合物粉末的方法。作为向等离子体中供给钨原料的方法，可例举例如将金属钨粉末或钨化合物粉末与载气一起吹入的方法，吹入使金属钨粉末或钨化合物粉末分散于规定的液状分散介质中而获得的分散液的方法等。
作为将金属钨粉末或钨化合物粉末吹入等离子体中时使用的载气，可例举例如空气、氧气、含氧惰性气体等。其中，空气的成本较低，因此优选使用。在像除了载气之外还流入含氧反应气体时或钨化合物粉末为三氧化钨时这样，在反应系统中含有足够的氧的情况下，作为载气可使用氩气或氦气等惰性气体。反应气体优选使用氧气或含氧惰性气体。使用含氧惰性气体时，最好设定氧量以充分地供给氧化反应所需的氧量。
通过在采用将金属钨粉末或钨化合物粉末与载气一起吹入的方法的同时调整气体流量和反应容器内的压力，易于控制三氧化钨粉末的色调和结晶结构。具体来讲，易获得具备以L*a*b*表色系统表示的色调和由选自单斜晶、三斜晶和斜方晶的1种或2种以上的混晶形成的结晶结构的三氧化钨粉末。为了同时控制三氧化钨粉末的比表面积(粒径)和色调，必须调整等离子体的输出、气体种类、气体平衡、气体流量、反应容器内的压力、原料粉末的供给量等。因为这些参数的组合，特性会发生变化，因此无法获得定值。
作为用于金属钨粉末或钨化合物粉末的分散液的制作的分散介质，可例举分子中含氧原子的液状分散介质。如果使用分散液，则原料粉末的处理变得容易。作为分子中含氧原子的液状分散介质，可使用例如含有20容量％以上的选自水及醇的至少1种的分散介质。作为液状分散介质使用的醇，优选例如选自甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇的至少1种。水或醇因等离子体热的关系易挥发，所以不会妨碍原料粉末的升华反应和氧化反应，由于分子中含氧，因此易于促进氧化反应。
将金属钨粉末或钨化合物粉末分散于分散介质制备分散液时，较好是使分散液中含有10～95质量％的金属钨粉末或钨化合物粉末，更好是含有40～80质量％。通过将所述粉末以该浓度范围分散于分散液中，能够使金属钨粉末或钨化合物粉末均一地分散于分散液中。如果均一分散，则原料粉末的升华反应易均一地进行。分散液中的含量如果不足10质量％，则原料粉末的量过少，无法高效地制备。如果超过95质量％，则分散液较少，原料粉末的粘性增加，易粘于容器，因此处理性下降。
通过采用将金属钨粉末或钨化合物粉末形成为分散液再吹入等离子体中的方法，易于控制三氧化钨粉末的色调和结晶结构。另外，作为原料使用钨化合物溶液，也可使升华反应均一进行，三氧化钨粉末的色调和结晶结构的控制性进一步提高。采用分散液的方法也适用于电弧放电处理。
照射激光或电子射线来实施升华工序时，作为原料优选使用形成为颗粒状的金属钨或钨化合物。由于激光或电子射线的照射点径小，因此如果使用金属钨粉末或钨化合物粉末，则供给变得困难，但使用颗粒状的金属钨或钨化合物，则能够高效地使其升华。激光只要具备使金属钨或钨化合物升华的足够的能量即可，无特别限定，CO2激光具备高能量，因此优选。
对颗粒照射激光或电子射线时，如果使激光或电子射线的照射源或颗粒的至少一方移动，则能够高效地使具有某一尺寸的颗粒全部升华。藉此，易于获得具有规定的色调和结晶结构的三氧化钨粉末。金属钨或钨化合物的颗粒也适用于电感耦合型等离子处理和电弧放电处理。
为了同时控制三氧化钨粉末的比表面积(粒径)和色调，必须调整激光或电子射线的输出、气氛气体种类、气体平衡、气体流量、反应容器内的压力、颗粒的密度、照射点的移动速度等。因为这些参数的组合，特性会发生变化，因此无法获得定值。进行采用气体燃烧器的处理时，必须调整气体燃烧器的输出、气氛气体的种类、气体平衡、气体流量、反应容器内的压力、原料的投入速度等。因为这些参数的组合，特性会发生变化，因此无法获得定值。
构成该实施方式的可见光响应型光催化剂粉末的氧化钨粉末能够仅通过升华工序就获得，但也可以对通过升华工序而获得的氧化钨粉末实施热处理工序。热处理工序是在氧化气氛中以规定温度和时间对在升华工序中获得的三氧化钨粉末进行热处理。在通过升华工序的条件控制无法充分形成三氧化钨微粉时，可通过实施热处理使氧化钨粉末中的三氧化钨微粉的比例达到99％以上，实质上可达到100％。另外，通过热处理工序能够将三氧化钨微粉的色调和结晶结构调整为规定状态。
作为热处理工序中采用的氧化气氛，可例举例如空气或含氧气体。含氧气体是指含氧惰性气体。热处理温度较好为300～1000℃的范围，更好为500～700℃的范围。热处理时间较好为10分钟～2小时，更好为30分钟～1.5小时。通过将热处理工序的温度和时间控制在以上范围内，易于由三氧化钨以外的氧化钨形成三氧化钨。
热处理温度低于300℃时，可能无法充分获得将升华工序中未形成为三氧化钨的粉末转变为三氧化钨的氧化效果。热处理温度如果超过1000℃，则氧化钨微粒急剧粒成长，因此所得的氧化钨微粉的比表面积易减小。另外，通过以所述温度和时间进行热处理工序，能够调整三氧化钨微粉的色调和结晶结构。
为了提高光催化剂性能和产品特性，例如气体分解性和抗菌性，氧化钨粉末中可含有过渡金属元素。过渡金属元素的含量较好为50质量％以下。过渡金属元素的含量如果超过50质量％，则作为可见光响应型光催化剂粉末的特性可能会下降。过渡金属元素的含量更好为10质量％以下，进一步更好为2质量％以下。
过渡金属元素是指原子序数21～29、39～47、57～79、89～109的各元素。其中，优选使用选自Ti、Fe、Cu、Zr、Ag及Pt的至少1种。过渡金属元素可与氧化钨粉末混合或者可用过渡金属元素负载氧化钨粉末。过渡金属元素还可与钨形成化合物。
该实施方式的可见光响应型光催化剂粉末可直接作为可见光响应型光催化剂使用。或者也可以将可见光响应型光催化剂粉末与其它材料混合、负载、含浸而获得的粉末(或粉末以外的形态的物质)作为可见光响应型光催化剂使用。该实施方式的可见光响应型光催化剂材料可含有1～100质量％的可见光响应型光催化剂粉末。
可见光响应型光催化剂材料中的光催化剂粉末的含量可根据所要特性适当选择，但如果低于1质量％，则无法充分获得光催化性。可见光响应型光催化剂粉末(氧化钨粉末)可以与例如SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等粒子混合或者负载于这些粒子。另外，还可使氧化钨含浸于沸石等。
该实施方式的可见光响应型光催化剂粉末通过与溶剂或添加物等混合可作为可见光响应型光催化剂涂料使用。光催化剂涂料的主要成分也可用所述可见光响应型光催化剂材料替代可见光响应型光催化剂粉末。可见光响应型光催化剂涂料中的光催化剂粉末或光催化剂材料的含量在0.1～90质量％的范围内。光催化剂粉末或光催化剂材料的含量如果低于0.1质量％，则无法充分获得光催化性，如果超过90质量％，则作为涂料的特性下降。
作为掺入可见光响应型光催化剂涂料的溶剂或添加物等，可例举水、醇、分散剂、粘合剂等。粘合剂可以是无机粘合剂、有机粘合剂、有机无机复合粘合剂中的任一种。作为无机粘合剂，可例举例如胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶等。有机无机复合粘合剂是指作为构成成分含有Si等金属元素的有机物。作为有机粘合剂或有机无机复合粘合剂的有机成分，可采用有机硅树脂等。
可见光响应型光催化剂涂料被用于各种产品。作为可见光响应型光催化剂涂料的具体例，可例举汽车玻璃用涂敷剂或浴室玻璃用涂敷剂等各种玻璃用涂敷剂、浴室用涂敷剂、盥洗室及厕所用涂敷剂、室内装修用涂料、电气化产品用涂料等。光催化剂涂料还可用作为除此以外的对气体分解性和抗菌性能等有所要求的各种产品。
本发明的实施方式的可见光响应型光催化剂产品包含所述可见光响应型光催化剂粉末或光催化剂材料。或者光催化剂产品具备光催化剂涂料的涂层。光催化剂产品例如是光催化剂粉末或光催化剂材料附着或含浸于基材而得的产品、将光催化剂涂料涂布于基材而得的产品。光催化剂产品还包括内藏有含浸了光催化剂粉末的沸石、活性炭、多孔质陶瓷等的产品。
作为可见光响应型光催化剂产品的具体例，可例举空调、空气净化机、电风扇、冰箱、微波炉、洗碗机、电饭煲、锅、IH炉、洗衣机、吸尘器、照明装置(灯、器具本身、灯罩等)、卫生用品、坐便器、盥洗台、镜子、浴室(墙面、顶棚、地面等)、建筑材料(室内墙面、顶棚材料、地面、外墙)、室内用品(窗帘、绒毯、桌子、椅子、沙发、搁板、床、寝具等)、玻璃、窗框、栏杆、门、把手、衣物、被用于家电产品的过滤器等。
作为可见光响应型光催化剂产品的基材，可例举例如玻璃、塑料、丙烯酸树脂等树脂、纸、纤维、金属、木材。特别是玻璃上涂布了光催化剂涂料时，可获得波长550nm的光的透射率达到50％以上的高透明度玻璃。选择波长550nm的光的理由是氧化钨粉末的吸收少、可测定光催化剂被覆层本身的透射率。
该实施方式的可见光响应型光催化剂产品可作为在居住空间或汽车内空间中使用的部件被采用。特别是汽车使用了几乎不透过紫外线的玻璃，因此通过使用可见光响应型光催化剂产品，可发挥几乎无紫外线的空间内的有机气体的分解和亲水性、防污等效果。光催化剂粉末或光催化剂材料还被有效地用于汽车用除臭抗菌片材、遮阳罩等。另外，对于浴室玻璃、水槽、花瓶等，光催化剂粉末或光催化剂材料的涂层也有用。
下面对可见光响应型光催化剂产品的具体例进行说明。加热烹调设备(微波炉等)包括设置于壳体内部的收纳部和设置于收纳部前面的门。收纳部和门构成加热室。在门的内表面侧设置有用透明玻璃制成的内阻挡层。可见光响应型光催化剂粉末或光催化剂材料的涂层被设置在包括内阻挡层的内表面(加热室的内侧)在内的加热室的至少一部分。光催化剂粉末或光催化剂材料的涂层在被加热室内的灯光照射时显现出除臭和菌分解效果。
冰箱中在储藏室内壁、顶部、给水槽、储冰盒等储藏室内使用的部件的至少一部分设置了可见光响应型光催化剂粉末或光催化剂材料。例如具备自动制冰装置的冰箱中，给水槽由透明或半透明的合成树脂形成。光催化剂粉末或光催化剂材料的涂层被设置在给水槽的内表面。光催化剂粉末或光催化剂材料的涂层在被储藏室内的灯光照射时显现出给水槽表面的除菌或分解槽内制冰水中的有机化合物以净化水质的效果等。藉此，可制得无异味的美味的冰。
空调中在叶片、过滤器(特别是具备光源的空调用过滤器)、外部装饰材料等的至少一部分使用可见光响应型光催化剂粉末或光催化剂材料。例如，在叶片、过滤器、外部装饰材料等的表面设置光催化剂粉末或光催化剂材料的涂层。光催化剂粉末或光催化剂材料的涂层因从太阳光或光源照射的可见光而激发，显现出分解、除去附着于空调的油分等污染物质和臭气的效果。
空气净化机和除湿器中在过滤器(特别是具备光源的过滤器)、外部装饰材料等的至少一部分使用可见光响应型光催化剂粉末或光催化剂材料。例如，在过滤器或外部装饰材料等的表面设置光催化剂粉末或光催化剂材料的涂层。光催化剂粉末或光催化剂材料的涂层因从太阳光或光源照射的可见光而激发，显现出分解、除去附着于空气净化机或除湿器的油分等污染物质和臭气的效果。电风扇中在扇叶上设置可见光响应型光催化剂粉末或光催化剂材料的涂层。光催化剂粉末或光催化剂材料的涂层显现出分解、除去附着于电风扇的污染物质和臭气的效果。
荧光灯和台灯中在灯罩的至少一部分使用可见光响应型光催化剂粉末或光催化剂材料。例如，在灯罩的内表面或外表面设置光催化剂粉末或光催化剂材料的涂层。光催化剂粉末或光催化剂材料的涂层因从荧光灯或台灯照射的可见光而激发，显现出分解、除去附着于荧光灯或台灯的油分等污染物质和臭气的效果。另外，利用光催化剂粉末或光催化剂材料的防污效果可使涂有光催化剂的灯罩耐脏，一直保持美观。
作为可见光响应型光催化剂产品的内壁材料、顶棚材料、隔板、百叶窗、隔扇、拉门等建筑材料都具备光催化剂粉末或光催化剂材料的涂层。光催化剂粉末或光催化剂材料的涂层因从太阳光或各种光源照射的可见光而激发，显现出分解、除去附着于内壁材料、顶棚材料、隔板、百叶窗、隔扇、拉门等的油分等污染物质和臭气的效果。另外，利用光催化剂粉末或光催化剂材料的防污效果，显现出使涂有光催化剂的建材耐脏的效果。可见光响应型光催化剂对于滑块及其收纳板、圣诞树(christmas tree)等也有用。
作为使用了可见光响应型光催化剂的纤维制品，可例举帘子、商店的门帘、制服等。在这些纤维制品的表面设置光催化剂粉末或光催化剂材料的涂层。或者用混有光催化剂粉末的纤维制作帘子、商店的门帘、制服等纤维制品。光催化剂粉末或光催化剂材料因从太阳光或各种光源照射的可见光而激发，显现出分解、除去附着于帘子、商店的门帘、制服等纤维制品的油分等污染物质和臭气的效果。可见光响应型光催化剂对于除此以外的纤维制品也有用。
以下，对本发明的具体实施例及其评价结果进行说明。
实施例1
首先，准备作为原料粉末的平均粒径0.5μm的三氧化钨粉末。将该原料粉末和载气(Ar)一起喷向RF等离子体，并以75L/分钟的流量流过作为反应气体的氧气。藉此，经过使原料粉末升华的同时进行氧化反应的升华工序制得氧化钨粉末。粉末的制造条件示于表1。
测定所得氧化钨粉末的L*a*b*表色系统的各数值、BET比表面积、通过TEM照片的图像分析而得的平均粒径、氮含量、金属元素含量。L*a*b*的测定采用柯尼卡美能达株式会社制分光测色计CM-2500d进行。BET比表面积的测定采用玛泰克(マウンテツク)公司制比表面积测定装置Macsorb1201来实施。此时的预处理在氮气中以200℃×20分钟的条件实施。TEM观察使用日立株式会社制H-7100FA，对放大照片进行图像分析，抽出50个以上的粒子，求出体积基准的累计径，算出D50。
L*a*b*表色系统的色调测定结果是a*为-10.9、b*为9.8、L*为85.1。BET比表面积为117m2/g，平均粒径(D50)为7.8nm。平均粒径(D50)与由比表面积换算的平均粒径相同。氧化钨粉末的氮含量为20ppm，金属含量为10ppm以下。
实施所得的氧化钨粉末的X射线衍射。X射线衍射采用理学株式会社制X射线衍射装置RINT-2000，并用Cu靶、Ni滤波器、石墨(002)单色光仪来实施。测定条件是管电压：40kV、管电流：40mA、发散狭缝：1/2°、散射狭缝：自动、接收狭缝：0.15mm、2θ测定范围：20～70°、扫描速度：0.5°/分钟、取样宽：0.004°。X射线衍射结果示于图1。
从图1可确认，各峰变宽，其分离困难。但是，在2θ＝22.5～25°的范围内存在最强峰，且在2θ＝33～35°的范围内存在峰。由此推测所得氧化钨粉末具备选自单斜晶、三斜晶及斜方晶的1种或2种以上的混晶构成的结晶结构。
然后，为了对所得的氧化钨粉末的光催化性进行评价，测定并评价乙醛分解能力。采用与JIS-R-1701-1(2004)的氮氧化物的除去性能(分解能力)评价同样的流通式装置，在以下所示的条件下评价乙醛气体的分解性能。作为气体分析装置使用了伊诺瓦(INOVA)公司制多气体监测器(multigasmonitor)1412。测定结果示于表2。气体残存率为10％，确认气体分解性高。
在乙醛气体的分解性能评价中，乙醛的初始浓度为10ppm，气体流量为140mL/分钟，试样量为0.2g。试样的调整是将其涂布于5×10cm的玻璃板后干燥。采用粉末试样时，用水分散后使其干燥。预处理是照射12小时的黑光灯。光源使用荧光灯(东芝照明技术株式会社(東芝ライテツク(株))制，L20SS·W/18)，用丙烯酸板去除(cut)波长400nm以下的光。照度为60001x。起初不照射光，等待直至没有气体吸附达到稳定。稳定后开始光照射。在以上条件下照射光，测定15分钟后的气体浓度，求出气体残存率。但是，15分钟后气体浓度还不稳定的情况下，要继续等待稳定后才测定浓度。
比较例1
除了作为反应气体的氩气和空气分别以80L/分钟和5L/分钟的流量流过，将反应容器内的压力调整为减压侧，即30kPa以外，经过与实施例1同样的升华工序制得氧化钨粉末。对所得的氧化钨粉末进行与实施例1同样的测定和评价。氧化钨粉末的制作条件示于表1，测定和评价结果示于表2。比较例1的氧化钨粉末的b*及L*值小，因此，气体残存率为80％，确认气体分解性能差。
实施例2、3
除了作为反应气体的氩气和空气分别以80L/分钟和5L/分钟的流量流过以外，经过与实施例1同样的升华工序制得氧化钨粉末。实施例2中在大气中以450℃×0.25小时的条件对氧化钨粉末实施了热处理。实施例3中在大气中以550℃×0.5小时的条件对氧化钨粉末实施了热处理。对所得的氧化钨粉末进行与实施例1同样的测定和评价。氧化钨粉末的制作条件示于表1，测定和评价结果示于表2。确认实施例2和实施例3的氧化钨粉末都显现出很好的气体分解性能。X射线衍射结果也都与实施例1相同，形成峰不易分离的图形。
实施例4
实施了与实施例1同样的升华工序。但是，作为投入等离子体的原料使用Fe和Mo等杂质元素含量高的氧化钨粉末。对所得的氧化钨粉末进行与实施例1同样的测定和评价。氧化钨粉末的制作条件示于表1，测定和评价结果示于表2。确认氧化钨粉末显现出良好的气体分解性能。由此确认含有微量的作为杂质的金属元素不会产生问题。X射线衍射结果与实施例1相同，形成峰不易分离的图形。
实施例5
除了作为反应气体的氩气、氧气和氮气分别以80L/分钟、10L/分钟和40L/分钟的流量流过以外，经过与实施例1同样的升华工序制得氧化钨粉末。对所得的氧化钨粉末进行与实施例1同样的测定和评价。氧化钨粉末的制作条件示于表1，测定和评价结果示于表2。虽然L*a*b*表色系统的色调和BET比表面积达到规定值，但氮含量较高为500ppm，因此气体残存率为52％，确认其气体分解性能低于实施例1。X射线衍射结果与实施例1相同，形成峰不易分离的图形。
比较例2
对经过与实施例1同样的升华工序而得的氧化钨粉末在大气中以1100℃×0.2小时的条件进行了热处理。对由此获得的氧化钨粉末进行与实施例1同样的测定和评价。氧化钨粉末的制作条件示于表1，测定和评价结果示于表2。氧化钨粉末的BET比表面积为5m2/g，较小，平均粒径为198nm，较大，结果确认气体分解性能低。推测是高温下的热处理导致粒成长的缘故。
比较例3
作为试剂等采用市售的氧化钨粉末(瑞梅利克(レアメタリツク)公司制)，进行与实施例1同样的测定和评价。测定评价结果示于表2。此外，比较例3的氧化钨粉末的X射线衍射结果示于图2。虽然L*a*b*表色系统的色调达到规定值，但比表面积为0.7m2/g，较小，因此气体残存率为97％，确认气体分解性能低。
[表1]
Figure GPA00001049132700171
[表2]
实施例6
在实施例1获得的氧化钨粉末中混合氧化铜(CuO)粉末使其比例达到0.5质量％。对由此获得的氧化钨粉末进行与实施例1同样的气体分解性能评价。气体残存率为20％，确认显现出与实施例1同等的高性能。由此确认以不超过杂质范围的量含有一般为了提高光催化性而添加的元素(可以是氧化物)不会产生问题。
实施例7
制造含有5质量％实施例1制得的氧化钨粉末和0.05质量％的胶体二氧化硅的水系涂料。将其涂布于玻璃后使其干燥，藉此制得具备光催化剂被覆层的玻璃。按照上述方法对该玻璃的气体分解性能进行评价，确认气体残存率为15％，显现出良好的气体分解性能。然后，测定对具备光催化剂被覆层的玻璃照射波长550nm的光时的透射率。光透射率的测定采用岛津制作所株式会社制UV-Vis分光光度计UV-2550来进行。其结果是，膜厚0.25μm时光透射率为95％。
此外，将以上涂料涂布于汽车内空间的玻璃后，烟味减弱，且玻璃不易被污染。而且，对涂有涂料的玻璃的亲水性进行测定后发现，接触角在1°以下，显现出超高的亲水性。另外，用金黄色葡萄球菌、大肠菌及霉菌评价抗菌性，确认对每一种菌都显现出良好的抗菌性。实施例的可见光响应型光催化剂粉末对乙醛的分解性良好，且光催化剂被覆层的透射率高，不易产生视觉上的色差等问题。因此，适用于在汽车内空间中使用的部件和材料等。
实施例8
将与实施例7同样制得的涂料涂布于冰箱的树脂部件的表面。评价该树脂部件的乙醛气体分解性能和抗菌性能。乙醛气体的分解性能与实施例1同样评价。抗菌性能用金黄色葡萄球菌来进行评价。使金黄色葡萄球菌附着于涂料的涂面，测定光照射后的菌落数。实施例8的树脂部件的气体残存率为18％，48小时后的菌落数为1200个，显现出良好的结果。对应于此，涂有使用了比较例1的氧化钨粉末的涂料的树脂部件仅获得气体残存率为85％、48小时后的菌落数为100000个的值。
将可见光响应型光催化剂涂料涂布于冰箱的至少一部分，即使不设置对食物可能会造成不良影响的紫外线照射装置，通过点亮可见光，光催化剂被激发，可获得冰箱内的除臭、除菌、防污等效果，同时通过分解从蔬菜和水果本身释放出的促进植物成长的乙烯、乙醛等气体成分，可长时间保存蔬菜和水果。
实施例9
将与实施例7同样制得的涂料涂布于室内装修材料(混凝土及木材)的表面。评价该室内装修材料的乙醛气体分解性能和抗菌性能。乙醛气体的分解性能与实施例1同样评价。对于抗菌性能，将加入了金黄色葡萄球菌的水涂于试样，测定48小时后的菌落数。实施例9的室内装修材料的气体残存率为18％，48小时后的菌落数为1200个，显现出良好的结果。对应于此，涂有使用了比较例1的氧化钨粉末的涂料的室内装修材料仅获得气体残存率为85％、48小时后的菌落数为100000个的值。
将可见光响应型光催化剂涂料涂布于室内装修材料的至少一部分，就能够获得室内的除臭、除菌、防污等效果。对于使用了陶瓷、塑料、橡胶等基材的室内装修材料，确认显现出同样的效果。另外，关于其它产品，通过将可见光响应型光催化剂涂料涂布于各种基材，确认获得同样的气体分解性能和抗菌性能。
产业上利用的可能性
本发明的可见光响应性光催化剂粉末基于色调和比表面积显现出良好的光催化性及催化稳定性。因此，通过使用该可见光响应型光催化剂粉末，能够提供利用可见光的光催化性及其再现性良好的可见光响应型光催化剂材料、光催化剂涂料、光催化剂产品。

Claims (24)

1.一种可见光响应型光催化剂粉末，它是包含氧化钨粉末的可见光响应型光催化剂粉末，
其特征在于，所述氧化钨粉末的粉末色以L*a*b*表色系统表示时，具有a*为-5以下、b*为-5以上、L*为50以上的色调，且具有11～820m2/g的范围的BET比表面积。
2.如权利要求1所述的可见光响应型光催化剂粉末，其特征在于，所述氧化钨粉末的通过图像分析获得的平均粒径D50在1～75nm的范围内。
3.如权利要求1所述的可见光响应型光催化剂粉末，其特征在于，通过X射线衍射法对所述氧化钨粉末进行测定时，在2θ＝22.5～25°的范围内具有最强峰、且在2θ＝33～35°的范围内具有峰。
4.如权利要求1所述的可见光响应型光催化剂粉末，其特征在于，所述氧化钨粉末具有所述L*a*b*表色系统中的a*为-8以下、b*为3以上、L*为65以上的色调。
5.如权利要求1所述的可见光响应型光催化剂粉末，其特征在于，所述氧化钨粉末具有20～820m2/g的范围的BET比表面积。
6.如权利要求1所述的可见光响应型光催化剂粉末，其特征在于，所述氧化钨粉末的通过图像分析获得的平均粒径D50在1～41nm的范围内。
7.如权利要求1所述的可见光响应型光催化剂粉末，其特征在于，所述氧化钨粉末中作为杂质元素的金属元素含量为10质量％以下。
8.如权利要求1所述的可见光响应型光催化剂粉末，其特征在于，所述氧化钨粉末的氮含量为300ppm以下。
9.如权利要求1所述的可见光响应型光催化剂粉末，其特征在于，所述氧化钨粉末含有50质量％以下的过渡金属元素。
10.一种可见光响应型光催化剂粉末，它是包含氧化钨粉末的可见光响应型光催化剂粉末，
其特征在于，所述氧化钨粉末的粉末色以L*a*b*表色系统表示时，具有a*为-5以下、b*为-5以上、L*为50以上的色调，且通过图像分析获得的平均粒径D50在1～75nm的范围内。
11.如权利要求10所述的可见光响应型光催化剂粉末，其特征在于，通过X射线衍射法对所述氧化钨粉末进行测定时，在2θ＝22.5～25°的范围内具有最强峰、且在2θ＝33～35°的范围内具有峰。
12.如权利要求10所述的可见光响应型光催化剂粉末，其特征在于，所述氧化钨粉末中作为杂质元素的金属元素含量为10质量％以下。
13.如权利要求10所述的可见光响应型光催化剂粉末，其特征在于，所述氧化钨粉末的氮含量为300ppm以下。
14.如权利要求10所述的可见光响应型光催化剂粉末，其特征在于，所述氧化钨粉末含有50质量％以下的过渡金属元素。
15.一种可见光响应型光催化剂材料，其特征在于，含有1质量％以上100质量％以下的权利要求1所述的可见光响应型光催化剂粉末。
16.一种可见光响应型光催化剂涂料，其特征在于，含有0.1质量％以上90质量％以下的权利要求15所述的可见光响应型光催化剂材料。
17.一种可见光响应型光催化剂产品，其特征在于，具备权利要求15所述的可见光响应型光催化剂材料。
18.如权利要求17所述的可见光响应型光催化剂产品，其特征在于，所述产品是包含所述可见光响应型光催化剂材料的纤维或玻璃。
19.一种可见光响应型光催化剂产品，其特征在于，具备权利要求16所述的可见光响应型光催化剂涂料的涂层。
20.如权利要求19所述的可见光响应型光催化剂产品，其特征在于，所述产品是具备所述可见光响应型光催化剂涂料的涂层的纤维或玻璃。
21.如权利要求20所述的可见光响应型光催化剂产品，其特征在于，涂有所述可见光响应型光催化剂涂料的玻璃对波长550nm的光的透射率在50％以上。
22.如权利要求19所述的可见光响应型光催化剂产品，其特征在于，所述产品被配置在汽车内空间。
23.一种可见光响应型光催化剂产品，其特征在于，包含权利要求10所述的可见光响应型光催化剂粉末。
24.一种可见光响应型光催化剂产品，其特征在于，具备含有权利要求10所述的可见光响应型光催化剂粉末的光催化剂涂料的涂层。
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