CN109954488A - 带光催化剂的基材及其制造方法以及光催化装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及带光催化剂的基材及其制造方法以及光催化装置。本发明可得到能简便地制作且难以剥离的带光催化剂的基材。实施方式的带光催化剂的基材包含：基材；基底层，所述基底层设置在基材上，在pH6的水中具有正的Zeta电位；和光催化剂层，所述光催化剂层设置在基底层上，含有具有负的Zeta电位的光催化剂材料。

Description

带光催化剂的基材及其制造方法以及光催化装置
本申请以日本专利申请特愿2017-239740(申请日：12/14/2017)为基础，从该申请享受优先的利益。本申请通过参照该申请，包含该申请的全部内容。
技术领域
本发明的实施方式涉及带光催化剂的基材及其制造方法以及光催化装置。
背景技术
光催化剂产生由光激发的空穴，具有强的氧化能力。该氧化能力用于有害有机分子的分解除去、杀菌、基材的亲水性维持等。作为担载有这样的光催化剂的基材，例如有将使氧化钛粒子和热塑性树脂分散于有机溶剂中而得到的液体涂布于基材并干燥，形成含有氧化钛的被膜的方法。另外，就通过粘合剂树脂将光催化剂固定于基材上而成的光催化剂加工体而言，有如下方法：通过涂布粘合剂树脂，在所涂布的树脂具有粘合性的期间散布光催化剂粉末，从而将光催化剂固定在基材上。
但是，在这些基材中，含有氧化钛的被膜中，粘合剂树脂容易包裹光催化剂粒子，光催化剂粒子无法与外部环境接触，光催化活性容易被阻碍。另外，就散布有光催化剂粉末的粘合剂树脂而言，光催化剂粒子容易脱离。
发明内容
本发明的实施方式的目的在于提供一种具有充分的光催化活性、难以剥离的带光催化剂的基材。
实施方式的带光催化剂的基材包含：基材；基底层，所述基底层设置在所述基材上，在pH6的水中具有正的Zeta电位；和光催化剂层，所述光催化剂层设置在所述基底层上，含有具有负的Zeta电位的光催化剂材料。
根据上述构成，可得到能简便地制作且难以剥离的带光催化剂的基材。
附图说明
图1是表示第1实施方式的带光催化剂的基材的构成的截面图。
图2是表示第2实施方式的带光催化剂的基材的制造方法的流程图。
图3是表示第3实施方式的光催化装置的结构的一例的概略图。
图4是表示第3实施方式的光催化装置的结构的另一例的概略图。
图5是表示第3实施方式的光催化装置的结构的另一例的概略图。
符号说明
10、20…带光催化剂的基材，11、21、31、41、51…基材，12、23、32、42、52…基底层，13、25、33、43、53…光催化剂层，20…带光催化剂的基材，21…基材，22…基底层涂布液，24…光催化剂层涂布液，30、40、50…光催化装置，38、48、58…带光催化剂的基材，34、44、54…光照射机构，35、45、55…供给部，57…活性炭
具体实施形式
以下，参照附图对实施方式进行说明。
另外，在实施方式中对共同的结构标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，各图是用于说明实施方式及促进其理解的示意图，其形状、尺寸、比等有与实际的装置不同的地方，但这些可以参考以下的说明和公知的技术适当地进行设计变更。
实施方式分为以下3个。
(第一实施方式)
图1是表示第1实施方式的带光催化剂的基材的构成的截面图。
如图所示，第1实施方式的带光催化剂的基材10具有基材11、设置于基材11上的基底层12、以及设置于基底层12上的光催化剂层13。
基底层12在pH6的水中具有正的Zeta电位。
光催化剂层13含有具有负的Zeta电位的光催化剂材料。
基材或基底层的Zeta电位可以利用电泳光散射法使用Malvern公司制ZetasizerNano ZS，利用平板Zeta电位测定用样品池(cell)将聚苯乙烯胶乳作为示踪粒子进行测定。
测定基材或基底层的Zeta电位时的pH可以通过在纯水中添加稀盐酸和稀氢氧化钾水溶液来进行调整。
光催化剂层还可以含有助催化剂材料。
助催化剂材料可以具有正的Zeta电位。
光催化材料、助催化剂材料的Zeta电位可以用电泳光散射法使用Malvern公司制造的Zetasizer Nano ZS通过毛细管样品池(capillary cell)来测定。
测定光催化材料、助催化剂材料的Zeta电位时的pH可以在使光催化剂材料、助催化剂材料分散的纯水中添加稀盐酸和稀氢氧化钾水溶液进行调整。
实施方式中的“光催化作用”是指氨、醛类等有害物质的分解、香烟、宠物气味的不适气味的分解除臭、对于金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等的抗菌作用、抗病毒作用、以及污垢难以附着的防污作用。
作为光催化剂材料，可以使用具有2nm～10μm的体积平均粒径的光催化剂粒子。若体积平均粒径在该范围内，则存在分散液的稳定性、涂布于基材时的加工性及光催化功能变得良好的倾向。体积平均粒径更优选为10nm至1μm，进一步优选为20nm至200nm。
根据实施方式，基底层的Zeta电位带正电，光催化剂层的Zeta电位带负电，由此光催化剂材料牢固地固定在基底层上，难以发生剥离等。在此，设为pH6的水中是由于在通常的大气中在二氧化碳的存在下，水的pH稍微偏向酸性侧，从而设想了结露、雨水淋湿的情况。优选即使改变pH，Zeta电位也不易急剧变化，在pH4～7的范围内基底层为正，光催化剂材料为负。
基材可以具有负的Zeta电位。由此，基材与基底层的结合变强。如果没有基底层，则Zeta电位为负的光催化剂层与Zeta电位为负的基材排斥，因此光催化剂材料容易剥离。另外，若在光催化剂材料与基材之间存在基底层，则能够保持光催化剂材料与基材的距离，因此能够防止光催化作用导致的基材的劣化。
作为基材，可以使用有机材料。有机材料轻，且是柔性的。也可以使用玻璃、陶瓷、金属等，但优选使用容易带负电位的有机材料。进而，作为基材，可以使用多孔质的基材。若使用多孔质的基材，则经由基底层形成的光催化剂层的表面积增加，因此具有催化活性提高的倾向。作为有机材料，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙(注册商标)、聚碳酸酯、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、纸等。
在需要高热传导或高温下使用的情况下，优选金属或半导体材料。特别优选容易形成氧化膜、且容易与基底层形成氢键或容易通过热处理而形成化学键的材料。作为金属或半导体材料，可以使用铝、不锈钢、硅、碳等。可以使用在金属或半导体基材上涂布有机材料而成的材料。
通过光催化剂层含有光催化剂材料和助催化剂材料，有光催化剂层的光催化活性上升的倾向。此时，如果助催化剂材料的Zeta电位带正电，则与Zeta电位为负的光催化剂层的结合变强。另外，由于基底层的Zeta电位带正电，因此Zeta电位带正电的助催化剂材料与基底层排斥，有容易与光催化剂材料结合的倾向。
光催化剂材料可以含有氧化钨。
氧化钨有可见光吸收，另外，在宽的pH范围中，Zeta电位为负。氧化钨不限于单独的微粒，可以使用各种复合材料的微粒。复合材料除了含有作为主成分的氧化钨以外，还含有过渡金属元素、其他金属元素。它们也是助催化剂材料。过渡金属元素是指原子序数21～29、39～47、57～79、89～109的元素。例如氧化钨复合材料含有Ti、Sn、Zr、Mn、Fe、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Al、Ru或Ce中的至少一种金属元素。
复合材料中的过渡金属元素等金属元素的含量可以设为0.01～50质量％的范围。若金属元素的含量超过50质量％，则有光催化性的特性降低的倾向。金属元素的含量优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。金属元素的含量的下限值没有特别限定，在更有效地表现金属元素的添加效果的方面上，其含量可以设为0.01质量％以上。上述金属的氧化物容易带正电。Pt、Pd等贵金属助催化剂材料也可以使用，如果被有机聚合物保护，则Zeta电位容易带正电。
作为基底层，可以使用铝氧化物、锆氧化物、钛氧化物等金属氧化物。其中，铝氧化物在宽的pH范围内Zeta电位为正。作为铝氧化物，可以使用水合氧化铝。水合氧化铝是由Al2O3·(H2O)x(0＜x≤3)表示的水合物，具有各种形态，优选为勃姆石(x＝1)或假勃姆石(1＜x＜2)。勃姆石或假勃姆石可通过涂布干燥而容易地形成结实的涂布膜，在pH6的水中容易带正电。在此，将基底层中使用的金属氧化物设为第1金属氧化物，例如水合氧化铝设为第1水合氧化铝。作为第1水合氧化铝，可以使用纤维状的水合氧化铝。纤维状的氧化铝容易制膜。
另外，可以在光催化剂层中进一步添加第2金属氧化物例如第2水合氧化铝。作为第2水合氧化铝，可以使用纤维状的水合氧化铝。与光催化剂材料混合的纤维状的水合氧化铝能够防止光催化剂粒子彼此的凝聚，形成均匀且结实的膜。进而，关于Zeta电位为正的水合氧化铝，Zeta电位带正电的助催化剂材料跟基底层同样地与水合氧化铝排斥，有更容易结合光催化剂材料的倾向。在此，将光催化剂层中使用的水合氧化铝作为第2水合氧化铝。第1水合氧化铝和第2水合氧化铝可以相同或不同。第2水合氧化铝相对于光催化剂的重量比率优选为1％至50％。低于1％时，多数情况下不表现出上述效果，若超过50％，则催化活性有可能降低。更优选为2％至20％，进一步优选为5％至10％。
作为基底层的钛氧化物可以使用催化活性小的金红石型。
可在光催化剂层上部分地覆盖固化性树脂。通过部分地覆盖固化性树脂，能够确保光催化剂材料的表面露出来而体现催化剂功能，并且使光催化剂层难以剥离。
(第2实施方式)
第2实施方式是用于制造第1实施方式的带光催化剂的基材的方法的一例。
图2是表示第2实施方式的带光催化剂的基材的制造方法的流程图。
如图2(a)所示，在pH6的水中具有负的Zeta电位的基材21上涂布含有具有正的Zeta电位的第1金属氧化物的基底层涂布液22，形成涂布层。然后，如图2(b)所示，将涂布层干燥，制作含有第1金属氧化物的基底层23。接着，如图2(c)所示，在基底层23上涂布含有具有负电位的光催化剂材料的光催化剂层涂布液24，形成涂布层。进而，如图2(d)所示，将涂布层干燥而制作含有光催化剂材料的光催化剂层25，得到带光催化剂的基材20。
根据实施方式，通过在具有负的Zeta电位的基材上涂布具有正的Zeta电位的基底层涂布液而形成基底层，在Zeta电位带正电的基底层上，涂布具有负的Zeta电位的光催化剂层涂布液而形成光催化剂层，由此得到基底层被牢固地固定在基材上、光催化剂材料被牢固地固定在基底层上、难以发生剥离等的带光催化剂的基材。
基底层涂布液和光催化剂层涂布液中使用的材料与第1实施方式相同。
例如，作为用于基底层涂布液的第1金属氧化物，可以使用第1水合氧化铝，第1水合氧化铝可以使用纤维状的物质。
另外，在光催化剂层涂布液中可以进一步添加Zeta电位为正的助催化剂材料。
如果助催化剂材料的Zeta电位带正电，则与Zeta电位为负的光催化剂层的结合变强。另外，由于基底层的Zeta电位带正电，因此Zeta电位带正电的助催化剂材料与基底层排斥，具有容易与光催化剂材料结合的倾向。
在光催化剂层涂布液中可以进一步添加第2金属氧化物、例如第2水合氧化铝。
若涂布含有光催化剂材料和第2水合氧化铝的光催化剂层涂布液而形成光催化剂层，则通过第2水合氧化铝的结合性，能够形成稳定的光催化剂层。特别是，通过使用纤维状的水合氧化铝，能够防止光催化剂材料彼此的凝聚，形成均匀且结实的光催化剂层。在还含有Zeta电位为正的助催化剂材料的情况下，Zeta电位带正电的助催化剂材料与Zeta电位为正的水合氧化铝排斥，具有容易与光催化剂材料结合的倾向。
制备光催化剂层涂布液时，可以预先将作为作为光催化剂材料的具有负的Zeta电位的氧化钨粒子和具有正Zeta电位的作为上述复合材料使用的助催化剂粒子混合，制成分散液。
在光催化剂层涂布液中，作为溶剂，可以使用水或醇水溶液。
在光催化剂层涂布液中可以进一步添加次氯酸。通过含有次氯酸，分散状态变得稳定。另外，次氯酸具有清洗基材的效果。
将光催化剂层涂布液的涂布层干燥时的温度可以为5℃以上且60℃以下。通过使其为60℃以下，特别是在减少含有有机物的基材的损伤的同时，具有难以对涂布工序自身的设备或作业性增加负荷的倾向。若超过5℃，则有花费时间但能够自然干燥的倾向。更优选为15℃以上且40℃以下，进一步优选为20℃以上且30℃以下。
在使用金属等具有耐热性的基材的情况下，能够在300℃以上的高温下在基材与基底层之间、基底层与光催化剂之间形成化学键，或者使光催化剂粒子自身融合而变得更牢固。
作为光催化剂层涂布液的溶剂，可以使用水或醇水溶液。醇水溶液可以稳定地分散光催化材料和水合氧化铝。另外，由于表面张力小，因此能够在基材上均匀地展开。作为醇，可以使用乙醇、甲醇及异丙醇。分散液中可以含有具有Si-O键的化合物。其中有二氧化硅或硅氧烷等，能够提高耐磨损性、防止由光催化剂材料导致的基材的劣化。
光催化剂层涂布液可以进一步含有氧化石墨烯或氧化石墨。由此，能够防止光催化剂材料彼此的凝聚，长时间保持稳定性和光催化活性。
在基底层上形成光催化剂层之后，还可以包含在光催化剂层上部分地覆盖固化性树脂的工序。通过部分地覆盖固化性树脂，能够确保光催化剂材料的表面露出而体现催化剂功能，并且使光催化剂层难以剥离。
作为实施方式中使用的固化性树脂，可以举出硅酮树脂、氟系树脂等对氧化具有耐受性的材料。作为部分的涂布方法，例如可以使用喷涂。
光催化层涂布液中的第2水合氧化铝的浓度可以为0.05～1重量％。
低于0.05重量％时，存在涂布层变得不均匀的倾向，超过1重量％时，存在分散状态变得不稳定的倾向。
基底层涂布液中的第1水合氧化铝的浓度可以为0.1～1重量％。
低于0.1重量％时，存在涂布层变得不均匀的倾向，超过1重量％时，有容易剥离的倾向。
作为第2实施方式中使用的涂布方法，可以应用滴涂、旋涂、浸涂、喷涂、敷抹器涂布、刮刀涂布、凹版印刷、喷墨印刷等方法。其中，从适于定量性或辊对辊的观点出发，优选喷涂。
作为第2实施方式中使用的基材，可以举出金属、陶瓷、纸和聚合物。从着色、表面修饰的观点出发，优选含有有机材料。
聚合物能制成柔性透明薄膜，能扩大光催化剂材料的应用范围。作为有机材料，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙(注册商标)、聚碳酸酯、聚酰亚胺、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、纸等。
特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯具有柔性、透明性、与水合氧化铝的良好的密合性，因此优选。也优选为形成牢固的表面的固化性树脂。
在需要高热传导或高温下的使用的情况下，优选金属或半导体材料。特别优选容易形成氧化膜、与基底层容易形成氢键或通过热处理容易形成化学键的材料。作为金属或半导体材料，可以使用铝、不锈钢、硅、碳等。可以使用在金属或半导体基材上涂布有机材料而得的材料。
第2水合氧化铝优选为勃姆石或假勃姆石。它们相对于酸或碱也比较稳定。
(第3实施方式)
第3实施方式是应用了第1实施方式的带光催化剂的基材的光催化装置的一例。
图3是表示第3实施方式的光催化装置的结构的一例的概略图。
如图所示，第3实施方式的光催化装置30具有带光催化剂的基材38、使基材产生光催化活性的光照射部34、向基材供给接受光催化作用的物质的供给部35。
带光催化剂的基材30与第一实施方式的带光催化剂的基材相同，具有基材31、设置于基材31上的基底层32、以及设置于基底层32上的光催化剂层33。
第1实施方式的带光催化剂的基材为高活性、且基材与光催化剂的结合强，光催化装置、光催化剂与基材分隔，因此寿命长。根据第3实施方式，通过使用这样的带催化剂的基材，能够以高寿命进行有效的处理。
作为光照射部，存在利用外部光或室内光的情况和利用灯、LED等的情况。在利用外部光或室内光的情况下，可进一步设置在基材容易接受光的位置设置光催化装置的部件、或使光催化装置移动的部件。在利用灯或LED等的情况下，从低耗电和小型化的观点出发，优选使用LED。
作为向基材供给接受光催化作用的物质的供给部，如果受到光催化作用的物质是气体，则可以利用自然扩散，或者使用由风扇、泵或加热器产生的对流等。在利用自然扩散的情况下，可以进一步设置在基材容易接受物质的位置设置光催化装置的部件、或使光催化装置移动的部件。
若接受光催化作用的物质能够透过基材，则与催化剂表面直接接触的物质量增加，因此效率变高。作为这样的基材，可以使用多孔体，例如可以使用布状的基材。
第3实施方式的光催化装置还可以包括用于吸附接受光催化作用的物质的吸附部件。通过增加催化剂附近的物质浓度，能够提高光催化剂的效率。作为吸附部件，例如可以使用活性炭、氧化铝、沸石、以及硅胶等。吸附部件可以以例如粒状、膜状及多孔质体等形状使用，可以设置在光催化装置的光催化剂层的下部或周围等。
实施例
以下，示出实施例，更具体地说明实施方式。
各种测定如下进行。
(气体分解实验)
在将带光催化剂的基材样品放入适用于JIS-R-1701-1(2004)的氮氧化物的除去性能(分解能力)评价的流通式装置中的状态下，在使初期浓度为10ppm的乙醛气体以140mL/分钟进行流通而测定的气体浓度中，以光照射前的气体浓度为A，以从光照射起经过15分钟以上且稳定时的气体浓度为B时，基于下述式(1)求出气体分解率(％)。
(A-B)/A×100 (1)
光照射使用白色荧光灯作为光源，使用紫外线截止滤波器，用波长为仅380nm以上的光照射照度为6000lux的可见光。
作为比较，对遮光而经过15分钟以上时的气体浓度进行测定。
(大肠杆菌活性试验)
在将带光催化剂的基材样品完全浸渍在菌液40ml(1×105/ml)中的状态下，进行24小时的光照射。
使用白色荧光灯作为光源，使用紫外线截止滤波器，用波长为仅380nm以上的光照射照度为6000lux的可见光。
结束后，将进行了阶段稀释的上述菌液接种于微生物测试皿(Compact Dry)“NISSUICF”(用于测定大肠杆菌数)中，在37℃下培养24小时后测定菌数。
作为比较，除了遮光24小时以外，准备同样的状态的微生物测试皿。
(实施例1)
(第1水合氧化铝分散液的制备)
作为第1水合氧化铝的分散液，将川研Fine Chemical公司制造的纤维状的假勃姆石纳米粒子的水分散液F-1000用水稀释，制备浓度为0.5重量％的分散液。
(氧化钨微粒的制备)
作为原料粉末，准备体积平均粒径为0.5μm的三氧化钨粉末，向作为载气的氩和RF等离子体进行喷雾，进而，作为反应性气体，使氩以40L/分钟的流量流动，使空气以40L/分钟的流量流动，使反应容器内的压力为40kPa。经过边使原料粉末升华边进行氧化反应的升华工序，得到氧化钨微粒。
(光催化剂分散液的制备)
使体积平均粒径20nm～100nm的室温pH6的水中的Zeta电位为负的氧化钨微粒和相对于氧化钨微粒为3重量％的室温pH6的水中的Zeta电位为正的氧化铜微粒分散在水中，得到氧化钨微粒和氧化铜微粒的10重量％水分散液。作为第2水合氧化铝的分散液，准备川研Fine Chemical公司制造的纤维长度更长的纤维状的假勃姆石F-3000的5重量％水分散液。将氧化钨和氧化铜微粒的10重量％水分散液和第2水合氧化铝的分散液配合，制备氧化钨0.5重量％、假勃姆石0.03重量％的光催化剂分散液。
(向PET膜上涂布光催化剂材料)
未处理地使用厚度为150μm的PET膜(10cm×10cm)，在PET膜上滴下第1水合氧化铝的水分散液1g，在整个面上展开后，在室温下干燥1小时，形成基底层。该基底层的室温pH6的水中的Zeta电位为正。
接着，滴加含有第2水合氧化铝的光催化剂分散液2g，在整个面上展开形成光催化剂涂布层后，在室温下干燥24小时，形成光催化剂层，从而形成带光催化剂的基材。
(光催化活性试验)
乙醛的浓度相对于初期浓度10ppm，在光照射30分钟后变为0ppm。气体分解率为100％。
作为比较，准备遮光的实验，同样地进行测定，结果乙醛的浓度为10ppm。气体分解率为0％。
在大肠杆菌活性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，在进行3小时利用荧光灯的光照射后，菌浓度为0。作为比较，测定经过遮光3小时后的菌浓度，结果菌浓度为2×106/ml。
上述光催化活性在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(耐水性试验)
将上述带光催化剂的基材在水中浸渍60分钟也看不到剥离，光催化活性也几乎没有变化。
(实施例2)
(光催化剂分散液的制备)
将体积平均粒径为20nm至100nm的氧化钨微粒和相对于氧化钨微粒为0.01重量％的Pd微粒(聚乙烯基吡咯烷酮保护胶体)作为助催化剂分散于水中，得到10重量％的水分散液。将与实施例1同样的第2水合氧化铝的水分散液、上述氧化钨和Pd微粒的水分散液、反应性的含有机硅的乳液、及次氯酸水配合，制备氧化钨0.5重量％、假勃姆石0.02重量％、含有机硅的乳液固体成分0.1重量％、次氯酸60ppm的光催化剂分散液。
该分散液即使在铝罐中密封而保存在暗处，分散性也没有变化。
(向三聚氰胺树脂膜上涂布光催化剂材料)
未处理地使用形成于铝板上的三聚氰胺树脂膜(大小10cm×10cm)，在三聚氰胺树脂膜上喷涂与实施例1同样的水合氧化铝分散液。在室温下干燥3小时后，喷涂上述光催化剂分散液。在室温下干燥3小时，形成光催化剂层。
(光催化活性试验)
乙醛的浓度相对于初期浓度10ppm，在光照射30分钟后变为0ppm。遮光的试验的乙醛的浓度为10ppm。
在大肠杆菌活性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，通过荧光灯进行光照射3小时后的菌浓度为0。作为比较，测定经过遮光3小时后的菌浓度，结果菌浓度为1×106/ml。
上述光催化活性在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(耐剥离性和耐水性试验)
将上述带光催化剂的基材用干布和水浸湿的布摩擦。均未发现剥离，光催化活性也几乎没有变化。
(实施例3)
除了使用聚乙烯制的无纺布代替三聚氰胺树脂膜以外，与实施例2同样地制作带光催化剂的基材。
(光催化活性试验)
乙醛的浓度相对于初期浓度10ppm，在光照射25分钟后变为0ppm。遮光的试验的浓度为10ppm。
在大肠杆菌活性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，进行3小时利用荧光灯的光照射后的菌浓度为0。作为比较，测定经过遮光3小时后的菌浓度，结果菌浓度为1×106/ml。
上述光催化活性在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(耐剥离性和耐水性试验)
将上述带光催化剂的基材用干布和水浸湿的布摩擦。均未发现剥离，光催化活性也几乎没有变化。
(实施例4)
(向高效过滤器(HEPA filter)上涂布光催化剂材料)
使用与实施例1相同的第1水合氧化铝的分散液，将其喷涂在高效过滤器上，用60℃的温风干燥20分钟，形成基底层。接着，在基底层上，用喷雾器涂布与实施例1同样的光催化剂分散液，用60℃的温风干燥20分钟，形成带光催化剂的基材。
(光催化装置的活性试验)
图4是表示实施例中使用的光催化装置的构成的概略图。
如图所示，该光催化装置40具有带光催化剂的基材48、向基材供给接受光催化作用的物质的风扇45、和隔着基材48与风扇45相对设置的由荧光灯构成的光照射部44。带光催化剂的基材48具有在由高效过滤器构成的基材41上层叠与实施例1同样的基底层42、以及与实施例1同样的光催化剂层43的构成。
在该光催化装置40中，一边用荧光灯44对带光催化剂的基材48的光催化剂层43照射可见光一边驱动风扇45，将含有香烟臭味的空气从导入口46导入到光催化装置40内，使其通过带光催化剂的基材48后从排出口47排出。
由3人调查被排出的空气的气味。3人均感觉不到臭味。
上述光催化活性在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(耐剥离性和耐水性试验)
将上述带光催化剂的基材用干布和水浸湿的布摩擦。均未发现剥离，光催化活性也几乎没有变化。
(实施例5)
(水合氧化铝分散液的制备)
作为第1水合氧化铝的分散液，将川研Fine Chemical公司制造的粒状的假勃姆石粒子的水分散液10A用水稀释，制备浓度为0.5重量％的水分散液。
(光催化剂分散液的制备)
使体积平均粒径为20nm～100nm的室温pH6的水中的Zeta电位为负的氧化钨微粒和相对氧化钨为10重量％的室温pH6的水中的Zeta电位为正的铁镍复合氧化物微粒分散在水中，得到10重量％的分散液。由川研Fine Chemical公司制的纤维状的假勃姆石F-1000的水分散液和氧化钨的水分散液得到氧化钨0.5重量％、假勃姆石0.01重量％的光催化剂分散液。
(向疏水性日本纸涂布光催化剂材料)
在疏水性日本纸(10cm×10cm)上喷涂第1水合氧化铝分散液10ml，在60℃下干燥10分钟，形成基底层。基底层的室温pH6的水中的Zeta电位为正。
接着，在聚四氟乙烯膜上放置上述疏水性日本纸，在基底层上滴下4g光催化剂分散液，在整个面上展开而形成光催化剂涂布层后，在室温下干燥24小时，形成光催化剂层。
(光催化活性试验)
乙醛的浓度相对于初期浓度10ppm，在光照射20分钟后变为0ppm。作为比较，测定遮光20分钟后的乙醛浓度，结果乙醛的浓度为10ppm。
大肠杆菌活性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，用荧光灯进行光照射2.5小时后的菌浓度为0。作为比较，测定经过遮光2.5小时后的菌浓度，结果菌浓度为1×106/ml。
上述光催化活性在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(耐水性试验)
将上述带光催化剂的基材浸渍于水中也看不到剥离，光催化活性也几乎没有变化。
(实施例6)
(氧化锆分散液的制备)
用水稀释日产化学工业制的氧化锆溶胶ZR-40BL，制备浓度为0.5重量％的分散液。
(光催化剂分散液的制备)
将体积平均粒径为20nm～100nm的氧化钨微粒和相对于氧化钨为10重量％的室温pH6的水中的Zeta电位为正的铁镍复合氧化物微粒分散在水中，得到氧化钨微粒和铁镍复合氧化物微粒的10重量％水分散液。由川研Fine Chemical公司制的纤维状的假勃姆石F-1000的水分散液和氧化钨的水分散液得到氧化钨0.5重量％、假勃姆石0.01重量％的光催化剂分散液。
(向疏水性日本纸涂布光催化剂材料)
在疏水性日本纸(10cm×10cm)上喷涂氧化锆溶胶分散液，在60℃下干燥10分钟，形成基底层。基底层的室温pH6的水中的Zeta电位为正。
接着，在聚四氟乙烯膜上放置上述疏水性日本纸，在得到的基底层上滴下4g光催化剂分散液，在整个面上展开而形成光催化剂涂布层后，在室温下干燥24小时，形成光催化剂层。
(光催化活性试验)
乙醛的浓度相对于初期浓度10ppm，在光照射20分钟后变为0ppm。作为比较，测定遮光后的乙醛的浓度，结果乙醛的浓度为10ppm。
在大肠杆菌活性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，利用荧光灯进行光照射2.5小时后的菌浓度为0。作为比较，测定经过遮光2.5小时后的菌浓度，结果菌浓度为1×106/ml。
上述光催化活性在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(耐水性试验)
将上述带光催化剂的基材浸渍于水中也看不到剥离，光催化活性也几乎没有变化。
(实施例7)
(二氧化钛分散液的制备)
将境化学工业制的粒状的金红石型氧化钛粉末STR-100N用水分散，制备浓度为0.5重量％的水分散液。
(光催化剂分散液的制备)
使体积平均粒径为20nm～100nm的室温pH6的水中的Zeta电位为负的氧化钨微粒和相对于氧化钨为10重量％的室温pH6的水中的Zeta电位为正的铁镍复合氧化物微粒分散在水中，得到氧化钨微粒和铁镍复合氧化物微粒的10重量％的分散液。由川研FineChemical公司制的纤维状的假勃姆石F-1000的水分散液、氧化钨的微粒和铁镍复合氧化物微粒的水分散液得到氧化钨0.5重量％、假勃姆石0.05重量％的光催化剂分散液。
(向PET膜涂布光催化剂材料)
在PET膜(10cm×10cm)上喷涂二氧化钛分散液，在60℃下干燥10分钟，形成基底层。基底层的室温pH6的水中的Zeta电位为正。在PET膜上滴下3g光催化剂分散液，在整个面上展开而形成光催化剂涂布层后，在室温下干燥24小时，形成光催化剂层。
(光催化活性试验)
乙醛的浓度相对于初期浓度10ppm，在光照射30分钟后变为0ppm。作为比较，测定遮光后的乙醛的浓度，结果乙醛的浓度为10ppm。
大肠杆菌活性试验中，初期菌浓度为1×105/ml，利用荧光灯进行光照射3小时后的菌浓度为0。作为比较，测定遮光后的菌浓度，结果菌浓度为1×106/ml。
上述光催化活性在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(耐水性试验)
将上述带光催化剂的基材浸渍于水中也看不到剥离，光催化活性也几乎没有变化。
(实施例8)
(光催化装置的活性试验)
图5是表示设置在冰箱中的光催化装置的结构的概略图。
如图所示，在光催化装置50中，在其顶部设置有作为光照射部54的照射390nm的光的LED和照射600nm的光的LED。带光催化剂的基材58与LED54相对地设置。在带光催化剂的基材58的周围，作为吸附部件，配置将特氟隆(注册商标)多孔质膜覆盖在粒状的活性炭集合体57上而得的部件。带光催化剂的基材58具有与实施例3中得到的带光催化剂的基材同样的构成，从光照射部54侧起按照由无纺布构成的基材51、设置于基材51上的基底层52、设置于基底层52上的光催化剂层53的顺序层叠。在光催化装置50的侧面设置有朝向LED54与带光催化剂的基材58之间送入冰箱内的空气的吸气口56和小型风扇55。电源和控制装置设置在冰箱的外部。
在光催化装置50中，通过供给部55将冰箱中的空气导入光催化装置内部。光照射从光催化剂层53的相反侧进行。气流通过由无纺布制作的带光催化剂的基材而排出到光催化装置50外。
用LED照射光的同时驱动光催化装置，结果10ppm的甲基硫醇的初始浓度在30分钟后变为0。
上述光催化活性在光照射300小时后活性也几乎没有变化。
(实施例9)
(带光催化剂的基材的制备)
用UV臭氧对厚度1mm、5cm见方的铝板的表面进行处理而形成铝氧化膜。滴加0.5g实施例1的第1氧化铝分散液，在整个面上展开后，在室温下干燥1小时。接着，滴加含有第2水合氧化铝的光催化剂分散液2g，在整个面上展开，在室温下干燥24小时。接着，在空气中在500℃下加热2小时，形成带光催化剂的基材。通过高温加热，水合氧化铝被脱水，成为氧化铝。
(光催化活性试验)
乙醛的浓度相对于初期浓度10ppm，在光照射30分钟后变为0ppm。气体分解率为100％。
(耐剥离性和耐水性试验)
将上述带光催化剂的基材用干布和水浸湿的布摩擦。均未发现剥离，光催化活性也几乎没有变化。
(耐热性试验)
将上述带光催化剂的基材在大气中以200℃保持500小时。未观察到剥离、裂纹，光催化活性也几乎没有变化。
(比较例1)
除了不制作水合氧化铝基底层以外，与实施例1同样地制作带光催化剂的基材。将上述带光催化剂的基材浸渍于水中时，在1小时左右观测到剥离。
如从上述实施例的结果可知的那样，根据实施方式，能够提供能长期稳定地发挥稳定的光催化性能的带光催化剂的基材及制造方法以及光催化装置。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示的，并不意图限定发明的范围。这些新的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，能够进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形包含在发明的范围或主旨中，并且包含在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。

Claims (20)

1.一种带光催化剂的基材，其包含：基材；基底层，所述基底层设置在所述基材上，在pH6的水中具有正的Zeta电位；和光催化剂层，所述光催化剂层设置在所述基底层上，含有具有负的Zeta电位的光催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的带光催化剂的基材，其中，所述基材具有负的Zeta电位。
3.根据权利要求1或2所述的带光催化剂的基材，其中，所述光催化剂层还含有助催化剂材料。
4.根据权利要求3所述的带光催化剂的基材，其中，所述助催化剂材料具有正的Zeta电位。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的带光催化剂的基材，其中，所述光催化剂材料含有氧化钨。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的带光催化剂的基材，其中，所述基底层包含第1水合氧化铝。
7.根据权利要求6所述的带光催化剂的基材，其中，所述第1水合氧化铝为纤维状。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的带光催化剂的基材，其中，所述基材为多孔质。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的带光催化剂的基材，其中，所述基材为有机材料。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的带光催化剂的基材，其中，所述光催化剂层还含有第2水合氧化铝。
11.一种带光催化剂的基材的制造方法，其具有下述工序：
在pH6的水中具有负的Zeta电位的基材上涂布含有具有正的Zeta电位的金属氧化物的基底层涂布液，进行干燥而形成基底层的工序；和
在所述基底层上涂布含有具有负的Zeta电位的光催化剂材料的光催化剂层涂布液，进行干燥而形成光催化剂层的工序。
12.根据权利要求11所述的带光催化剂的基材的制造方法，其中，所述光催化剂层涂布液还含有具有正的Zeta电位的助催化剂材料。
13.根据权利要求11或12所述的带光催化剂的基材的制造方法，其中，涂布所述光催化剂层涂布液的工序为喷雾法。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的带光催化剂的基材的制造方法，其中，所述光催化剂层涂布液还含有第2金属氧化物。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的带光催化剂的基材的制造方法，其中，所述光催化剂材料是具有负电位的粒子和具有正电位的粒子的混合物。
16.一种光催化装置，其具备权利要求1～10中任一项所述的带光催化剂的基材、使所述带光催化剂的基材产生光催化活性的光照射部、以及向所述基材供给接受光催化作用的物质的供给部。
17.根据权利要求16所述的光催化装置，其中，所述光照射部为LED。
18.根据权利要求16或17所述的光催化装置，其中，所述供给部为风扇。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的光催化装置，其中，所述基材为多孔质基材，所述物质透过所述多孔质基材。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的光催化装置，其中，还具备用于吸附所述物质的吸附部。
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