JP7101383B2 - 三酸化タングステンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、三酸化タングステンの製造方法に関する。

三酸化タングステン（ＷＯ_３）は、可視光応答型の光触媒材料や、エレクトロクロミズムを示す物質として知られている。

三酸化タングステンは、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（単斜晶）、Ｈｅｘａｇｏｎａｌ(六方晶)、Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ(斜方晶)、Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ(正方晶)、Ｃｕｂｉｃ(立方晶)等の結晶構造をとる。そして、三酸化タングステンは、室温では最安定状態の単斜晶の結晶構造を取り易い。すなわち、三酸化タングステンは、室温においては、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ－ＷＯ_３(単斜晶ＷＯ_３、以下「ｍ－ＷＯ_３」とも記載する。)になり易い
一方、三酸化タングステンの準安定構造であるＨｅｘａｇｏｎａｌ－ＷＯ_３(六方晶ＷＯ_３、以下「ｈ―ＷＯ_３」とも記載する。)は、内部のＯｐｅｎ Ｃｈａｎｎｅｌに起因したインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応を示すことから注目を集めている。

ｈ－ＷＯ_３を含む三酸化タングステンや、その合成方法については従来から各種報告がなされている。

例えば非特許文献１により初めてｈ－ＷＯ_３を合成したことが報告されており、脱水法によりｈ－ＷＯ_３を合成したことが開示されている。

その後、脱水法以外にも、アンモニウムタングステンブロンズの酸化や、金属タングステンの酸化、噴霧熱分解法、Ｎａ_２ＳＯ_４添加による脱水法、水熱合成法等による、ｈ－ＷＯ_３の合成方法が検討されてきた。

例えば、非特許文献２には噴霧熱分解法により、アモルファスガラス基板上に六方晶系、及び単斜晶系のＷＯ_３エレクトロクロミック薄膜を形成したことが開示されている。

非特許文献３には、原料にパラタングステン酸アンモニウム（ＡＴＰ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ）を用い、噴霧熱分解法によりＷＯ_３ナノ粒子の合成を行い、原料濃度や合成温度がＷＯ_３の結晶相や粒子形状に与える影響を調べた例が開示されている。

具体的には、噴霧熱分解法により６００～１３００℃の様々な合成温度で三酸化タングステン粒子を合成した例が開示されている。そして、ＸＲＤパターンの結果によれば、合成温度が７００℃～１０５０℃ではｍ－ＷＯ_３が、６００℃、または１１００℃～１３００℃ではｍ－ＷＯ_３と、ｈ－ＷＯ_３との２種類の結晶構造を含む三酸化タングステン粒子が得られることが示されている。また、合成温度等を変化させることで、三酸化タングステンの粒子サイズを５８ｎｍ～６７７ｎｍの範囲でコントロールできることも開示されている。

特許文献１には、周期表上の４族、５族および６族金属からなる群より選択される１または複数の金属を含む水溶性の金属化合物と、アンモニアまたはアンモニウムイオンと、ヒドロキシル基およびカルボキシル基からなる群より選択され、前記金属に配位可能な２以上の官能基を有する炭素数２～１０の水溶性有機化合物とを含む錯体水溶液を乾燥させて得られる固体を熱処理して、タングステンブロンズ構造を有するオキソ金属酸アンモニウムと、前記水溶性有機化合物または該化合物の熱分解物とを含む中間体を生成させる工程と、前記中間体を熱分解して金属酸化物微粒子を生成させる工程とを有することを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法が開示されている。また、金属としてタングステンが挙げられ、酸化タングステン微粒子を製造した例も開示されている。

B.Gerand, et al., "Structural study of a new hexagonal form of tungsten trioxide.", Journal of Solid State Chemistry, 1979, Vol.29, Issue3, P.429-434 Jesus M. Ortega, et al., "Structural and electrochemical studies of WO3 films deposited by pulsed spray pyrolysis." Solar energy materials and solar cells, 2006, Vol.90, Issue15 , P.2471-2479 Osi Arutanti, et al., "Controllable crystallite and particle sizes of WO3 particles prepared by a spray‐pyrolysis method and their photocatalytic activity." AIChE Journal, 2014, Vol.60, No.1, P.41-49

特開２０１３－０７５７７８号公報

上述のように、非特許文献１～非特許文献３においては、ｈ－ＷＯ_３を含む三酸化タングステンの合成について各種検討がなされてきた。

しかしながら、非特許文献３においても例えば単斜晶であるｍ－ＷＯ_３と、六方晶であるｈ－ＷＯ_３とが共にＸＲＤパターンで確認できる程度の割合で含有する三酸化タングステンが開示されているのみであった。このため、六方晶であるｈ－ＷＯ_３を主成分として含む三酸化タングステンの製造方法は開示されていなかった。また、特許文献１には酸化タングステンの結晶構造について検討がなされていなかった。

一方、ｈ－ＷＯ_３は、その結晶構造に由来してインターカレーション反応を示すことなどから、その物性に注目が集まっており、六方晶の三酸化タングステンを主成分として含む三酸化タングステンの製造方法が求められていた。

上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では、六方晶の三酸化タングステンを主成分として含む三酸化タングステンの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一側面では、
被処理物である、タングステン源を含む溶液の液滴を形成する液滴形成工程と、
前記被処理物を、１０００℃まで昇温する昇温工程と、
前記被処理物を、１０００℃以上で１０秒以上熱処理する熱処理工程と、を有し、
前記昇温工程に単位時間あたりに供給される前記タングステン源を含む溶液の液滴の合計した体積が０．３ｍＬ／ｍｉｎ以下であり、
かつ前記昇温工程に供給される、前記タングステン源を含む溶液の液滴の個数密度が６×１０ ^１２ 個／ｍ ^３ 以下である三酸化タングステンの製造方法を提供する。

本発明の一側面によれば、六方晶の三酸化タングステンを主成分として含む三酸化タングステンの製造方法を提供することができる。

本実施形態の三酸化タングステンの製造方法に好適に用いることができる三酸化タングステン製造装置の模式図 実施例１で用いた三酸化タングステン製造装置の反応部の温度分布測定結果 実施例１、比較例１、２で得られた三酸化タングステンのＸＲＤパターン 実施例１、比較例１、２で得られた三酸化タングステンについて、リートベルト解析により求めたｈ－ＷＯ_３とｍ－ＷＯ_３の質量割合 実施例１で得られた三酸化タングステンのＳＥＭ像 実施例１で得られた三酸化タングステンのＴＥＭ像 実施例１、比較例１で得られた三酸化タングステンの窒素吸脱着曲線とＣＯ_２吸着曲線 比較例１で得られた三酸化タングステンのＳＥＭ像 比較例１で得られた三酸化タングステンのＴＥＭ像 比較例２で得られた三酸化タングステンのＳＥＭ像

本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）に係る三酸化タングステンの製造方法の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許の請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

以下、本実施形態の三酸化タングステンの製造方法の一構成例について説明する。

本実施形態の三酸化タングステンの製造方法は、以下の工程を有することができる。

被処理物である、タングステン源を含む溶液の液滴を形成する液滴形成工程。

被処理物を、１０００℃まで昇温する昇温工程。

被処理物を、１０００℃以上で１０秒以上熱処理する熱処理工程。
酸化物ナノ粒子の合成方法として従来から噴霧熱分解法が知られている。噴霧熱分解法では、酸化物の原料溶液を液滴化し、この液滴を原料の熱分解温度以上の領域にガス流とともに供給して、溶媒の蒸発、溶質の熱分解を経て、目的物である酸化物ナノ粒子を製造することができる。

しかしながら、非特許文献３に開示されているように、三酸化タングステンを生成した場合、ｍ－ＷＯ_３と、ｈ－ＷＯ_３とがＸＲＤパターンで確認できる程度の割合で含む三酸化タングステンが得られ、ｈ－ＷＯ_３を主成分とする三酸化タングステンは得られていなかった。

一方、噴霧熱分解法は、連続かつ迅速にワンステップで目的化合物の生成を行なうことができるため、工業化に際して有力な粒子合成方法である。そこで、本発明の発明者らは、噴霧熱分解法による、六方晶の三酸化タングステンを主成分として含む三酸化タングステンの製造方法について鋭意検討を行い、本発明を完成させた。

以下、本実施形態の三酸化タングステンの製造方法について、工程ごとに説明する。
（液滴形成工程）
液滴形成工程では、被処理物である、すなわち原料である、タングステン源を含む溶液の液滴を形成することができる。

液滴を形成する具体的な手段は特に限定されない。例えばスプレーノズルを用いてタングステン源を含む溶液の液滴を形成する方法や、タングステン源を含む溶液に対して超音波照射を行い、液滴を形成する方法、二流体ノズルを用いて液滴を形成する方法、遠心アトマイザーを初めとした各種アトマイザーを用いて液滴を形成する方法等が挙げられる。

特に微細な液滴を安定して形成できることから、タングステン源を含む溶液に対して超音波照射を行い、液滴を形成することが好ましい。すなわち超音波を用いた液滴形成方法を好適に用いることができる。

タングステン源を含む溶液としては特に限定されないが、例えばパラタングステン酸アンモニウム水溶液を好ましく用いることができる。パラタングステン酸アンモニウム（ＡＴＰ：ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ ｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ）は、例えば（ＮＨ_４）_１０（Ｗ_１２Ｏ_４１）・５Ｈ_２Ｏと表すことができる。

パラタングステン酸アンモニウムは、タングステン以外の元素が、Ｎ（窒素）、Ｈ（水素）、Ｏ（酸素）であり、後述する昇温工程や、熱処理工程において系外に排出される。このため、タングステン源を含む溶液の溶質として用いることで、不純物の混入を抑制した三酸化タングステン粒子を得ることができるため好ましく用いることができる。

また、タングステン源を含む溶液としては、取扱いの容易さ等から、タングステン源を含む水溶液を好適に用いることができる。このため、タングステン源としては水溶性の塩を好適に用いることができる。そして、パラタングステン酸アンモニウムは水への溶解が容易であり、タングステン源を含む溶液を容易に形成できるため、好ましく用いることができる。

タングステン源を含む溶液に含まれるタングステン源の濃度は特に限定されない。例えば、タングステン源を含む溶液のタングステン濃度が０．０１２ｍｏｌ／Ｌ以上１２０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。これは、タングステン源を含む溶液のタングステン濃度を０．０１２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、単位時間当たりの三酸化タングステン粒子の生産量を十分に確保でき、例えばフィルター等で十分な量を回収することができ、生産性を高めることができるからである。また、タングステン源を含む溶液のタングステン濃度を１２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることで、生成した粒子が凝集することを抑制し、例えば数μｍ以上の粗大な三酸化タングステン粒子が混入することを抑制できるからである。

なお、タングステン源を含む溶液として、例えば既述のパラタングステン酸アンモニウム水溶液を用いる場合、パラタングステン酸アンモニウムはその分子内に１２個のタングステンを含むことから、その濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

液滴形成工程で形成する液滴のサイズは特に限定されないが、液滴の直径は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましい。液滴の直径を１００μｍ以下とすることで、得られる三酸化タングステン粒子が粗粒化することを防ぎ、ナノメートルオーダーの三酸化タングステン粒子を得ることが可能になる。なお、液滴形成工程で形成する液滴のサイズの下限値は特に限定されない。ただし、過度に小さい液滴を形成することは困難であり、生産性が低下する恐れがあることから、例えば１μｍ以上であることが好ましい。
液滴形成工程で形成した液滴は、例えばキャリアガスにより搬送し、昇温工程、熱処理工程に供することができる。
液滴形成工程で形成し、昇温工程に供給される、タングステン源を含む溶液の液滴、すなわち被処理物の個数密度は特に限定されないが、液滴の個数密度は６×１０^１２個／ｍ^３以下であることが好ましい。昇温工程に供給される該液滴の個数密度が６×１０^１２個／ｍ^３より大きい場合、昇温工程や熱処理工程で用いる炉体内の液滴の個数密度が過度に高くなるため炉体（ヒーター）からの輻射による伝熱が阻害され、炉体の外壁に近い液滴は炉体からの輻射熱を受けるが炉体の中心軸を通過する液滴は炉体からの輻射熱を十分に得られないことがある。また、液滴同士の衝突頻度が増加して粗大な液滴を生成する場合がある。
一方、該液滴の個数密度が６×１０^１２個／ｍ^３以下の場合、全ての液滴について、より確実に炉体からの輻射熱を均一、かつ十分に得ることが可能になる。また、液滴同士の衝突、凝集を抑制できるため、粗大な液滴が生成することを特に抑制できる。
本発明の発明者らの研究によると液滴の個数密度は以下の（１）式により算出できる。

上記（１）式中のｎ_ｕｎｉｔはタングステン源を含む溶液の液滴の個数密度を表している。また、Ｑ_{ｄｒｏｐｌｅｔ}は昇温工程に単位時間あたりに供給されるタングステン源を含む溶液の液滴の合計した体積（全体積）であり、昇温工程に単位時間あたりに供給される該液滴の全体積である。言い換えると、Ｑ_{ｄｒｏｐｌｅｔ}は液滴形成工程においてタングステン源を含む溶液が単位時間に液滴に変化して減少する体積を表している。Ｑ_ｃはキャリアガス流量［Ｌ／ｍｉｎ］を、Ｄは液滴の平均粒子径（平均液滴径）［μｍ］をそれぞれ表している。
本発明の発明者らが検討を行った三酸化タングステンの製造装置においては、キャリアガス流量Ｑ_ｃが３Ｌ／ｍｉｎのとき、Ｑ_{ｄｒｏｐｌｅｔ}は１．５ｍＬ／ｍｉｎであった。また、キャリアガス流量Ｑ_ｃが１Ｌ／ｍｉｎのとき、Ｑ_{ｄｒｏｐｌｅｔ}は０．２７７ｍＬ／ｍｉｎであった。
液滴の平均粒子径Ｄは、タングステン源を含む溶液に超音波を照射して液滴を形成する場合には、照射する超音波の条件に依存し、キャリアガス流量Ｑ_ｃには依存しない。また、既述のスプレーノズル等により液滴を形成する場合も同様に、液滴の平均粒子径はキャリアガス流量Ｑ_ｃに依存しない。
液滴の平均粒子径Ｄの測定方法は特に限定されないが、例えば液滴の供給経路上にレーザー光を照射しておき、複数の液滴が該レーザー光を通過する時に散乱した光のパターンから、液滴の粒度分布や平均粒子径を測定することができる。係るレーザー光を用いた液滴の平均粒子径等を測定するためのシステムとしては、例えば英国Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＳｐｒａｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ ｓｙｓｔｅｍを用いることができる。
例えば、液滴の平均粒子径Ｄを４．５μｍ、キャリアガス流量Ｑ_ｃを３Ｌ／ｍｉｎとした場合、本発明の発明者らが用いた製造装置では上述のようにＱ_{ｄｒｏｐｌｅｔ}は１．５ｍＬ／ｍｉｎとなることから、式（１）より、液滴の個数密度ｎ_ｕｎｉｔは１．０×１０^１３個／ｍ^３であった。
また、液滴の平均粒子径Ｄを４．５μｍ、キャリアガス流量Ｑ_ｃを１Ｌ／ｍｉｎとした場合、本発明の発明者らが用いた製造装置では上述のようにＱ_{ｄｒｏｐｌｅｔ}は０．２７７ｍＬ／ｍｉｎとなることから、式（１）より、液滴の個数密度ｎ_ｕｎｉｔは５．８×１０^１２個／ｍ^３であった。
本発明の発明者らの検討によれば、昇温工程に単位時間あたりに供給されるタングステン源を含む溶液の液滴の合計した体積Ｑ_{ｄｒｏｐｌｅｔ}は、０．３ｍＬ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。これは、昇温工程に単位時間あたりに供給されるタングステン源を含む溶液の液滴の合計した体積Ｑ_{ｄｒｏｐｌｅｔ}を０．３ｍＬ／ｍｉｎ以下とすることで液滴形成工程で形成し、昇温工程に供給されるタングステン源を含む溶液の液滴の個数密度をより確実に所望の範囲とすることができるからである。
（昇温工程）
昇温工程では、被処理物である、液滴形成工程で形成した液滴を１０００℃まで加熱、昇温することができる。

タングステン源を含む溶液の液滴中に含まれる溶媒は、昇温工程の昇温する過程で蒸発し、より高温になるとアモルファス状の三酸化タングステンを生じる。

タングステン源を含む溶液としてパラタングステン酸アンモニウム水溶液を用いた場合、まず液滴に含まれる溶媒の水は５０℃～１２０℃程度で蒸発すると考えられる。次いで、パラタングステン酸アンモニウム等に含まれる結晶水が１２０℃以上で乖離し、より高温になるとアンモニアが乖離し、例えば５００℃以上で上述のアモルファス状の三酸化タングステンを生じると考えられる。

なお、ここではタングステン源を含む溶液として、パラタングステン酸アンモニウム水溶液を用いた場合を例に説明したが、他のタングステン源を含む溶液を用いた場合も５００℃以上でアモルファス状の三酸化タングステンが生じると推認される。

そして、１０００℃未満では三酸化タングステンの結晶がスピネル型に成長するが、１０００℃以上まで加熱することで、単斜晶、六方晶から選択された１種類以上の三酸化タングステンの結晶が成長すると考えられる。

このため、上述のように昇温工程では１０００℃まで昇温することが好ましい。

昇温工程に要する時間は特に限定されるものではなく、任意に選定することができる。
（熱処理工程）
昇温工程で１０００℃まで加熱、昇温した後、熱処理工程では被処理物について、１０００℃以上の熱処理温度で１０秒以上保持することが好ましい。

本発明の発明者らが、噴霧熱分解法によりｈ－ＷＯ_３を主成分として含む三酸化タングステンを製造する方法について鋭意検討を行ったところ、１０００℃以上で１０秒以上保持する方法を見出した。

１０００℃以上での保持時間を１０秒以上とすることで、ｈ－ＷＯ_３を主成分として含む三酸化タングステンが得られる原因については明らかではないが、以下のように推測している。

１０００℃以上に加熱した場合、昇温工程で生じた三酸化タングステンが昇華し、ｈ－ＷＯ_３が生成する。しかし、１０００℃以上の温度領域での保持時間が１０秒未満の場合、昇華が十分に進行せずに結晶が単斜晶に成長する。一方、１０００℃以上の温度領域での保持時間を１０秒以上とすることで、昇華に十分なエネルギーが使われるので六方晶の三酸化タングステン、すなわちｈ－ＷＯ_３が形成され、ｈ－ＷＯ_３を主成分とする三酸化タングステンを得ることができる。

なお、ｈ－ＷＯ_３を主成分とする三酸化タングステン酸化物とは、その粉末Ｘ線回折パターンにおいて、三酸化タングステン酸化物の相として六方晶の三酸化タングステンであるｈ－ＷＯ_３のピークのみが確認されることを意味する。特に得られた粉末Ｘ線回折の回折パターンから、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法により解析した、三酸化タングステンのうち、ｈ－ＷＯ_３の占める質量割合が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。

熱処理工程において、被処理物の熱処理温度の上限は特に限定されないが、過度に高温まで昇温しようとすると、加熱装置のコストが高くなる恐れがあることから、１５００℃以下であることが好ましい。

また、１０００℃以上の熱処理温度での熱処理時間の上限値は特に限定されない。ただし、過度に長くしようとすると、熱処理工程に多くの時間を要することになり、生産性が低下する恐れがある、もしくは析出した粉末がフィルターまで到達せずに反応部の配管の内部に落下して閉塞する恐れがある。このため、熱処理時間は例えば１００秒以下とすることが好ましい。

本実施形態の三酸化タングステンの製造方法によれば、ロッド状粒子と、多角形粒子とから選択される１種類以上を含む三酸化タングステンを製造することができる。例えば長径が２００ｎｍ以下のロッド状粒子や、粒子径が１００ｎｍ以下の多角形粒子を得ることができる。なお、本実施形態の三酸化タングステンの製造方法によれば、上述のようにナノメートルオーダーの三酸化タングステン粒子（三酸化タングステンナノ粒子）を製造することができる。

特に、本実施形態の三酸化タングステンの製造方法の熱処理工程後に得られる三酸化タングステンは、粒子径が２００ｎｍ以下の粒子を含むことが好ましい。なお、本実施形態の三酸化タングステンの製造方法の熱処理工程後に得られる三酸化タングステンは粒子径が２００ｎｍ以下の粒子から構成することもできる。

本実施形態の三酸化タングステンの製造方法により得られる三酸化タングステンの粒子の粒子径の下限値は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上とすることができる。

なお、本実施形態の三酸化タングステンの製造方法により得られる三酸化タングステンの粒子の粒子径は、該粒子を例えばＳＥＭやＴＥＭで観察し、該粒子に外接する最小の外接円を描いた場合の、直径とすることができる。

次に、本実施形態の三酸化タングステンの製造方法を実施する際に好適に用いることができる三酸化タングステン製造装置の構成例を図１を用いながら説明する。

図１は、三酸化タングステン製造装置１０を模式的に示した図である。

三酸化タングステン製造装置１０は、液滴形成部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、回収部１４とを有することができる。

なお、図１に示すように、液滴形成部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、回収部１４とは配管により接続しておくことが好ましい。

液滴形成部１１には、原料溶液であるタングステン源を含む溶液を格納する格納部１５や、液滴形成部１１で形成した液滴を輸送部１２等に搬送するためのキャリアガスを収納したキャリアガスタンク１６等の付帯設備を配管により接続しておくことができる。なお、格納部１５と液滴形成部１１の配管上には、ポンプ１５１等を設け、格納部１５内のタングステン源を含む溶液を所望の供給速度で液滴形成部１１に供給可能に構成できる。

液滴形成部１１は、例えば超音波発振部１１１を有することができ、格納部１５から液滴形成部１１内に供給、貯留されたタングステン源を含む溶液の液滴を形成できる。そして、キャリアガスタンク１６から液滴形成部１１に供給されたキャリアガスにより、輸送部１２を介して反応部１３へと液滴を供給することができる。

輸送部１２は、液滴形成部１１と、反応部１３とを接続しており、液滴形成部１１で形成した液滴を反応部１３へと供給することができる。輸送部１２を通過する液滴を予め加熱し、反応部１３の温度が下がらないように、輸送部１２内を加熱できるように構成しておくことが好ましい。具体的には例えば、輸送部１２の外側にヒーターを巻きつける等して設置し、輸送部１２の内部の温度を３０℃以上８０℃以下に保つことが好ましい。

反応部１３では、既述の昇温工程、及び熱処理工程を実施することができる。このため、反応部１３は、例えば図１に示したように耐熱性の配管１３１と、該配管１３１を加熱するヒーター１３２とを有することができる。

配管１３１としては、例えばセラミック製の配管を用いることができる。

反応部１３の長さは特に限定されるものではなく、昇温工程、及び熱処理工程の所定の温度まで加熱することができ、熱処理工程の時間を十分に確保できるように選択することが好ましい。

反応部１３の配管１３１の長さは、所定の温度まで加熱し、熱処理工程の時間を十分に確保する観点から１ｍ以上であることが好ましい。配管１３１の長さの上限は特に限定されないが、過度に長くすると多くのキャリアガスを要することになり、また装置のサイズも大きくなることから、５ｍ以下であることが好ましい。

また、配管１３１の直径（内径）についても特に限定されないが、生産性の観点から２ｃｍ以上であることが好ましい。配管１３１の直径（内径）の上限値は特に限定さないが、その中心部と、壁面部との温度差が過度に大きくならないように選択することが好ましく、配管１３１の直径は例えば２０ｃｍ以下であることが好ましい。

反応部１３の配管１３１は、その長手方向に沿って温度勾配を有するのが通常である。例えば、反応部入口１３１Ａ側の温度が低く、反応部出口１３１Ｂに向かって温度が上昇する。

このため、反応部出口１３１Ｂ近傍の温度が１０００℃以上となる温度領域を、被処理物が通過する時間が１０秒以上となるように、すなわち、１０００℃以上の熱処理温度での熱処理時間が１０秒以上となるように、各種条件を設定することが好ましい。具体的には例えば、配管１３１内の温度分布を予め測定しておき、キャリアガスの供給速度等を調整することが好ましい。

回収部１４では、反応部１３で生成した三酸化タングステンの粒子を回収することができる。回収部１４の構成は特に限定されるものではなく、製造する三酸化タングステンの粒子の粒径等に応じて選択することができる。回収部１４としては、例えば各種フィルターを用いることができる。もしくは、静電型捕集器を用いることができる。なお、回収部１４でタングステン源を含む溶液等に含まれていた液体などが析出しないように、回収部１４の周囲にヒーター等の加熱手段を配置し、加熱しておくこともできる。

三酸化タングステン製造装置１０の内部は密閉されており、キャリアガスタンク１６から液滴形成部１１にガスが流入し、回収部１４からガス流が流出するように構成されていることが好ましい。

以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
図１に示した三酸化タングステン製造装置１０を用いて、三酸化タングステンの製造を行い、評価を行った。以下、具体的な条件について説明する。

図１に示した三酸化タングステン製造装置１０の構成については既述のため、ここでは説明を省略する。

予めタングステン源を含む溶液として、（ＮＨ_４）_１０（Ｗ_１２Ｏ_４１）・５Ｈ_２Ｏで表されるパラタングステン酸アンモニウム（ＡＴＰ）（関東化学製 純度：８８～９０％)、及び超純水を用いて１０ｍｍｏｌ／Ｌのパラタングステン酸アンモニウム水溶液を調製した。そして、係るパラタングステン酸アンモニウム水溶液は、格納部１５に入れ、格納部１５に配管を介して接続された液滴形成部１１に、ポンプ１５１により連続して供給されるように構成した。

また、液滴形成部１１には、キャリアガスタンク１６が配管により接続されており、キャリアガスタンク１６としては空気ボンベを用いた。そして、三酸化タングステン粒子を製造している間、液滴形成部１１にはキャリアガスとして空気ガスが１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給されるように構成した。

液滴形成部１１には、超音波発振部１１１が設けられており、格納部１５から供給されたパラタングステン酸アンモニウム水溶液に対して超音波を照射し、直径が１μｍ以上７μｍ以下の液滴を形成できるように超音波の出力を調整しておいた。なお、液滴形成部１１としては、超音波式ネブライザ（オムロンヘルスケア株式会社製 型式：ＮＥ－Ｕ１７ 超音波発信周波数１．７ＭＨｚ）を用いた。

そして、輸送部１２の外側にヒーターを配置し、輸送部１２の内部の温度を７０℃に保つように構成した。

反応部１３は、配管１３１を備えており、配管１３１にはセラミック製の長さ１．３ｍ、内径２８．５ｍｍの円筒形状の管を用いた。

反応部１３は、ヒーター１３２により配管１３１の外部から加熱するように構成されており反応部入口１３１Ａから、反応部出口１３１Ｂに向かって温度が高くなるように温度を設定した。

本実施例では、反応部出口１３１Ｂ近傍における最高温度が１２００℃となるようにヒーター１３２の温度を設定した。本実施例で用いた反応部の温度分布を図２に示す。図２は、配管１３１の長さ方向に沿って２ｃｍ毎に温度を熱電対により測定して得られた温度分布曲線を示したものである。なお、配管１３１と回収部１４との間の配管部分でも一部温度を測定している。図２中横軸は、反応部入口１３１Ａの位置を０とした場合の、反応部入口１３１Ａからの、配管１３１の長さ方向に沿った測定点の位置（距離）ｘ（ｃｍ）を示している。また、図２中縦軸は、配管１３１の長さ方向の各位置における炉内温度を示している。

図２に示したように、反応部入口１３１Ａから、反応部出口１３１Ｂに向かって温度が徐々に高くなるように温度分布が形成され、１０００℃以上になる温度領域も設定されていることが確認できる。

回収部１４には、ガラスフィルターを配置し、反応部１３で昇温工程、及び熱処理工程を終え、形成された三酸化タングステン粒子を回収できるように構成した。粉末を乾燥させた状態で回収するため、ガラスフィルターの周囲をガラス繊維テープで目張りし、１２０℃に加熱した。なお、加温しないと蒸発した液滴が析出する場合がある。

以上の条件により、三酸化タングステンの製造を行った。

具体的には、液滴形成部１１において、パラタングステン酸アンモニウム水溶液の液滴を形成し（液滴形成工程）、炉体温度が１２００℃に設定された反応部１３にキャリアガスにより該液滴を供給し、昇温工程と、熱処理工程とを実施した。反応部１３の配管１３１内は、図２に示した温度分布を有し、キャリアガスの流量を１Ｌ／ｍｉｎとしたことから、液滴は１０００℃にまで昇温され（昇温工程）、１０００℃以上の熱処理温度で１５．３秒間熱処理がなされている（熱処理工程）。
液滴形成工程における液滴の個数密度を既述の式（１）を用いて算出した。
上述のように、キャリアガス流量を１Ｌ／ｍｉｎとしたところ、用いた三酸化タングステン酸化物製造装置では、既述の式（１）内の昇温工程に単位時間あたりに供給されるタングステン源を含む溶液の液滴の合計した体積Ｑ_{ｄｒｏｐｌｅｔ}は０．２７７ｍＬ／ｍｉｎであった。液滴の平均粒子径Ｄを英国Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＳｐｒａｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ ｓｙｓｔｅｍを用いて測定したところ４．５μｍであった。
上述の数値を用いて既述の式（１）により液滴の個数密度ｎ_ｕｎｉｔを計算すると５．８×１０^１２個／ｍ^３であった。液滴の形成速度が遅いため、その個数密度が低く、液滴同士は衝突しにくいと推察される。このため、液滴は溶媒の蒸発等が生じるまでその平均粒子径を４．５μｍに維持したまま炉体内に設置した配管１３１内部において昇温工程、熱処理工程を経ることができる。供給した液滴の個数密度が低いため、全ての粒子が他の粒子に妨害されずに炉体からの輻射熱を受けることが可能となり、昇温工程で生じた全ての三酸化タングステンを熱処理工程において昇華することができた。

回収部１４で回収された三酸化タングステンについて以下の評価を行った。
（１）粉末Ｘ線回折
得られた三酸化タングステンについて、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー社製 型式：Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ）を用い、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定を行った。なお、線源としてはＣｕＫα線（波長λ＝１．５４Å）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡとし、ＳｃａｎＳｔｅｐを０．０２°として粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。

得られたＸＲＤパターンを図３に示す。図３に示したように、ＸＲＤパターンから、得られた三酸化タングステンは、六方晶の三酸化タングステンのピークのみが確認され、六方晶の三酸化タングステンを主成分として含むことが確認できた。

また、得られたＸＲＤパターンを用いて、リートベルト解析（ブルカー社製 ＴＯＰＡＳ）により、得られた三酸化タングステンに含まれるｍ－ＷＯ_３相と、ｈ－ＷＯ_３相との質量割合を算出した。その結果、ｈ－ＷＯ_３相の質量割合が１００％であり、ｍ－ＷＯ_３相の質量割合は０％であることを確認できた。

１０００℃以上での熱処理時間、すなわち１０００℃以上の熱処理温度での保持時間（Ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ Ｔｉｍｅ）と、リートベルト解析により求めた三酸化タングステンに含まれるｍ－ＷＯ_３相、及びｈ－ＷＯ_３相の質量割合との関係をグラフ化したものを図４に示す。
（２）ＳＥＭ像観察
得られた三酸化タングステンの粒子について、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 日立ハイテクノロジーズ製 型式：Ｓ－５２００）を用いて観察を行った。観察は印加電圧を５～２０ｋＶとして行った。

得られたＳＥＭ像を図５に示す。

図５に示したＳＥＭ像から、得られた三酸化タングステンの粒子としては、ロッド状粒子と、多角形粒子とを含むことが確認できた。

ロッド状粒子は長さ１００ｎｍ～２００ｎｍ程度であり、多角形粒子は粒子サイズが５０ｎｍ程度であり、いずれも粒子径が２００ｎｍ以下であることを確認できた。
（３）ＴＥＭ像観察
得られた三酸化タングステンの粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 日本電子株式会社製 型式：ＪＥＭ－３０００Ｆ）を用いて観察を行った。観察は印加電圧を２９７ｋＶとして行った。

得られたＴＥＭ像を図６に示す。

図６（Ａ）に示すように、ＴＥＭ像においても、長さ１００ｎｍ～２００ｎｍ、アスペクト比５～１０のロッド状粒子が確認できた。

図６（Ｂ）に、ロッド状粒子のＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像、及びそのＦＦＴ（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）像を図中右上に示す。

図６（Ｂ）に示したＨＲＴＥＭ像からは格子間隔が０．６７ｎｍの格子縞を確認でき、そのＦＦＴ像からその方向には積層欠陥が生じていることを確認できた。この格子間隔の大きさはｈ―ＷＯ_３（ＪＣＰＤＳ:０１－０７５－２１８７）の（００１）方向と一致しているため、本粒子はｈ－ＷＯ_３と考えられる。

図６（Ｃ）に、多角形粒子のＨＲＴＥＭ像を示す。また、そのＦＦＴ像を図中右上に示す。図６（Ｃ）に示したＨＲＴＥＭ像からは、格子間隔が０．３４ｎｍの格子縞を確認でき、そのＦＦＴ像からその方向においても積層欠陥が生じていることを確認できた。この格子縞はｍ－ＷＯ_３（ＪＣＰＤＳ:０１-０７２-０６７７）の(１１０)方向と一致していると考えられるため、ｍ－ＷＯ_３が極微量ではあるが混入したと推察される。

係る格子間隔が０．３４ｎｍ程度の三酸化タングステンの多角形粒子は、格子間隔が０．６７ｎｍのロッド状粒子とも接合していた。このように異なる格子間隔を有する酸化タングステン粒子同士の結合が積層欠陥の原因である可能性がある。
（４）窒素吸脱着曲線、ＣＯ_２吸着曲線
得られた三酸化タングステンの比表面積を測定するため、窒素吸脱着曲線の測定を行った。窒素吸脱着曲線は、高精度表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製 型式：ＢＥＬＳＯＲＰ－２８ＳＡ）を用いて測定を行った。

評価結果を図７（Ａ）に示す。

また、得られた三酸化タングステンの粒子内部のＯｐｅｎ Ｃｈａｎｎｅｌの存在を調査するために、ＣＯ_２吸着曲線の測定を行った。ＣＯ_２吸着曲線についても上記高精度表面積／細孔分布測定装置を用いて評価した。

評価結果を図７（Ｂ）に示す。

図７（Ａ）に示した窒素吸脱着曲線より、得られた三酸化タングステンの比表面積は１２．８ｍ^２／ｇであることを確認できた。

また、図７（Ｂ）に示したＣＯ_２吸着曲線の形状が直線的ではなく、その吸着量に対して圧力ｐ／ｐ_０が二次関数的に増加したことから、本実施例の三酸化タングステンはＯｐｅｎ Ｃｈａｎｎｅｌを有すると考えられる。
［比較例１］
キャリアガスの流量を３L／ｍｉｎとした点以外は実施例１と同様にして三酸化タングステンの合成を行った。

なお、本比較例の場合、形成された液滴は、１０００℃まで昇温された後（昇温工程）、１０００℃以上で５．３秒間熱処理がなされている（熱処理工程）。
本比較例の液滴形成工程における液滴の個数密度を既述の式（１）を用いて算出した。
上述のように、キャリアガス流量を３Ｌ／ｍｉｎとしたところ、用いた三酸化タングステン酸化物製造装置では、式（１）内の昇温工程に単位時間あたりに供給されるタングステン源を含む溶液の液滴の合計した体積Ｑ_{ｄｒｏｐｌｅｔ}は１．５ｍＬ／ｍｉｎであった。液滴の平均粒子径Ｄを英国Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＳｐｒａｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ ｓｙｓｔｅｍを用いて測定したところ４．５μｍであった。
上述の数値を用いて既述の式（１）により液滴の個数密度ｎ_ｕｎｉｔを計算すると１．０×１０^１３個／ｍ^３であった。液滴形成工程での液滴の形成速度が速いため、液滴は昇温工程開始前や、昇温工程において互いに衝突しやすく、液滴は昇温工程において溶媒の蒸発が開始される直前において平均粒子径が４．５μｍ以上となり、粗大な液滴が生成している可能性がある。また、炉体内に設置した配管１３１内の液滴の個数密度が多いため、昇温工程で生じた三酸化タングステンに対して、熱処理工程では炉体からの輻射熱を十分に供給することができずに昇華が不十分になることがあると考えられる。

得られた三酸化タングステンについて、実施例１と同様の評価を行った。
（１）粉末Ｘ線回折
三酸化タングステンについて、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定を行った。

得られたＸＲＤパターンを図３に示す。図３に示したように、ＸＲＤパターンから、得られた三酸化タングステンは、六方晶の三酸化タングステンに加えて、単斜晶の三酸化タングステンも含むことが確認できた。

また、得られたＸＲＤパターンを用いて、リートベルト解析により、得られた三酸化タングステン粒子に含まれるｍ－ＷＯ_３相と、ｈ－ＷＯ_３相との質量割合を算出した。その結果、ｈ－ＷＯ_３相の質量割合が３２．５％であり、ｍ－ＷＯ_３相の質量割合は６７．５％であることを確認できた。

１０００℃以上での熱処理時間、すなわち１０００℃以上の熱処理温度での保持時間（Ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ Ｔｉｍｅ）と、リートベルト解析により求めた三酸化タングステン粒子に含まれるｍ－ＷＯ_３相、及びｈ－ＷＯ_３相の質量割合との関係をグラフ化したものを図４に示す。
（２）ＳＥＭ像観察
得られた三酸化タングステンの粒子のＳＥＭ像を図８に示す。

図８に示したＳＥＭ像等から、得られた三酸化タングステンの粒子としては、ロッド状粒子と、多角形粒子とを含むことが確認できた。

ロッド状粒子は長さ１２０ｎｍ程度であり、多角形粒子は粒子サイズが１０ｎｍ～８０ｎｍ程度であり、いずれも粒子径が２００ｎｍ以下であることを確認できた。
（３）ＴＥＭ像観察
得られた三酸化タングステンの粒子のＴＥＭ像を図９に示す。

図９（Ａ）に示すように、ＴＥＭ像においては、粒子径が５０ｎｍ～２００ｎｍの多角形粒子が確認できた。

図９（Ｂ）に、多角形粒子のコントラストが大きく変化する箇所におけるＨＲＴＥＭ像を示す。また、図中右上にＦＦＴ像をあわせて示す。係るコントラストが大きく変化する箇所は、三酸化タングステンの粒子内部に生成した結晶粒界と考えられる。

コントラストの異なる各々の領域において、格子間隔はいずれも０．３４ｎｍであった。このため、係る三酸化タングステンは、ｍ－ＷＯ_３であると考えられる。ただし、その向きが異なっていたことから、係る三酸化タングステン粒子は単結晶ではなく、結晶粒界から複数の方向に異方性をもって結晶成長した多結晶である可能性が示唆される。
（４）窒素吸脱着曲線、ＣＯ_２吸着曲線
得られた三酸化タングステンの窒素吸脱着曲線、及びＣＯ_２吸着曲線を図７（Ａ）、図７（Ｂ）にそれぞれ示す。

図７（Ａ）に示した窒素吸脱着曲線より、得られた三酸化タングステンの比表面積は １７．２ｍ^２／ｇであることを確認できた。実施例１よりも増加したのは、粒子同士の凝集が少なかったためと考えられる。
［比較例２］
キャリアガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎとした点以外は実施例１と同様にして三酸化タングステンの合成を行った。

なお、本比較例の場合、形成された液滴は、１０００℃まで昇温された後（昇温工程）、１０００℃以上で７．７秒間熱処理がなされている（熱処理工程）。

得られた三酸化タングステンについて、実施例１と同様の評価を行った。
（１）粉末Ｘ線回折
三酸化タングステンについて、粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定を行った。

得られたＸＲＤパターンを図３に示す。図３に示したように、ＸＲＤパターンから、得られた三酸化タングステンは、六方晶の三酸化タングステンに加えて、単斜晶の三酸化タングステンも含むことが確認できた。

また、得られたＸＲＤパターンを用いて、リートベルト解析により、得られた三酸化タングステン粒子に含まれるｍ－ＷＯ_３相と、ｈ－ＷＯ_３相との質量割合を算出した。その結果、ｈ－ＷＯ_３相の質量割合が６０．９％であり、ｍ－ＷＯ_３相の質量割合は３９．１％であることを確認できた。

１０００℃以上での熱処理時間、すなわち１０００℃以上の熱処理温度での保持時間（Ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ Ｔｉｍｅ）と、リートベルト解析により求めた三酸化タングステン粒子に含まれるｍ－ＷＯ_３相、及びｈ－ＷＯ_３相の質量割合との関係をグラフ化したものを図４に示す。
（２）ＳＥＭ像観察
得られた三酸化タングステンの粒子のＳＥＭ像を図１０に示す。

図１０に示したＳＥＭ像から、得られた三酸化タングステンの粒子としては、ロッド状粒子と、多角形粒子とを含むことが確認できた。

以上に説明した実施例１、比較例１、比較例２の結果から、熱処理工程において、１０００℃以上で１０秒以上熱処理を行うことにより、六方晶の三酸化タングステンであるｈ－ＷＯ_３を主成分とする三酸化タングステンが得られることを確認できた。

Claims (3)

1. 被処理物である、タングステン源を含む溶液の液滴を形成する液滴形成工程と、
   前記被処理物を、１０００℃まで昇温する昇温工程と、
   前記被処理物を、１０００℃以上で１０秒以上熱処理する熱処理工程と、を有し、
   前記昇温工程に単位時間あたりに供給される前記タングステン源を含む溶液の液滴の合計した体積が０．３ｍＬ／ｍｉｎ以下であり、
   かつ前記昇温工程に供給される、前記タングステン源を含む溶液の液滴の個数密度が６×１０ ^１２ 個／ｍ ^３ 以下である三酸化タングステンの製造方法。
2. 前記タングステン源を含む溶液が、パラタングステン酸アンモニウム水溶液である請求項１に記載の三酸化タングステンの製造方法。
3. 前記熱処理工程後に得られる三酸化タングステンが、粒子径が２００ｎｍ以下の粒子を含む請求項１または請求項２に記載の三酸化タングステンの製造方法。

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