JP2001232190A

JP2001232190A - 光触媒膜およびその製造方法

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Publication number: JP2001232190A
Application number: JP2000044426A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Asayama; 雅弘浅山
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2001-08-28

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒膜の基材表面に多結晶球状粒子を形成し
て、光触媒膜の比表面積および吸着部位を増大させ、光
触媒反応の性能を格段に向上させた光触媒膜を得るとと
もに、コスト低減を図り量産可能な光触媒膜の製造方法
を得る。【解決手段】基材表面にＴｉＯ_２を主成分とする触媒層
を形成した光触媒膜において、触媒層におけるＴｉＯ_２
は多結晶球状粒子として存在し、かつ、この多結晶球状
粒子の平均粒径は１０μｍ以上２００μｍ以下であるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い光触媒性能を
有する光触媒膜およびその製造方法に関するものであ
り、特に、空気浄化、水浄化などの環境浄化装置に適用
できる光触媒膜およびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、空気浄化・脱臭、水浄化・排水処
理、防汚、抗菌・殺菌、防曇等の広い分野で光触媒が注
目されている。

【０００３】光半導体粒子にそのバンドギャップ以上の
エネルギを持つ波長の光を与えた場合、価電子帯に存在
している電子が光励起され伝導帯に移動する。また、価
電子帯には正孔（ホール）が生成される。生成した電子
（ｅ⁻）は酸素（Ｏ_２）と反応してスーパーオキサイド
アニオン（・Ｏ_２ ⁻）を生成し、また、正孔（ｈ^＋）は
水と反応してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成す
る。生成されたスーパーオキサイドアニオン（・
Ｏ_２ ⁻）は強い還元力を示し、ヒドロキシラジカル（・
ＯＨ）は強い酸化力を示すため、これらの還元力および
酸化力を利用して様々な環境浄化分野へ応用しようとす
る試みがなされている。

【０００４】光触媒は、応用範囲が極めて広く、また、
太陽光または蛍光灯の光などをエネルギー源として直接
利用できるため、環境に優しいという点で注目されてい
る。しかしながら、光触媒の触媒反応はそれほど強力で
迅速ではないため、いかにして効率を上げるかというの
が重要な問題となっている。

【０００５】光触媒の触媒効率の向上を目的として、以
下に示すような多くの検討がなされている。

【０００６】例えば、特開平９−２６２４８２号公報に
は、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、
ＭｎおよびＰｔの群から選択される１種以上の金属イオ
ンを１×１０^１５イオン／ｇ−ＴｉＯ_２以上の割合で酸
化チタンの表面から内部に含有させた光触媒膜が掲載さ
れている。この光触媒膜は、半導体分野での不純物のド
ーピング手段に利用されるイオン注入法を用いて作製さ
れたものである。具体的には、上述した金属イオンを３
０ｋｅＶ以上の高エネルギに加速して、これを酸化チタ
ンに照射して金属イオンを酸化チタンにドーピングした
ものである。このような製造方法により作製された光触
媒膜は、紫外光領域だけでなく、従来不可能とされた可
視光領域での光吸収が起こるため、紫外光から可視光の
光を利用して触媒反応を行え、一層光触媒の触媒効率の
向上を図れる。

【０００７】また、特開平２−１０７３３９号公報に
は、冷蔵庫、空気調節器等の冷凍サイクル装置に適用さ
れる触媒構造体およびその製造方法について掲載されて
いる。反応ガスおよび光を流通可能とした３次元網目構
造の基材上に、光触媒活性成分を担持させた触媒構造体
であり、この触媒構造体によれば、空気中に含まれる悪
臭成分を光触媒反応により効率良く除去できる。

【０００８】さらに、特開平８−１０３６３１号公報に
は、光触媒フィルタおよびその製造方法が掲載されてい
る。具体的には、球状の耐熱ガラスを融着して作ったガ
ラスフィルタに、チタンのアルコキシドとアルコールア
ミン類などから調整されたチタニアゾルまたはそれにポ
リエチレングリコールまたはポリエチレンオキサイドを
添加したものをコーティングした後、室温から除々に６
００℃から７００℃の最終温度にまで加熱昇温し、光触
媒フィルタを製造する。この製法により得られた光触媒
は表面積が大きく、また、その表面を被覆する酸化チタ
ンが透明で入射した光がフィルタ表面の酸化チタン全体
に当たるため、効率良く汚染物質を吸着または分解除去
できる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たように、光触媒反応の効率を向上させるため、種々検
討がなされているにもかかわらず、いずれの場合におい
ても未だ効率が十分とは言い難く、さらに効率向上のた
めの有効な施策が求められていた。

【００１０】本発明は、このような問題を解決するため
になされたものであり、光触媒反応の効率を向上できる
光触媒膜およびその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、光触媒膜
の光触媒反応の効率向上に関して鋭意研究を重ねた結
果、光触媒膜における触媒層の主成分であるＴｉＯ_２を
多結晶粒状粒子とすることで、光触媒膜の比表面積およ
び被分解物質の吸着部位を大幅に増やすことが可能とな
り、見かけ上光触媒性能を急激に向上させることができ
ることを見い出した。また、このような光触媒膜を再現
性良くかつ自由にコントロールする方法を見い出し、本
発明を完成したものである。

【００１２】すなわち、請求項１記載の発明は、基材表
面にＴｉＯ_２を主成分とする触媒層を形成した光触媒膜
において、前記触媒層におけるＴｉＯ_２は多結晶球状粒
子として存在し、かつ、この多結晶球状粒子の平均粒径
は１０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とす
る。

【００１３】本発明において、光触媒膜は、ＴｉＯ_２が
基材表面に多結晶球状粒子として存在している。光触媒
膜における触媒層のＴｉＯ_２を多結晶球状粒子とするこ
とで、比表面積は増大して反応面積が増大する。また、
基材と多結晶球状粒子とが接触して、光が当たりにくい
部位においても化学ポテンシャルが高いため効率良く被
分解物質が吸着する。上述した両者の相乗効果により、
本発明の光触媒膜によれば、光触媒効率を大幅に向上で
きる。

【００１４】また、本発明においては、多結晶球状粒子
の平均粒径を１０μｍ以上２００μｍ以下と限定した
が、多結晶球状粒子の平均粒径を１０μｍ未満とする
と、製造時のハンドリングが困難となり、一方、平均粒
径が２００μｍを超えると、光が当たらない部分が多
く、かつ吸着サイトと光が当たるサイトの距離が長くな
り反応効率が低下するためである。

【００１５】請求項２記載の発明は、請求項１記載の光
触媒膜において、多結晶球状粒子の開気孔率は２０％以
上８０％以下であることを特徴とする。

【００１６】本発明において、多結晶球状粒子の開気孔
率を２０％以上８０％以下に規定したが、開気孔率が２
０％未満であると十分な比表面積が得られず、紫外線照
射下でも光触媒性能が十分ではない。また、開気孔率が
８０％を超えると、光触媒膜の強度が著しく低下し、実
際の機器への適用が困難となるためである。

【００１７】請求項３記載の発明は、請求項１記載の光
触媒膜において、多結晶球状粒子の平均球状粒子間距離
は１０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とす
る。

【００１８】本発明において、多結晶球状粒子の球状粒
子間の平均距離を１０μｍ以上５００μｍ以下に限定し
たが、平均距離が１０μｍよりも小さいと球状粒子同士
が接触して破壊しやすくなり、平均距離が５００μｍよ
りも大きいと球状粒子の数が少なくなり、光触媒性能が
低下するためである。

【００１９】請求項４記載の発明は、請求項１記載の光
触媒膜において、多結晶球状粒子は、触媒層中に３０％
以上の分布濃度で存在することを特徴とする。

【００２０】本発明において、球状粒子の基材表面上の
分布濃度を３０％以上に限定したが、３０％未満の場合
には、球状粒子の比表面積の増大効果および基材と球状
粒子とが接触する部位での吸着効果の相乗効果が減少
し、光触媒性能が低下するためである。

【００２１】請求項５記載の発明は、請求項１記載の光
触媒膜において、多結晶球状粒子は０．０１％以上３０
％以下の金属粒子を含み、かつ、この金属粒子の平均粒
径は０．１μｍ以下であることを特徴とする。

【００２２】本発明において、基材表面のＴｉＯ_２膜に
含まれる金属粒子を０．０１％以上３０％以下と限定し
たが、金属粒子が０．０１％より小さければ、酸化−還
元部位の分離による効率向上が小さくなり、金属粒子が
３０％より多ければ、相対的にＴｉＯ_２の量が低下し、
触媒反応の効率が低下するためである。

【００２３】また、本発明において、金属粒子の平均粒
径を０．１μｍ以下に限定したが、平均粒径が０．１μ
ｍを超えると、光触媒反応をアシストする金属粒子の分
布が疎になり、金属粒子と直接接触するＴｉＯ_２の数が
減り触媒効率が低下するためである。

【００２４】請求項６記載の発明は、請求項１記載の光
触媒膜において、多結晶球状粒子は、内部に金属粒子を
含有し、この金属粒子の表面にＴｉＯ_２粒子が存在する
ことを特徴とする。

【００２５】本発明において、多結晶球状粒子の内部に
金属粒子を含有させることで、光触媒反応が生じにくい
多結晶球状粒子の内部においても電子を移動しやすくで
きることから、触媒反応の効率が向上する。

【００２６】請求項７記載の発明は、請求項６記載の光
触媒膜において、ＴｉＯ_２粒子の開気孔率は２０％以上
８０％以下であることを特徴とする。

【００２７】本発明において、多結晶球状粒子表面に存
在するＴｉＯ_２粒子の開気孔率を２０％以上８０％以下
としたが、開気孔率が２０％より小さいと十分な比表面
積が得られず、紫外線照射下での光触媒性能も十分では
ない。一方、開気孔率が８０％より大きいと光触媒膜の
強度が著しく低くなり、金属との剥離等が生じて実機へ
の適用が困難となるためである。

【００２８】請求項８記載の発明は、請求項５または６
記載の光触媒膜において、金属粒子は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＯｓまたはＩｒのいずれかであ
ることを特徴とする。

【００２９】本発明において、特に、空気浄化や水浄化
などへ適用する場合に、金属粒子として、Ｐｔ、Ａｕ、
Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＯｓまたはＩｒを用いること
で、化学的安定性を得ることができる。

【００３０】請求項９記載の発明は、請求項１記載の光
触媒膜において、多結晶球状粒子は、ＲｕＯ、ＮｉＯ、
ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＴｉＢ_２、ＷＢ_２また
はＬａＢ_６の少なくとも一種を０．０１％以上３０％以
下含むことを特徴とする。

【００３１】本発明において、多結晶球状粒子に、Ｒｕ
Ｏ、ＮｉＯ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、Ｔｉ
Ｂ_２、ＷＢ_２またはＬａＢ_６の少なくとも一種を０．０
１％以上３０％以下含むことで、触媒反応により生成し
た電子を酸化物、炭化物、窒化物、硼化物粒子に移動さ
せて酸化−還元部位の分離を行い、見かけ上の光触媒効
率を向上させることができる。また、本発明において、
酸化物、炭化物などの添加量を０．０１％以上３０％以
下と規定したが、添加量が３０％を超えると相対的にＴ
ｉＯ_２の量が低下して、全体の効率が低下するためであ
る。

【００３２】請求項１０記載の発明は、請求項１記載の
光触媒膜において、基材と、この基材の表面に形成され
る触媒層との間に、ＴｉＯ_２膜またはＳｉＯ_２膜が形成
されることを特徴とする。

【００３３】本発明において、多結晶球状粒子を基材表
面のＴｉＯ_２膜またはＳｉＯ_２膜で保持することで、基
材と多結晶球状粒子との接着強度が高くなり、実機への
適用を容易とすることができる。特に、ＴｉＯ_２膜を使
用した場合には、この膜自体も光触媒効果を発揮でき好
適である。

【００３４】請求項１１記載の発明は、請求項１０記載
の光触媒膜において、ＴｉＯ_２膜またはＳｉＯ_２膜の膜
厚は、０．１μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とす
る。

【００３５】本発明において、基材表面のＴｉＯ_２膜ま
たはＳｉＯ_２膜の膜厚を０．１μｍ以上３μｍ以下と限
定したが、これは、膜厚が０．１μｍより小さいと接着
強度が小さくなり多結晶球状粒子の剥離などが生じ、膜
厚が３μｍより大きいと膜自体の剥離が生じるためであ
る。

【００３６】請求項１２記載の発明は、請求項１０記載
の光触媒膜において、ＴｉＯ_２膜またはＳｉＯ_２膜の開
気孔率は、８０％以下であることを特徴とする。

【００３７】本発明において、基材表面のＴｉＯ_２膜ま
たはＳｉＯ_２膜の開気孔率を８０％以下に限定したが、
これは、開気孔率が８０％より大きいと光触媒膜の強度
が著しく低くなり金属との剥離または多結晶球状粒子の
脱落などが生じ実機への実用が困難になるためである。

【００３８】請求項１３記載の発明は、請求項１０記載
の光触媒膜において、ＴｉＯ_２膜は、金属粒子を０．０
１％以上３０％以下含むことを特徴とする。

【００３９】本発明においては、多結晶球状粒子に金属
粒子を含むため、触媒反応により生成した電子を金属粒
子に移動させて、酸化−還元部位の分離を行い、見かけ
上の光触媒効率を向上できる。また、金属粒子を０．０
１％以上３０％以下に限定したが、金属粒子が０．０１
％未満であれば酸化−還元部位の分離による効率向上が
小さくなり、３０％を超えると相対的にＴｉＯ_２の量が
低下して、触媒反応の効率が低下するためである。

【００４０】請求項１４記載の発明は、請求項１記載の
光触媒膜において、基材の主成分は、コーディエライト
（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）であることを特徴とす
る。

【００４１】コーディエライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ
_１８）は、化学的に安定でかつ耐久性があり、さらに、
コストの点からも基材として好適である。

【００４２】請求項１５記載の発明は、請求項１記載の
光触媒膜において、基材の主成分は、ガラスであること
を特徴とする。

【００４３】本発明において、基材としてガラスを用い
ると、特に光を透過させるため、光を効率的に利用で
き、見かけの光触媒効率を著しく向上できる。

【００４４】請求項１６記載の発明は、ＴｉＯ_２からな
る原料をスプレードライ法により球状粒子を作製した後
焼成して多結晶球状粒子とし、この多結晶球状粒子を基
板上に塗布後焼成して光触媒膜を得ることを特徴とす
る。

【００４５】本発明において、球状粒子を作成する際に
スプレードライ法を用いることで、コスト低減を図れる
とともに量産が可能となる。また、比較的真円に近い形
状の多結晶球状粒子を容易に形成することが可能とな
る。さらに、スプレードライ後焼成することで、多結晶
球状粒子の強度を向上させて、ハンドリングが容易とな
る。

【００４６】請求項１７記載の発明は、請求項１６記載
の光触媒膜の製造方法において、原料として、平均粒径
が０．１μｍ以下であるＴｉＯ_２の球状粒子を用いたこ
とを特徴とする。

【００４７】本発明において、球状粒子を構成するＴｉ
Ｏ_２の平均粒径は、細かいほど一個一個の粒子の比表面
積が高くなることから、表面への被分解物質の吸着およ
び反応などが起こりやすく、光触媒効率が高い。本発明
において、平均粒径を０．１μｍ以下と規定したが、平
均粒径が０．１μｍを超えると光触媒効率が低下するた
めである。

【００４８】請求項１８記載の発明は、請求項１６記載
の光触媒膜の製造方法において、スプレードライ法によ
り多結晶球状粒子の形状を楕円形としたことを特徴とす
る。

【００４９】本発明において、多結晶球状粒子の形状を
楕円形とすることで、この楕円形の粒子近傍を通過する
ガスや水などの流れが乱され、触媒であるＴｉＯ_２に被
分解物質が接触する機会が増加する。光触媒反応は接触
により行われるため、光触媒効率が向上する。

【００５０】請求項１９記載の発明は、請求項１６記載
の光触媒膜の製造方法において、スプレードライ法によ
り多結晶球状粒子の形状を陥没球状としたことを特徴と
する。

【００５１】本発明において、多結晶球状粒子の形状を
陥没球状とすることで、この陥没球状の粒子近傍を通過
するガスや水等の流れが乱され、かつ陥没部分での被分
解物質の吸着が発生するため、光触媒効率が向上する。

【００５２】請求項２０記載の発明は、請求項１６記載
の光触媒膜の製造方法において、スプレードライ法に代
えて押し出し成形法により多結晶球状粒子の形状を円柱
状としたことを特徴とする。

【００５３】本発明において、多結晶球状粒子の形状を
円柱状とすることで、この円柱状の粒子近傍を通過する
ガスや水等の流れが乱され、かつ円柱のエッジ部分での
乱流が発生するため、触媒であるＴｉＯ_２に被分解物質
が接触する機会が増加する。光触媒反応は接触により行
われるため、光触媒効率が向上する。

【００５４】請求項２１記載の発明は、請求項１６記載
の光触媒膜の製造方法において、多結晶球状粒子を多層
としたことを特徴とする。

【００５５】本発明において、多結晶球状粒子を多層状
とすることで、多層膜中を通過するガスや水などの流れ
が乱され、かつ多層膜中で被分解物質の吸着が発生する
ため、触媒であるＴｉＯ_２に被分解物質が接触する機会
が増加する。光触媒反応は接触により行われることか
ら、接触機会の増加により光触媒効率が向上する。

【００５６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光触媒膜およびそ
の製造方法について、図１ないし図１３を用いて説明す
る。

【００５７】実施例１（図１）本実施例では、光触媒膜の製造手順を示すとともに、多
結晶球状粒子の平均粒径を変えた光触媒膜を作製した。

【００５８】濃度３０％、結晶粒子径６ｎｍの酸化チタ
ンゾルを用い、スプレードライ法により多結晶球状粒子
を作製した。多結晶球状粒子を作製する際、スプレード
ライの円盤回転数および酸化チタンゾル供給量を変え
て、平均粒径をそれぞれ１２μｍ、７０μｍ、１２０μ
ｍ、２２０μｍおよび３００μｍとした平均粒径の異な
る多結晶球状粒子を作製した。

【００５９】基材は、コーディエライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４
Ｓｉ_５Ｏ_１８）を主成分とし、開気孔率８５％の３次元
網目構造を有するケイ酸塩を用いた。

【００６０】基材表面に、上述の各種平均粒径を有する
ＴｉＯ_２多結晶状球状粒子をそれぞれ塗布後、大気中、
５５０℃の温度で１時間焼成を行い、基材表面に触媒層
を形成した触媒膜を得た。

【００６１】得られた触媒膜の基材表面にコーティング
された触媒層を走査型電子顕微鏡により観察したとこ
ろ、触媒層にＴｉＯ_２多結晶球状粒子が存在することが
確認された。なお、熱処理後における多結晶球状粒子の
平均粒径は、それぞれ１０μｍ、６５μｍ、１１０μ
ｍ、２００μｍおよび２７０μｍであった。

【００６２】得られた光触媒膜について光触媒効率を評
価した。光触媒効率は、アンモニアの分解効率の測定に
より評価する。具体的には、ＴｉＯ_２の多結晶球状粒子
を触媒層とし、コーディエライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５
Ｏ_１８）焼結体を基材とした触媒膜にブラックライト
（平均波長３７０ｎｍ、強度３ｍＷ／ｃｍ^２）の光を当
てながら、アンモニア濃度を１００ｐｐｍおよび流量を
０．５ｌ／ｍｉｎとしたアンモニアガスを触媒膜の一方
から流入した。そして、流入した側と反対の出口側にお
けるアンモニア濃度を測定した。この結果を図１に示
す。

【００６３】この結果、図１に示すように、多結晶球状
粒子径が２７０μｍである場合には、出口側のアンモニ
ア濃度が６０ｐｐｍを超え光触媒効率が低下したが、多
結晶球状粒子径が２００μｍ以下の場合には、出口側の
アンモニア濃度が３０ｐｐｍよりも低く光触媒効率が良
好であった。

【００６４】実施例２（図２）本実施例では、実施例１における粒子径６ｎｍの酸化チ
タンゾルのほかに、平均粒径を０．１μｍおよび０．５
μｍとした酸化チタン粉末を使用した。また、実施例１
と同様の方法で、コーディエライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ
_５Ｏ_１８）焼結体の表面にＴｉＯ_２多結晶球状粒子を形
成した。なお、多結晶球状粒子の平均粒径は５０μｍと
した。

【００６５】得られた触媒膜について、実施例１と同様
に光触媒効率を評価した。この結果を図２に示す。

【００６６】図２に示すように、平均粒径が０．５μｍ
のＴｉＯ_２多結晶球状粒子である場合には、出口のアン
モニア濃度が６０ｐｐｍを超えているが、平均粒径が
０．１μｍ以下のＴｉＯ_２多結晶球状粒子を用いた場合
には、出口のアンモニア濃度は３０ｐｐｍよりも低く光
触媒効率が良好であった。

【００６７】実施例３（図３）本実施例では、実施例１に示す酸化チタンゾル中に水溶
性樹脂を添加し、スプレードライ法により多結晶球状粒
子を作製した。水溶性樹脂を添加する際には、各種濃度
を変化させて多結晶球状粒子の開気孔率をそれぞれ変化
させた。なお、本実施例では、実施例１と同様の方法に
より、コーディエライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）
焼結体を基材とし、基材表面にＴｉＯ_２多結晶球状粒子
を形成したものである。なお、熱処理後の平均粒径は５
０μｍであった。

【００６８】得られた触媒膜について光触媒効率を評価
した。なお、アンモニア分解の効率評価は実施例１と同
様である。この結果を図３に示す。

【００６９】図３に示すように、ＴｉＯ_２多結晶球状粒
子の開気孔率を２０％ないし８０％の範囲とした場合に
は、いずれも出口側のアンモニア濃度は１０ｐｐｍ以下
を示しており、良好な光触媒効率を示した。

【００７０】実施例４（図４、図５）本実施例では、実施例１とほぼ同様の方法により、平均
粒径が６５μｍのＴｉＯ_２多結晶球状粒子を作製した。
そして、実施例１と同様の方法により、コーディエライ
ト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）焼結体を基材とし、こ
の基材表面に塗布する濃度を変化させて光触媒膜を得
た。なお、基材表面に塗布する濃度を変化させて、各種
平均粒子間距離およびＴｉＯ_２多結晶球状粒子の分布濃
度が異なる光触媒膜を得た。

【００７１】得られた光触媒膜について光触媒効率を評
価した。光触媒効率の評価は、実施例１と同様の評価を
用いた。この評価結果を図４および図５に示す。図４
は、多結晶球状粒子の平均粒子間距離とアンモニア分解
の光触媒効率との関係を示し、図５は、多結晶球状粒子
の分布濃度とアンモニア分解の光触媒効率との関係を示
す。

【００７２】図４に示すように、多結晶球状粒子の平均
粒子間距離が１０〜５００μｍの範囲にある場合には、
平均粒子間距離をこの範囲外とした多結晶球状粒子と比
較して出口のアンモニア濃度が低く、良好な光触媒効率
を示した。

【００７３】また、図５に示すように、多結晶球状粒子
の分布濃度が３０％未満である場合には、出口のアンモ
ニア濃度は５０ｐｐｍを超えて触媒効率が良好ではなか
ったが、多結晶球状粒子の分布濃度が３０％以上である
場合には出口のアンモニア濃度が低く光触媒効率が良好
であった。

【００７４】実施例５（図６）本実施例では、多結晶球状粒子の形状を種々変えて、光
触媒膜を作製した。

【００７５】多結晶球状粒子の形状は、楕円形、陥没球
または円柱状の３種類とし、楕円形および陥没球の形状
は、実施例１で用いたスプレードライ法におけるスプレ
ードライの回転数および酸化チタンゾル供給量の条件を
変えて作製した。また、円柱状の多結晶球状粒子は押し
出し成形により作製した。

【００７６】そして、実施例１と同様の方法を用いて、
コーディエライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）焼結体
からなる基材表面にＴｉＯ_２多結晶粒子からなる触媒層
を形成した。

【００７７】得られた触媒膜について光触媒効率を評価
した。アンモニアを分解する光触媒効率の評価は実施例
１と同様であり、この結果を図６に示す。

【００７８】図６に示すように、多結晶球状粒子が球状
である場合には、出口のアンモニア濃度は２０ｐｐｍよ
り低く光触媒効率は良好であるが、多結晶球状粒子の形
状を楕円形、陥没形または円柱状とした場合には、形状
を球状とした場合よりもさらに出口アンモニア濃度はご
く微量となり光触媒効率が向上した。これは、多結晶球
状粒子を楕円形、陥没形または円柱状などの変形した形
状とすることで、多結晶球状粒子の近傍を通過するガス
や水等の流れが乱され、この形状での被分解物質の吸着
が発生するため、光触媒効率が向上したものである。

【００７９】実施例６（図７、図８）本実施例では、実施例１の粒子径６ｎｍの酸化チタンゾ
ルにＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓまたは
Ｉｒなどの各種金属のアルコキシドおよびバインダを添
加し、この添加金属粒子の種類および多結晶球状粒子の
開気孔率を変化させて光触媒膜を作製した。そして、実
施例１と同様の方法を用いて、コーディエライト（Ｍｇ
_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）焼結体からなる基材表面にＴｉ
Ｏ_２多結晶球状粒子を形成した。なお、多結晶球状粒子
中の金属粒子の平均粒径は、２０ｎｍとした。

【００８０】得られた光触媒膜について光触媒効率を評
価した。光触媒効率の評価は、実施例１と同様とした。
この結果を図７および図８に示す。

【００８１】図７に示すように、多結晶球状粒子にＰ
ｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＯｓまたはＩｒな
どの金属粒子を添加した光触媒膜は、光触媒反応が生じ
にくい多結晶球状粒子内部での電子の移動が容易となる
ため、出口アンモニア濃度がいずれも低い値となってお
り光触媒効率が向上した。Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇなどの金属
粒子を添加した場合には、特に光触媒効率が向上した。

【００８２】また、図８に示すように、金属粒子を添加
した多結晶球状粒子の開気孔率を２０〜８０％の範囲と
した場合には、出口のアンモニア濃度がいずれも低い値
となっており、光触媒効率が向上した。

【００８３】実施例７（図９）本実施例では、内部に金属粒子を含有させた多結晶球状
粒子を用い、この多結晶球状粒子からなる触媒層を基板
表面に形成した光触媒膜を作製した。

【００８４】まず、平均粒径３μｍの金属粉末を水で分
散させた後、スプレードライにより球状粒子を作製し、
さらにその上に酸化チタンゾルをディップコートして、
内部に金属粒子を含有し、この金属粒子の表面にＴｉＯ
_２粒子を有する多結晶球状粒子を作製した。

【００８５】そして、この多結晶球状粒子を用いた他
は、実施例１と同様の方法を用いて、コーディエライト
（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）焼結体からなる基材表面
にＴｉＯ_２多結晶球状粒子を形成して光触媒膜を作製し
た。

【００８６】得られた光触媒膜について光触媒効率を評
価した。光触媒効率の評価は、実施例１と同様である。
この結果を図９に示す。

【００８７】図９に示すように、金属粒子を内部に含有
させた多結晶球状粒子は、金属粒子を含有せずＴｉＯ_２
のみの多結晶球状粒子と比較して、出口のアンモニア濃
度が低くなっており、光触媒効率が向上した。

【００８８】実施例８（図１０）実施例１の粒子径６ｎｍの酸化チタンゾルに加えて、Ｒ
ｕＯ、ＮｉＯ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＴｉＢ
_２、ＷＢ_２またはＬａＢ_６の少なくとも一種の粒子を添
加した他は、実施例１と全く同じ方法でコーディエライ
ト（Ｍｇ_２Ａｌ _４Ｓｉ_５Ｏ_１８）焼結体からなる基材表
面にＴｉＯ_２多結晶球状粒子を形成した。

【００８９】そして、実施例１と同様の方法を用い、コ
ーディエライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ _５Ｏ_１８）焼結体の
表面にＴｉＯ_２多結晶球状粒子を形成して光触媒膜を得
た。

【００９０】得られた光触媒膜について光触媒効率を評
価した。光触媒膜の評価は、実施例１と同様とした。こ
の結果を図１０に示す。

【００９１】図１０に示すように、酸化物、炭化物、窒
化物などの粒子を添加することにより、出口のアンモニ
ア濃度がいずれも２０ｐｐｍよりも低くなっており、光
触媒効率が良好であった。

【００９２】実施例９（図１１）本実施例では、ＴｉＯ_２多結晶球状粒子を塗布する前
に、コーディエライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）焼
結体からなる基材に酸化チタン（ＴｉＯ_２）ゾルまたは
酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ゾルのディップコートを行っ
た。ディップコートを行う以外は、実施例１と同様の方
法を用いて、コーディエライト（Ｍｇ_２Ａｌ _４Ｓｉ_５Ｏ
_１８）焼結体からなる基材表面にＴｉＯ_２多結晶球状粒
子からなる触媒層を形成した光触媒膜を作製した。

【００９３】得られた光触媒膜について、走査型電子顕
微鏡により粒子脱落状態を評価した。その結果を図１１
に示す。

【００９４】図１１に示すように、酸化チタン膜または
酸化ケイ素膜の膜厚を０．１μｍ以上３．０μｍ以下の
範囲とした場合には、粒子脱落割合が２０％よりも低い
値を示し、粒子の脱落を有効に防止できることから、光
触媒膜の実機への適用を実現できる。

【００９５】実施例１０（図１２）本実施例では、実施例９に示す酸化チタンゾルまたは酸
化ケイ素ゾル中にバインダを添加してディップコートを
行い、酸化チタン膜および酸化ケイ素膜の開気孔率を変
化させた。そして、実施例９と同様に、コーディエライ
ト（Ｍｇ_２Ａｌ _４Ｓｉ_５Ｏ_１８）焼結体からなる基材表
面にＴｉＯ_２多結晶球状粒子からなる触媒層を形成した
光触媒膜を作製した。

【００９６】得られた光触媒膜について、走査型電子顕
微鏡により粒子脱落割合（％）を調査した。その結果を
図１２に示す。

【００９７】図１２に示すように、酸化チタン膜または
酸化ケイ素膜の開気孔率を８０％以下とした光触媒膜
は、いずれも粒子脱落割合が低下しており、粒子の脱落
を有効に防止できることから、光触媒膜の実機への適用
を実現できる。

【００９８】実施例１１（図１３）本実施例では、実施例９にて多結晶球状粒子を塗布する
前に、コーディエライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）
焼結体からなる基材上にディップコートした酸化チタン
ゾルまたは酸化ケイ素ゾル中に金属アルコキシドを添加
した。なお、添加金属はＰｔとし、このＰｔの添加量を
１０％とした。

【００９９】また、実施例８と同様の方法により、コー
ディエライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）焼結体から
なる基材表面にＴｉＯ_２多結晶球状粒子からなる触媒層
を形成し触媒膜を得た。

【０１００】得られた触媒膜について光触媒効率を評価
した。光触媒膜の評価は、実施例１と同様とした。この
結果を図１３に示す。

【０１０１】図１３に示すように、ＴｉＯ_２膜に金属を
添加した場合には、金属を添加しない場合と比較して、
出口のアンモニア濃度が低下し、光触媒膜の効率が良好
であった。

【０１０２】本実施形態によれば、光触媒膜を主成分と
するＴｉＯ_２を多結晶球状粒子とし、かつ、この多結晶
球状粒子の平均粒径を１０μｍ以上２００μｍ以下と規
定することにより、積極的にＴｉＯ_２の表面状態を制御
して光が当たる部分を多くし、被反応物質の吸着および
分解を行うことにより、光触媒膜の触媒反応効率を向上
することができる。さらに、多結晶球状粒子の開気孔率
および平均球状粒子間距離などを規定し、あるいは、多
結晶球状粒子に金属粒子を含有させるなどの種々の改良
により、触媒反応効率を格段に向上できる。

【０１０３】また、本実施形態において、スプレードラ
イ法を用いて多結晶球状粒子を作製することで、コスト
低減および量産を図れるだけでなく、多結晶球状粒子の
作製時に、形状を楕円形、円柱状または陥没球状などの
変形形状とすることにより、被表面積および被分解物質
の吸着部位の大幅な増大を図ることができ、より一層触
媒効率を向上させた光触媒膜を得ることができる。

【０１０４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
光触媒膜の基材表面に多結晶粒子が形成され、光触媒膜
の比表面積および吸着部位の増大が可能になるため、光
触媒反応の性能を大幅に向上させた光触媒膜を得られる
とともに、コスト低減とともに量産可能な光触媒膜の製
造方法を得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態の実施例１を説明する図で、
触媒膜の触媒層を構成するＴｉＯ_２多結晶球状粒子の粒
子径と光触媒効率との関係を示すグラフ。

【図２】本発明の実施形態の実施例２を説明する図で、
ＴｉＯ_２多結晶球状粒子の粒子径と光触媒効率との関係
を示すグラフ。

【図３】本発明の実施形態の実施例３を説明する図で、
ＴｉＯ_２多結晶球状粒子の開気孔率と光触媒効率との関
係を示すグラフ。

【図４】本発明の実施形態の実施例４を説明する図で、
ＴｉＯ_２多結晶球状粒子の開気孔率と光触媒効率との関
係を示すグラフ。

【図５】本発明の実施形態の実施例４を説明する図で、
ＴｉＯ_２多結晶球状粒子の分布濃度と光触媒効率との関
係を示すグラフ。

【図６】本発明の実施形態の実施例５を説明する図で、
ＴｉＯ_２多結晶球状粒子の形状と光触媒効率との関係を
示すグラフ。

【図７】本発明の実施形態の実施例６を説明する図で、
ＴｉＯ_２多結晶球状粒子への各種金属粒子添加と光触媒
効率との関係を示すグラフ。

【図８】本発明の実施形態の実施例６を説明する図で、
金属粒子を添加した多結晶球状粒子の開気孔率と光触媒
効率との関係を示すグラフ。

【図９】本発明の実施形態の実施例７を説明する図で、
内部に金属粒子を含有するＴｉＯ_２多結晶球状粒子とＴ
ｉＯ_２のみの多結晶球状粒子との光触媒効率の比較を示
す図。

【図１０】本発明の実施形態の実施例８を説明する図
で、多結晶球状粒子への酸化物、炭化物、窒化物および
ほう化物粒子添加と光触媒効率との関係を示すグラフ。

【図１１】本発明の実施形態の実施例９を説明する図
で、ＴｉＯ_２膜およびＳｉＯ_２膜の膜厚と多結晶球状粒
子の粒子脱落割合との関係を示すグラフ。

【図１２】本発明の実施形態の実施例１０を説明する図
で、ＴｉＯ_２膜およびＳｉＯ_２膜の開気孔率と多結晶球
状粒子の粒子脱落割合との関係を示すグラフ。

【図１３】本発明の実施形態の実施例１１を説明する図
で、ＴｉＯ_２膜への金属添加効果と光触媒効率との関係
を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 27/24 Ｂ０１Ｊ 27/24 Ｍ 35/02 ＺＡＢ 35/02 ＺＡＢＪ 35/08 35/08 Ｚ 37/02 ３０１ 37/02 ３０１Ｃ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面にＴｉＯ_２を主成分とする触媒
層を形成した光触媒膜において、前記触媒層におけるＴ
ｉＯ_２は多結晶球状粒子として存在し、かつ、この多結
晶球状粒子の平均粒径は１０μｍ以上２００μｍ以下で
あることを特徴とする光触媒膜。
【請求項２】請求項１記載の光触媒膜において、多結
晶球状粒子の開気孔率は、２０％以上８０％以下である
ことを特徴とする光触媒膜。
【請求項３】請求項１記載の光触媒膜において、多結
晶球状粒子の平均球状粒子間距離は、１０μｍ以上５０
０μｍ以下であることを特徴とする光触媒膜。
【請求項４】請求項１記載の光触媒膜において、多結
晶球状粒子は、触媒層中に３０％以上の分布濃度で存在
することを特徴とする光触媒膜。
【請求項５】請求項１記載の光触媒膜において、多結
晶球状粒子は０．０１％以上３０％以下の金属粒子を含
み、かつ、この金属粒子の平均粒径は０．１μｍ以下で
あることを特徴とする光触媒膜。
【請求項６】請求項１記載の光触媒膜において、多結
晶球状粒子は内部に金属粒子を含有し、この金属粒子の
表面にＴｉＯ_２粒子が存在することを特徴とする光触媒
膜。
【請求項７】請求項６記載の光触媒膜において、Ｔｉ
Ｏ_２粒子の開気孔率は、２０％以上８０％以下であるこ
とを特徴とする光触媒膜。
【請求項８】請求項５または６記載の光触媒膜におい
て、金属粒子は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、ＯｓまたはＩｒのいずれかであることを特徴とする
光触媒膜。
【請求項９】請求項１記載の光触媒膜において、多結
晶球状粒子は、ＲｕＯ、ＮｉＯ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、Ｗ
Ｃ、ＴｉＮ、ＴｉＢ_２、ＷＢ_２またはＬａＢ_６の少なく
とも一種を０．０１％以上３０％以下含むことを特徴と
する光触媒膜。
【請求項１０】請求項１記載の光触媒膜において、基
材と、この基材の表面に形成される触媒層との間に、Ｔ
ｉＯ_２膜またはＳｉＯ_２膜が形成されることを特徴とす
る光触媒膜。
【請求項１１】請求項１０記載の光触媒膜において、
ＴｉＯ_２膜またはＳｉＯ_２膜の膜厚は、０．１μｍ以上
３μｍ以下であることを特徴とする光触媒膜。
【請求項１２】請求項１０記載の光触媒膜において、
ＴｉＯ_２膜またはＳｉＯ_２膜の開気孔率は、８０％以下
であることを特徴とする光触媒膜。
【請求項１３】請求項１０記載の光触媒膜において、
ＴｉＯ_２膜は、金属粒子を０．０１％以上３０％以下含
むことを特徴とする光触媒膜。
【請求項１４】請求項１記載の光触媒膜において、基
材の主成分は、コーディエライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５
Ｏ_１８）であることを特徴とする光触媒膜。
【請求項１５】請求項１記載の光触媒膜において、基
材の主成分は、ガラスであることを特徴とする光触媒
膜。
【請求項１６】ＴｉＯ_２からなる原料をスプレードラ
イ法により球状粒子を作製した後焼成して多結晶球状粒
子とし、この多結晶球状粒子を基板上に塗布後焼成して
光触媒膜を得ることを特徴とする光触媒膜の製造方法。
【請求項１７】請求項１６記載の光触媒膜の製造方法
において、原料として、平均粒径が０．１μｍ以下であ
るＴｉＯ_２の球状粒子を用いたことを特徴とする光触媒
膜の製造方法。
【請求項１８】請求項１６記載の光触媒膜の製造方法
において、スプレードライ法により多結晶球状粒子の形
状を楕円形としたことを特徴とする光触媒膜の製造方
法。
【請求項１９】請求項１６記載の光触媒膜の製造方法
において、スプレードライ法により多結晶球状粒子の形
状を陥没球状としたことを特徴とする光触媒膜の製造方
法。
【請求項２０】請求項１６記載の光触媒膜の製造方法
において、スプレードライ法に代えて押し出し成形法に
より多結晶球状粒子の形状を円柱状としたことを特徴と
する光触媒膜の製造方法。
【請求項２１】請求項１６記載の光触媒膜の製造方法
において、多結晶球状粒子を多層としたことを特徴とす
る光触媒膜の製造方法。