TWI374054B - - Google Patents

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1374054 • (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 * 本發明係關於一種光觸媒材料以及使用其之光觸媒組 成物與光觸媒製品。 【先前技術】 眾所周知對光觸媒材料，照射具有能帶隙（bandgap φ * )能量之光時，因光激發而於傳導帶產生電子、於價電帶 v產生電洞。結果’該電子與電洞擴散至粉末表面，藉由與 氧、水分接觸，電子吸附還原而生成超氧化陰離子。另一 方面’電洞將水分氧化而生成羥基自由基。這些生成物， 經過該氧化還原反應，變成呈現殺菌力、有機分解力、親 水性。 但是，所謂「具有能帶隙能量之光」，例如紫外線、 可見光。所謂「光源」，係例如使用太陽光、各種燈、發 φ 光二極體。 傳統上作爲光觸媒材料，係以使用氧化鈦（Ti02 )粉 末爲主。但是，氧化鈦粉末的能帶隙（波長380nm以下） . 若由太陽光得到，只有利用該光的2 %程度。所以，近年 . 利用太陽光的主要波長之可見光區域（400〜800nm )作爲 光觸媒材料之氧化鎢（W03 )，取代氧化鈦粉末受到矚目 〇 例如於專利文獻1，記載使用藉由濺鍍法所形成之氧 化鎢膜’作爲光觸媒。但是，因膜無法贏得表面積，每單 -6- (2) 1374054 位體積的觸媒效果小。而且，由於濺鍍法是使用真空的成 膜技術，裝置龐大、價格高。再者，濺鍍法係將基材（被 ' 成膜材料）暴露於高溫下，具有只能以耐熱性高的材料（ 基材）進行成膜的問題。 相對地，光觸媒材料若爲氧化鎢粉末，有以下的優點 。亦即粉末的全部表面可使用作爲觸媒面，可提高每單位 體積的觸媒效果。而且，因可採用將粉末與樹脂混合之塗 Φ、佈方法，無需將基材暴露於高溫下，任何地方皆可塗佈粉 、末。而且，使粉末爲平均粒徑Ιμπι以下的微粒子，可有每 單位體積的觸媒面變大的效果。 作爲得到氧化鎢粉末的微粒子之方法，已知例如專利 文獻2。例如於專利文獻的第〇0〇8、0009段，將仲鎢酸銨 (ammonium para-tungstate，以下稱爲 APT)在空氣中熱 處理的方法。根據該方法，只要BET比表面積3〜5m2/g ’氧化鎢的比重爲7.3，可得平均粒徑0.2〜0.3μιη的微粒 • 子。 可是，作爲使光觸媒激發之光源，如上述例如太陽光 、各種發光二極體、各種燈等。此處，光觸媒爲藉由既定 波長的激發而發揮觸媒效果者。因此，若光源的波長與光 觸媒的激發波長不符’無法得到充分的特性。爲了改善如 此的弱點’已知有例如專利文獻3。於專利文獻3，揭露 藉由混合光觸媒與發光物質（螢光體等），使發光物質可 放射出與光源波長不同的波長，藉由該波長激發光觸媒的 方法。 (3) (3)1374054 根據專利文獻3的方法，揭露即使使用幾乎不被可見 光激發之Ti02粉末，在曰光下（太陽光下）顯現甲醛的 分解能力。但是，該分解能力非常小。具體地，分解 5 Oppm的甲醛，需耗費24小時。 另一方面，如上述使用可見光區域（ 400〜800nm)作 爲光觸媒之氧化鎢（W03 )受到矚目。由該光觸媒，確定 在可見光區域可得一定的觸媒特性。 - 〔專利文獻1〕日本公開專利特開200 1 - 1 52 1 3 0號公 .報 〔專利文獻2〕日本公開專利特開2002-293544號公 報 〔專利文獻3〕日本公開專利特開2002-346394號公 報 〔專利文獻4〕日本公開專利特公平4-42057號公報 【發明內容】 但是，尙未得到充分的特性。例如，於專利文獻4的 實施例1，揭露對W03粉末照射影印用螢光燈（紫外線輸 出2. 1 W、波長3 00〜490nm，主要波長3 70 nm )，得到乙 酸1 Oppm的90%分解時間爲24分鐘的特性。但是需要 l〇〇g的 W03粉末。對如此的特性，在進行脫臭等的情況 下無法塗佈大量的W03粉末。 根據本發明，以提供具有比傳統優異的觸媒效果之光 觸媒材料、含有該光觸媒材料之光觸媒組成物、以及使用 -8 - (4) (4)1374054 該光觸媒材料而可節省空間、輕型化之光觸媒製品爲目的 〇 爲達成上述目的，本發明之光觸媒材料以及使用其之 光觸媒組成物與光觸媒製品，係如下述。 (1 )申請專利範圍第1項記載之光觸媒材料，係使 藉由發出包含43 0〜50〇nm波長的光之光源所激發之氧化 鎢粉末爲主成分之光觸媒材料，其特徵爲：以下所示的分 -解能力爲50%以上。 〔分解能力測試〕

V 於體積3公升的玻璃製容器中，放入質量的氧化 鎢粉末以及20 ppm的乙醛（量A)，測定經具波峰之波長 460nm：tl〇nm的光照射2小時後的乙醛（量B)時之分解 能力（％ ): 分解能力（％ )=〔（乙醛的量A-乙醛的量b ) /乙酵 的量 A〕X 1 0 0。 (2) 申請專利範圍第2項記載之光觸媒材料，於上 述（1)，其中該光源爲使用藍色發光半導體元件之發光 二極體》 (3) 申請專利範圍第3項記載之光觸媒材料，於上 述（1)，其中該光源爲太陽光。 (4) 申請專利範圍第4項記載之光觸媒材料，於上 述（1)，其中該光源爲螢光燈。 (5) 申請專利範圍第5項記載之光觸媒材料，於上 述（1)〜（4)中任一者’其中430〜50〇nm波長的光量 -9- (5) 1374054 爲1 mW/cm2以上β (6 )申請專利範圍第6項記載之光觸媒 述（1)〜（5)中任一者，其中該分解能力： 1 0 0 %以下。 (7 )申請專利範圍第7項記載之光觸媒 藉由照射可見光而進行光觸媒激發之氧化鎢粉 之光觸媒材料，其特徵爲：於體積3公升的氣 φ ·導入10Ppm的乙醛氣體，於該容器內的質量 v鎢微粒子上照射藍色光30分鐘後，具有乙醛 5 0%以下之分解能力。 (8 )申請專利範圍第8項記載之光觸媒 述（7)，其中發出藍色光的光源爲在470nm 光波峰之GaN系發光二極體。 (9 )申請專利範圍第9項記載之光觸媒 述（1 )〜（8 )中任—者，其中單斜晶爲其主( • ( 1 0 )申請專利範圍第1 〇項記載之光觸 上述（1)〜（9)的任一者，其中平均粒徑爲 〇 (1 1 )申請專利範圍第1 1項記載之光觸 其特徵爲I含有5〇質量％以上之上述（丨）至 一項之光觸媒材料。 (1 2 )申請專利範圍第i 2項記載之光觸 6 ±ίΦ(11) ’其中該光觸媒組成物含有未達 氧化欽粉末。 材料，於上 i 90%以上 材料，係以 末爲主成分 密性容器內 ).1 g的氧化 的殘存率爲 材料，於上 附近具有發 材料，於上 P曰相。 媒材料，於 1 0 μ m以下 媒組成物， (1 〇 )中任 媒組成物， 50質量％的 -10- (6) 1374054 (1 3 )申請專利範圍第1 3項記載之光觸媒製品，其 特徵爲：使用如上述（11)或（12)中任一項之記載光觸 媒組成物β (14) 申請專利範圍第14項記載之光觸媒製品，於 上述（13)，其中對有機物、NOx、SOx中至少1種具有 觸媒效果。 (15) 申請專利範圍第15項之光觸媒製品，於上述 (13)或（14)，其中藉由黏結劑使光觸媒組成物黏著於 基體表面。 根據本發明，可提供具有比傳統優異的觸媒效果之光 觸媒材料、含有該光觸媒材料之光觸媒組成物、以及使用 該光觸媒材料而可節省空間、輕型化之光觸媒製品。 【實施方式】 以下，對本發明的實施態樣，參照圖面加以說明。 〔螢光燈的構成〕 圖1 A與1 B係表示關於本發明的螢光燈構成的模型剖 面圖。具體地，圖1A表示包含凹剖面之剖面圖，圖1B表 示上述螢光燈的一構成之光觸媒膜的模型的剖面圖。 圖中的符號1〇表示作爲光觸媒製品的螢光燈。螢光 燈10係由螢光燈本體20以及形成於該螢光燈本體20的 表面之光觸媒膜30所構成。上述螢光燈本體20係由透光 性放電容器11、螢光體層12、一對電極13,13、未圖示之 -11 - (7) 1374054 放電媒介以及燈頭14所構成。 上述透光性放電容器11，係由細長的玻璃管Ha以及 ' —對喇叭狀軸lib所構成。上述玻璃管11a係由鈉鈣玻璃 所構成。上述喇叭狀軸lib具備排氣管、喇叭形展開部、 內部引入線、以及外部引入線。上述排氣管連通透光性放 電容器11的內外，用於使透光性放電容器11的內部排氣 且封入放電媒介。所以，在封入放電媒介後，將排氣管密 φ .封。上述喇叭形展開部，被封黏於玻璃管11a的兩端而形 1成透光性放電容器11。上述內部引入線，其基部氣密地埋 設於喇叭狀軸lib的內部且與外部引入線連接。上述外部 引入線，其前端埋設於喇叭狀軸lib，基端導出至透光性 放電容器11的外部。 上述螢光體層12，係由3波長發光型螢光體所構成， 形成於透光性放電容器11的內面。3波長發光型螢光體係 BaMgAll6027 : Eu作爲藍色發光用，LaP04 : Ce，Te作爲綠 φ 色發光用，Y2〇3: EU作爲紅色發光用。一對電極13,13係 於透光性放電容器11的兩端內部，連接於間隔相對之一 對內部引入線的前端部之間。而且，電極1 3係由鎢的螺 旋燈絲與包覆於螺旋燈絲的電子放射物質所構成。 上述放電媒介，係由水銀與氬所構成，密封於透光性 放電容器1 1的內部。水銀係經由排氣管封入適量水銀。 氬氣則是封入約300Pa。上述燈頭14係由燈頭本體14a以 及一對燈頭插腳14b, 14b所構成。燈頭本體14a，係形成 帽子狀，黏著於透光性放電容器11的兩端部。一對燈頭 -12- (8) 1374054 插腳14b，14b，互相以絕緣關係被燈頭本體14a支持，分 別與外部引入線連接。 • 上述光觸媒膜30，係由三氧化鎢微粒子（平均粒徑： 0.1 μιη)爲主成分之光觸媒塗料所構成。光觸媒膜30的膜 厚約爲〇·5〜3 μιη。上述三氧化鎢微粒子，即使塗佈結束 後也維持單斜晶系的結晶構造。上述光觸媒膜3 0，係由光 觸媒微粒子21與氧化鋁微粒子、氧化矽微粒子或氧化鉻 φ .微粒子等紫外線或可見光的透過性良好之黏結劑22所形 成。上述光觸媒微粒子21，係由三氧化鎢微粒子21a、黏 著於該三氧化鎢微粒子21a的表面之碳酸鈣微粒子21b所 構成。而且，對三氧化鎢微粒子21a，添加10〜50質量％ 的範圍之黏結劑22。而且，於黏結劑22使用丙烯酸改質 之矽、矽氧系樹脂時，在20〜20(TC下硬化可成爲光觸媒 膜。而且’碳酸鈣微粒子21b係作爲吸附NOx (氮氧化物 )、SOx (硫氧化物）之物質的功能者，若無需抑制N〇x Φ 、S〇x造成三氧化鎢微粒子21a的劣化，則無須添加碳酸 鈣微粒子21b。 〔脫臭單元的構成〕 圖2A以及2B表示關於本發明的脫臭單元的構成之模 型說明圖。具體地，圖2A表示上述脫臭單元之槪略斜視 圖’圖2B表不圖2A的槪略側面圖。而且，於圖2B，在 方便上，不顯示三氧化鎢微粒子》 圖中的符號41表示作爲光觸媒製品之脫臭單元。脫 -13- (9) 1374054 臭單元 41具備上下平坦的網狀的第1·第2過濾器 42a，42b、配置於過濾器42a，42b之間的剖面波板狀的第3 ' 過濾器43。根據本發明之三氧化鎢微粒子（平均粒徑= Ο.ίμιη) 44，係載持於上述各過濾器42a,42b，43。複數的 GaN藍色發光二極體45，配置於上述第2過濾器42b的下 側。而且，也可配置使用藍色光激發的白色發光二極體， 取代該二極體45。於如此構成之脫臭單元，空氣從第1· φ -第2過濾器42a,42b之間的第3過濾器43通過，例如從 左側朝右側通過時，空氣係藉由接觸載持於各過濾器的三 氧化鎢微粒子而進行脫臭。 於本發明，三氧化鎢（W03 )微粒子的平均粒徑爲 0.5μηι以下，較理想爲Ο.ίμηι以下。此處，平均粒徑若超 過0.5 μιη，在微粒子的表面引起反應的機率減少，無法得 到充分的觸媒效果。而且，上述三氧化鎢的結晶構造爲單 斜晶系，因其只以硏磨鉢摩擦容易變成三斜晶系，所以維 φ 持單斜晶系非常重要。圖3表示圖2的脫臭單元所使用的 藍色發光二極體45的分光光譜。由圖3可知，藍色發光 二極體 45的放射光約在470nm附近比能量（specific energy )具有波峰。 圖4表示三氧化鎢（w〇3 )的三斜晶系與單斜晶系的 X射線繞射圖形。X射線繞射圖形的測定，係使用CuKct (λ = 0· 1541 Sum)線作爲X射線，對入射的X射線，使 樣品旋轉Θ角，同時藉由測角器使比例計數管構成的檢出 部旋轉2Θ角，測定每一繞射角度（2Θ )之X射線強度（ -14- (10) 1374054 CPS )。而且，圖4中，上側表示三斜晶系W0.3、下側表 示單斜晶系W03的情況。 ' 由圖4可知，比較三斜晶系以及單斜晶系的三氧化鎢 的各繞射圖形時，大部分相似。但是，可確認繞射角度2Θ 爲30〜35°的範圍，圖形有大的差異。特別是2Θ= 34.1 5 5。 ，單斜晶系特有的高波峰，三斜晶系特有的小複數波峰， 有明顯的差異。而且，可確認於單斜晶系三氧化鎢的情況 φ .，在2Θ爲30〜35°的範圍，有2個波峰，然而於三斜晶系 三氧化鎢的情況，在相同範圍，有3個以上的波峰。再者 ，2Θ爲30〜35°的範圍之出現的波峰値對2Θ爲30〜35。的 範圍之波峰値的比例，於三斜晶系三氧化鎢的情況，低如 50〜60%，而於單斜晶系三氧化鎢的情況爲70〜95%，波 峰値的差小》 圖5表示比較三氧化鎢的結晶構造爲相異的情況下乙 醛分解效果的特性圖。圖5中，線a表示本發明的單斜晶 φ 系W03微粒子（圖4的下側曲線），線b表示比較例之三 斜晶系W03微粒子（圖4的上側曲線），線c表示不使用 光觸媒且不照光的情況。圖6表示爲了得到圖5的特性圖 所使用的.測定裝置的槪略圖。圖中的符號1表示乾燥器。 乾燥器1中，儲存放入光觸媒的培養皿2。於該培養皿2 的下部的乾燥器1內，配置風扇3。於乾燥器1的上部、 側部，隔著配管4與多氣體監控器5連接。而且，於乾燥 器1的斜上部，安裝對光觸媒照射光之藍色LED光源6。 而且，上述測定裝置的規格如下。 -15- (11) (11)1374054 •測定箱容積：3000cc •使用光源：藍色led •測定器：多氣體監控器 •導入氣體：相當乙醛lOppm •藍色 LED : 0.88mW/cm2 ( UV-42 ) 0.001mW/cm2 ( UV-35 ) •三氧化鎢微粒子粉末量：0.1 g 由圖5得知，與線b比較時，線a之氣體分解效果高 。所以，可知根據本發明之單斜晶系三氧化鎢微粒子，照 射可見光時光觸媒效果大。 作爲本發明的光觸媒塗料，係例如使用上述三氧化鎢 微粒子，塗佈結束後，三氧化鎢微粒子維持單斜晶系的結 晶構造所構成者。光觸媒塗料，因具有含除去光觸媒的 V 0 C之優異的功能，適合用於例如空氣清靜機所使用的脫 臭過濾器。 作爲本發明的光觸媒體，例如塗佈上述光觸媒塗料於 基體表面而形成光觸媒膜所構成者。此處，作爲光觸媒體 ，例如螢光燈等的管球狀製品、窗戶玻璃、鏡子、磁磚等 的建材、衛生用品、空調機器、脫臭器的過濾器構件、光 學機器等，可適用的用途、種類不限於上述這些例子。 作爲本發明的光觸媒製品，例如上述光觸媒塗料以及 GaN藍色發光二極體或使用藍色光激發的螢光體之白色發 光二極體的組合所構成者、或者上述光觸媒過濾器以及 GaN藍色發光二極體或使用藍色光激發的螢光體之白色發 -16- (12) 1374054 光二極體的組合所構成者。此處，所謂光觸媒製品，具體 地係指例如螢光燈、照明器具、脫臭單元。 〔光觸媒微粒子的製造裝置〕 於本發明，光觸媒微粒子係使用例如圖7所示的製造 裝置所製造。該製造裝置係由噴霧乾燥本體A、氣體液體 混合部B、加壓空氣導入部C、溶液導入部D、粒子回收 φ .部E所構成。圖中的符號51表示上部具備分配器52之乾 燥腔體。此處，分配器52係進行乾燥腔體51加熱至200 °C用空氣導入口的作用。噴霧噴嘴53以及中間安裝電磁 閥54之配管55a，使其貫通分配器52而配置於乾燥腔體 51。上述配管55a，係進行加壓水溶液、霧化用之空氣導 入口的作用。於上述乾燥腔體51的上部，藉由配管55b 供給氣體。上述配管55b，係進行加熱水溶液與空氣用的 熱風給氣口的作用。上述配管55a，中間分岔出安裝針閥 56的配管55c。 上述配管55c，與噴霧噴嘴53的上部連接。於噴霧噴 嘴53的上部，連接管子59，使樣品57藉由幫浦58供給 至噴霧噴嘴53內。供給至噴霧噴嘴53內樣品57的量， 可藉由幫浦58適當調整。於上述乾燥腔體51的側部，連 接旋風機60，抽出從噴霧噴嘴53霧狀噴霧的生成物。再 者，旋風機60與收集光觸媒微粒子之生成物容器61以及 排氣用抽氣器62連接。 未圖示的溫度感測器，配置於上述乾燥腔體51的入 -17- (13) 1374054 □側 '出口側。藉由上述溫度感測器，測定供給予乾燥腔 體51的空氣溫度、送至旋風機60的光觸媒微粒子的環境 • 溫度。而且，供給至配管55c內的空氣，與噴霧噴嘴53 的上部側供給至管子59內的樣品57混合，從噴霧噴嘴53 的下部霧狀噴出》 使用如此構成的製造裝置製造光觸媒微粒子的情況， 如下述方式進行。首先，1〜20重量％的仲鎢酸銨水溶液 φ -(樣品）以及加壓空氣一起傳送至噴霧噴嘴5 3內，在例 、如200 °C的熱風環境中，從噴霧噴嘴53的前端噴出，噴霧 成粒徑1〜10μιη，生成粒狀原料。此時，從配管55a傳送 加壓空氣至噴霧噴嘴53的前端附近，供給氧氣予從噴霧 噴嘴53噴霧的粒狀原料。然後，在乾燥腔體51內，於 700〜800°C下進行1〜1〇分鐘的加熱處理，形成三氧化鎢 微粒子爲主成分，該微粒子的平均粒徑爲Ο.ίμιη，結晶構 造爲單斜晶系的光觸媒微粒子。接著，—邊利用抽氣器62 φ 使乾燥腔體51內進行排氣，一邊藉由旋風機60將乾燥腔 體51內的光觸媒微粒子收集於生成物容器61內。 根據本發明人等的硏究，得知氧化鎢（W03 )粉末中 ’也有觸媒特性的差異。具體地，對氧化鎢粉末，照射波 長43 0〜50 0nm的光時，發現觸媒效果（分解能力）的差 異。於本發明，上述光照射氧化鎢粉末時，氧化鎢粉末被 激發。 亦即’於本發明，藉由照射波長430〜500nm的光時 的觸媒效果（分解能力），篩選氧化鎢粉末，可得具有良 -18- (14) 1374054 • 好特性之光觸媒材料。而且，因使用具有優良的分解能力 之氧化鶴粉末’可提供比傳統更節省空間、輕型化之光觸 ' 媒製品。 〔光觸媒材料（第1光觸媒材料）〕 本發明的第1光觸媒材料，係如上述（1)的記載。 本發明人等’發現藉由照射430〜500 nm的波長中特 φ ·別是波峰波長460nm±l〇nm的光，顯示顯著的分解能力的 差異。 太陽光係混合紫外線〜可見光區域（300〜8〇〇ηιη)的 先進fT照射。因此’無法只是照射430〜500nm範圍的光 。而且’一般螢光燈係以水銀爲激發源，使用鹵磷酸鈣螢 光體（Ba，Ca，Mg) 1Q(P〇4) 6.C12: Eu等。如此的螢光燈 ，在420〜470 nm、550〜580 nm(但水銀本身的波峰除 外）2個範圍有波峰波長。藉由該2種的光可得白色光。 φ 螢光燈中也混合2種光。所以，無法只是照射43 0〜 5 OOnm範圍的光。 因此’傳統上沒有檢討過只照射430〜500 nm的光時 之觸媒效果。例如’混合2個以上的波長（於該情況，藍 色 '綠色、黃色、紅色區域的波長）的情況，無法確認只 因430〜500nm的激發之觸媒效果。 本發明人等，首先發現氧化鎢粉末只藉由4 3 0〜 5 OOnm的激發之觸媒效果具有差異。 適合以發光二極體，作爲光源。因發光二極體爲半導 -19- (15) 1374054 體元件’不使用如螢光燈之水銀。所以，對環境溫和，持 續地開發作爲螢光燈的代替品。其中，藍色發光二極體（ • B-LED )，確認可供給安定的藍色光（波長43〇〜5 00nm ) 〇 傳統上，沒有嘗試將B-LED作爲光觸媒用光源，無 法檢驗氧化鎢粉末藉由430〜500nm的單獨光之觸媒效果 。於本發明’使用B-LED作爲光源，檢討氧化鎢粉末之 φ .觸媒效果。結果’本發明人等，發現同樣可見即使氧化鎢 .粉末存在也有觸媒效果的差異。 〔光觸媒材料（第2光觸媒材料）〕 本發明的第2光觸媒材料，係如上述（7)的記載。

' 於第2光觸媒材料，以470nm附近有發光波峰之GaN 系發光二極體，作爲放射藍色光的光源較理想。平均粒徑 爲1 0 μιη以下較理想。而且，單斜晶爲主晶相較理想。 φ 於本發明，分解能力測試係由如下述進行。 〔發現第1光觸媒材料之分解能力的測試方法（第1分解 能力測試）〕 1)首先’使用3公升的玻璃製容器。而且，作爲玻 璃製容器’只要氣密性高、可透過波峰波長460±10nm的 光者’無特別限制，難以引起與有機物等的反應之派熱司 (Pyrex)(康寧（Coring)公司的登記商標）製玻璃較理 想。 -20- (16) (16)1374054 2)然後於玻璃製容器中放入氧化鎢粉末lg、乙醛 20ppm (乙醛的量A)。 3 )接著，波峰波長460±10nm的光照射2小時後，測 定乙醛的量B，由下述式測定分解能力（％) 分解能力（％ )=〔（乙醛的量A-乙醛的量B ) /乙醛 的量 A〕X 1 0 0。 乙醛的量之測定係使用多氣體監控器。 於本發明，以初期的乙醒的量A(20ppm)爲基準， 測定波峰波長4 60± 1 Onm的光照射2小時後殘存的乙醛的 量（乙醛的量B)。所以，辨識殘存乙醛的量變爲5 0%以 下者（分解能力50%以下）。 於本發明的測試方法，重要之處在於氧化鎢粉末量lg 以及初期乙醛的量爲20ppm。以lg之少量氧化鎢粉末， 確認可分解20ppm的乙醛成爲何種程度。此時，使用波峰 波長460±1 Onm的光時，顯現明確的特性差異。 而且，同時超過1 g的量之氧化鎢粉末進行測試的情 況，對應該量，乙醛的量也增加。此時，依據需要，也可 將玻璃製容器的尺寸變大。但是，若同時測定的量變得太 多，存在容器底部的氧化鎢粉末可能無法與乙醛接觸。所 以，同時測定的量以5 00g爲上限較理想。測定超過5 00g 的量時，分成500g以下，較理想爲分成10 Og以下測定的 方法較理想。 而且，簡易地，藉由測定任意抽出的1 g進行1 0次（ 1 〇處），也可對應。再者，粉末的配置狀態，必須舖成厚 -21 - (17) 1374054 度爲1mm以下，較理想爲〇.5rnm以下。而且，氧化鎢粉 末未達lg時’使用後述的第2分解能力測試較理想。 • 作爲波峰波長460±l〇nm的光，只要波峰波長在該範 圍’無特別限制，較理想爲圖19所示的波形。作爲提供 如圖19的波形之光源爲藍色發光二極體（B-LED)。而 且’作爲波形以半高寬爲50 nm以下之尖銳的波形較理想 。只要尖銳的波形，進行上述分解能力測試時，容易分出 φ ·分解能力的好壞之差異。 . 光的輸出 lmW/cm2以上較理想。光的輸出未達 lmW/cm2的情況下，難以得到照射光的效果，難以正確地 判斷分解能力。光的輸出，較理想爲2〜5 mW/cm2。在進 行測試時，照射超過5 mW/cm2輸出的光，也沒有問題" 但是’因無更好的效果且浪費電力，以上述範圍較理想。 藉由如此的分解能力測試，藉由挑選分解能力50%以 上，又較理想爲9 0 %以上1 〇 〇 %以下者，可得優異的光觸 φ 媒材料。 〔發現第2光觸媒材料之分解能力的測試方法（第2分解 能力測試）〕 1) 首先使用容積3公升的氣密性容器，該氣密性容 器爲玻璃製容器，特別是派熱司製較理想。 2) 接著，於該容器內放入質量O.lg的氧化鎢微粒子 (例如平均粒徑0.5 μιη以下）。 3 )然後’導入乙醛1 Oppm，對氧化鎢微粒子照射來 -22- (18) 1374054 自光源之藍色光30分鐘後’測定乙酸的殘存量’求出殘 存率。殘存率係由下式求得。 • 殘存率=〔（10 ppm-30分鐘後殘存的乙醒量ppm) /10 ppm ] x 1 〇〇 而且，作爲放射藍色光的光源，以470nm附近具有發 光波峰之GaN系發光二極體較理想。 殘存率爲50¼以下，較理想爲40%以下。藉由挑選具 0 .有如此特性者，可得優異的光觸媒材料。第2分解能力測 試係氧化鎢粉末爲〇 . 1 g之少量’測定時間爲3 0分鐘。如 第1分解能力測試之氧化鎢粉末爲lg之較多的情況， lOppm的乙醛一 口氣便分解完，難以求得分解能力的差異 。而且，乙醛的殘存量，係使用多氣體監控器進行測定。 〔第3分解能力測試〕 第1分解能力測試以及第2分解能力測試爲使用氣密 φ 性容器，在密閉的空間測定分解能力的方法。相對地，作 爲第3分解能力測試’一邊流過氣體一邊測定的方法。如 此的方法之具體例，有JIS-R-1701-1 ( 2004) ^該jIS係 用以測定氮氧化物的除去功能（分解能力），也可能適用 於乙醛等有機物的分解能力測試。 進行根據JIS-R-1 70 1-1的方法的情況下，容器係使用 該JIS所規定作爲「光照射容器」者較理想。第3分解能 力測試，係由如下進行。 1)首先’將光觸媒材料lg均勻塗佈於5(^1〇〇111111的 -23- (19) 1374054 玻璃板上，作爲測定樣品，儲存於容器內。 2)然後，從容器的氣體供應口將含有0.1〜lOppm的 • 空氣以一定的流速（公升/分鐘）流入，作爲分解氣體。 而且，對光觸媒材料照射波峰波長460nm±l〇nm的光。光 的照射時間爲60分鐘時，測定在容器的氣體供應口之乙 醛濃度〔1〇〕以及在空氣的氣體排出口之乙醛濃度〔I〕。 而且，由下述式求得分解能力（Kg/m2)。 ^ . 分解能力=(K/S ) 〔 （〔 I〇〕-〔 I〕）X流速（公升/ 分鐘）X照射時間（60分鐘）xm〕/22.4 式中，K爲cm2變換爲m2的係數，K=10000。S爲 玻璃板上光觸媒材料的面積，S = 50 cm2。在容器的氣體 供應口之乙醛濃度〔1〇〕以及在空氣的氣體排出口之乙醛 濃度〔I〕，分別爲（體積PPm) ，m爲乙醛的分子量。 上述式係以分解的乙醛量的絕對値，測定分解能力的 方法。而且，該式係根據JIS-R-17(H-1 ( 2004 ) 7.測試結 φ 果的計算a)測試片的記載氮氧化物吸附量的（1)式者。 從該絕對値，可換算爲分解能力的百分比。而且作爲照射 波峰波長460nm±10nm的光之光源，以藍色LED較理想。 因第3分解能力測試是根據HS方法，作爲測定方法 的信賴性高。但是，樣品的調整、流速的調整、乙醛的初 期濃度（含有乙醛的空氣）的調整等調整項目繁雜。所以 ，於本發明，採用第1或第2分解能力測試。而且第丨分 解能力測試與第3分解能力測試（從測定値換算爲百分比 )的測定結果的差異在±5 %的程度。

-24- (-S (20) 1374054 光觸媒材料的平均粒徑爲ΙΟμιη以下較理想，Ιμπι以 下更理想，又0.5μπι以下更加理想。平均粒徑變小時，因 ' 粉末的表面積變大，觸媒效果增加。 於本發明，單斜晶爲主晶相之氧化鎢粉末較理想。具 備50質量％以上單斜晶爲主晶相的氧化鎢粉末之光觸媒材 料較理想，又具備70質量％以上的光觸媒材料更理想。氧 化鎢粉末中，除單斜晶外有三斜晶。本發明的氧化鎢粉末 φ .(光觸媒材料）也可與三斜晶系混合存在，單斜晶爲主晶 相較理想。因單斜晶爲主晶相者，容易進行第1以及第2 (又第3)分解能力測試的挑選》 〔氧化錫粉末的製造方法〕 ’ 然後’說明氧化鎢粉末的製造方法。製造方法係以上 述分解能力測試進行挑選之方法最理想。 關於挑選前的氧化鎢粉末，例如（a )直接氧化金屬 φ 鎢的方法、（b)仲鎢酸銨（APT)等的鎢化合物在空氣中 熱分解得到氧化物的方法。任一種方法皆可得到氧化鎢（ W〇3 )粉末。 作爲使用APT的製造方法，例如下述。首先，將APT 以球磨機、行星磨機等粉碎，藉.由離心分離而分級。然後 ，該微粒子在大氣中400〜600 °C下進行熱處理。藉此，可 生成平均粒徑0.01〜0.5μιη、具有結晶構造爲單斜晶系的 結晶構造之氧化鎢微粒子所構成之光觸媒粉末。 此外’作爲其他方法，如以下（1) 、（2)的方法。 -25- (21) 1374054 (1 )具備使1〜20質量％的APT水溶液在高溫環境 ' 中噴霧，生成粒狀原料的步驟，以及該粒狀原料於700〜 • 800°C下進行1〜10分鐘的加熱處理的步驟之方法。藉此 ，可得結晶構造爲單斜晶系的氧化鎢粉末。 (2 )具備使APT溶解於水系溶劑後進行再結晶的步 驟，以及將該結晶在600°C以上1 5秒以上的條件進行燒成 的步驟之方法。藉此，可得氧化鎢粉末。 ^ . 任一種方法，皆可藉由調整熱處理的條件等，可得到 單斜晶系的氧化鎢粉末。而且，於上述製造方法，可得平 均粒徑0.1 μπι的氧化鎢粉末。但是，隨製造方法、製造條 件而異，所得的氧化鎢粉末的粒徑大的情況下，進行分級 ，得到平均粒徑1 Ομιη以下，較理想爲1 μηι以下的粉末較 理想。 如上述之光觸媒材料，由於具有優異的光觸媒效果， 可分解有機物、ΝΟχ、30)<等。 〔光觸媒組成物〕 本發明的光觸媒組成物，如上述（11)，含有50質 量°/。以上的光觸媒材料。光觸媒材料若未達50質量％，無 法得到充分的光觸媒效果。而且，該光觸媒組成物，也可 含有未達5 0質量％的氧化鈦粉末。 〔光觸媒製品〕 本發明的光觸媒製品，如上述（、1 4 )，上述光觸媒組 -26- (22) 1374054 成物用於光觸媒製品，對有機物、NOx、S Ox中至少1種 * 具有觸媒效果》 * 本發明的光觸媒材料用於光觸媒製品時，只要環境具 有發出含波長430〜500nm的光的光源之環境，無特別限 制。作爲激發源（光源），具有含波長430〜5 00nm的光 者即可。作爲光源，例如藍色發光半導體元件（例如藍色 發光二極體、藍色半導體雷射）、太陽光、各種螢光燈。 φ ·而且波長43 0〜5 00nm的光量爲lmW/cm2以上較理想。 而且，做成光觸媒製品時，只要波長430〜5 00nm的 光量爲lmW/cm2以上，又5 mW/cm2以上之光量大的環境 下’光觸媒組成物可含有50質量％以上本發明的光觸媒材 料。而且，氧化鎢粉末中本發明的光觸媒材料的比例爲 9 0 %以上，又1 〇 〇 %之越多越好。 而且’在如太陽光的含紫外線區域的光源下使用的情 況，也可使用含有未達50質量％的氧化鈦（Ti02)粉末之 φ 光觸媒組成物。本發明的光觸媒製品，具備光觸媒膜較理 想’該光觸媒膜係藉由既定的黏結劑使氧化鎢粉末黏著成 膜於基體表面。光觸媒體的基體，係可載持光觸媒膜，爲 了與原來光觸媒材料相異的其他功能而形成者。亦即，容 許基體爲機能材料。 作爲機能材料’例如磁磚、窗玻璃、天花板等的建築 材料、廚房用以及衛生用器材、家電機器、照明用器材、 除臭用或集塵用過濾器等各種任意期望的構件。 使用作爲光觸媒材料之氧化鎢粉末形成光觸媒膜的情 -27- (23) 1374054 況下，可將光觸媒物質直接燒成’藉由燒結而黏著於基體 。但是，使用適當的黏結劑使基體與光觸媒材料黏著而成 ' 膜時，變得容易製造。而且’因不暴露於如直接燒成的高 溫下完成，可在微熱的基材上成膜。 從光觸媒材料使用黏結劑形成光觸媒膜的情況下，作 爲黏結劑，可使用例如二氧化矽（Si02)、焊接玻璃、釉 藥 '低熔點金屬、熱塑性合成樹脂。而且，爲了光觸媒材 g .料的粉末（微粒子）藉由燒成而黏著於基體，當然基體必 須使用可耐至燒成溫度者。 作爲光觸媒材料之氧化鎢粉末的一次粒子爲0.001〜 Ο.ίμηι’可形成表面緻密的膜。藉此，可見光透過率也提 高。採用作爲光觸媒材料之氧化鎢粉末的粒度分佈儘可能 ' 均勻’微粒子的形狀接近真球狀者較理想。結果，形成於 光觸媒膜的表面而成爲少許間隙之氣孔的半徑相同一致。 所以，例如如乙醛的分子半徑小的臭氣分子通過光觸媒膜 φ 的表面的氣孔，快速地被分解。根據該構成，對甲醛的除 臭即分解也有效果。相對地’如碳、煙的油脂的粒子半徑 爲〇. 1 μιη以上的污染物質，無法潛入上述氣孔。但是，污 染物質與光觸媒膜的表面接觸’藉由氧化還原作用，使 其分解。 所謂機能材料，係指其本身賦予與原本光觸媒膜不同 目的用的功能之器材。作爲機能材料，例如建築材料、衛 生用材料、廚房用材料、機器用過爐器、家電機器、照明 用器材。作爲建築材料，例如磁碍、床材料窗材料壁 -28- (24) 1374054 材。作爲衛生用材料，例如洗臉台、浴缸、馬桶。作爲廚 房用機器，例如流理台、調理台、櫥櫃。 • 作爲機器用過濾器，例如空氣清淨機用過濾器、澡盆 用循環器用過濾器、空氣調和裝置用過濾器、暖氣機用過 濾器、除臭器用過濾器。考慮具有流體通過孔隙之過濾器 ’作爲基體’於該基體表面形成氧化鎢粉末爲主成分之光 觸媒膜之構成。於該構成的情況，流過過濾器的空氣，儘 0·可能一邊與寬廣面積的光觸媒體接觸一邊通過。所以，可 .提高除臭效果。而且可發揮殺菌效果。而且，可將過濾器 與光觸媒體成爲各別形態而構成除臭裝置。亦即，光觸媒 體與過濾器分開，配置於通氣途中，只要使流動空氣接觸 光觸媒體即可。 而且’本發明除使用除臭裝置作爲單獨的形式外，也 可藏於機器內。例如內藏於冰箱、空調裝置、冷氣裝置、 暖氣裝置、空氣清淨機、加濕機、除濕機之除臭功能，使 φ 用作爲除臭裝置。 作爲家電機器，例如冰箱、洗衣機、微波爐、洗碗機 、咖啡機、吸塵器等。 作爲照明用器材’例如螢光燈之燈、照明器具用遮罩 •球、透光性燈罩、大吊燈用燈罩、反射板、燈座等。 照明器具，特別是由於可發揮分解高氣密性的屋內成 爲問題之VOC之顯著作用，適合室內用，由於合倂具有 分解髒污物質的作用，也適合屋外用照明器具。 本發明的光觸媒用於家電機器、照明用基材、照明器 -29- (25)1374054 具時，可形成具有除臭 * 照明用基材、照明器具 • 所謂照明器具本體 的部分。眾所周知照明 、以及家庭用、辦公用 以及形狀。但是，伴隨 開口部、遮罩·球等的主 _.射板的有無、透光燈罩 不問照明器具本體是否 具備支持燈的部分、連 部分等。 如此機能材料作爲 光觸媒膜。所以，在這 見光線的光照射而活性 抗菌等的作用，發揮生 效果。 然後，說明本發明I (第1實施態樣） 關於第1實施態樣 〇 首先，將仲鎢酸銨 粉碎，藉由離心分離進 氣中 400〜600 °C下進f 功能等的光觸媒效果之家電機器、 〇 ，係指照明器具中除燈以外之剩餘 器具，依據室內用、室外用的區分 的區分、構思設計，採用各種構造 這些適當選擇反射板、透光燈罩、 g制光的手段使用。所以，對於反 的有無等、控制光的構件之構成， 具備。但照明器具本體幾乎都共同 接電源的部分以及安裝照明器具的 基體，形成氧化鎢粉末爲主成分之 些使用中，光觸媒膜至少受到含可 化。結果，因合倂有除臭、防污、 活空間的衛生提高、容易清掃等的 的具體實施態樣。 的光觸媒粉末，係由以下方式製成 鹽（APT )以球磨機、行星磨機等 行分級。然後，該微粒子藉由在大 Ϊ熱處理’可生成平均粒徑〇.〇丨〜 -30- (26) 1374054 0.5 μιη、具有結晶構造爲單斜晶系的結晶構造之三氧化鎢 微粒子所構成之光觸媒粉末。於本實施態樣，藉由在大氣 中約5 00°C下進行熱處理，可得平均粒徑Ο.ίμιη之單斜晶 系的三氧化鎢微粒子。該步驟中粒度分佈的數據如圖8、 圖9所示。此處，圖8表示分散後的粒度分佈（粒徑與頻 率、通過部分累計的關係）圖，圖9表示WO 3分散塗料的 粒度分佈（粒徑與頻率、通過部分累計的關係）圖。由圖 8、圖9，判斷藉由熱處理可使結晶少許成長，粒度變大。 根據關於第1實施態樣的光觸媒粉末，以平均粒徑 Ο.ίμιη的三氧化鎢微粒子爲主成分，結晶構造爲單斜晶系 ，可大幅地提高光觸媒性能，可得可見光響應型的光觸媒 粉末。 (第2實施態樣） 關於第2實施態樣的屋內用光觸媒塗料，係由以下方 φ 式製成。 首先，將三氧化鎢微粒子與微量的表面處理劑混合於 有機溶劑（乙醇），以球磨機進行數小時的分散處理。接 著，添加對三氧化鎢微粒子爲30質量％的無機質黏結劑（ 聚矽氧烷）以及有機溶劑與數百分比的純水，再次進行分 散處理，製成光觸媒塗料。然後，所得的光觸媒塗料中， 添加對三氧化鎢微粒子以莫耳百分比爲0.1〜10%範圍的 數種類的量之碳酸鈣與氫氧化鎂後，攪拌製成樣品。然後 ，將該樣品塗料塗佈於玻璃板、丙烯酸酯板、螢光燈玻璃 -31 - (27) 1374054 管後，於120〜18(TC下乾燥，製成塗膜樣品。 以這些爲初期狀態放入lm3的不鏽鋼製盒子內， • 璃板、丙烯酸酯板，以BLB燈照射lmW/cm2的紫外 螢光燈則原樣置於盒子內點燈，測定甲醛的分解效果 定後的樣品，玻璃板、丙烯酸酯板放置於室內，螢光 在一般辦公室進行點燈測試，測定每週氣體分解性能 根據第2實施態樣，含有氧化鎢微粒子之塗料中 φ .合添加比三氧化鎢容易吸附SOx、NOx之氧化鎂，藉 得的屋內用光觸媒塗料所構成之光觸媒膜形成於螢光 體之構成，除可得消毒防污等光觸媒特有的效果外， 制使用中光觸媒膜的劣化，可得長壽命之螢光燈。 _ (第3實施態樣） 首先’將例如4質量％的仲鎢酸銨水溶液（樣品 加壓空氣一起傳送至圖7的噴霧噴嘴53內，200。(：下 φ 環境中從噴霧噴嘴53的前端噴灑，噴霧成粒徑1〜 ’生成粒狀原料。此時，從配管55a將加壓空氣傳送 霧噴嘴53的前端附近，供應氧氣給從噴霧噴嘴53噴 光觸媒微粒子。只要水溶液的濃度爲4質量％，可得 〜0.4 μηι的仲鎢酸銨的粒狀原料。然後，在乾燥腔脣 內’於800 °C ' 1〜1〇分鐘的條件急速加熱進行短時 熱處理’將上述原料強制乾燥，使其再結晶。藉此， 三氧化鎢微粒子爲主成分、該微粒子的平均粒徑爲〇 以下’較理想爲〇· 1 μιη以下之結晶構造爲單斜晶系的 將玻 線， 。測 燈則 ，適 由所 燈本 可抑 )與 熱風 1 Ομιη 至噴 霧之 0.04 豊51 間的 形成 ·5μπι 三氧 -32- (28) (28)1374054 化鎢光觸媒微粒子。接著，一邊以抽氣器62進行乾燥腔 體51內的排氣，一邊藉由旋風機60將乾燥腔體51內的 光觸媒微粒子收集於生成物容器61內》 根據第3實施態樣，從配管55a將加壓空氣傳送至噴 霧噴嘴53的前端附近，藉由供應氧氣給光觸媒微粒子， 可得氧缺陷少之W03結晶光觸媒微粒子。而且，藉由在乾 燥腔體51內，於800 °C、1〜10分鐘的條件急速加熱進行 短時間的熱處理，可得結晶成長少之W03結晶光觸媒微粒 子。 圖10表示由第3實施態樣所得之作爲粒狀原料的偏 鎢酸銨（ammonium metatungstate)的顯微鏡相片。圖 11 表示將第3實施態樣所得之粒狀原料，藉由8〇(TC、10 分鐘的急速加熱短時間的熱處理所得之單斜晶系型W03結 晶光觸媒微粒子的顯微鏡相片。由圖1 0，得知雖見到若干 差異，可得粒徑相同之偏鎢酸銨的粒狀原料。 (第4實施態樣） 本實施態樣的微粒子’係將市售的仲鎢酸銨溶解於水 系溶劑後，再結晶化所得的原料’藉由在大氣中高溫下加 熱燒成1分鐘所製造之三氧化鎢微粒子。 圖1 2表示第4實施態樣中的燒成溫度改變爲600、 7〇〇°C、800 °C、900°C的情況下之各三氧化鎢光觸媒微粒 子的乙酸分解性能之特性圖。圖13表示燒成溫度改變爲 8 00°C、90 0°C、l〇〇〇°C的情況下之相同特性圖。 -33- (29) 1374054 圖12以及圖13表示之分解性能的評價’係由以 條件進行。首先，於容量200cc的密閉容器，將o.k 氧化鎢微粒子放入培養皿’設置於容器內’將可對該 媒微粒子照射具有如圖3所示的發光光譜的光之藍色 ，安裝於容器內。然後，容器內導入乙醛氣體’使濃 爲lOppm，同時點亮藍色LED，測定每1經過時間的 變化。濃度的測定，係以設置於容器內的氣體感測器 ，以該輸出値的相對比較進行評價。圖1 2以及圖1 3 表，縱軸爲表示對應乙醛氣體濃度之感測器輸出的相 (%)。將氣體導入容器內之後，花費20〜30秒充滿 ，然後可知藉由光觸媒的分解效果，慢慢地濃度降低 且，於圖12以及圖13，方便上以感測器的最大値表 1 0 0 % = 根據圖12以及圖13的結果，使作爲原料之市售 鎢酸銨溶解於水系溶劑後再結晶化，細粒子化的結 8 0 0 °C燒成時的分解效果最高，得知較理想的燒成溫 700〜900°C。如此的本實施態樣的光觸媒材料，只是 售品燒成所得之氧化鎢，可見光響應性優異且可提高 媒活性。 (第5實施態樣） 本實施態樣的微粒子，係首先將市售的仲鎢酸銨 於水系溶劑後，再結晶化所得的粒子，藉由在大 8 00 °C下以既定時間加熱燒成所製造之三氧化鎢微粒子 下的 的三 光觸 LED 度成 濃度 進行 的圖 對値 容器 。而 不爲 品仲 晶在 度爲 將市 光觸 溶解 氣中 -34- (30) (30)1374054 圖14表示燒成時間改變爲30秒（線（a) ) 、1分鐘 (線（b)) 、5分鐘（線（（〇) 、1〇分鐘（線（£1)) 、15分鐘（線（e))的情況下之乙醛分解性能之特性圖 。而且，圖14的分解性能評價條件以及圖表的表示內容 與圖12以及圖13相同。 根據圖14的結果，得知燒成時間只要爲1〜5分鐘， 可得高氣體分解性能。 (第6實施態樣） 關於本發明的第6實施態樣之照明器具，係如圖16 以及圖17所示的構成。此處’圖16表示上述照明器具的 分解狀態下的斜視圖。圖17表示圖16的重要部分的放大 剖面圖。本實施態樣係關於使用透過性遮罩（燈罩）之照 明器具，該透過性遮罩係於內面形成以遮蔽紫外線的材料 爲主體之紫外線遮蔽層。 照明器具71，係具備使用可配置於天花板之吊天花板 線盒以及可安裝於該吊天花板線盒之轉接器而直接設置於 天花板部之器具本體72。該器具本體72形成圓盤狀，其 中央部設置厚度尺寸大的台階部73，再於台階部73的中 央部設置插入轉接器而機械上連接之圓形開口部74。

而且，於器具本體72的周圍部，設置2個燈插座75 以及2個燈支架76。所以，2根作爲光源的環狀螢光燈的 發光管77，電氣以及機械上連接於燈插座75且同時機械 上支撐於燈支架76而圍住台階部73，例如32W與40W -35- (31) 1374054 之外徑不同之螢光燈的發光管77配置成同心狀。而且’ 於開口部74的部分，設置插座78’於該設置插座78可安 • 裝小球等燈79。 覆蓋器具本體72以及可安裝於該器具本體72之構件 的下方以及側部之作爲照明用光學構件之遮罩80’可裝卸 地安裝於器具本體72。遮罩80具備玻璃或樹脂等形成之 具有透光性下方平滑地膨脹出曲面狀等的照明用丙烯酸酯 I.製燈罩基體81。於該基體81的外面’形成平均粒徑 0. 1 μιη、結晶構造爲單斜晶系的三氧化鎢微粒子所構成之 光觸媒層82。此處，光觸媒層82係由如下述方式形成》 亦即，首先將作爲原料之市售品1〇〇 μπι程度的仲鎢酸銨（ APT )以球磨機、行星磨機等粉碎爲平均粒徑 0.05〜 ’ 0.1 μπι，將該微粒子藉由在大氣中5 00 °C加熱8小時，製 成三氧化鎢微粒子。然後，該三氧化鎢微粒子與黏結劑成 分以溶劑進行分散混合處理，成爲塗料，將該塗料噴塗於 φ 基體81上，藉由乾燥而形成。 根據第6實施態樣，因於基體81的表面設置由三氧 化鎢微粒子與黏結劑成分分散的塗料所成之光觸媒層82, 成膜後無需在高溫下進行加熱處理。所以，即使對塗佈對 象物爲如有機基材之基材，可賦予光.觸媒機能，即使在丙 烯酸酯燈罩外面進行的情況，也可得到充分的活性。 而且，於第6實施態樣，光觸媒層82雖設置於基體 81的外面，但不限於該構成，例如也可將構成基體81的 樹脂與光觸媒材料混合而一體成形。 -36- (32) 1374054 圖15表示使用第6實施態樣之W03光觸媒（線a) 的情況、使用Ti02光觸媒（曲線b)的情況之波長與反射 率的關係圖。而且，圖15中曲線c表示丙烯酸酯燈罩的 透過率，曲線d表示從3波長型螢光燈放射的光之分光分 佈。由圖15的曲線顯示本實施態樣的三氧化鎢，有效吸 收作爲光觸媒活性的能量之透過丙烯酸酯燈罩之400〜 500nm的藍色〜藍綠色的可見光》 (第7實施態樣） 本實施態樣係於照明用彩色鋼板反射板基體形成W03 光觸媒層之態樣。光觸媒層係由以下的方式形成。首先將 作爲原料之市售品ΙΟΟμιη程度的仲鎢酸銨（APT)以球磨 機、行星磨機等粉碎爲平均粒徑0.05〜Ο.ίμιη，將該微粒 子藉由在大氣中5 00°C加熱8小時，製成三氧化鎢微粒子 。然後，該三氧化鎢微粒子與黏結劑成分以溶劑進行分散 φ 混合處理，成爲塗料，將該塗料噴塗於彩色鋼板反射板基 體上，藉由乾燥而形成。 根據第7實施態樣，具有與第6實施態樣相同的效果 〇 圖18表示第7實施態樣之照明器具與附有Ti02光觸 媒的螢光燈（線a )、附有Ti02光觸媒的螢光燈（線b ) '以及附有Ti02光觸媒的照明器具與附有Ti02光觸媒的 螢光燈（線c)之時間與乙醛殘存率的關係。由圖1 8的曲 線顯示形成於照明器具的反射板基體表面上之光觸媒層， -37- (33) 1374054 使用單斜晶系三氧化鎢微粒子者，比傳統Ti〇2微粒子所 構成者在光觸媒效果上優異。 (第8實施態樣） 首先藉由將仲鎢酸銨粉末在空氣中熱分解而得到氧化 鎢粉末（W03 )。然後，藉由將其分級，得到平均粒徑 0.2 μπι的氧化鎢粉末。接著，藉由進行數次的燒成、分級 g .操作，調整不同批次的氧化鎢粉末，在不損傷粉末下進行 混合、均勻化，成爲樣品1〜5。 然後，使用5個派熱司製容器（3公升），從各樣品 取出lg的粉末，與20ppm的乙醛一起放入《使用波峰波 長460nm的藍色發光二極體（藍色LED )，照射藍色 _ LED的光2小時後之乙醛的量，以多氣體監控器測定，求 得分解能力（％)(採用第1分解能力測試）。 而且，改變太陽光、螢光燈（使用鹵磷酸鈣螢光體之 φ —般螢光燈：東芝照明（股）製商品名FL20SS )、波峰 波長5 3 0nm的藍色發光二極體（波峰波形顯示於圖20) 作爲光源的情況之分解能力也合倂測定。結果顯示於下述 表1。而且，對藍色發光二極體（藍色LED、波長460nm )、螢光燈（波長400〜6 5 0nm)以及綠色發光二極體（ 綠色LED、波長5 3 0nm)光量統一爲3mW/cm2，太陽光（ 波長300〜800nm)的光量爲l〇mW/cm2。 而且，爲了比較，使用〇.2μπι的氧化鎢粉末也合併測 定。於表1，樣品1〜4爲本發明的實施例，樣品5爲不具 -38- (34) 1374054 本發明的分解能力之氧化鎢的比較例，樣品6爲使用 0·2μιη的氧化鎢粉末測定之比較例。 表1 改變光源時的分解能力（％) 藍色LHD 太陽光 螢光燈 綠色LED 樣品1 100 72 70 2 樣品2 92 70 67 2 樣品3 80 66 65 1 樣品4 55 45 43 1 樣品5 33 27 26 1 樣品6 0.2 10 3 0

而且，刊載藉由圖21爲藍色LED、圖22爲太陽光、 圖23爲螢光燈、圖24爲綠色LED激發的情況下之分解 能力測試（橫軸爲時間（分）、縱軸爲分解能力（％)) 。而且’於圖 21〜24，線 a、b、c、d、e、f分別表示各 樣品 1、2、3、4、5、6。 由表1以及圖2 1〜24得知，如樣品1〜4之藉由藍色 LED之分解能力可得良好的特性之光觸媒條件，太陽光、 螢光燈也可得良好的特性。 另一方面，如樣品5之藉由藍色LED之分解能力的 結果未達50%的情況，太陽光、螢光燈也無法得到好的結 果。而且，如綠色LED之無波峰波長430〜500nm的光， 幾乎無法發揮分解能力。再者，得知即使製造方法相同， 批次間也有差異。所以，藉由本發明的分解能力測試挑選 的方法爲有效。 -39- (35) 1374054 (第9實施態樣） • 顯示以第2分解能力測試測定的結果。首先，藉由與 第8實施態樣相同的方法，得到平均粒徑〇丨μιη的氧化鎢 粉末之樣品7、8。然後，使用3個派熱可製容器（3公升 )，於該容器內秤量O.lg的氧化鎢粉末，分別放入各容 器。接著導入1 Op pm的乙醛，對氧化鎢粉末，使用波峰波 | .長470nm的藍色LED，照射藍色光0.5小時（30分鐘） 後乙醛的量以多氣體監控器測定，求得殘存率。 結果，如上述圖5所示。圖中，線a爲樣品7、線b 爲樣品8、線c爲不使用光觸媒也不照射光之比較例。0.5 小時的殘存率，樣品7 (實施例）爲3 8%，樣品8 (比較 '例）爲70%，比較例爲99%。 而且，確認樣品7、8的X射線繞射圖形時’樣品7 的主晶相爲單斜晶，樣品8的的主晶相爲三斜晶。由該結 φ 果，可判定氧化鎢粉末以單斜晶爲主晶相較理想。 (第1 0實施態樣） 除平均粒徑相異以外，使用與樣品2相同者，進行與 第8實施態樣相同之第1分解能力測試。結果顯示於下述 表2。 -40- (36)1374054 表2 平均粒徑 (μιη) 改變光源時的分解能力（％) 藍色LHD 太陽光 螢耀 綠色LED 樣品2 0.2 92 70 67 2 樣品9 0.05 95 75 74 3 樣品10 1.0 90 68 66 2 樣品11 5.0 86 63 61 1 由表2得知粒徑小者具有良好的特性。 (第1 1實施態樣） 於本實施態樣，使用樣品2，進行改變照射光量的情 況下之第1分解能力測試，調査分解能力的變化。結果顯 示於下述表3、表4。 表3 改變藍色LED的夕 量的情況下之分解能力（％) 光量 (mW/cm2) 0.1 1 3 5 10 樣品2 40 90 92 95 96 表4 改變螢光燈的光量 的情況下之分解能力（％) 光量 (mW/cm2 ) 0.1 1 3 5 10 樣品2 30 66 67 70 72

由表3及表4得知光量爲lmW/crn2以上較理想。而 -41 - (37) 1374054 且，於圖25，表3的藍色發光二極體的光量改變的情況下 之分解能力測試以圖表示。線a、b、c、d、e、f分別表示 照射光量（mW/cm2)爲0·1、1、3、5、10之測定結果。 由圖25得知光量大時分解速率變快。但超過時5 mW/cm2 ，沒有顯示如此大的差異。 (第1 2實施態樣） 首先，藉由將樣品2的W03粉末與樣品6的Ti02粉 末以既定量混合，作爲光觸媒組成物。於是，對改變混合 比例之各樣品，進行以藍色LED或太陽光激發的情況下 之第1分解能力測試，調查能力的差異。結果顯示於下述 表5。 表5 W〇3粉末的比例 (質量％) Ti〇2粉末的比例 (質量％) 改變光源時白 勺分解能力(％) 藍色LED 太陽光 樣品12 80 20 90 75 樣品13 60 40 85 70 樣品14 20 80 77 35

由表5得知混合Ti02粉末時，可提高利用如太陽光 之含有紫外線區域的光激發的情況下的分解能力。但是， Ti〇2粉末的量若超過50質量％，因特性接近只含Ti〇2粉 末的情況，難以得到與本發明的W Ο 3粉末混合的效果。 (第1 3實施態樣） -42- (38) 1374054 於本實施態樣，使用樣品2的W03粉末’進行改變樣 品量的情況下之第1分解能力測試，測定分解至5 0%之 2 Oppm的乙醛爲止的時間，分解至90%爲止的時間。結果 顯示於下述表6。 表6 樣品2的量（g) 乙醛20ppm之分解時間 50%爲止的時間 90%爲止的時間 樣品2 1 25 120 樣品15 30 5 20 樣品16 100 2.5 10 樣品17 500 •1.5 5

由表6得知增加光觸媒材料的量，可大幅地提高分解 能力。而且，增加量時分解能力的上升快，分解至5 〇%爲 止的時間變得非常快。 (第1 4實施態樣） 圖26表示關於本發明的除臭裝置之一實施態樣之槪 念圖。圖26中，符號91表示除臭過濾器。燈92配置於 除臭過濾器9 1的側壁側。上述除臭過濾器9 1以及燈92， 收藏於作爲殼體之除臭裝置本體93內。 除臭過濾器91係空氣流過時使其除臭而於表面可能 通過氣體的該表面上於基體形成平均粒徑0.05〜Ο.ίμηι的 W03微粒子爲主成分之光觸媒膜者。若有需要，容許除臭 過濾器91具備集塵功能。而且，在除臭過濾器91的通氣 -43- (39) 1374054 前段，也可配設集塵過濾器。而且，本實施態樣之光觸媒 材料，使用第1分解能力測試中分解能力90 %以上與在第 ’ 2分解能力測試顯示殘存量40%以下者。 燈92’於除臭過濾器91因照射含可見光的光可使光 觸踝膜活性化，可使用螢光燈、高壓水銀燈、發光二極體 等。上述除臭裝置本體93，具備送風手段、電源以及控制 手段等。所以，空氣通過除臭過濾器91時，藉由除臭過 φ .濾器91的光觸媒膜，臭氣除臭過濾器1分解而除臭。 圖27顯示本實施態樣的光觸媒效果之測定結果的圖 。圖27中，橫軸表示時間（分），縱軸表示乙醛（ CH3CHO )的濃度（ppm)。本測定係以調查乙醛的分解， 亦即除臭作用爲目的所進行。測定條件爲以500ppm的濃 ' 度充滿乙醛’於體積〇.2m3的箱子內收藏圖11的除臭裝 置’使其驅動，一邊攪拌箱中內的氣體，一邊藉由B&K 公司製的13 02型多氣體監控器，測定乙醛的濃度。將結 φ 果繪圖成線a。而且，作爲比較，燈爲紫外線光源之殺菌 燈’氧化鈦爲主成分之光觸媒膜形成於除臭過濾者（線b )以及於除臭過濾器不形成光觸媒膜者（線c)以相同條 件進行測定》 由圖27顯示，本實施態樣的情況下，在點燈開始30 分鐘後’乙醛減少至20%。相對地，於氧化鈦光觸媒（線 b )的情況下在點燈開始3 0分鐘，乙醛只減少爲3 5 %，沒 有光觸媒膜的情況下（線c)，乙醛的濃度幾乎沒有減少 。由上述確認本實施態樣的W03微粒子爲主成分之光觸媒 -44- (40) 1374054 膜，藉由可見光的照射，乙醛的分解也有優異的作 (第1 5實施態樣） 圖28表示本發明的光觸媒製品之其他實施態 念重要部分放大剖面圖。圖28中，符號94爲鈉鈣 構成的基體，符號95爲光觸媒膜。光觸媒膜95係 粒徑0.05〜Ο.ίμιη的氧化鎢粉末爲主體所構成，藉 矽微粒子等的黏結劑黏著，成膜於基體94上所形 而且’氧化鎢粉末係使用第1分解能力測試中分 90%以上與在第2分解能力測試顯示殘存量40%以1 對光觸媒膜94，照射含有波長約400nm以上 光的光.時，氧化鎢粉末被光激發。所以，由價電帶 導電帶之電子，與空氣中的氧反應生成超氧化物， 價電帶之電洞與水等反應成爲OH基。如此生成的 與附著於光觸媒膜表面的有機物產生氧化反應。有 化而分解’得到房屋、除臭與殺菌的效果。 而且’關於殺菌，吸附於光觸媒表面之細菌類 氧化鎢粉末的氧化能力具有抑制增殖的效果，該效 約與色素的分解速度成比例。但是，藉由倂用波長 400nm的紫外線照射，殺菌能力可更提高。其中 2 5 Onm附近的紫外線效果最大。波長3 5 0nm附近的 爲波長25 0nm附近的紫外線的能力之1/1〇〇〇。再 波長35〇nm的紫外線，除光觸媒效果外，提高殺菌 結果’由於吸附於光觸媒表面的速度決定殺菌速度 樣之槪 玻璃所 由平均 由氧化 成者。 解能力 :者。 的可見 激發至 殘留於 物質， 機物氧 ，藉由 果確認 200〜 ，波長 紫外線 者，於 效果。 ，因無 -45 - (41) 1374054 法期望大量殺菌，波長250nm附近的紫外線較理想。 圖29爲說明本發明的光觸媒體的親水性之槪念圖。 符號96爲滴在光觸媒膜95上之水滴。於光觸媒膜95與 水滴96的接觸角Θ爲60°以下的情況，得知光觸媒膜95具 有親水性。而且，圖中L爲切線。

由上述，本實施例的光觸媒製品可適用於殺菌的用途 ，由於具有親水性，得知不僅可適用於氣體成分且必須對 水溶液之光觸媒效果之用途。 而且，本發明不限於上述的實施態樣，在實施階段， 只要不脫離本發明的主旨的範圍下可改變構成要素而具體 化。而且，藉由上述實施態樣所揭露之複數構成要素的適 當組合，可形成各種發明。例如，也可從實施態樣所示的 全部構成要素，刪除幾個構成要素。再者，也可組合涵蓋 相異的實施態樣之構成要素。 【圖式簡單說明】 圖1A表示包含關於本發明的螢光燈之凹剖面之剖面 圖。 圖1B表示關於本發明的螢光燈的一構成之光觸媒膜 的模型的剖面圖。 圖2A表示關於本發明的脫臭單元之槪略斜視圖。 圖2B表示圖2A的槪略側面圖。 圖3表示關於本發明的藍色發光二極體45的分光光 譜的一例。 -46 - (42) (42)1374054 圖4表示三氧化鎢（W〇3 )的三斜晶系與單斜晶系的 X射線繞射圖形的一例。 圖5表示比較三氧化鎢的結晶構造爲相異的情況下乙 醛分解效果的特性圖。 圖6表示爲了得到圖5的特性圖所使用的測定裝置的 槪略圖。 圖7表示關於本發明的光觸媒材料形成用的製造裝置 的槪略圖。 圖8表示分散後的粒度分佈（粒徑與頻率 '通過部分 累計的關係）圖。 圖9表示W03分散塗料的粒度分佈（粒徑與頻率、通 過部分累計的關係）圖。 圖1 0表示由第3實施態樣所得之作爲粒狀原料的偏 鎢酸錢（ammonium metatungstate)的顯微鏡相片。 圖11表示將第3實施態樣所得之粒狀原料，藉由800 t、1〜10分鐘的急速加熱短時間的熱處理所得之單斜晶 系型W03結晶光觸媒微粒子的顯微鏡相片。 圖12表示第4實施態樣中的燒成溫度改變爲60(TC、 700°C、800°C、900°C的情況下之各三氧化鎢光觸媒微粒 子的乙醛分解性能之特性圖。 圖13表示第4實施態樣中的燒成溫度改變爲8 00 °C、 900 °C、l〇〇〇°C的情況下之各三氧化鎢光觸媒微粒子的乙 醛分解性能之特性圖。 圖14表示燒成時間改變爲3 0秒、1分鐘、5分鐘、 -47- (43) 1374054 10分鐘、15分鐘的情況下之乙醛分解性能之特性圖。 ' 圖15表示使用第6實施態樣之W03光觸媒的情況、 • 使用Ti〇2光觸媒的情況之波長與反射率的關係圖。 圖16表示關於第6實施態樣之照明器具的分解狀態 下的斜視圖。 圖17表示圖16的重要部分的放大剖面圖。 圖18表示第7實施態樣之照明器具與附有Ti02光觸 g、媒的螢光燈、附有Ti02光觸媒的螢光燈、以及附有Ti02 光觸媒的照明器具與附有Ti02光觸媒的螢光燈之時間與 乙醛殘存率的關係。 圖19表示本發明的測試所使用的藍色發光二極體的 藍色波峰波長的一例。 •圖20表示本發明的測試所使用的綠色發光二極體的 綠色波峰波長的一例。 圖21表示關於本實施態樣之樣品1〜6的藉由藍色發 φ 光二極體激發的情況下的第1分解能力測試。 圖22表示關於本實施態樣之樣品1〜6的藉由太陽光 激發的情況下的第1分解能力測試。 圖23表示關於本實施例之樣品1〜6的藉由螢光燈激 發的情況下的第1分解能力測試。 圖24表示關於本實施態樣之樣品1〜6的藉由綠色發 光二極體激發的情況下的第1分解能力測試。 圖25表示關於本實施態樣之樣品2的藉由藍色發光 二極體激發但改變照射光量的情況下的第1分解能力測試 -48 - (44) 1374054 之一例。 圖 26表示關於本實施態樣之除臭裝置的一實施態樣 0 圖 27表示關於本實施態樣之除臭裝置的乙醛分解能 力。 ' 圖 28表示關於本實施態樣之其他光觸媒製品的一實 施態樣 〇 • » 圖 29表示關於本實施態樣之光觸媒製品的親水性之 —例。 【主要元件符號說明 1 ： ' 2 ： 乾燥器 '養皿 3 ： 風扇 4 ： • 6 ： 配管 多氣體監控器 藍色LED光源 1 〇 :螢光燈 1 1 :透光性放電容器 1 1 a :玻璃管 1 1 b :喇叭狀軸 1 2:螢光體層 1 3 :電極 1 4 :燈頭 -49- (45) (45)1374054 14a :燈頭本體 14b :燈頭插腳 20 :螢光燈本體 21 :光觸媒微粒子 21a:三氧化鎢微粒子 21b:碳酸鈣微粒子 2 2 :黏結劑 30 :光觸媒膜 41 :脫臭單元 42a :第1過濾器 42b :第2過濾器 43 :第3過濾器 44 :三氧化鎢微粒子 45 :藍光二極體 51 :乾燥腔體 52 :分配器 53 :噴霧噴嘴 5 4 :電磁閥 5 5 a :配管 5 5 b :配管 55c :配管 5 6 :針閥 5 7 :樣品 5 8 :幫浦 -50 (46)1374054 59 :管子 60 :旋風機 61 :生成物容器 62 :抽氣器 7 1 :照明器具 72 :器具本體 73 :台階部

74 :開口部 7 5 :燈插座 7 6 :燈支架 77 :發光管 78 :插座 79 :燈 8 0 :作爲照明用光學構件之遮罩 8 1 :燈罩基體 82 :光觸媒層 9 1 :除臭過濾器 92 :燈 93 :除臭裝置本體 94 :基體 95 :光觸媒膜 96 :水滴 A :噴霧乾燥本體 B :氣體液體混合部 -51 - 1374054 (47) C:加壓空氣導入部 D :溶液導入部 E :粒子回收部

Claims (1)

1374054 iL:—:-」 产 第096103579號專利申請圍修正本

申請專利範圍 1· 一種光觸媒材料，其係使藉由發出包含43 0〜 500nm波長，波峰波長爲460nm±i〇nm之光的光源所激發 之以平均粒徑1 μπι以下，且以單斜晶爲主晶相之氧化鎢粉 末爲主成分的光觸媒材料，其特.徵係以下所示的分解能力 φ 爲50%以上， 〔分解能力測試〕 於體積3公升的玻璃製容器中，放入質量ig的氧化 鎢粉末及20ppm的乙醛（量A )，測定經波峰波長 460nm±10nm之光照射2小時後的乙醛（量b)時的分解 能力（％ ): 分解能力（％)=〔（乙醛的量A -乙酸的量 醛的量A〕xlOO。 • 2·如申請專利範圍第1項之光觸媒材料，其中上述 光源爲使用藍色發光半導體元件的發光二極胃。 3-如申請專利範圍第1項之光觸媒材& _ ^ , Μ枓，其中上述 光源爲太陽光。 4.如申請專利範圍第1項之光觸媒粉& ^ ^ 何枓，其中上述 光源爲螢光燈。 5 ·如申請專利is圍第1項之光觸媒林& %抖，其中43〇〜 500nm之波長的光量爲lmW/cm2以上。 6.如申請專利範圍第1項之光觸媒& 4料，其中上述 1374054 分解能力爲90%以上100%以下。 7. —種光觸媒材料，其係以藉由照射波峰波長爲 460nm±10nm之藍色光，而進行光觸媒激發之以平均粒徑 1 μιη以下，且以單斜晶爲主晶相之氧化鎢微粒子作爲主成 分之光觸媒材料，，具有以下所示之乙醛的殘存率成爲50 %以下的分解能力， 〔分解能力測試〕 於體積3公升的氣密製容器中，放入質量〇.ig的氧 化鎢微粒子及 1 〇 p pm 的乙醒，測定經波峰波長 460nm±10nm的藍色光照射30分鐘後之乙醒時的殘存率（ % )： 殘存率（％ ) =〔 （ l〇PPm-30分鐘後殘留之乙醛量 ppm ) / 1 Oppm ] x 1 00 ° 8. 如申請專利範圍第7項之光觸媒材料，其中發出 藍色光的光源爲在470nm附近具有發光波峰之GaN系發 光二極體。 9. 一種光觸媒組成物，其特徵爲含有50質量％以上 之如申請專利範圍第1項之光觸媒材料。 10. 如申請專利範圍第9項之光觸媒組成物，其係含 有未達50質量％的氧化鈦粉末。 1 1 . 一種光觸媒製品，其特徵爲使用如申.請專利範圍 第9項之光觸媒組成物。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之光觸媒製品，其中對 有機物、NOx、SOx中至少1種具有觸媒效果。 -2- 1374054 ., 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之光觸媒製品，其係藉 由黏結劑使光觸媒組成物黏著於基體表面。

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