JP7106268B2 - 光触媒付基材およびその製造方法及び光触媒装置 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、光触媒付基材およびその製造方法及び光触媒装置に関する。

光触媒は、光によって励起された正孔を生じ、強い酸化力を有する。この酸化力は有害有機分子の分解除去や殺菌、基材の親水性維持等に利用される。このような光触媒を担持した基材として、例えば、酸化チタン粒子と熱可塑性樹脂とを有機溶剤に分散させた液を基材に塗布・乾燥して、酸化チタンを含有する被膜を形成する方法がある。また、光触媒がバインダー樹脂により基材上に固定されてなる光触媒加工体において、バインダー樹脂を塗布し、塗布された樹脂が粘着性を有する間に光触媒粉末を散布することにより、光触媒を基材上に固定したものがある。

しかし、これらの基材において、酸化チタンを含有する被膜はバインダー樹脂が光触媒粒子を包みこみやすく、光触媒粒子が外環境に接触できず、光触媒活性が阻害されやすい。また、光触媒粉末を散布したバインダー樹脂は、光触媒粒子が脱離しやすい。

国際公開第０１／０４８１０９号パンフレット 特開２００１－１６２１７２号公報

本発明の実施形態は、十分な光触媒活性を有し、剥がれにくい光触媒付き基材を提供することを目的とする。

実施形態にかかる光触媒付基材は、基材と、前記基材上に設けられ、ｐＨ６の水中で正のゼータ電位を有する下地層と、前記下地層上に設けられ、負のゼータ電位を有する光触媒材料を含有する光触媒層とを含み、
前記光触媒層は、繊維状のアルミナ水和物を含む。

第１実施形態にかかる光触媒付き基材の構成を表す断面図である。 第２実施形態にかかる光触媒付き基材の製造方法を表すフロー図である。 第３実施形態にかかる光触媒装置の構成の一例を表す概略図である。 第３実施形態にかかる光触媒装置の構成の他の一例を表す概略図である。 第３実施形態にかかる光触媒装置の構成の他の一例を表す概略図である。

以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。

なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

実施形態は、以下の３つに分けられる。
（第１実施形態）
図１に、第１実施形態にかかる光触媒付き基材の構成を表す断面図を示す。

図示するように、第１の実施形態に係る光触媒付き基材１０は、基材１１と、基材１１上に設けられた下地層１２と、下地層１２上に設けられた光触媒層１３とを有する。

下地層１２はｐＨ６の水中では正のゼータ電位を有する。

光触媒層１３は負のゼータ電位を有する光触媒材料を含有する。

基材や下地層のゼータ電位は電気泳動光散乱法でマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを用い平板ゼータ電位測定用セルによりポリスチレンラテックスをトレーサー粒子として測定することができる。

基材や下地層のゼータ電位を測定するときのｐＨは純水に希塩酸と希水酸化カリウム水溶液を添加して調整することができる。

光触媒層は助触媒材料をさらに含むことができる。

助触媒材料は正のゼータ電位を有することができる。

光触媒材料や助触媒材料のゼータ電位は電気泳動光散乱法でマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを用いキャピラリーセルにより測定することができる。

光触媒材料や助触媒材料のゼータ電位を測定するときのｐＨは、光触媒材料や助触媒材料を分散させた純水に希塩酸と希水酸化カリウム水溶液を添加して調整することができる。

実施形態における「光触媒作用」とは、アンモニア、アルデヒド類等の有害物質の分解、タバコ、ペット臭の不快なにおいの分解消臭、黄色ブドウ球菌、大腸菌等に対する、抗菌作用、抗ウイルス作用、また汚れが付着しにくい防汚作用をいう。

光触媒材料として、２ｎｍ～１０μｍの体積平均粒子径を有する光触媒粒子を使用することができる。体積平均粒子径がこの範囲内であると、分散液の安定性、基材に塗布する際の加工性、及び光触媒機能が良好となる傾向がある。体積平均粒子径はより好ましくは１０ｎｍから１μｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍから２００ｎｍである。

実施形態によれば、下地層のゼータ電位が正に帯電し、光触媒層のゼータ電位が負に帯電することにより、光触媒材料が下地層上に強固に固定され、剥離等が起きにくい。ここでｐＨ６の水中としたのは、通常の大気中で二酸化炭素が存在下では、水のｐＨが若干酸性側によるためであり、結露や雨水に濡れた場合を想定している。ゼータ電位は、ｐＨを変えても急激に変化しにくく、ｐＨ４～７の範囲で下地層は正で光触媒材料は負であることが好ましい。

基材は負のゼータ電位を有することができる。これにより、基材と下地層との結合が強くなる。もし、下地層がなければ、ゼータ電位が負の光触媒層とゼータ電位が負の基材とが反発するため、光触媒材料は剥離しやすくなる。また、光触媒材料と基材との間に下地層があると、光触媒材料と基材との距離を保つことができるため、光触媒作用による基材の劣化を防ぐことができる。

基材として有機材料を使用することができる。有機材料は軽くてフレキシブルである。硝子やセラミックス、金属等も使用可能であるが、負の電位を帯びやすい有機材料を用いることが好ましい。さらに、基材として多孔質のものを使用することができる。多孔質の基材を用いると、下地層を介して形成される光触媒層の表面積が増えるため触媒活性が上がる傾向がある。有機材料としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン（登録商標）、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、紙等を使用することができる。

高熱伝導や高温での使用が必要な場合は金属や半導体材料が好ましい。特に酸化膜が形成しやすく下地層と水素結合や熱処理により化学結合を作製しやすいものが好ましい。金属や半導体材料としてはアルミニウム、ステンレス、シリコン、カーボン等を使用することができる。金属や半導体基材上に有機材料を塗布したものを用いることができる。

光触媒層が光触媒材料と助触媒材料とを含むことにより光触媒層の光触媒活性が上がる傾向がある。このとき、助触媒材料のゼータ電位が正に帯電していると、ゼータ電位が負の光触媒層との結合が強くなる。また、下地層はゼータ電位が正に帯電しているため、ゼータ電位が正に帯電している助触媒材料が下地層と反発して、光触媒材料に結合しやすくなる傾向がある。

光触媒材料は酸化タングステンを含有することができる。

酸化タングステンは可視光吸収があり、また広いｐＨ範囲でゼータ電位が負である。酸化タングステンは単独の微粒子に限られるものではなく、種々の複合材の微粒子を用いることができる。複合材とは、主成分となる酸化タングステンの他、遷移金属元素や他の金属元素を含有させたものである。これらは助触媒材料でもある。遷移金属元素とは原子番号２１～２９、３９～４７、５７～７９、８９～１０９の元素である。たとえば酸化タングステン複合材はＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、ＲｕまたはＣｅのうち少なくとも１種の金属元素を含むことができる。

複合材における遷移金属元素等の金属元素の含有量は０．０１～５０質量％の範囲とすることができる。金属元素の含有量が５０質量％を超えると、光触媒性の特性が低下する傾向がある。金属元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。金属元素の含有量の下限値は特に限定されるものではないが、金属元素の添加効果をより有効に発現させる上で、その含有量は０．０１質量％以上とすることができる。上記の金属の酸化物は正に帯電しやすい。Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属助触媒材料も使用可能であり、有機ポリマーで保護されているとゼータ電位が正に帯電しやすくなる。

下地層として、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、チタン酸化物などの金属酸化物を使用することができる。この中でアルミニウム酸化物は広いｐＨ範囲でゼータ電位が正である。アルミニウム酸化物としてアルミナ水和物を使用することができる。アルミナ水和物はＡｌ_２Ｏ_３・（Ｈ_２Ｏ）ｘ（０＜ｘ＜＝３）で表わされる水和物であり、種々の形態があるがベーマイト（ｘ＝１）もしくは擬ベーマイト（１＜ｘ＜２）であることが好ましい。ベーマイトや擬ベーマイトは塗布乾燥により容易に丈夫な塗布膜を形成でき、ｐＨ６の水中で正に帯電しやすい。ここでは下地層に使用される金属酸化物を第１の金属酸化物とし、例えばアルミナ水和物は第１のアルミナ水和物とする。第１のアルミナ水和物として繊維状のアルミナ水和物を使用することができる。繊維状のアルミナは製膜しやすい。

また、光触媒層に第２の金属酸化物例えば第２のアルミナ水和物をさらに加えることができる。第２のアルミナ水和物として繊維状のアルミナ水和物使用することが可能である。光触媒材料と混合された繊維状のアルミナ水和物が光触媒粒子同士の凝集を防いで、均一で丈夫な膜を形成することができる。さらに、ゼータ電位が正であるアルミナ水和物はゼータ電位が正に帯電している助触媒材料が、下地層と同様にアルミナ水和物と反発してより光触媒材料を結合しやすくする傾向がある。ここでは、光触媒層に使用されるアルミナ水和物を第２のアルミナ水和物とする。第１のアルミナ水和物と第２のアルミナ水和物は、同じものでも、異なるものでもよい。第２のアルミナ水和物の光触媒に対する重量比率は１％から５０％にすることが好ましい。１％未満では上記効果が発現しないことが多く、５０％を超えると触媒活性が低下する可能性がある。より好ましくは２％から２０％であり、さらに好ましくは５％から１０％である。

下地層としてのチタン酸化物は、触媒活性の小さいルチル型を使用することができる。

光触媒層上に硬化性樹脂を部分的に被覆することができる。硬化性樹脂を部分的に被覆することにより光触媒材料の表面が出ることを確保して触媒機能を発現させると共に、光触媒層を剥がれにくくすることができる。
（第２実施形態）
第２の実施形態は、第１の実施形態にかかる光触媒付き基材を製造するための方法の一例である。

図２に、第２の実施形態にかかる光触媒付き基材の製造方法を表すフロー図を示す。

図２（ａ）に示すように、ｐＨ６の水中では負のゼータ電位を有する基材２１上に正のゼータ電位を有する第１の金属酸化物を含有する下地層塗付液２２を塗布し、塗付層を形成する。その後、図２（ｂ）に示すように、塗付層を乾燥して第１の金属酸化物を含む下地層２３を作製する。続いて、図２（ｃ）に示すように、下地層２３上に負の電位を有する光触媒材料を含有する光触媒層塗付液２４を塗布し、塗付層を形成する。さらに、図２（ｄ）に示すように、塗付層を乾燥して光触媒材料を含む光触媒層２５を作製し、光触媒付き基材２０を得る。

実施形態によれば、負のゼータ電位を有する基材上に正のゼータ電位を有する下地層塗付液を塗布して下地層を形成し、ゼータ電位が正に帯電した下地層上に、負のゼータ電位を有する光触媒層塗付液を塗付して光触媒層を形成することにより、下地層が基材上に、光触媒材料が下地層上に、各々強固に固定され、剥離等が起きにくい光触媒付き基材が得られる。

下地層塗付液、及び光触媒層塗付液に使用される材料は、第１の実施形態と同様である。

例えば、下地層塗付液に用いられる第１の金属酸化物としては、第１のアルミナ水和物を使用することが可能であり、第１のアルミナ水和物は繊維状のものを使用できる。

また、光触媒層塗付液にゼータ電位が正の助触媒材料をさらに添加することができる。

助触媒材料のゼータ電位が正に帯電していると、ゼータ電位が負の光触媒層との結合が強くなる。また、下地層はゼータ電位が正に帯電しているため、ゼータ電位が正に帯電している助触媒材料が下地層と反発して、光触媒材料に結合しやすくなる傾向がある。

光触媒層塗付液に第２の金属酸化物例えば第２のアルミナ水和物をさらに添加することができる。

光触媒材料と第２のアルミナ水和物を含有する光触媒層塗付液を塗布して光触媒層を形成すると、第２のアルミナ水和物の結合性により、安定な光触媒層を形成することができる。特に、繊維状のアルミナ水和物を用いることにより、光触媒材料同士の凝集を防ぎ、均一で丈夫な光触媒層を形成することができる。ゼータ電位が正の助触媒材料をさらに含む場合には、ゼータ電位が正に帯電している助触媒材料は、ゼータ電位が正であるアルミナ水和物と反発して光触媒材料と結合しやすくなる傾向がある。

光触媒層塗付液を調製する際、光触媒材料として負のゼータ電位を有する酸化タングステン粒子と、正のゼータ電位を有する、上記複合材として使用される助触媒粒子とを予め混合して分散液を作成することができる。

光触媒層塗付液には、溶媒として、水またはアルコール水溶液を使用することができる。

光触媒層塗付液には、次亜塩素酸をさらに添加することができる。次亜塩素酸が含まれることにより分散状態が安定になる。また、次亜塩素酸は、基材を洗浄する効果がある。

光触媒層塗付液の塗付層を乾燥するときの温度は、５℃以上６０℃以下にすることができる。６０℃以下にすることにより特に有機物を含有する基材のダメージを少なくすると共に、塗布工程自体の設備や作業性に負荷がかかりにくい傾向がある。５℃を超えると、時間はかかるが自然乾燥が可能となる傾向がある。より好ましくは１５℃以上４０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上３０℃以下である。

金属等の耐熱性のある基材を用いる場合は３００℃以上の高温にして基材と下地層の間、下地層と光触媒の間に化学結合を形成させたり、光触媒粒子自体を融合させてより強固にすることができる。

光触媒層塗付液の溶媒として、水またはアルコール水溶液を用いることができる。アルコール水溶液は光触媒材料およびアルミナ水和物を安定に分散することができる。また、表面張力が小さいために基材上に均一に広がることができる。アルコールとしてはエタノール、メタノール、及びイソプロパノールを使用することができる。分散液にはＳｉ－Ｏ結合を有する化合物を含有することができる。これにはシリカやシロキサン等があり、耐摩耗性の向上や光触媒材料による基材の劣化を防止することができる。

光触媒層塗付液は、酸化グラフェンもしくは酸化グラファイトをさらに含有することができる。これにより、光触媒材料同士の凝集を防ぎ、安定性と光触媒活性を長期間保持できる。

下地層上に光触媒層を形成した後、光触媒層上に硬化性樹脂を部分的に被覆する工程をさらに含むことができる。硬化性樹脂を部分的に被覆することにより光触媒材料の表面が出ることを確保して触媒機能を発現させると共に、光触媒層を剥がれにくくすることができる。

実施形態に使用される硬化性樹脂としてはシリコーン樹脂やフッ素系樹脂など酸化に耐性のある材料があげられる。部分的な塗布方法としては、例えば、スプレーコートを用いることができる。

光触媒層塗付液中の第２アルミナ水和物の濃度は０．０５～１重量％にすることができる。

０．０５重量％未満であると、塗布層が不均一となる傾向があり、１重量％を超えると、分散状態が不安定となる傾向がある。

下地層塗付液中の第１のアルミナ水和物の濃度は、０．１～１重量％にすることができる。

０．１重量％未満であると、塗布層が不均一となる傾向があり、１重量％を超えると、剥がれやすくなる傾向がある。

第２実施形態に用いられる塗布方法としては、ドロップコート、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、アプリケータコート、ブレードコート、グラビア印刷、インクジェット印刷等の方法を適用することができる。この中でスプレーコートが定量性やロールツーロールに適することから好ましい。

第２実施形態に使用される基材として、金属、セラミックス、紙、及びポリマーがあげられる。有機材料が含有されている方が着色や表面修飾の観点から好ましい。

ポリマーはフレキシブルな透明フィルムとすることができ光触媒材料の応用範囲を広げることができる。有機材料としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン（登録商標）、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、紙等を使用することができる。

特にポリエチレンテレフタレートはフレキシブル性、透明性、アルミナ水和物との良密着性があり好ましい。強固な表面を形成する硬化性樹脂であることも好ましい。

高熱伝導や高温での使用が必要な場合は金属や半導体材料が好ましい。特に酸化膜が形成しやすく下地層と水素結合や熱処理により化学結合を作製しやすいものが好ましい。金属や半導体材料としてはアルミニウム、ステンレス、シリコン、カーボン等を使用することができる。金属や半導体基材上に有機材料を塗布したものを用いることができる。

第２アルミナ水和物は、好ましくは、ベーマイトもしくは擬ベーマイトである。これらは酸やアルカリにも比較的安定である。
（第３実施形態）
第３の実施形態は、第１の実施形態にかかる光触媒付き基材を適用した光触媒装置の一例である。

図３に、第３実施形態にかかる光触媒装置の構成の一例を表す概略図を示す。

図示するように、第３実施形態に係る光触媒装置３０は、光触媒付き基材３８と、基材に光触媒活性を生じさせる光照射部３４と、基材に光触媒作用を受ける物質を供給する供給部３５を有する。

光触媒付き基材３０は、第１の実施形態にかかる光触媒付き基材と同様であり、基材３１と、基材３１上に設けられた下地層３２と、下地層３２上に設けられた光触媒層３３を有する。

第１の実施形態に係る光触媒付き基材は、高活性でかつ基材と光触媒の結合が強く、光触媒装置また光触媒と基材が離れているため長寿命である。第３の実施形態によれば、このような触媒付き基材を用いることにより、高寿命で効果的な処理を行うことができる。

光照射部として、外光や室内光を利用する場合と、ランプやＬＥＤ等を利用する場合がある。外光や室内光を利用する場合には基材が光を受けやすい位置に光触媒装置を設置する部材や、光触媒装置を移動させる部材をさらに設けることができる。ランプやＬＥＤ等を利用する場合には低消費電力や小型化の観点からＬＥＤを用いることが好ましい。

基材に光触媒作用を受ける物質を供給する供給部としては、光触媒作用を受ける物質が気体であれば、自然拡散を利用したり、ファンやポンプもしくはヒーターで生じる対流等を用いることができる。自然拡散を利用する場合は基材が物質を受けやすい位置に光触媒装置を設置する部材や、光触媒装置を移動する部材をさらに設けることができる。

光触媒作用を受ける物質が基材を透過することができると触媒表面に直接触れる物質量が増えるため効率が高くなる。このような基材としては多孔体を用いることが可能であり、例えば布状のものを用いることができる。

第３実施形態にかかる光触媒装置は、光触媒作用を受ける物質を吸着するための吸着部材をさらに含むことができる。触媒近傍の物質濃度を増加させることにより光触媒の効率を上げることができる。吸着部材として、例えば、活性炭、アルミナ、ゼオライト、及びシリカゲル等が使用できる。吸着部材は、例えば粒状、膜状、及び多孔質体等の形状で用いられ、光触媒装置の光触媒層の下部や周囲等に設置することができる。

以下、実施例を示し、実施形態をより具体的に説明する。

各種測定は以下のようにして行う。
（ガス分解実験）
ＪＩＳ－Ｒ－１７０１－１（２００４）の窒素酸化物の除去性能（分解能力）評価に準じる流通式装置に光触媒付き基材サンプルを入れた状態で、初期濃度１０ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを１４０ｍＬ／分で流して測定したガス濃度において、光照射前のガス濃度をＡ、光照射から１５分以上経過し、かつ安定したときのガス濃度をＢとするとき、下記式（１）に基づいてガス分解率（％）を求める。

（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００…（１）
光照射は、光源として白色蛍光灯を使用し、紫外線カットフィルムを用い、波長が３８０ｎｍ以上のみの光で照度が６０００ルクスの可視光を照射する。

比較として、遮光して１５分以上経過したときのガス濃度を測定する。
（大腸菌活性試験）
光触媒付き基材サンプルを菌液４０ｍｌ（１×１０^５／ｍｌ）に完全に浸漬された状態で、２４時間光照射を行う。

光源として白色蛍光灯を使用し、紫外線カットフィルムを用い、波長が３８０ｎｍ以上のみの光で照度が６０００ルクスの可視光を照射する。

終了後、段階希釈した上記菌液をコンパクトドライ「ニッスイＣＦ」（大腸菌数測定用）に接種し、３７℃で２４時間培養後に菌数を測定する。

比較として、２４時間遮光した以外は同様の状態のものを用意する。
（実施例１）
（第１のアルミナ水和物分散液の調製）
第１のアルミナ水和物の分散液として、川研ファインケミカル製の繊維状の擬ベーマイトナノ粒子の水分散液Ｆ－１０００を水で希釈して濃度０．５重量％の分散液を調製する。
（酸化タングステン微粒子の調製）
原料粉末として体積平均粒径が０．５μｍの三酸化タングステン粉末を用意し、キャリアガスであるアルゴンとＲＦプラズマに噴霧し、さらに反応性ガスとしてアルゴンを４０Ｌ／分、空気を４０Ｌ／分の流量で流し、反応容器内の圧力を４０ｋＰａにする。原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を経て、酸化タングステン微粒子を得る。
（光触媒分散液の調製）
体積平均粒径２０ｎｍから１００ｎｍの室温ｐＨ６の水中におけるゼータ電位が負である酸化タングステン微粒子と、酸化タングステン微粒子に対して３重量％の室温ｐＨ６の水中におけるゼータ電位が正である酸化銅微粒子とを水に分散させ、酸化タングステン微粒子と酸化銅微粒子の１０重量％水分散液を得る。第２のアルミナ水和物の分散液として、川研ファインケミカル製のより繊維長が長い繊維状の擬ベーマイトＦ－３０００の５重量％水分散液を用意する。酸化タングステンと酸化銅微粒子の１０重量％水分散液と、第２のアルミナ水和物の分散液とを配合して、酸化タングステン０．５重量％、擬ベーマイト０．０３重量％の光触媒分散液を調製する。
（ＰＥＴフィルム上への光触媒材料の塗布）
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を未処理で使用し、ＰＥＴフィルム上に第１のアルミナ水和物の水分散液 １ｇを滴下し、全面に広げた後、室温で１時間乾燥し、下地層を形成する。この下地層の室温ｐＨ６の水中におけるゼータ電位は正である。

次に、第２のアルミナ水和物を含む光触媒分散液を２ｇ滴下し、全面に広げて光触媒塗布層を形成した後、室温で２４時間乾燥し、光触媒層を形成し、光触媒付き基材を形成する。
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒドの濃度は、初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射３０分後には０ｐｐｍになる。ガス分解率は１００％である。

比較として遮光したものを用意して同様に測定したところ、アセトアルデヒドの濃度は１０ｐｐｍである。ガス分解率は０％である。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌであり、蛍光灯による光照射を３時間行った後、菌濃度は０である。比較として遮光して３時間経過したものを測定したところ、菌濃度は、２×１０^６／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
（耐水性試験）
上記光触媒付き基材を水中に６０分間浸しても剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
（実施例２）
（光触媒分散液の調製）
体積平均粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子と、酸化タングステン微粒子に対して０．０１重量％のＰｄ微粒子（ポリビニルピロリドン保護コロイド）を助触媒として水に分散させ、１０重量％の水分散液を得る。実施例１と同様の第２のアルミナ水和物の水分散液と、上記酸化タングステンとＰｄ微粒子の水分散液と、反応性のシリコーン含有エマルジョンと、次亜塩素酸水とを配合し、酸化タングステン０．５重量％、擬ベーマイト０．０２重量％、シリコーン含有エマルジョン固形分０．１重量％、次亜塩素酸６０ｐｐｍの光触媒分散液を調製する。

この分散液はアルミニウム缶で封止して暗所に保存しても分散性に変化はない。
（メラミン樹脂膜上への光触媒材料の塗布）
アルミ板上に形成されたメラミン樹脂膜（大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ）を未処理で使用し、メラミン樹脂膜上に実施例１と同様のアルミナ水和物分散液をスプレー塗布する。室温で３時間乾燥後、上記光触媒分散液をスプレー塗布する。室温で３時間乾燥し、光触媒層を形成する。
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒドの濃度は、初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射３０分後には０ｐｐｍになる。遮光したもののアセトアルデヒドの濃度は１０ｐｐｍである。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌであり、蛍光灯による光照射を３時間後行ったものの菌濃度は０である。比較として遮光して３時間経過したものを測定したところ、菌濃度は、１×１０^６／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
（剥がれ耐性および耐水性試験）
上記光触媒付き基材を乾いた布および水で濡れた布でこする。共に剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
（実施例３）
メラミン樹脂膜の代わりにポリエチレン製の不織布を用いることを除いては実施例２と同様にして光触媒付き基材を作製する。
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒドの濃度は初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射２５分後には０ｐｐｍになる。遮光したものの濃度は１０ｐｐｍである。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌであり、蛍光灯による光照射を３時間行った後の菌濃度は０である。比較として遮光して３時間経過したものを測定したところ、菌濃度は、１×１０^６／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
（剥がれ耐性および耐水性試験）
上記光触媒付き基材を乾いた布および水で濡れた布でこする。共に剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
（実施例４）
（ヘパフィルター上への光触媒材料の塗布）
実施例１と同様の第１のアルミナ水和物の分散液を用いて、ヘパフィルター上にスプレー塗布して６０℃の温風で２０分乾燥し、下地層を形成する。次に、下地層上に、実施例１と同様の光触媒分散液をスプレーで塗布して６０℃の温風で２０分乾燥し、光触媒付き基材を形成する。
（光触媒装置の活性試験）
図４に、実施例に使用する光触媒装置の構成を表す概略図を示す。

図示するように、この光触媒装置４０は、光触媒付き基材４８と、基材に光触媒作用を受ける物質を供給するファン４５と、基材４８を介してファン４５に対向して設けられた蛍光灯からなる光照射部４４とを有する。光触媒付き基材４８は、ヘパフィルターからなる基材４１上に、実施例１と同様の下地層４２、及び実施例１と同様の光触媒層４３を積層した構成を有する。

この光触媒装置４０では、光触媒付き基材４８の光触媒層４３に蛍光灯４４で可視光を照射しながらファン４５を駆動して、タバコ臭を含む空気を導入口４６から光触媒装置４０内に導入し、光触媒付き基材４８を通過させて排出口４７から排出する。

排出された空気のにおいを３名の人間で調べる。３名ともに臭いは感じない。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
（剥がれ耐性および耐水性試験）
上記光触媒付き基材を乾いた布および水で濡れた布でこする。共に剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
（実施例５）
（アルミナ水和物分散液の調製）
第１のアルミナ水和物の分散液として、川研ファインケミカル製の粒状の擬ベーマイトナノ粒子の水分散液１０Ａを水で希釈して濃度０．５重量％の水分散液を調製する。
（光触媒分散液の調製）
体積平均粒径２０ｎｍから１００ｎｍの室温ｐＨ６の水中におけるゼータ電位が負である酸化タングステン微粒子と、酸化タングステンに対して１０重量％の室温ｐＨ６の水中におけるゼータ電位が正である鉄ニッケル複合酸化物微粒子とを水に分散させ、１０重量％の分散液を得る。川研ファインケミカル製の繊維状の擬ベーマイトＦ－１０００の水分散液と酸化タングステンの水分散液から酸化タングステン０．５重量％、擬ベーマイト０．０１重量％の光触媒分散液を得る。
（疎水性和紙への光触媒材料の塗布）
疎水性和紙（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に第１のアルミナ水和物分散液１０ｍｌをスプレー塗布し、６０℃で１０分乾燥し、下地層を形成する。下地層の室温ｐＨ６の水中におけるゼータ電位は正である。

次に、ポリテトラフルオロエチレンフィルム上に上記疎水性和紙を置き、下地層上に光触媒分散液を４ｇ滴下し、全面に広げて光触媒塗布層を形成した後、室温で２４時間乾燥し、光触媒層を形成する。
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒドの濃度は、初期濃度１０ｐｐｍに対して、光照射２０分後には０ｐｐｍになる。比較として、遮光して２０分経過したものを測定したところ、アセトアルデヒドの濃度は１０ｐｐｍである。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌであり、蛍光灯による光照射を２．５時間行った後の菌濃度は０である。比較として、遮光して２．５時間経過したものを測定したところ、菌濃度は、１×１０^６／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
（耐水性試験）
上記光触媒付き基材を水中に浸しても剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
（実施例６）
（ジルコニア分散液の調製）
日産化学工業製のジルコニアゾルＺＲ－４０ＢＬを水で希釈して濃度０．５重量％の分散液を調製する。
（光触媒分散液の調製）
体積平均粒径２０ｎｍから１００ｎｍの酸化タングステン微粒子と酸化タングステンに対して１０重量％の室温ｐＨ６の水中におけるゼータ電位が正である鉄ニッケル複合酸化物微粒子を水に分散させ、酸化タングステン微粒子と鉄ニッケル複合酸化物微粒子の１０重量％水分散液を得る。川研ファインケミカル製の繊維状の擬ベーマイトＦ－１０００の水分散液と酸化タングステンの水分散液から酸化タングステン０．５重量％、擬ベーマイト０．０１重量％の光触媒分散液を得る。
（疎水性和紙への光触媒材料の塗布）
疎水性和紙（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にジルコニアゾル分散液をスプレー塗布し、６０℃で１０分乾燥し、下地層を形成する。下地層の室温ｐＨ６の水中におけるゼータ電位は正である。

次に、ポリテトラフルオロエチレンフィルム上に上記疎水性和紙を置き、得られた下地層上に光触媒分散液を４ｇ滴下し、全面に広げて光触媒塗布層を形成した後、室温で２４時間乾燥し、光触媒層を形成する。
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒドの濃度は初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射２０分後には０ｐｐｍになる。比較として遮光したものを測定したところ、アセトアルデヒドの濃度は１０ｐｐｍである。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌであり、２．５時間後、蛍光灯による光照射したものの菌濃度は０である。比較として、遮光して２．５時間経過したものを測定したところ、菌濃度は、１×１０^６／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
（耐水性試験）
上記光触媒付き基材を水中に浸しても剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
（実施例７）
（チタニア分散液の調製）
境化学工業製の粒状のルチル型酸化チタン粉末ＳＴＲ―１００Ｎを水で分散して濃度０．５重量％の水分散液を調製する。
（光触媒分散液の調製）
体積平均粒径２０ｎｍから１００ｎｍの室温ｐＨ６の水中におけるゼータ電位が負である酸化タングステン微粒子と、酸化タングステンに対して１０重量％の室温ｐＨ６の水中におけるゼータ電位が正である鉄ニッケル複合酸化物微粒子とを水に分散させ、酸化タングステン微粒子と鉄ニッケル複合酸化物微粒子の１０重量％の分散液を得る。川研ファインケミカル製の繊維状の擬ベーマイトＦ－１０００の水分散液と、酸化タングステンの水分散液と鉄ニッケル複合酸化物微粒子と、酸化タングステン０．５重量％、擬ベーマイト０．０５重量％の光触媒分散液を得る。
（ＰＥＴフィルムへの光触媒材料の塗布）
ＰＥＴフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にチタニア分散液をスプレー塗布し、６０℃で１０分乾燥し、下地層を形成する。下地層の室温ｐＨ６の水中におけるゼータ電位は正である。ＰＥＴフィルム上に光触媒分散液を３ｇ滴下し、全面に広げて光触媒塗布層を形成した後、室温で２４時間乾燥し、光触媒層を形成する。
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒドの濃度は初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射３０分後には０ｐｐｍになる。比較として遮光したものを測定したところ、アセトアルデヒドの濃度は１０ｐｐｍである。

大腸菌活性試験では、初期菌濃度 １×１０^５／ｍｌであり、３時間後、蛍光灯による光照射したものの菌濃度は０である。比較として遮光したものを測定したところ、菌濃度は、１×１０^６／ｍｌである。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
（耐水性試験）
上記光触媒付き基材を水中に浸しても剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
（実施例８）
（光触媒装置の活性試験）
図５に、冷蔵庫中に設置される光触媒装置の構成を表す概略図を示す。

図示するように、光触媒装置５０には、その天井に光照射部５４として３９０ｎｍの光を照射するＬＥＤと６００ｎｍの光を照射するＬＥＤが設置されている。光触媒付き基材５８はＬＥＤ５４と対向して設けられている。光触媒付き基材５８の周囲に、吸着部材として、粒状の活性炭集合体５７上をテフロン（登録商標）多孔質膜で覆ったものを配置する。光触媒付き基材５８は、実施例３で得られる光触媒付き基材と同様の構成を有し、光照射部５４側から不織布からなる基材５１と、基材５１上に設けられた下地層５２と、下地層５２上に設けられた光触媒層５３の順に積層されている。光触媒装置５０の側面には、ＬＥＤ５４と光触媒付き基材５８の間に向けて冷蔵庫内の空気を送り込む吸気口５６と小型ファン５５が設けられている。電源と制御装置は冷蔵の外部に設置する。

光触媒装置５０では、供給部５５により冷蔵庫中の空気を光触媒装置内部に導入する。光照射は光触媒層５３の反対側から行う。気流は不織布から作製される光触媒付き基材を通過して光触媒装置５０外に排出される。

ＬＥＤで光を照射しながら光触媒装置を駆動したところ、１０ｐｐｍのメチルメルカプタンの初期濃度は３０分後に０になる。

上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
（実施例９）
（光触媒付き基材の調整）
厚さ１ｍｍで５ｃｍ角のアルミニウム板の表面をＵＶオゾンで処理してアルミ酸化膜を形成させる。実施例１の第１のアルミナ分散液を０．５ｇ滴下し、全面に広げた後、室温で１時間乾燥する。次に第２のアルミナ水和物を含む光触媒分散液を２ｇ滴下し、全面に広げ、室温で２４時間乾燥する。次に空気中で２時間５００℃で加熱し、光触媒付き基材を形成する。高温加熱によりアルミナ水和物は脱水されアルミナになる。
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒドの濃度は、初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射３０分後には０ｐｐｍになる。ガス分解率は１００％である。
（剥がれ耐性および耐水性試験）
上記光触媒付き基材を乾いた布および水で濡れた布でこする。共に剥がれは見られず、光触媒活性もほとんど変化しない。
（耐熱性試験）
上記光触媒付き基材を大気中２００℃で５００時間保持した。剥がれやひび割れは見られず光触媒活性もほとんど変化しない。
（比較例１）
アルミナ水和物下地層を作製しないことを除いては実施例１と同様にして光触媒付き基材を作製する。上記光触媒付き基材を水中に浸漬すると１時間程度で剥がれが観測される。

上記実施例の結果に明らかであるように、実施形態によれば、安定な光触媒性能を長期間、安定に発揮することができる光触媒付き基材および製造方法および光触媒装置を提供できる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
基材と、前記基材上に設けられ、ｐＨ６の水中で正のゼータ電位を有する下地層と、前記下地層上に設けられ、負のゼータ電位を有する光触媒材料を含有する光触媒層とを含む光触媒付基材。
［２］
前記基材は負のゼータ電位を有する［１］に記載の光触媒付基材。
［３］
前記光触媒層は助触媒材料をさらに含む［１］もしくは［２］に記載の光触媒付基材。
［４］
前記助触媒材料は正のゼータ電位を有する［３］に記載の光触媒付基材。
［５］
前記光触媒材料は酸化タングステンを含有する［１］から［４］のいずれか１項に記載の光触媒付基材。
［６］
前記下地層は第１のアルミナ水和物を含む［１］から［５］のいずれか１項に記載の光触媒付基材。
［７］
前記第１のアルミナ水和物は繊維状である［６］に記載の光触媒付基材。
［８］
前記基材は、多孔質である［１］から［７］のいずれか１項に記載の光触媒付基材。
［９］
前記基材は、有機材料である［１］から［８］のいずれか１項に記載の光触媒付基材。
［１０］
前記光触媒層は、第２のアルミナ水和物をさらに含む［１］から［９］のいずれか１項に記載の光触媒付基材。
［１１］
ｐＨ６の水中で負のゼータ電位を有する基材上に正のゼータ電位を有する金属酸化物を含有する下地層塗付液を塗布、乾燥して下地層を形成する工程と、前記下地層上に負のゼータ電位を有する光触媒材料を含有する光触媒層塗付液を塗布、乾燥して光触媒層を形成する工程を有する光触媒付基材の製造方法。
［１２］
前記光触媒層塗付液は、正のゼータ電位を有する助触媒材料をさらに含む［１１］に記載の光触媒付基材の製造方法。
［１３］
前記光触媒層塗付液を塗布する工程がスプレー法である［１１］または［１２］に記載の光触媒付基材の製造方法。
［１４］
前記光触媒層塗付液は、第２の金属酸化物をさらに含む［１１］から［１３］のいずれか１項に記載の光触媒付基材の製造方法。
［１５］
前記光触媒材料は、負の電位を有する粒子と正の電位を有する粒子の混合物である［１１］から［１４］のいずれか１項に記載の光触媒付基材の製造方法。
［１６］
［１］から［１０］のいずれか１項に記載の光触媒付基材と、前記光触媒付基材に光触媒活性を生じさせる光照射部と、前記基材に光触媒作用を受ける物質を供給する供給部とを具備する光触媒装置。
［１７］
前記光照射部はＬＥＤである［１６］に記載の光触媒装置。
［１８］
前記供給部はファンである［１６］もしくは［１７］に記載の光触媒装置。
［１９］
前記基材は多孔質基材であり、前記物質は前記多孔質基材を透過する［１６］から［１８］のいずれか１項に記載の光触媒装置。
［２０］
前記物質を吸着するための吸着部をさらに具備する［１６］から［１９］のいずれか１項に記載の光触媒装置。

１０，２０…光触媒付き基材、１１，２１，３１，４１、５１…基材、１２，２３，３２，４２、５２…下地層、１３，２５，３３，４３、５３…光触媒層、２０…光触媒付き基材、２１…基材、２２…下地層塗付液、２４…光触媒層塗付液、３０、４０、５０…光触媒装置、３８，４８，５８…光触媒付き基材、３４，４４、５４…光照射手段、３５，４５、５５…供給部、５７…活性炭

Claims (20)

1. 基材と、前記基材上に設けられ、ｐＨ６の水中で正のゼータ電位を有する下地層と、前記下地層上に設けられ、負のゼータ電位を有する光触媒材料を含有する光触媒層とを含み、
   前記光触媒層は、繊維状のアルミナ水和物を含む光触媒付基材。
2. 前記下地層は、前記繊維状のアルミナ水和物を含む請求項１に記載の光触媒付基材。
3. 前記繊維状のアルミナ水和物は、ベーマイト、または擬ベーマイトである請求項１または２記載の光触媒付基材。
4. 前記基材は負のゼータ電位を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光触媒付基材。
5. 前記光触媒層は助触媒材料をさらに含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の光触媒付基材。
6. 前記助触媒材料は正のゼータ電位を有する請求項５に記載の光触媒付基材。
7. 前記光触媒材料は酸化タングステンを含有する請求項１から６のいずれか１項に記載の光触媒付基材。
8. 前記基材は、多孔質である請求項１から７のいずれか１項に記載の光触媒付基材。
9. 前記基材は、有機材料である請求項１から８のいずれか１項に記載の光触媒付基材。
10. ｐＨ６の水中で負のゼータ電位を有する基材上に正のゼータ電位を有する金属酸化物を含有する下地層塗付液を塗布、乾燥して下地層を形成する工程と、前記下地層上に負のゼータ電位を有する光触媒材料を含有する光触媒層塗付液を塗布、乾燥して光触媒層を形成する工程を有し、
    前記光触媒層塗付液は、繊維状のアルミナ水和物を含む光触媒付基材の製造方法。
11. 前記下地層塗付液は、前記繊維状のアルミナ水和物を含む請求項１０に記載の光触媒付基材の製造方法。
12. 前記繊維状のアルミナ水和物は、ベーマイト、または擬ベーマイトである請求項１０または１１に記載の光触媒付基材の製造方法。
13. 前記光触媒層塗付液は、正のゼータ電位を有する助触媒材料をさらに含む請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の光触媒付基材の製造方法。
14. 前記光触媒層塗付液を塗布する工程がスプレー法である請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載の光触媒付基材の製造方法。
15. 前記光触媒材料は、負の電位を有する粒子と正の電位を有する粒子の混合物である請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載の光触媒付基材の製造方法。
16. 請求項１から９のいずれか１項に記載の光触媒付基材と、前記光触媒付基材に光触媒活性を生じさせる光照射部と、前記基材に光触媒作用を受ける物質を供給する供給部とを具備する光触媒装置。
17. 前記光照射部はＬＥＤである請求項１６に記載の光触媒装置。
18. 前記供給部はファンである請求項１６または１７に記載の光触媒装置。
19. 前記基材は多孔質基材であり、前記物質は前記多孔質基材を透過する請求項１６から１８のいずれか１項に記載の光触媒装置。
20. 前記物質を吸着するための吸着部をさらに具備する請求項１６から１９のいずれか１項に記載の光触媒装置。

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