KR100989431B1 - 광촉매재료 및 그것을 이용한 광촉매 조성물 및 광촉매제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종래와 비교해서 우수한 촉매효과를 갖는 광촉매재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
430~500nm의 파장을 포함하는 광을 발하는 광원에 의해 여기되는 산화텅스텐분말을 주성분으로 하는 광촉매재료에 있어서, 이하에 나타내는 분해능력이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매재료.
[분해능력시험]
부피 3리터인 글라스제 용기 속에 질량 1g인 산화텅스텐분말 및 20ppm의 아세트알데히드(양A)를 넣고, 피크파장 460nm±10nm의 광을 2시간 조사한 후의 아세트알데히드(양B)를 측정했을 때의 분해능력(%):
분해능력(%)=[(아세트알데히드양A-아세트알데히드양B)/아세트알데히드양A]×100

Description

광촉매재료 및 그것을 이용한 광촉매 조성물 및 광촉매제품{PHOTOCATALYST MATERIAL AND, CONTAINING THE SAME, PHOTOCATALYST COMPOSITION AND PHOTOCATALYST PRODUCT}
본 발명은 광촉매재료, 광촉매 조성물, 및 광촉매제품에 관한 것이다.
주지와 같이, 광촉매재료에 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 광을 조사하면 광여기에 의해서 전도대에 전자가 생기고 가전대에 정공이 생긴다. 그 결과, 이 전자 및 정공이 분말표면에 확산되고, 산소나 수분에 접촉함으로써 전자는 흡착환원되어 슈퍼옥사이드음이온을 생성한다. 한편, 정공은 수분을 산화해서 히드록시 레디컬을 생성한다. 이 생성물들이 그 산화환원반응을 통해서 살균력, 유기분해력, 친수성을 나타내게 된다.
그런데, '밴드갭 이상의 에너지를 갖는 광'으로서는 예를 들면 자외선, 가시광을 들 수 있다. '광원'으로서는 예를 들면 태양광, 각종 램프, 발광다이오드가 사용되고 있다.
종래, 광촉매재료로서는 산화티탄(TiO2)분말이 주로 사용되고 있다. 그러나, 산화티탄분말의 밴드갭에너지(380nm이상의 파장)를 태양광에 의해 얻으려고 하면, 그 광의 2% 정도밖에 이용할 수 없다. 그래서 근래에는 산화티탄분말 대신에 태양광의 주요파장인 가시광영역(400~800nm)을 이용할 수 있는 광촉매재료로서 산화텅스텐(WO3)이 주목받고 있다.
예를 들면, 특허문헌1(일본특허공개2001-152130호 공보)에는 스퍼터링법에 의해 형성한 산화텅스텐막을 광촉매로서 이용하는 것이 기재되어 있다. 그런데, 광촉매가 막이라도 광촉매의 효과는 얻을 수 있다. 그러나, 막으로는 표면적을 넓힐 수 없으므로 단위체적 당 촉매효과는 작다. 또, 스퍼터링법은 진공을 이용한 성막기술이므로 장치가 거대하고, 비용이 많이 든다. 또한, 스퍼터링법은 기재(피성막재)를 고온하에서 쐬기 때문에 내열성이 놓은 재료(기재)로밖에 성막할 수 없다는 문제점도 있다.
이에 비해서 광촉매가 산화텅스텐분말이면 다음과 같은 이점이 있다. 즉, 분말표면 전체를 촉매면으로서 사용할 수 있기 때문에 단위체적 당 촉매효과를 향상시킬 수 있다. 또, 분말을 수지와 혼합해서 도포하는 방법을 채용할 수 있으므로 기재를 고온하에서 쏘일 필요가 없어, 어디서든 분말을 도포할 수 있다. 또한, 단위체적 당 촉매면을 크게 하려면 분말을 평균입경 1㎛ 이하의 미립자로 하는 것이 효과적이다.
산화텅스텐분말의 미립자를 얻는 방법으로서는 예를 들면 특허문헌2(일본특허공개2002-293544호 공보)가 알려져 있다. 특허문헌의 단락 0008, 0009에는 파라 텅스텐산 암모늄(이하, APT)을 공기중에서 열처리하는 방법을 들고 있다. 이 방법 에 의하면, BET비표면적 3~5m2/g, 산화텅스텐의 비중을 7.3으로 하면 평균입경 0.2~0.3㎛의 미립자를 얻는다.
그런데, 광촉매를 여기시키는 광원으로서는 전술한 것과 같이 태양광, 각종 발광다이오드, 각종 램프 등을 들 수 있다. 여기서, 광촉매는 소정의 파장에 의해 여기되어 촉매효과를 발휘하는 것이다. 그 때문에, 광원의 파장과 광촉매의 여기파장이 맞지 않으면, 충분한 특성을 얻을 수 없다. 이와 같은 약점을 개선하기 위해서 예를 들면, 특허문헌3(일본특허공개2002-346394호 공보)이 알려져 있다. 특허문헌3에는 광촉매와 발광물질(형광체 등)을 혼합함으로써 광원의 파장과는 다른 파장을 발광물질로부터 방출시키고, 그 파장에 의해 광촉매를 여기시키는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌3의 방법에 의하면 가시광으로 거의 여기되지 않는 TiO2분말을 이용했다고 해도 주광색하(태양광하)에서 포름알데히드의 분해능력을 나타내는 것이 개시되어 있다. 그러나, 그 분해능력은 상당히 떨어진다. 구체적으로는, 50ppm의 포름알데히드를 분해하려면 24시간 걸린다.
한편, 전술한 것과 같이 가시광영역(파장 400~800nm)에서 이용하는 광촉매로서 산화텅스텐(WO3)이 주목받고 있다.이 광촉매에 의하면 확실히 가시광영역에서 일정한 촉매특성을 얻는다.
그러나, 아직도 충분한 특성은 얻지 못하고 있다. 예를 들면, 특허문헌4(일본특허공고 평4-42057호 공보)의 실시예1에는 WO3분말에 복사용 형광등(자외선 출력 2.1W, 파장300~490nm, 주파장370nm)을 조사해서 아세트알데히드 10ppm의 90% 분해시간 24분의 특성을 얻는 것이 개시되어 있다. 그러나, WO3분말이 100g이나 필요했다. 이와 같은 특성에서는 탈취 등을 행하는 장소에 대량의 WO3분말을 도포하지 않으면 안되었다.
본 발명은 종래에 비해서 우수한 촉매효과를 갖는 광촉매재료, 이 광촉매재료를 함유한 광촉매 조성물, 및 이 광촉매재료를 이용한 스페이스 절감화, 경량화가 가능한 광촉매제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서는 이 발명의 광촉매재료 및 그것을 이용한 광촉매 조성물 및 광촉매제품은 아래와 같다.
(1) 청구항 1에 기재된 광촉매재료는 430~500nm의 파장을 포함하는 광을 발하는 광원에 의해 여기되는 산화텅스텐분말을 주성분으로 하는 광촉매재료에 있어서, 이하에 나타내는 분해능력이 50%이상인 것을 특징으로 한다.
[분해능력시험]
부피 3리터인 글라스제 용기 속에 질량 1g인 산화텅스텐분말 및 20ppm의 아세트알데히드(양A)를 넣고, 피크파장 460nm±10nm의 광을 2시간 조사한 후의 아세트알데히드(양B)를 측정했을 때의 분해능력(%):
분해능력(%)=[(아세트알데히드양A-아세트알데히드양B)/아세트알데히드양A]×100
(2) 청구항 2에 기재된 광촉매재료는 상기 (1)에 있어서, 상기 광원이 청색발광반도체소자를 이용한 발광다이오드인 것을 특징으로 한다.
(3) 청구항 3에 기재된 광촉매재료는 상기 (1)에 있어서, 상기 광원이 태양광인 것을 특징으로 한다.
(4) 청구항 4에 기재된 광촉매재료는 상기 (1)에 있어서, 상기 광원이 형광등인 것을 특징으로 한다.
(5) 청구항 5에 기재된 광촉매재료는 상기 (1) 내지 (4)의 어느 하나에 있어서, 430~500nm 파장의 광량이 1mW/cm2이상인 것을 특징으로 한다.
(6) 청구항 6에 기재된 광촉매재료는 상기 (1) 내지 (5)의 어느 하나에 있어서, 상기 분해 능력이 90% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 한다.
(7) 청구항 7에 기재된 광촉매재료는 가시광의 조사에 의해 광촉매여기되는 산화텅스텐 미립자를 주성분으로 하는 광촉매재료에 있어서, 부피 3리터인 기밀성 용기내에 아세트알데히드 가스를 10ppm 도입하고, 이 용기내의 질량 0.1g의 산화텅스텐 미립자에 청색광을 조사해서 30분후에 아세트알데히드의 잔존율이 50%이하가 되는 분해능력을 갖고 있는 것을 특징으로 한다.
(8) 청구항 8에 기재된 광촉매재료는 상기 (7)에 있어서, 청색광을 방사하는 광원이 470nm부근에 발광피크를 갖는 GaN계의 발광다이오드인 것을 특징으로 한다.
(9) 청구항 9에 기재된 광촉매재료는 상기 (1) 내지 (8)의 어느 하나에 있어서, 단사정을 주상으로 하는 것을 특징으로 한다.
(10) 청구항 10에 기재된 광촉매재료는 상기 (1) 내지 (9)의 어느 하나에 있어서, 평균입경이 10㎛이하인 것을 특징으로 한다.
(11) 청구항 11에 기재된 광촉매 조성물은 상기 (1) 내지 (10)의 어느 하나에 있어서, 광촉매재료를 50질량% 이상 함유한 것을 특징으로 한다.
(12) 청구항 12에 기재된 광촉매 조성물은 상기 (11)에 있어서, 산화티탄분말을 50질량% 미만 함유한 것을 특징으로 한다.
(13) 청구항 13에 기재된 광촉매제품은 상기 (11) 또는 (12)의 어느 1항에 기재된 광촉매 조성물을 이용한 것을 특징으로 한다.
(14) 청구항 14에 기재된 광촉매제품은 상기 (13)에 있어서, 유기물, NOx, SOx의 적어도 1종에 촉매효과를 갖는 것을 특징으로 한다.
(15) 청구항 15에 기재된 광촉매제품은 상기 (13) 또는 (14)에 있어서, 광촉매 조성물을 기체표면에 바인더에 의해 결착시킨 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 종래에 비해서 우수한 촉매효과를 갖는 광촉매재료, 이 광촉매재료를 함유한 광촉매 조성물, 및 이 광촉매재료를 이용한 스페이스 절감화, 경량화가 가능한 광촉매제품을 제공할 수 있다.
도 1a는, 본 발명에 따른 형광램프의 절결단면을 포함하는 단면도를 나타낸다.
도 1b는, 본 발명에 따른 형광램프의 일구성인 광촉매막의 모식적인 단면도를 나타낸다.
도 2a는, 본 발명에 따른 탈취유닛의 개략적인 사시도를 나타낸다.
도 2b는, 도 2A의 개략적인 측면도를 나타낸다.
도 3은, 본 발명에 따른 청색 발광다이오드(45)의 분광스펙트럼의 일예를 나타낸다.
도 4는, 삼산화텅스텐(WO3)의 삼사정계와 단사정계의 X선 회절패턴의 일예를 나타낸다.
도 5는, 삼산화텅스텐의 결정구조가 다른 경우의 아세트알데히드 가스 분해효과를 비교한 특성도를 나타낸다.
도 6은, 도 5의 특성도를 얻기 위해서 이용한 측정장치의 개략도를 나타낸다.
도 7은, 본 발명에 따른 광촉매재료를 형성하기 위한 제조장치의 개략도를 나타낸다.
도 8은, 분산후의 입도분포(입자경과 빈도, 통과분 적산과의 관계)를 나타내는 그래프이다.
도 9는, WO3분산도료의 입도분포(입자경과 빈도, 통과분 적산과의 관계)를 나타내는 그래프이다.
도 10은, 제3 실시형태에 의해 얻어진 입자상 원료로서의 메타텅스텐산 암모늄의 현미경 사진을 나타낸다.
도 11은, 제3 실시형태에 의해 얻어진 입자상 원료를 800℃, 1~10분의 급가 열 단시간의 열처리에 의해서 얻어진 단사정계형 WO3결정광촉매 미립자의 현미경 사진을 나타낸다.
도 12는, 제4 실시형태에서의 소성온도를 600℃, 700℃, 800℃, 900℃로 변화시킨 경우의 각 삼산화텅스텐 광촉매 미립자의 아세트알데히드 가스 분해성능을 나타내는 특성도이다.
도 13은, 제4 실시형태에서의 소성온도를 800℃, 900℃, 1000℃로 변화시킨 경우의 각 삼산화텅스텐 광촉매 미립자의 아세트알데히드 가스 분해성능을 나타내는 특성도이다.
도 14는, 소성시간을 30초, 1분, 5분, 10분, 15분으로 변화시킨 경우의 아세트알데히드 가스 분해성능을 나타내는 특성도이다.
도 15는, 제6 실시형태에 따른 WO3광촉매를 이용한 경우, TiO2광촉매를 이용한 경우의 파장과 반사율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 16은, 제6 실시형태에 따른 조명기구의 분해상태의 사시도를 나타낸다.
도 17은, 도 16의 요부의 확대단면도를 나타낸다.
도 18은, 제7 실시형태에 따른 조명기구와 TiO2광촉매가 설치된 형광램프, TiO2광촉매가 설치된 램프, 및 TiO2광촉매가 설치된 조명기구와 TiO2광촉매가 설치된 형광램프에 따른 시간과 아세트알데히드 잔존율의 관계를 나타낸다.
도 19는, 본 발명의 실험에 이용하는 청색 발광다이오드의 청색 피크파장의 일예를 나타낸다.
도 20은, 본 발명의 실험에 이용하는 녹청색 발광다이오드의 녹청색 피크파장의 일예를 나타낸다.
도 21은, 본 실시형태에 따른 시료1~6의 청색 발광다이오드에 의해 여기시켰을 경우의 제1 분해능력시험을 나타낸다.
도 22는, 본 실시형태에 따른 시료1~6의 태양광에 의해 여기시켰을 경우의 제1 분해능력시험을 나타낸다.
도 23은, 본 실시형태에 따른 시료1~6의 형광등에 의해 여기시켰을 경우의 제1 분해능력시험을 나타낸다.
도 24는, 본 실시형태에 따른 시료1~6의 녹색 발광다이오드에 의해 여기시켰을 경우의 제1 분해능력시험을 나타내는 도면이다.
도 25는, 본 실시형태에 따른 시료2에 관해서, 청색 발광다이오드에 의한 조사광량을 변화시켰을 경우의 제1 분해능력시험의 일예를 나타낸다.
도 26은, 본 실시형태에 따른 소취장치의 일실시형태를 나타낸다.
도 27은, 본 실시형태에 따른 소취장치의 아세트알데히드의 분해능력을 나타낸다.
도 28은, 본 실시형태에 따른 다른 광촉매제품의 일실시형태를 나타낸다.
도 29는, 본 실시형태에 따른 광촉매제품의 친수성의 일예를 나타낸다.
이하, 이 발명의 실시형태에 관해서 도면을 참조해서 설명하겠다.
[형광램프의 구성]
도 1a, 도 1b는, 본 발명에 따른 형광램프의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 구체적으로는, 도 1a는, 절결단면을 포함하는 단면도, 도 1b는 상기 형광램프의 일구성인 광촉매막의 모식적인 단면도를 나타낸다.
도면 중의 부호 번호10은 광촉매제품으로서의 형광램프를 나타낸다. 형광램프(10)는 형광램프 본체(20)와, 이 형광램프 본체(20)의 표면에 형성된 광촉매막(30)으로 구성되어 있다. 상기 형광램프 본체(20)는 투광성 방전용기(11)와, 형광체층(12)과, 한쌍의 전극(13, 13)과, 도시하지 않은 방전매체와, 캡(14)으로 구성되어 있다.
상기 투광성 방전용기(11)는 가늘고 긴 유리벌브(11a) 및 한쌍의 플레어스템(11b)에 의해서 구성되어 있다. 상기 유리벌브(11a)는 소다라임유리로 이루어진다. 상기 플레어스템(11b)은 배기관과, 플레어와, 내부 도입선과, 외부 도입선을 구비하고 있다. 상기 배기관은 투광성 방전용기(11)의 내외를 연통하고, 투광성 방전용기(11)의 내부를 배기하면서도 방전매체를 봉입하는데 이용된다. 그리고, 배기관은 방전매체를 봉입한 후에 봉지(밀봉)된다. 상기 플레어는 유리밸브(11a)의 양단에 봉착된 투광성 방전용기(11)를 형성하고 있다. 상기 내부 도입선은 기단이 플레어스템(11b)의 내부에 기밀하게 매설되면서도 외부 도입선에 접속되어 있다. 상기 외부 도입선은 선단이 플레어스템(11b)에 매설되고, 기단이 투광성 방전용기(11)의 외부로 도출되어 있다.
상기 형광체층(12)은 3파장 발광형 형광체로 이루어지고, 투광성 방전용기(11)의 내면에 형성되어 있다. 3파장 발광형 형광체는 청색 발광용이 BaMgAl16O27:Eu, 녹색발광용이 LaPO4:Ce, Tb, 적색 발광용이 Y2O3:Eu이다. 한쌍의 전극(13, 13)은 투광성 방전용기(11)의 양단 내부에서, 이간대향하는 한쌍의 내부 도입선의 선단부 사이에 계선되어 있다. 또, 전극(13)은 텅스텐의 코일필라멘트와, 코일필라멘트에 피착된 전자방사성 물질로 이루어진다.
상기 방전매체는 수은 및 아르곤으로 이루어지고, 투광성 방전용기(11)의 내부에 봉입되어 있다. 수은은 그 적량이 배기관을 경유해서 봉입된다. 아르곤은 약 300Pa 봉입되어 있다. 상기 캡(14)은 캡본체(14a)와 한쌍의 캡핀(14b, 14b)로 이루어진다. 캡 본체(14a)는 캡상을 이루고 있고, 투광성 방전용기(11)의 양 단부에 접착되어 있다. 한쌍의 캡핀(14b, 14b)은 캡 본체(14a)에 서로 절연관계로 지지되어 있음과 함께 각각 외부 도입선에 접속되어 있다.
상기 광촉매막(30)은 삼산화텅스텐 미립자(평균입경:0.1㎛)를 주성분으로 한 광촉매 도료로 이루어지는 막이다. 광촉매막(30)의 막두께는 약 0.5~3㎛이다. 상기 삼산화텅스텐 미립자는 도장완료 후에도 단사정계의 결정구조를 유지하고 있다. 상기 광촉매막(30)은 광촉매 미립자(21)와 알루미나 미립자, 실리카 미립자 또는 지르코니아 미립자 등의 자외선 또는 가시광의 투과특성이 좋은 바인더(22)로 형성되어 있다. 상기 광촉매 미립자(21)는 삼산화텅스텐 미립자(21a)와, 이 삼산화텅스텐 미립자(21)는 삼산화텅스텐 미립자(21a)와, 이 삼산화텅스텐 미립자(21a)의 표면에 첨착된 탄산칼슘 미립자(21b)로 구성되어 있다. 또한, 바인더(22)는 삼산화텅스텐 미립자(21a)에 대해서 10~50질량%의 범위로 첨가된다. 또, 바인더(22)에 아크릴변 성 실리콘이나 실리콘계 수지를 이용하면, 20~200℃에서 경화하는 광촉매막으로 할 수 있다. 또, 탄산칼슘 미립자(21b)는 NOx(질소산화물)이나 SOx(유황산화물)을 흡착하는 물질로서 기능하는 것으로서, NOx이나 SOx에 의한 삼산화텅스텐 미립자(21a)의 열화억제가 필요 없다면 탄산칼슘 미립자(21b)의 첨착은 필수적이지 않다.
[탈취유닛의 구성]
도 2a, 도 2b는, 본 발명에 따른 탈취유닛의 구성을 모식적으로 나타내는 설명도이다. 구체적으로는, 도 2a는, 상기 탈취유닛의 개략적인 사시도, 도 2b는 개략적인 측면도를 나타낸다. 또한, 도 2b에서는 편의상, 삼산화텅스텐 미립자를 도시하고 있지 않다.
도면 중의 부호번호41은 광촉매제품으로서의 탈취유닛을 나타낸다. 탈취유닛(41)은 상하의 평탄한 메쉬상의 제1, 제2 필터(42a, 42b)와, 이 필터들(42a, 42b)사이에 배치된 단면파 판상의 제3 필터(43)를 구비하고 있다. 본 발명에 따른 삼산화텅스텐 미립자(평균입경:0.1㎛)(44)는 상기 각 필터(42a, 42b, 43)에 담지되어 있다. 복수의 GaN청색 발광다이오드(45)는 상기 제2 필터(42b)의 하측에 배치되어 있다. 또한, 이 다이오드(45) 대신에 청색광으로 여기되는 형광체를 사용한 백색 발광다이오드를 배치해도 좋다. 이렇게 한 구성의 탈취유닛에서, 공기가 제1, 제2 필터(42a, 42b) 사이의 제3 필터(43)를 예를 들면 좌측에서 우측으로 통과할 때, 공기가 각 필터에 담지된 삼산화텅스텐 미립자에 닿음으로써 탈취가 이루어진다.
본 발명에서, 삼산화텅스텐(WO3) 미립자의 평균입경은 0.5㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.1㎛ 이하로 한다. 여기서, 평균입경이 0.5㎛를 넘으면, 미립자의 표면에서 반응이 일어나는 확률이 감소하여, 충분한 촉매효과를 얻을 수 없다. 또, 상기 삼산화텅스텐의 결정구조는 단사정계이지만, 이것은 예를 들면 절구로 문지르는 것만으로 삼사정계로 쉽게 바뀌므로, 단사정계를 유지하는 것이 중요하다. 도 3은, 도 2의 탈취유닛에서 사용한 청색 발광다이오드(45)의 분광스펙트럼을 나타낸다. 도 3에서 청색 발광다이오드(45)의 방사광이 약 470nm근방에서 비에너지가 피크를 갖는 것을 알 수 있다.
도 4는, 삼산화텅스텐(WO3)의 삼사정계와 단사정계의 X선 회절패턴을 나타내는 그래프이다. X선 회절패턴의 측정은 X선으로서 CuKα선(λ=0.15418nm)을 이용해서 입사X선에 대해서 시료를 θ회전시킴과 동시에, 비례계수관으로 이루어지는 검출부를 2θ회전시키는 고니오미터에 의해서 회절각도(2θ)마다의 X선강도(CPS)를 측정했다. 또한, 도 4 중, 상측이 삼사정계 WO3, 하측이 단사정계 WO3인 경우를 나타낸다.
도 4로부터 분명히 알 수 있듯이, 삼사정계 및 단사정계의 삼산화텅스텐의 각각의 회절패턴을 비교하면, 대부분이 유사하다. 그러나, 회절각도 2θ가 30~35°의 범위에서 패턴이 크게 다른 것을 확인할 수 있다. 특히, 2θ=34.155°에서 단사정계 특유의 높은 피크, 삼사정계 특유의 작은 복수의 피크가 있으며, 그 차가 분명하다. 또, 단사정계의 삼산화텅스텐의 경우에는 2θ가 30~35°의 범위에서 피크 가 2개인 것에 비해서, 삼사정계의 삼산화텅스텐의 경우에는 같은 범위에서 피크가 3개 이상인 것을 확인할 수 있다. 또한, 2θ가 30~35°의 범위의 피크값에 대한 2θ가 30~35°의 범위에 나타나는 피크값의 비율에 대해서는 삼사정계의 삼산화텅스텐의 경우에는 50~60%로 낮은 것에 비해, 단사정계의 삼산화텅스텐의 경우에는 70~95%로서, 피크값의 차가 작았다.
도 5는, 삼산화텅스텐의 결정구조가 다른 경우의 아세트알데히드 가스 분해효과를 비교한 특성도이다. 도 5 중, 선a는 본 발명의 단사정계WO3 미립자(도 4의 그래프의 하측), 선b는 비교예인 삼사정계WO3 미립자(도 4의 그래프의 상측), 선c는 광촉매를 이용하지 않고 광도 조사하지 않는 경우를 나타낸다. 도 6은, 도 5의 특성도를 얻기 위해서 이용한 측정장치의 개략도를 나타낸다. 도 중의 부호번호1은 데시케이터를 나타낸다. 데시케이터(1) 속에 광촉매를 넣은 샬레(2)가 수납되어 있다. 이 샬레(2)의 하부의 데시케이터(1) 내에는 팬(3)이 배치되어 있다. 데시케이터(1)의 상부, 측부에는 배관(4)을 통해서 멀티가스모니터(5)가 접속되어 있다. 또, 데시케이터(1)의 경사진 상부에는 광촉매에 광을 조사하는 청색LED광원(6)이 설치되어 있다.
또한, 상기 측정장치의 사양은 다음과 같다.
·측정 BOX용량:3000cc
·사용광원 :청색LED
·측정기 :멀티가스모니터
·도입가스 :아세트알데히드 10ppm상당
·청색LED :0.88mW/cm2(UV-42)
0.001mW/cm2(UV-35)
·삼산화텅스텐 미립자 분말량:0.1g
도 5에서 선a는 선b에 비해서 가스 분해효과가 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 단사정계 삼산화텅스텐 미립자 쪽이 가시광을 조사했을 때의 광촉매효과가 큰 것이 분명하다.
본 발명의 광촉매도료로서는, 상기 삼산화텅스텐 미립자를 사용하고, 도장완료후에 삼산화텅스텐 미립자가 단사정계의 결정구조를 유지한 구성의 것을 들 수 있다. 광촉매도료는 광촉매의 VOC제거를 포함하여 우수한 기능을 갖기 때문에, 예를 들면 공기청정기에 사용되는 탈취필터에 사용하기 적합하다.
본 발명의 광촉매체로서는 상기 광촉매도료를 기본표면에 도포해서 광촉매막이 형성된 구성의 것을 들 수 있다. 여기서, 광촉매체로서는 예를 들면 형광램프 등의 램프제품, 창유리, 거울, 타일 등의 건축재, 위생용품, 공조기기나 탈취기의 필터부품, 광학기기 등을 들 수 있지만, 적용가능한 용도, 카테고리는 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광촉매제품으로서는 상기 광촉매도료와, GaN청색발광 다이오드 또는 청색광으로 여기되는 형광체를 사용한 백색 발광다이오드를 조합시킨 구성의 것, 또는 상기 광촉매필터와, GaN청색발광 다이오드 또는 청색광으로 여기되는 형 광체를 사용한 백색 발광다이오드를 조합시킨 구성의 것을 들 수 있다. 여기서, 광촉매제품이란 구체적으로는 예를 들면 형광램프나 조명기구나 탈취유닛을 나타낸다.
[광촉매 미립자의 제조장치]
본 발명에서, 광촉매 미립자는 예를 들면 도 7에 나타내는 제조장치를 이용해서 제조된다. 이 제조장치는 스프레이 드라이어 본체(A)와, 기체액체 혼합부(B)와, 가압공기 도입부(C)와, 용액도입부(D)와, 입체회수부(E)로 구성되어 있다. 도면 중의 부호번호51은 상부에 분배기(52)를 구비한 건조챔버를 나타낸다. 여기서, 분배기(52)는 건조챔버(51)를 200℃로 가열하기 위한 에어도입부의 작용을 한다. 건조챔버(51)에는 분무노즐(53) 및 전자밸브(54)을 끼워 만든 배관(55a)이 분배기(52)를 관통하도록 배치되어 있다. 상기 배관(55a)은 수용액을 가압하고, 안개화시키기 위한 에어도입구의 작용을 한다. 상기 건조챔버(51)의 상부에는 배관(55b)에 의해 급기되도록 되어 있다. 상기 배관(55b)은 수용액과 에어를 가열하기 위한 열풍 급기구의 작용을 한다. 상기 배관(55a)은 도중에서 니들밸브(56)을 끼워 만든 배관(55c)으로 분기되어 있다.
상기 배관(55c)은 분무노즐(53)의 상부와 연결되어 있다. 분무노즐(53)의 상부에는 시료(57)를 펌프(58)에 의해 분무노즐(53)내에 공급하는 튜브(59)가 접속되어 있다. 분무노즐(53)내에 공급되는 시료(57)의 양은 펌프(58)에 의해 적당히 조절할 수 있도록 되어 있다. 상기 건조챔버(51)의 측부에는 분무노즐(53)로부터 안개상으로 분무된 생성물을 꺼내는 사이클론(60)이 연결되어 있다. 또한, 사이클 론(60)에는 광촉매 미립자를 수집하는 생성물 용기(61)와, 배기를 위한 어스피레이터(62)가 접속되어 있다.
도시되어 있지 않은 온도센서는 상기 건조챔버(51)의 입구측, 출구측에 배치되어 있다. 상기 온도센서에 의해, 건조챔버(51)로 공급되는 공기의 온도, 사이크론(60)으로 보내지는 광촉매 미립자의 분위기온도가 측정된다. 또, 배관(55c)내에 공급되는 공기는 분무노즐(53)의 상부측에서 튜브(59)내에 공급되는 시료(57)와 혼합되어 분무노즐(53)의 하부에서 안개상으로 분출된다.
이렇게 한 구성의 제조장치를 이용해서 광촉매 미립자를 제조하는 경우에는, 다음과 같이 한다. 우선, 1~20중량%의 파라 텅스텐산 암모늄수용액(시료)을, 가압공기와 함께 분무노즐(53)내로 보내, 예를 들면 200℃ 열풍 분위기중에서 분무노즐(53)의 선단으로부터 스프레이해서 입경 1~10㎛로 분무시켜 입자상 원료를 생성한다. 이 때, 배관(55a)으로부터 분무노즐(53)의 선단 부근에 가압공기를 보내고, 분무노즐(53)로부터 분무되는 입자상 원료에 산소를 공급한다. 다음으로, 건초챔버(51)내에서 700~800℃로 1~10분간 가열처리를 하고, 삼산화텅스텐 미립자를 주성분으로 하여 이 미립자의 평균입경이 0.1㎛로, 결정구조가 단사정계인 광촉매 미립자를 형성한다. 계속해서, 어스피레이터(62)로 건조챔버(51)내를 배기하면서 건조챔버(51)내의 광촉매 미립자를 사이클론(60)으로 생성물용기(61)내에 수집한다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 산화텅스텐(WO3)분말 중에서도 촉매특성에 차가 있다는 것을 알았다. 구체적으로는, 산화텅스텐분말에서 파장 430~500nm의 광을 조사했을 때의 촉매효과(분해능력)에 차가 있다는 것을 발견한 것이다. 본 발명에서는 상기 광을 산화텅스텐분말에 조사하면, 산화텅스텐분말이 여기된다.
결국, 본 발명에서는 파장 430~500nm의 광을 조사했을 때의 촉매효과(분해능력)에 의해 산화텅스텐분말을 선택하여 우수한 특성을 갖는 광촉매재료를 얻을 수 있게 한다. 또, 우수한 분해능력을 갖는 산화텅스텐분말을 이용하므로 종래에 비해서 스페이스를 절약할 수 있고 경량화가 가능한 광촉매제품을 제공할 수 있게 한다.
[광촉매재료(제1 광촉매재료)]
본 발명의 제1 광촉매재료는 상기 (1)에 기재한 것과 같다.
본 발명자들은 430~500nm 파장의 광 중에서 특히 피크파장 460nm±10nm의 광을 조사함으로써 분해능력의 차가 보다 현저히 나타나는 것을 발견했다.
태양광은 자외선~가시광 영역(300~800nm)의 광이 혼재되어 조사된다. 그 때문에, 430~500nm 범위만의 광을 조사할 수 없다. 또, 통상의 형광등은 수은을 여기원으로 하고, 할로인산칼슘형광체(Ba, Ca, Mg)10(PO4)6·C12:Eu 등을 이용하고 있다. 이와 같은 형광등은 420~470nm, 550~580nm(단, 수은 자체에 의한 피크는 제외한다)의 2개의 범위에 피크파장을 갖는다. 이 2개의 광에 의한 백색광을 얻고 있다. 형광등에서도 2개의 광이 혼재되어 있다. 그 때문에 430~500nm 범위만의 광을 조사할 수 없다.
이 때문에, 종래에는 430~500nm 광만을 조사했을 때의 촉매효과에 대해서는 어떠한 검토도 하지 않았다. 예를 들면, 2개 이상의 파장(이 경우, 청색, 녹색, 황색, 적색 영역의 파장)이 혼재된 경우, 430~500nm 여기만에 의한 촉매효과를 확인할 수 없다.
본 발명자들은 산화텅스텐분말은 430~500nm 여기에 의해서만 촉매효과에 차가 있다는 것을 처음 발견한 것이다.
광원으로서는 발광다이오드가 적합하다. 발광다이오드는 반도체소자이기 때문에, 형광등과 같이 수은을 사용하는 경우가 없다. 따라서, 환경에 이롭고, 형광등의 대체품으로서 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도 청색 발광다이오드(B-LED)는 안정되어 청색광(파장 430~500nm)을 공급할 수 있다는 것이 확인되고 있다.
종래, 광촉매용 광원으로서 B-LED는 시험된 적이 없어 산화텅스텐분말의 430~500nm 단독광에 의한 촉매효과는 검증되지 않았다. 본 발명에서는 광원으로서 B-LED를 이용하여 산화텅스텐분말의 촉매효과를 검증했다. 그 결과, 본 발명자들은 똑같이 보이는 산화텅스텐분말이라도 촉매효과에 차가 있다는 것을 발견했다.
[광촉매재료(제2 광촉매재료)]
본 발명의 제2 광촉매재료는 상기 (7)에 기재한 것과 같다.
제2 광촉매재료에서 청색광을 방사하는 광원으로서는 470nm부근에 발광피크를 갖는 GaN계의 발광다이오드인 것이 바람직하다. 평균입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 단사정을 주상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 분해능력시험은 다음과 같이 행한다.
[제1 광촉매재료를 발견하는 분해능력 시험방법(제1 분해능력 시험)]
1) 우선, 3리터의 유리제 용기를 준비한다. 또, 유리제 용기로서는, 기밀성이 높고 피크파장460nm±10nm의 광을 투과하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 유기물 등과의 반응이 일어나기 어려운 파이렉스(코닝사의 등록상표)제가 바람직하다.
2) 다음으로, 유리제 용기 속에 산화텅스텐분말1g, 아세트알데히드20ppm(아세트알데히드양A)을 넣는다.
3) 계속해서, 피크파장460nm±10nm의 광을 2시간 조사후의 아세트알데히드양 B를 측정하고, 하기 식에 의해 분해능력(%)을 측정한다.
분해능력(%)=[(아세트알데히드양A-아세트알데히드양B)/아세트알데히드양A]×100
아세트알데히드양의 측정에는 멀티가스모니터를 사용한다.
본 발명에서는 초기의 아세트알데히드양A(20ppm)을 기준으로 하고, 피크파장460nm±10nm의 광을 2시간 조사후의 잔존한 아세트알데히드양(아세트알데히드양B)을 측정한다. 그리고, 잔존한 아세트알데히드양이 50% 이하(분해능력 50% 이하)가 된 것을 식별한다.
본 발명의 시험방법에서 중요한 것은 산화텅스텐 분말량1g과 초기 어세트알데히드 양20ppm이다. 1g이라는 소량의 산화텅스텐 분말로 20ppm의 아세트알데히드를 어느 정도 분해할 수 있는가를 확인한다. 이때, 피크파장 460nm±10nm의 광을 이용하면 특성의 차가 명확히 나타나는 것이다.
또, 한번에 1g을 넘는 양의 산화텅스텐분말에 대해서 실험을 할 경우는 그 양에 따라 아세트알데히드 양을 늘려서 행한다. 그때, 필요에 따라서 유리제 용기의 사이즈를 크게 해도 좋다. 단, 한번에 측정하는 양이 너무 많으면, 용기바닥 쪽에 존재하는 산화텅스텐 분말이 아세트알데히드와 접촉하지 않을 가능성도 있다. 따라서, 한번에 측정하는 양은 500g을 상한으로 하도록 하는 것이 바람직하다. 500g을 넘는 양을 측정할 때는 500g이하로, 바람직하게는 100g 이하로 분할해서 측정하는 방법이 좋다.
또, 간략하게는, 임의로 추출한 1g을 측정하는 행위를 10회(10개 부분)행함으로써 대응해도 좋다. 또한, 분말의 배치상태도 두께 1mm 이하, 바람직하게는 0.5mm 이하가 되도록 깔 필요가 있다. 또한, 산화텅스텐분말이 1g미만일 때는 후술할 제2 분해능력시험을 적용하는 것이 바람직하다.
피크파장 460nm±10nm의 광으로서는 이 범위에 피크파장이 있으면 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 도 19에 나타낸 것과 같은 파형이다. 도 19와 같은 파형을 제공하는 광원으로서는 청색 발광다이오드(B-LED)를 들 수 있다. 또, 파형으로서는 반값폭이 50nm 이하가 되는 것 같은 샤프한 파형인 것이 바람직하다. 샤프한 파형이면 전술한 분해능력시험을 했을 때의 분해능력의 좋고 나쁨에 차가 쉽게 나온다.
광의 출력은 1mW/cm2이상인 것이 바람직하다. 광의 출력이 1mW/cm2미만인 경우, 광을 조사하는 효과를 얻기 어렵고, 분해능력을 정확히 판단하기 어렵다. 광의 출력은 바람직하게는 2~5mW/cm2이다. 실험을 한 후, 5mW/cm2을 넘는 출력의 광을 조 사해도 문제는 없다. 그러나, 그 이상의 효과는 없고 전력을 쓸데없이 낭비하게 되므로 상기 범위가 바람직하다.
이상과 같은 분해능력 시험에 의해 분해능력 50% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 100% 이하인 것을 선별함으로써 우수한 광촉매재료를 얻을 수 있게 된다.
[제2 광촉매 재료를 발견하는 분해능력 시험방법(제2 분해능력 시험)]
1) 우선, 부피 3리터의 기밀성 용기를 준비한다. 또, 이 기밀성 용기는 유리제 용기, 특히 파이렉스제가 바람직하다.
2) 계속해서, 이 용기 내에 질량 0.1g의 산화텅스텐분 미립자(예를 들면, 평균입경 0.5㎛ 이하)를 넣는다.
3) 다음으로, 아세트알데히드를 10ppm 도입하고, 산화텅스텐 미립자에 광원으로 청색광을 조사해서 30분 후에 아세트알데히드의 잔존량을 측정하고, 잔존률을 구한다. 잔존률(%)은 다음 식으로 구한다.
잔존률=[(10ppm-30분 후에 잔존한 아세트알데히드양ppm)/10ppm]×100
또한, 청색광을 방사하는 광원으로서는 470nm 부근에 발광피크를 갖는 GaN계의 발광다이오드인 것이 바람직하다.
잔존율은 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하이다. 이와 같은 특성을 갖는 것을 선별함으로써 우수한 광촉매재료를 얻을 수 있게 된다. 제2 분해능력시험은 산화텅스텐분말이 0.1g으로 소량이기 때문에, 측정시간을 30분으로 했다. 제1 분해능력 시험과 같이 산화텅스텐분말이 1g으로 비교적 많은 경우, 10ppm의 아세트알데히드로는 단번에 분해되어 버려 분해능력의 차를 구하기 어렵다. 또, 아세트알데히드 의 잔존량은 멀티가스모니터를 이용해 측정한다.
[제3 분해능력 시험]
제1 분해능력시험 및 제2 분해능력시험은 기밀성 용기를 이용해서 밀폐된 공간에서 분해능력을 측정하는 방법이다. 그에 비해서 제3 분해능력시험으로서 가스를 흘리면서 측정하는 방법도 있다. 그와 같은 방법의 구체예로서 JIS-R-1701-1(2004)가 있다. 이 JIS는 질소산화물의 제거성능(분해능력)을 측정하기 위한 것이지만, 아세트알데히드 등의 유기물의 분해능력시험에도 적용가능하다. JIS-R-1701-1에 준한 방법을 행할 경우, 용기는 해당 JIS에 '광조사용기'로서 규정된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 제3 분해능력시험은 다음과 같이 행한다.
1) 우선, 측정시료로서는 광촉매재료 1g을 50×100mm의 유리판상에 균일하게 도포하고, 용기 내에 수납한다.
2) 다음으로, 용기의 가스공급구로부터 분해가스로서, 아세트알데히드를 0.1~10ppm 함유한 공기를 일정의 유속(1/min)으로 흘린다. 또, 광촉매재료에는 피크파장 460nm±10nm의 광을 조사한다. 광의 조사시간이 60분이 되었을 때 용기 가스공급구에서의 아세트알데히드 농도[I0]와 용기의 가스 배출구에서의 아세트알데히드 농도[I]를 측정한다. 그 후에 하기 식으로 분해능력(㎍/m2)을 구한다.
분해능력=(K/S)[([I0]-[I])×유속(1/min)×조사시간(60min)×m]/22.4
식 중, K는 cm2를 m2로 변환하는 계수로서, K=10000이다. S는 유리판상의 광 촉매재료의 면적으로서, S=50cm2이다. 용기 가스공급부에서의 아세트알데히드농도[I0]와 용기의 가스 배출구에서의 아세트알데히드 농도[I]는 각각(체적 ppm)으로서, m은 아세트알데히드의 분자량이다.
상기 식은 분해능력을 분해한 아세트알데히드양의 절대치를 측정하는 방법이다. 또, 이 식은 JIS-R-1701-1(2004)7. 실험결과의 계산의 a)실험편에 의한 질소산화물 흡착량에 기재된 (1)식에 준한 것이다. 이 절대치로부터 분해능력을 %로 환산해도 좋다. 또, 피크파장 460nm±10nm의 광을 조사하는 광원으로서는 청색 LED가 바람직하다.
제3 분해능력시험은 JIS법에 준하고 있으므로, 측정방법으로서의 신뢰성은 높다. 그러나, 시료의 조정, 유속의 조정, 아세트알데히드의 초기농도(아세트알데히드를 함유하는 공기)의 조정 등 조정사항이 빈번하다. 그 때문에, 본 발명에서는 제1 또는 제2 분해능력시험을 채용했다. 또한, 제1 분해능력시험과 제3 분해능력시험(측정치에서 %로 환산)의 측정결과의 차는 ±5%정도였다.
광촉매재료는 평균입경 10㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균입경 1㎛ 이하, 더욱이 0.5㎛ 이하이다. 평균입경이 작아지면 분말의 표면적이 커지므로 촉매효과가 증가한다.
본 발명에서, 단사정을 주상으로 하는 산화텅스텐분말인 것이 바람직하다. 단사정을 주상으로 하는 산화텅스텐분말을 50질량% 이상, 더욱 70질량% 이상 구비하는 광촉매재료인 것이 바람직하다. 산화텅스텐분말에는 단사정 외에 삼사정이 있 다. 본 발명의 산화텅스텐분말(광촉매재료)은 삼사정계가 혼재되어 있어도 좋지만, 바람직하게는 단사정을 주상으로 한다. 단사정을 주상으로 하는 것은 제1 및 제2(더욱이는 제3)의 분해능력시험에서의 선별을 행하기 쉽기 때문이다.
[산화텅스텐분말의 제조방법]
다음으로, 산화텅스텐분말의 제조방법에 대해서 설명하겠다. 제조방법은 전술한 분해능력시험을 행해서 선별하는 방법이 가장 바람직한 방법이다.
선별하기 전의 산화텅스텐분말에 관해서는 예를 들면, (a) 금속텅스텐을 직접 산화하는 방법, (b) 파라 텅스텐산 암모늄(APT) 등의 텅스텐화합물을 공기중에서 열분해해서 산화물을 얻는 방법을 들 수 있다. 어떤 방법도 산화텅스텐(WO3)분발을 얻을 수 있다.
APT를 사용하는 제법으로서는 예를 들면 다음과 같은 것을 들 수 있다. 우선, APT를 비즈밀이나 유성밀 등으로 분쇄해서 원심분리에 의해 분급한다. 다음으로, 이 미립자를 대기중에서 400~600℃로 열처리한다. 이에 따라 평균입경 0.01~0.5㎛이며, 결정구조가 단사정계인 결정구조를 갖는 산화텅스텐 미립자로 이루어지는 광촉매분체를 생성할 수 있다.
또, 다른 방법으로서는 다음의 (1), (2)의 방법이 있다.
(1) 1~20질량%의 APT수용액을, 고온분위기 중에서 분무해서 입자상 원료를 생성하는 공정과, 이 입자상 원료를 700~800℃에서 1~10분간 가열처리하는 공정을 구비하는 방법. 이에 따라 결정구조가 단사정계인 산화텅스텐분말을 얻을 수 있다.
(2) APT를 수계 용매에 용해시킨 후, 재결정화를 하는 공정과, 이 결정을 600℃ 이상, 15초 이상의 조건으로 소성하는 공정을 구비하는 방법. 이에 따라 산화텅스텐분말을 얻을 수 있다.
어떤 방법도 열처리 조건 등을 조정함으로써 단사정계 산화텅스텐을 얻을 수 있다. 또한, 상기 제법으로는 평균입경 0.1㎛의 산화텅스텐분말을 얻을 수 있다. 그러나, 제법이나 제조조건에 의해 얻어진 산화텅스텐분말의 입경이 큰 경우는 분급해서 평균입경 10㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하의 분말을 얻는 것이 바람직하다.
이상과 같은 광촉매재료는 우수한 광촉매효과를 갖고 있으므로, 유기물, NOx, SOx 등의 분해가 가능하다.
[광촉매 조성물]
본 발명의 광촉매 조성물은 상기(11)과 같이, 광촉매재료를 50질량% 이상 함유하고 있다. 광촉매재료가 50질량% 미만에서는 충분한 광촉매효과를 얻을 수 없다. 또, 이 광촉매 조성물은 산화티탄분말을 50질량% 미만 함유해도 좋다.
[광촉매 제품]
본 발명의 광촉매제품은 상기 (14)와 같다. 상기 광촉매 조성물은 광촉매제품에 적합하며, 유기물, NOx, SOx의 적어도 1종에 촉매효과를 갖는다.
본 발명의 광촉매 재료를 광촉매 제품에 적용할 때는, 430~500nm의 파장을 포함하는 광을 발하는 광원을 갖는 환경이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기원(광원)으로서는 430~500nm의 파장을 포함하는 광을 갖는 것이면 된다. 광원으로 서는 예를 들면 청색발광 반도체소자(예를 들면, 청색 발광다이오드, 청색 반도체레이저), 태양광, 각종 형광등을 들 수 있다. 또, 430~500nm 파장의 광량은 1mW/cm2이상인 것이 바람직하다.
또, 광촉매제품으로 할 때, 430~500nm 파장의 광량이 1mW/cm2이상, 더욱이는 5mW/cm2이상으로 광량이 큰 환경이면 본 발명의 광촉매재료를 50질량% 이상 함유한 광촉매 조성물이면 된다. 또한, 산화텅스텐분말 중의 본 발명의 광촉매재료의 비율이 90% 이상, 더욱이는 100%로 많아질수록 좋다는 것은 말할 필요도 없다.
또, 태양광과 같이 자외선영역을 포함하는 광원하에서 사용하는 경우, 산화티탄(TiO2)분말을 50질량% 미만 함유한 광촉매 조성물을 이용해도 좋다. 본 발명의 광촉매제품은 기체표면에 산화텅스텐분말을 소정의 바인더에 의해 결착시켜서 성막된 광촉매막을 구비하는 것이 바람직하다. 광촉매체의 기체(基體)는 광촉매막을 담지하는 것으로서, 원래 광촉매 재료와 다른 기능을 위해서 형성되는 것이다. 즉, 기체는 기능재인 것을 허용한다.
기능재로서는, 예를 들면 타일, 창유리, 천정패널 등의 건축재료나 주방용 및 위생용 기재, 가전기기, 조명용 기재, 소취용 또는 집진용 필터 등 다양하게 임의로 원하는 부재를 들 수 있다.
광촉매재료인 산화텅스텐분말을 이용해서 광촉매막을 형성하는 경우, 광촉매물질을 직접 소성해서 소결에 의해 기체에 결착시킬 수도 있다. 그러나, 적당한 바인더를 이용해서 기체와 광촉매재료 사이를 결합시켜서 성막하면 제조가 용이해진 다. 또, 직접 소성과 같이 고온하에서 쐬지 않아도 되므로 열에 약한 기재상에도 성막할 수 있다.
광촉매재료로부터 바인더를 이용해서 광촉매막을 형성하는 경우, 바인더로서는 예를 들면, 실리카(SiO2), 납땜유리, 유약, 저융점 금속, 열가소성 합성수지를 이용할 수 있다. 또한, 광촉매재료의 분말(미립자)을 소성에 의해 기체에 결착시키기 위해서는 기체는 소성온도에 견딜 수 있는 것을 이용할 필요가 있다는 것은 말할 필요도 없다.
광촉매재인 산화텅스텐분말의 1차 입자를 0.001~0.1㎛로 해, 표면이 치밀한 막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 가시투과율도 향상된다. 광촉매재료인 산화텅스텐분말의 입도분포가 가능한 균일하며, 미립자의 형상이 완전한 구에 가까운 것을 채용하는 것이 바람직하다. 그 결과, 광촉매막의 표면에 아주 작은 틈으로서 형성되는 기공의 반경이 일정하게 갖추어진다. 따라서, 예를 들면 아세트알데히드와 같은 분자반경이 작은 냄새나는 가스분자가 광촉매막의 표면 기공을 통과해서 빨리 분해된다. 이 구성에 의하면, 포름알데히드의 소취 즉 분해에 대해서도 효과적이다. 이에 비해, 카본이나 담배기름과 같은 입자반경이 0.1㎛ 이상인 오염물질은 상기 기공에 들어갈 수 없다. 그러나, 오염물질은 광촉매막의 표면에 접촉해 산화, 환원작용에 의해 분해된다.
기능재란 그 자체가 원래 광촉매막과는 다른 목적을 위한 기능이 부여된 기재를 말한다. 기능재로서는 예를 들면, 건축재, 위생용 기기, 주방용 기기, 기기용 필터, 가전기기, 조명용 기재가 해당된다. 건축재로서는 예를 들면, 타일, 바닥재, 창부재, 벽부재를 들 수 있다. 위생용 기기로서는 예를 들면, 세면대, 욕조, 대·소 변기를 들 수 있다. 주방용 기기로서는 예를 들면, 싱크대, 조리대, 식기선반을 들 수 있다.
기기용 펄터로서는 예를 들면, 공기청정기용 필터, 목욕통용 순환기용 필터, 공기조화장치용 필터, 난방기용 필터, 소취기용 필터를 들 수 있다. 유체통류 공극을 갖는 필터를 기체로 해, 이 기체의 표면에 산화텅스텐분말을 주성분으로 하는 광촉매막을 형성하는 구성을 생각할 수 있다. 이 구성의 경우, 필터를 유통하는 공기는 가능한 넓은 면적의 광촉매체에 접촉하면서 유통된다. 그 때문에, 소취효과를 높일 수 있다. 또, 살균효과를 발할 수도 있다. 또, 필터와 광촉매체와는 별체로 해서 소취장치를 구성할 수 있다. 즉, 광촉매체를 필터와는 별도로 해서 통기로 속에 설치하여 유동공기가 광촉매체에 접촉하도록 해도 좋다.
또, 본 발명은 소취장치를 단체(단독)으로 사용하는 외에 기기에 내장시킬 수도 있다. 예를 들면, 냉장고, 공기조화장치, 냉방장치, 난방장치, 공기청정장치, 가습기, 제습기에 내장한 소취기능을 소취장치로서 다룰 수 있다.
가전기기로서는 냉장고, 세탁기, 전자렌지, 식기세척기, 커피메이커, 전기청소기 등이다.
조명용 기재로서는 램프 예를 들면 형광램프, 조명기구용 세드·글러브, 투광성 커버, 샹들리에용 커버, 반사판, 소켓 등이다.
조명기구는 특히 고기밀의 옥내에서 문제가 되고 있는 VOC를 분해할 수 있는 현저한 작용을 하므로 실내용에 적합하지만, 오염물질 분해작용도 병행하므로 옥외용 조명기구에도 적용한다.
본 발명의 광촉매를 가전기기, 조명용 기재, 조명기구에 적용하면, 소취기능 등의 광촉매효과를 구비한 가전기기, 조명용 기재, 조명기구를 형성할 수 있다.
조명기구 본체란 조명기구로부터 램프를 제외한 잔여부분을 의미한다. 조명기구는, 옥내용, 옥외용의 구별, 및 가정용, 업무용의 구별, 더욱이는 의장설계에 의해서 다양한 구조 및 형상을 채용하는 것은 주지이다. 그러나, 이에 따라서 반사판, 투광커버, 루버, 세드 및 글러브 등의 제광수단을 적당히 선택해서 이용한다. 따라서, 반사판의 유무, 투광커버의 유무 등, 제광부재의 구성에 대해서, 조명기구 본체가 구비하고 있는지는 문제가 되지 않는다. 단, 조명기구 본체는 램프를 지지하는 부분, 전원을 접속하는 부분 및 조명기구를 설치하는 부분 등을 거의 공통적으로 구비하고 있다.
이와 같이, 기능재를 기체로 하여 산화텅스텐분말을 주성분으로 하는 광촉매막을 형성하고 있다. 따라서, 이것들을 사용하는 중에 광촉매막이 적어도 가시광선을 포함하는 광조사를 받아 활성화된다. 그 결과, 소취, 방염, 항균 등의 작용을 병용해서 하므로, 생활공간의 위생향상, 청소용이화 등의 효과를 발한다.
다음으로, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대해서 설명하겠다.
(제1 실시형태)
제1 실시형태에 따른 광촉매 분체는 다음과 같이 해서 작성했다.
우선, 파라 텅스텐 암모늄염(APT)을 비즈밀이나 유성밀 등으로 분쇄하고, 원 심분리에 의해 분급했다. 다음으로, 이 미립자를 대기중에서 400~600℃로 열처리함으로써 평균입경 0.01~0.5㎛이며, 결정구조가 단사정계인 결정구조를 갖는 삼산화텅스텐미립자로 이루어지는 광촉매분체를 생성정제할 수 있다. 본 실시형태에서는 대기중에서 약 500℃로 열처리함으로써 평균입경 0.1㎛인 단사정계의 삼산화텅스텐미립자를 얻을 수 있었다. 이 공정에서의 입도분포 데이터는 도 8, 도 9에 나타내는 것과 같다. 여기서, 도 8은 분산 후의 입도분포(입자경과 빈도, 통과분 적산의 관계)를 나타내는 도면, 도 9는 WO3분산도료의 입도분포(입자경과 빈도, 통과분 적산의 관계)를 나타내는 도이다. 도 8 및 도 9에서 열처리에 의해서 약간 결정성장되어 입도가 커지는 것이 판명되었다.
제1 실시형태에 따른 광촉매분체에 의하면, 평균입도가 0.1㎛인 삼산화텅스텐미립자를 주성분으로 하고, 결정구조가 단사정계이므로 광촉매성능을 대폭 향상시킬 수 있는 가시광 응답형의 광촉매분체를 얻을 수 있다.
(제2 실시형태)
제2 실시형태에 따른 옥내용 광촉매도료는 다음과 같이 해서 작성했다.
우선, 삼산화텅스텐 미립자와 미량의 표면처리제를 유기용제(에틸알콜)에 혼합하고, 비즈밀로 수시간 분산처리했다. 계속해서, 무기질 바인더(폴리시록산)을 삼산화텅스텐 미립자에 대해서 30질량%로 유기용제(알콜)과 수%의 순수를 가해서 다시 분산처리하여 광촉매도료를 작성했다. 이 후, 얻어진 광촉매도료에 탄산칼슘과 수산화마그네슘을 삼산화텅스텐에 대해서 몰%로 0.1~10%의 범위에서 수종류의 양을 가한 후, 교반해서 샘플을 작성했다. 다음으로, 이 샘플도료를 유리판, 아크릴판, 형광램프 유리관에 도포한 후, 120~180℃로 건조해서 도막시료를 작성했다.
이것들을 초기상태로서 1m3의 스테인레스제 BOX 안에 넣고, 유리판, 아크릴판은 BLB램프로 1mW/cm2의 자외선을 조사하고, 형광램프는 그대로 BOX 안에서 점등하여 포름알데히드의 분해효과를 측정했다. 측정 후의 시료를 유리판, 아크릴판은 실내에 방치하고, 형광램프는 통상의 사무소에서 점등실험을 하여 일주간마다 가스분해성능을 측정했다.
제2 실시형태에 의하면, 산화텅스텐 미립자를 포함하는 도료에 삼산화텅스텐에 비해서 SOx나 NOx를 흡착하기 쉬운 산화마그네슘을 적당히 첨가하고, 얻어진 옥내용 광촉매도료로 이루어지는 광촉매막을 형광램프 본체에 형성한 구성으로 함으로써, 소독, 방염 등의 광촉매 특유의 효과를 얻을 수 있는 외에 사용중인 광촉매막의 열화를 억제할 수 있고, 긴 수명의 형광램프를 얻을 수 있다.
(제3 실시형태)
우선, 예를 들면 4질량%의 파라 텅스텐산 암모늄 수용액(시료)을 가압공기와 함께 도 7의 분무노즐(53)내로 보내, 200℃ 열풍 분위기중에서 분무노즐(53)의 선단으로부터 스프레이해서 입경1~10㎛로 분무시켜 입자상 원료를 생성한다. 이 때, 배관(55a)으로부터 분무노즐(53)의 선단 부근에 가압공기를 보내, 분무노즐(53)로부터 분무되는 광촉매 미립자에 산소를 공급한다. 수용액의 농도가 4질량%이면 0.04~0.4㎛의 파라 텅스텐산 암모늄의 입자상 원료를 얻을 수 있다. 다음으로, 건 조챔버(51)내에서 800℃, 1~10분간의 조건으로 급가열 단시간의 열처리를 해서 상기 원료를 강제적으로 건조해서 재결정화시킨다. 이에 따라 삼산화텅스텐 미립자를 주성분으로 해서 이 미립자의 평균입도가 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하이며, 결정구조가 단사정계인 삼산화텅스텐 광촉매 미립자를 형성한다. 계속해서, 어스피레이터(62)로 건조챔버(51)내의 배기를 하면서 건조챔버(51)내의 광촉매 미립자를 사이클론(60)으로 생성물 용기(61)내로 수집한다.
제3 실시형태에 의하면, 배관(55a)으로부터 분무노즐(53)의 선단 부근에 가압공기를 보내고, 광촉매 미립자에 산소를 공급함으로써 산소결함이 적은 WO3 결정광촉매 미립자를 얻을 수 있다. 또, 건조챔버(51)내에서 800℃, 1~10분간의 조건으로 급가열 단시간의 열처리를 함으로써 결정성장이 적은 WO3 결정광촉매 미립자를 얻을 수 있다.
도 10은, 제3 실시형태에 의해 얻어진 입자상 원료로서의 메타텅스텐산 암모늄의 현미경 사진을 나타낸다. 도 11은, 제3 실시형태에 의해 얻어진 입자상 원료를 800℃, 1~10분의 급가열 단시간의 열처리에 의해 얻어진 단사정계형 WO3결정 광촉매 미립자의 현미경 사진을 나타낸다. 도 10에서 약간의 차는 보이지만, 입경이 갖추어진 메타텅스텐산 암모늄의 입자상 원료를 얻을 수 있다는 것을 알았다.
(제4 실시형태)
본 실시형태의 미립자는 시판되는 파라 텅스텐산 암모늄을 수계 용매에 용해시킨 후, 재결정화해서 얻어진 원료를 대기중 고온에서 1분 가열소성함으로써 제조 된 삼산화텅스텐 미립자이다.
도 12는, 제4 실시형태에서의 소성온도를 600℃, 700℃, 800℃, 900℃로 변화시킨 경우의 각 삼산화텅스텐 광촉매 미립자의, 아세트알데히드 가스 분해성능을 나타내는 특성도이다. 도 13은, 소성온도를 800℃, 900℃, 1000℃로 변화시킨 경우의 동일한 특성도이다.
도 12 및 도 13에 나타내는 분해성능 평가는 이하와 같은 조건으로 행했다. 우선, 용량200cc의 밀폐용기에 0.1g의 삼산화텅스텐 미립자를 샬레에 넣어서 용기내에 설치하고, 이 광촉매 미립자에 도 3에 나타내는 발광스펙트럼을 갖는 광을 조사가능하도록 청색LED를 용기내에 설치했다. 그리고, 용기내가 10ppm 농도가 되도록 아세트알데히드 가스를 도입함과 동시에 청색LED를 점등시키고, 경과시간마다 가스농도 변화를 측정했다. 농도의 측정은 용기내에 설치한 가스센서의 출력으로 행하고, 이 출력치의 상대비교로 평가했다. 도 12 및 도 13의 그래프는 종축은 아세트알데히드 가스의 농도에 대응하는 센서의 출력을 나타내는 상대치(%)이다. 가스는 용기내에 도입 후, 20~30초 걸려서 채워지고, 그 후 광촉매의 분해효과에 의해 서서히 농도가 저하되어 가는 것을 알 수 있다. 또한, 도 12 및 도 13에서는 편의상 센서출력의 최대값을 100%로서 나타내고 있다.
도 12 및 도 13의 결과에 의하면, 원료인 시판품 파라 텅스텐산 암모늄을 물에 용해시켜 재결정으로 세립자화한 결정을 800℃에서 소성했을 때의 분해효과가 가장 높고, 바람직한 소성온도는 700~900℃인 것을 알 수 있다. 이와 같이 본 실시형태의 광촉매재료는 단지 시판품을 소성해서 얻어진 산화텅스텐보다도 가시광 응 답성이 뛰어나면서도 광촉매활성을 높일 수 있다.
(제5 실시형태)
본 실시형태의 미립자는 우선, 시판되고 있는 파라 텅스텐산 암모늄을 수계 용매에 용해시킨 후, 재결정으로 얻어진 입자를 대기중에서 800℃로 소정시간 가열소성함으로써 제조된 삼산화텅스텐 미립자이다.
도 14는, 소성시간을 30초(선(a)), 1분(선(b)), 5분(선(c)), 10분(선(d)), 15분(선(e))으로 변화시킨 경우의 아세트알데히드 가스 분해성능을 나타내는 특성도이다. 도 14의 분해성능 평가조건 및 그래프 표기내용은 도 12 및 도 13과 같다.
도 14의 결과에 의하면, 소성시간을 1~5분으로 하면, 높은 가스분해성능을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
(제6 실시형태)
본 발명의 제6 실시형태에 따른 조명기구는 도 16 및 도 17에 나타내는 것과 같은 구성으로 되어 있다. 여기서, 도 16은 상기 조명기구의 분해상태의 사시도, 도 17은 도 16의 요부의 확대단면도이다. 본 실시형태는 내면에 자외선 차단재료를 주체로 하는 자외선 컷층이 형성된 투과성 쉐이드(커버)를 사용한 조명기구에 관한 것이다.
조명기구(71)는 천정에 구비된 인괘실링 및 이 인괘실링에 설치되는 어댑터를 이용해서 천정부에 부착설치되는 기구 본체(72)를 구비하고 있다. 이 기구 본체(72)는 원반형상을 이루며, 그 중앙부에는 두께 치수가 큰 단부(73)가 설치되고, 또한 이 단부(73)의 중앙부에는 어댑터가 삽입되어 기계적으로 접속되는 원형의 개 구부(74)가 설치되어 있다.
또, 기구 본체(72)의 주변부에는, 2개의 램프 소켓(75) 및 2개의 램프 홀더(76)가 설치되어 있다. 그리고, 램프 소켓(75)에 전기적 및 기계적으로 접속되는 동시에, 램프 홀더(76)에 기계적으로 지지되며, 단부(73)를 둘러싸도록, 광원이 되는 링 형상의 형광램프인 발광관(77)이 2개, 예를 들면 32W와 40W의 서로 외경이 다른 형광램프인 발광관(77)이 동심으로 배치되어 있다. 또, 개구부(74) 부분에는 소켓(78)이 설치되고, 이 소켓(78)에 꼬마전구 등의 램프(79)가 장착된다.
기구 본체(72) 및 그 기구 본체(72)에 장착된 부재의 하부 및 측부를 덮도록, 조명용 광학부품으로서의 쉐이드(80)가 기구 본체(72)에 착탈 가능하게 장착된다. 쉐이드(80)는, 유리 또는 수지 등 투광성을 가지며 하측으로 매끄럽게 팽출되는 곡면 형상 등으로 형성된 조명용 아크릴제 커버 기체(81)를 구비하고 있다. 이 기체(81)의 외면에는, 평균입경이 O.1㎛이며 결정구조가 단사정계인 삼산화텅스텐 미립자로 이루어지는 광촉매층(82)이 형성되어 있다. 여기서, 광촉매층(82)은 다음과 같이 형성한다. 즉, 먼저 원료인 100㎛ 정도의 시판품 파라 텅스텐산 암늄(APT)을 비즈밀이나 유성밀 등으로 평균입경 0.05~0.1㎛로 분쇄하고, 이 미립자를 대기중에서 500℃, 8시간 가열함으로써 삼산화텅스텐 미립자를 생성한다. 다음으로, 이 삼산화텅스텐 미립자와 바인더 성분을 용매에서 분산 혼합 처리하여 도료로 만들고, 이 도료를 스프레이 건에 의해 기체(81)에 도포하고, 건조함으로써 형성한다.
제6 실시형태에 의하면, 기체(81)의 표면에 삼산화텅스텐 미립자와 바인더 성분을 분산시킨 도료에 의해 광촉매층(82)을 형성하였기 때문에, 성막 후에 고온 에서 가열처리를 할 필요가 없다. 따라서, 코팅 대상물이 유기 기재와 같은 기재인 것에 광촉매 기능을 부여할 수 있어, 아크릴 커버 외면에 시공한 경우에도 충분한 활성을 얻을 수 있다.
또한, 제6 실시형태에 있어서는, 광촉매층(82)을 기체(81)의 외면에 형성하였지만, 이 구성으로 한정되지 않고, 예를 들면 기체(81)를 구성하는 수지에 광촉매재료를 혼합하여 일체적으로 형성할 수도 있다.
도 15는, 제6 실시형태에 따른 WO3광촉매(선 a)를 이용한 경우, TiO2광촉매(곡선 b)를 이용한 경우의 파장과 반사율의 관계를 나타내는 도면이다. 또한, 도 15 중의 곡선 c는 아크릴 커버 투과율을 나타내고, 곡선 d는 3파장형 형광램프로부터 방사되는 광의 분광분포를 나타낸다. 도 15의 그래프로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 실시형태의 삼산화텅스텐은, 광촉매 활성의 에너지로서 아크릴 커버가 투과한 400~500㎚의 청 내지 청록색의 가시광을 효과적으로 흡수한다.
(제7 실시형태)
본 실시형태는 조명용 컬러 강판 반사판 기체에 WO3광촉매층을 형성한 양태이다. 광촉매층은 다음과 같이 하여 형성하였다. 즉, 우선, 원료인 100㎛ 정도의 시판품 파라 텅스텐산 암늄(APT)을 비즈밀이나 유성밀 등으로 평균입경 0.05~0.1㎛로 분쇄하고, 이 미립자를 대기중에서 500℃, 8시간 가열함으로써 삼산화텅스텐 미립자를 생성한다. 다음으로, 이 삼산화텅스텐과 바인더 성분을 용매에서 분산 혼합 처리하여 도료로 만들고, 이 도료를 스프레이 건에 의해 컬러 강판 반사판 기체에 도포하고, 건조함으로써 형성한다.
제7 실시형태에 의하면, 제6 실시형태와 같은 효과를 갖는다.
도 18은, 제7 실시형태에 따른 조명기구와 TiO2광촉매가 설치된 형광램프(선 a), TiO2광촉매가 설치된 형광램프(선 b), 및 TiO2광촉매가 설치된 조명기구와 TiO2광촉매가 설치된 형광램프(선 c)에 의한 시간과 아세트알데히드 잔존율의 관계를 나타내는 특성도를 나타낸다. 도 18의 그래프로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 조명기구의 반사판 기체 표면에 형성된 광촉매층이 종래와 같이 TiO2 미립자로 이루어지는 것보다, 단사정계 삼산화텅스텐 미립자를 이용하는 것이 광촉매효과의 점에서 우수하다.
(제8 실시형태)
우선, 파라 텅스텐산 암모늄 분말을 공기중에서 열분해하여 산화물을 얻음으로써 산화텅스텐(WO3) 분말을 얻었다. 다음으로, 이를 분급함으로써 평균입경이 0.2㎛인 산화텅스텐 분말을 얻었다. 계속하여, 소성, 분급의 작업을 여러 차례 실시함으로써, 로트가 다른 산화텅스텐 분말을 조정하고, 분말에 손상을 주지 않도록 혼합하고, 균일화하여, 이를 시료 1~5로 하였다.
다음으로, 파이렉스제 용기(3리터)를 5개 준비하고, 각 시료로부터 분말을 1g 취하여, 아세트알데히드 20ppm과 함께 넣었다. 피크파장이 460㎚인 청색 발광 다이오드(청색 LED)를 준비하여, 청색 LED의 광을 2시간 조사한 후의 아세트알데히드양을 멀티가스모니터로 측정하고, 분해능력(%)을 구하였다(제1 분해능력시험 채 용).
또, 광원을 태양광, 형광등(할로인산칼슘 형광체를 이용한 통상의 형광등: 도시바라이텍(주)에서 제조한 상품명 FL20SS), 피크파장이 530㎚인 녹색 발광 다이오드(도 20에 피크파형을 나타냄)로 바꾼 경우의 분해능력도 아울러 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 광량은 청색 발광 다이오드(청색 LED, 파장 460㎚), 형광등(파장 400~650㎚), 및 녹색 발광 다이오드(녹색 LED, 파장 530㎚)에 대해서는 3㎽/㎠로 통일하였다. 태양광(파장 300~800㎚)의 광량은 10㎽/㎠였다.
또, 비교를 위해 평균입경이 0.2㎛인 산화티탄 분말을 이용한 것을 아울러 측정하였다. 표 1에 있어서, 시료 1~4는 본 발명의 실시예, 시료 5는 본 발명에 따른 분해능력을 갖지 않는 산화텅스텐에 의한 비교예, 시료 6은 평균입경이 0.2㎛인 산화티탄 분말을 이용하여 측정한 비교예이다.

 광원을 바꾸었을 때의 분해능력(%)
청색 LED 태양광 형광등 녹색 LED
시료 1 100 72 70 2
시료 2 92 70 67 2
시료 3 80 66 65 1
시료 4 55 45 43 1
시료 5 33 27 26 1
시료 6 0.2 10 3 0
또, 도 21에 청색 LED, 도 22에 태양광, 도 23에 형광등, 도 24에 녹색 LED,에 의해 여기시킨 경우의 분해능력시험 결과를 실었다(횡축에 시간(분), 종축에 분해능력(%)). 또한, 도 21~24에 있어서, 선 a, b, c, d, e, f는 각각 시료 1, 2, 3, 4, 5, 6의 경우를 나타낸다.
표 1 및 도 21~24로부터 알 수 있는 바와 같이, 시료 1~4와 같이 청색 LED에 의한 분해능력에 의해 좋은 특성이 얻어진 광촉매재료는, 태양광이나 형광등에 있어서도 좋은 특성이 얻어진다.
한편, 시료 5와 같이 청색 LED에 의한 분해능력 결과가 50% 미만인 경우에는, 태양광이나 형광등에 있어서도 좋은 결과는 얻어지지 않았다. 또, 녹색 LED와 같이 피크파장이 430~500㎚에 있지 않은 광에서는, 거의 분해능력이 발휘되지 않았다. 그리고, 제조방법이 같더라도 로트간에 차이가 있는 것도 알 수 있었다. 이 때문에, 본 발명의 분해능력시험에 의해 선별하는 방법이 유효하다.
(제9 실시형태)
제2 분해능력시험에서 측정한 결과를 나타낸다. 우선, 제8 실시형태와 같은 방법에 의해, 평균입경이 0.1㎛인 산화텅스텐 분말로서 시료 7, 8을 얻었다. 다음으로, 파이렉스제 용기(3리터)를 3개 준비하고, 이 용기 내에 상기 시료로부터 0.1g의 산화텅스텐 분말을 칭량하여, 각각의 용기에 넣는다. 계속하여, 아세트알데히드를 10ppm 도입하고, 산화텅스텐 분말에 피크파장이 470㎚인 청색 LED를 이용하여 청색광을 조사하여 0.5시간(30분) 후에 아세트알데히드의 잔존량을 멀티가스모니터로 측정하고, 잔존율을 구하였다.
그 결과는 상술한 도 5에 나타내는 바와 같다. 도면 중, 선 a는 시료 7, 선 b는 시료 8, 선 c는 광촉매를 이용하지 않고 광도 조사하지 않는 비교예이다. 0.5시간에서의 잔존율은 시료 7(실시예)이 38%, 시료 8(비교예)이 70%, 비교예가 99%이다.
또, 시료 7, 8의 X선 회절패턴을 확인하였더니, 시료 7은 단사정이 주상, 시료 8은 삼사정이 주상이었다. 이 결과로, 산화텅스텐 분말은 단사정이 주상인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
(제10 실시형태)
평균입경이 다른 것 이외에는, 시료 2와 같은 것을 이용하여 제8 실시형태와 마찬가지로, 제1 분해능력시험을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

 평균입경
(㎛)		 광원을 바꾸었을 때의 분해능력(%)
청색 LED 태양광 형광등 녹색 LED
시료 2 0.2 92 70 67 2
시료 9 0.05 95 75 74 3
시료 10 1.0 90 68 66 2
시료 11 5.0 86 63 61 1
표 2로부터, 입경이 작은 것이 특성이 좋아지는 것을 알 수 있었다.
(제11 실시형태)
본 실시형태에서는, 시료 2를 이용하여, 조사하는 광량을 바꾼 경우의 제1 분해능력시험을 실시하고, 분해능력의 변화를 조사하였다. 그 결과를 하기 표 3, 표 4에 나타낸다.
청색 LED의 광량을 바꾼 경우의 분해능력(%)
광량(㎽/㎠) 0.1 1 3 5 10
시료 2 40 90 92 95 96
형광등의 광량을 바꾼 경우의 분해능력(%)
광량(㎽/㎠) O.1 1 3 5 10
시료 2 30 66 67 70 72
표 3 및 표 4로부터, 광량은 1㎽/㎠ 이상이 바람직한 것을 알 수 있다. 또, 도 25에 표 3의 청색 발광 다이오드의 광량을 바꾼 경우의 분해능력시험을 도시하였다. 선 a, b, c, d, e, f는 각각 조사한 광량(㎽/㎠)을 O.1, 1, 3, 5, 10으로 한 측정결과이다. 도 25로부터, 광량이 커지면 분해하는 스피드가 빨라지는 것을 알 수 있다. 단, 5㎽/㎠를 넘으면 그렇게 큰 차이는 나타나지 않음을 알 수 있었다.
(제12 실시형태)
우선, 시료 2의 WO3 분말과 시료 6의 TiO2 분말을 소정량 혼합함으로써, 광촉매 조성물을 준비하였다. 그리고, 혼합비율을 바꾼 각 시료에 대해, 청색 LED 또는 태양광에 의해 여기시킨 경우의 제1 분해능력시험을 실시하고, 능력의 차이를 조사하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
WO3 분말의 비율
(질량%)		 TiO2 분말의 비율
(질량%)		 광원을 바꾸었을 때의 분해능력(%)
청색 LED 태양광
시료 12 80 20 90 75
시료 13 60 40 85 70
시료 14 20 80 77 35
표 5로부터, TiO2 분말과 혼합하면, 태양광과 같이 자외선영역을 포함하는 광으로 여기시킨 경우의 분해능력이 향상하는 것을 알 수 있다. 단, TiO2 분말량이 50질량%를 초과하여 커지면, 특성이 TiO2 분말만일 때와 가까워지므로, 본 발명의 WO3 분말과 혼합하는 효과를 얻기 어려워진다.
(제13 실시형태)
본 실시형태에서는, 시료 2의 WO3 분말을 이용하여, 시료량을 바꾼 경우의 제1 분해능력시험을 실시하고, 아세트알데히드 20ppm을 50% 분해하기까지의 시간, 90% 분해하기까지의 시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
시료 2의 양
(g)		 아세트알데히드 20ppm의 분해시간(분)
50%까지의 시간 90%까지의 시간
시료 2 1 25 120
시료 15 30 5 20
시료 16 100 2.5 10
시료 17 500 1.5 5
표 6으로부터, 광촉매재료량을 늘리면 분해능력이 대폭 향상하는 것을 알 수 있었다. 또, 양이 늘면 분해능력의 초기 상승이 빨라서, 50% 분해까지의 시간이 매우 빨라지는 것도 알 수 있었다.
(제14 실시형태)
도 26은 본 발명의 소취장치의 일실시형태를 나타내는 개념도이다. 도 26에 있어서, 부호 91은 소취필터를 나타낸다. 램프(92)는 소취필터(91)의 측벽측에 배치되어 있다. 상기 소취필터(91) 및 램프(92)는 케이스로서의 소취장치 본체(93) 내에 수납되어 있다.
소취필터(91)는, 공기가 유통될 때에 소취되도록, 통기 가능한 당해 기체표면에 평균입경이 0.05~0.1㎛인 WO3 미립자를 주성분으로 하는 광촉매막을 형성한 것이다. 요컨대, 소취필터(91)는 집진기능을 갖추고 있는 것을 허용한다. 또, 소취필터(91)의 통기의 전단에 집진필터를 배치해도 된다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 광촉매재료는, 제1 분해능력시험에 있어서 분해능력 90% 이상 및 제2 분해능력시험에서 잔존량 40% 이하를 보인 것을 이용하였다.
램프(92)는, 소취필터(91)에 가시광선을 포함하는 광을 조사하여 광촉매막을 활성화시키는 것으로, 형광램프, 고압수은램프, 발광 다이오드 등을 이용할 수 있다. 상기 소취장치 본체(93)는, 송풍 수단, 전원 및 제어 수단 등을 구비하고 있다. 이렇게 해서, 공기가 소취필터(91)를 통과할 때에, 소취필터(91)의 광촉매막에 의해, 냄새나는 가스는 소취필터(1)에 의해 분해되어 소취된다.
도 27은 본 실시형태에 있어서의 광촉매효과를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 27에 있어서, 횡축은 시간(분)을, 종축은 아세트알데히드(CH3CHO)의 농도(ppm)를 각각 나타낸다. 본 측정은, 아세트알데히드의 분해, 즉 소취작용을 조사하는 목적으로 실시하였다. 측정 조건은, 500ppm의 농도로 아세트알데히드를 가득 채우고 있는 부피 O.2㎥인 박스 내에 도 11의 소취장치를 수납하여 구동시키고, 박스 내의 기체를 교반하면서, B&K(비&케이)사에서 제조한 1302형 멀티가스모니터에 의해 아세트알데히드의 농도의 변화를 측정하였다. 그 결과를 플롯한 것이 선 a이다. 또, 비교를 위해, 램프를 자외선 광원인 살균등으로 하고 산화티탄을 주성분으로 한 광촉매막을 소취 필터에 형성한 것(선 b), 및 소취 필터에 광촉매막이 형성되어 있지 않은 것(선 c)을 동일한 조건에서 측정하였다.
도 27로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 실시형태의 경우에는, 점등 개시 30분에 아세트알데히드가 20%까지 감소하였다. 이에 반해, 산화티탄 광촉매(선 b)의 경우에는, 점등 개시 30분에 아세트알데히드가 35%밖에 감소하지 않았고, 광촉매막이 없는 경우(선 c)에는, 아세트알데히드의 농도가 거의 감소하지 않았다. 이상로부터, 본 실시형태의 WO3 미립자를 주성분으로 하는 광촉매막은, 가시광선의 조사에 의해 아세트알데히드의 분해에도 우수한 작용이 있음이 확인되었다.
(제15 실시형태)
도 28은 본 발명의 광촉매제품의 다른 실시형태를 나타내는 개념적 요부 확대 단면도이다. 도 28에 있어서, 부호 94는 소다라임유리로 이루어지는 기체, 부호 95는 광촉매막이다. 광촉매막(95)은, 평균입경이 0.05~0.1㎛인 산화텅스텐 분말을 주체로 하여 이루어지고, 실리카 미립자 등의 바인더에 의해 결착되어 기체(94) 상에 성막하여 형성한 것이다. 또한, 산화텅스텐 분말은 제1 분해능력시험에서 분해능력 90% 이상 및 제2 분해능력시험에서 잔존량 40% 이하를 보인 것을 이용하였다.
광촉매막(94)에 파장이 약 400㎚ 이상인 가시광선을 포함하는 광이 조사되면, 산화텅스텐 분말은 광여기된다. 그리고, 가전자대로부터 전전대(傳電帶)로 여기된 전자는, 공기중의 산소와 반응하여 수퍼옥시드를 형성하고, 가전자대에 남겨진 정공은 물 등과 반응하여 OH기를 만든다. 이와 같이 생성된 물질은, 광촉매막의 표면에 부착된 유기물과 산화반응을 일으킨다. 유기물은 산화, 분해되어, 방오, 소취, 및 살균 효과를 얻는다.
또, 살균에 관련해서는, 광촉매 표면에 흡착한 세균류가 산화텅스텐 분말의 산화력에 의해 증식을 억제하는 효과가 있고, 이 효과는 색소의 분해속도와 거의 비례하는 것이 확인되었다. 그러나, 파장이 200~400㎚인 자외선의 조사를 병용함으로써, 살균력을 보다 높일 수 있다. 이 중에서도, 파장이 250㎚ 부근인 자외선이 가장 효과가 크다. 파장이 350㎚ 부근인 자외선에서는, 파장이 250㎚ 부근인 자외선의 능력의 1/1000이 된다. 그리고, 파장이 350㎚인 자외선에서는, 광촉매효과가 더해짐으로써 살균효과는 끌어 올려진다. 그 결과, 광촉매 표면에 흡착되는 속도가 살균속도를 결정하기 때문에, 대량의 살균은 바랄 수 없으므로, 파장이 250㎚ 부근인 자외선이 바람직하다.
도 29는 본 실시형태의 광촉매체의 친수성을 설명하는 개념도이다. 부호 96은 광촉매막(95) 상에 적하한 물방울이다. 광촉매막(95)과 물방울(96)의 접촉각 θ가 60˚ 이하인 경우에는, 광촉매막(95)은 친수성임을 알 수 있다. 참고로, 도면 중 L은 접선이다.
이상으로부터 본 실시예의 광촉매제품은 살균용도로도 적용할 수 있고, 친수성을 가지고 있으므로 가스성분 뿐만 아니라 수용액에 대한 광촉매효과가 필요한 용도로도 적용할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태 그대로 한정되는 것이 아니고, 실시단계에서는 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서 구성요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 또, 상기 실시형태에 개시되어 있는 복수의 구성요소의 적절한 조합에 의해 다양한 발명을 형성할 수 있다. 예를 들면, 실시형태에 개시되어 있는 전 구성요소에서 몇 구성요소를 삭제해도 된다. 그리고, 서로 다른 실시형태에 걸친 구성요소를 조합해도 된다.

Claims (15)

  1. 430~500nm의 파장을 포함하고, 피크파장 460nm±10nm의 광을 발하는 광원에 의해 여기되며, 평균입경이 1㎛이하이고 단사정을 주상으로 하는 산화텅스텐 분말을 포함하는 광촉매재료로서, 이하에 나타내는 분해능력이 50%이상인 것을 특징으로 하는 광촉매재료.
    [분해능력시험]
    부피 3리터인 글라스제 용기 속에 질량 1g인 산화텅스텐분말 및 20ppm의 아세트알데히드(양A)를 넣고, 피크파장 460nm±10nm의 광을 2시간 조사한 후의 아세트알데히드(양B)를 측정했을 때의 분해능력(%):
    분해능력(%)=[(아세트알데히드양A-아세트알데히드양B)/아세트알데히드양A]×100
  2. 제1항에 있어서, 상기 광원이 청색발광반도체소자를 이용한 발광다이오드인 것을 특징으로 하는 광촉매재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광원이 태양광인 것을 특징으로 하는 광촉매재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광원이 형광등인 것을 특징으로 하는 광촉매재료.
  5. 제1항 내지 4항의 어느 한 항에 있어서, 430~500nm 파장의 광량이 1mW/cm2이상인 것을 특징으로 하는 광촉매재료.
  6. 제1항 내지 4항의 어느 한 항에 있어서, 상기 분해 능력이 90% 이상 100% 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매재료.
  7. 피크파장이 460nm±10nm인 청색광의 조사에 의해 광촉매 여기되며, 평균입경이 1㎛이하이고 단사정을 주상으로 하는 산화텅스텐 미립자를 포함하는 광촉매재료로서, 이하에 나타내는 아세트알데히드의 잔존율이 50%이하가 되는 분해능력을 갖는 것을 특징으로 하는 광촉매재료.
    [분해능력시험]
    부피 3리터인 기밀성 용기내에, 질량 0.1g의 산화텅스텐 미립자 및 10ppm의 아세트알데히드를 도입하고, 피크파장이 460nm±10nm인 청색광을 30분 조사한 후에 아세트알데히드를 측정하였을 때의 잔존율(%):
    잔존율(%)=[(10ppm-30분 후 잔존하는 아세트알데히드의 양ppm)/10ppm]×100
  8. 제7항에 있어서, 청색광을 방사하는 광원이 470nm부근에 발광피크를 갖는 GaN계의 발광다이오드인 것을 특징으로 하는 광촉매재료.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 4항, 제7항 및 8항의 어느 한 항에 기재된 광촉매재료를 50질량% 이상 함유한 것을 특징으로 하는 광촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 산화티탄 분말을 50질량% 미만 함유한 것을 특징으로 하는 광촉매 조성물.
  13. 제12항에 기재된 광촉매 조성물을 이용한 것을 특징으로 하는 광촉매제품.
  14. 제13항에 있어서, 유기물, NOx, SOx의 적어도 1종에 촉매효과를 갖는 것을 특징으로 하는 광촉매제품.
  15. 제13항에 있어서, 광촉매 조성물을 기체(基體)표면에 바인더에 의해 결착시킨 것을 특징으로 하는 광촉매제품.
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