CN114786805A - 用基于二氧化钛的光催化纳米颗粒纳米官能化的聚合物载体及其作为光催化的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用光催化纳米颗粒纳米官能化的载体。所述载体优选地是制造的产品。所述载体是由聚合物材料制成的载体，优选地是透明的或半透明的，其特征在于通过电子显微镜测量的被包括在10nm和150nm之间的纳米粗糙度以及通过电子显微镜测量的被包括在100μm和600μm之间的宏观粗糙度，其中所述纳米粗糙度和宏观粗糙度在内部和/或表面上扩散。本发明还涉及一种用于制备本发明的纳米官能化的载体的工艺。本发明还涉及纳米官能化的载体作为由UV光和/或可见光活化的光催化剂的用途，用于从有机污染物、细菌、霉菌、气味及其组合中净化流体，优选地空气和/或水。最后，本发明的主题涉及一种过滤装置，该过滤装置包括至少一种本发明的纳米官能化的载体，该至少一种纳米官能化的载体与被配置为照射所述至少一种纳米官能化的载体的至少一种UV光源和/或可见光源相关联。

Description

用基于二氧化钛的光催化纳米颗粒纳米官能化的聚合物载体 及其作为光催化的用途
发明领域
本发明涉及一种用光催化纳米颗粒纳米官能化的聚合物载体及其生产工艺。所述载体适合于通过光催化降解存在于其中的污染剂来处理被污染的气态或液态流体，并且对UV光或可见光和/或阳光具有活性。
现有技术
从科学技术的角度来看以及关于通过大多数工业化国家的资源的投资方面，在化学物质的光分解的过程中使用光能(诸如例如，减少液相或气相中的污染物)是目前最感兴趣的研究领域之一。在该领域中，基于二氧化钛(TiO2)的光催化剂发挥主要作用，因为使用二氧化钛(TiO2)显示出许多优势，包括其适中的成本、高的可用性、无毒性、化学稳定性和热稳定性以及高氧化能力，特别是针对污染剂诸如氮氧化物(NO、NOx、NO2)和挥发性有机化合物(VOC)的高氧化能力。此外，甚至更有利的是TiO2的改性，这使得光催化剂的有效性不仅能够在紫外光谱中被增加(如在使用基于TiO2的光催化剂的情况下)，而且还能够在阳光光谱中被增加，因此使得可以利用来源于阳光和灯两者的可见辐射用于室内照明，并且从而克服与使用UV灯诸如例如产生O3相关的高成本和问题。TiO2的改性通常通过引入氧缺陷或掺杂有过渡金属(诸如Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Mo、V和W)、贵金属(诸如Au、Ag和Pt)、稀土族的元素以及最近的仅非金属(诸如，例如，C、N、P、S、F等)来实现。特别地，用氮掺杂显示是用于改进可见光谱中TiO2活性的最有效的方法之一。
由陶瓷材料(诸如，例如，堇青石、莫来石或氧化铝)或包覆有基于掺杂有多种掺杂剂的TiO2或TiO2纳米颗粒的光催化涂层的其他类型的材料制成的纳米官能化的载体是现有技术中已知的。
R.Grilli等人的文件，“Surface characterisation and photocatalyticperformance of N-doped TiO2 thin films deposited onto 200pore size aluminamembranes by sol-gel methods”,Materials Chemistry and Physics，第159卷，2015，第25-37页，描述了一种用于沉积氮掺杂的TiO2薄膜而开发的溶胶凝胶方法，该氮掺杂的TiO2薄膜在可见光谱中具有光催化活性并且用于水处理和通过Al2O3的多孔膜的过滤，该多孔膜的孔具有200nm的尺寸，而文件WO2010/151231公开了一种包含掺杂有氮和活性炭(AC)的TiO2的复合材料。例如，如在本申请人的专利申请WO2018/207107中描述的，包括氮掺杂的TiO2的光催化纳米颗粒涂层的、在UV光和可见光谱两者中具有活性的具有蜂窝结构的纳米官能化的陶瓷载体通过以下方法产生，该方法需要将包含含氮的掺杂剂的二氧化钛的纳米颗粒的水性悬浮液施加至所述载体上，并且使所述载体在被包括在490℃和510℃之间的温度经历加热(煅烧)循环。尽管目前在该领域广泛使用，鉴于是惰性和高度耐蚀性材料的陶瓷保证其中使用它们的装置的长寿命，这种类型的载体具有许多缺点。事实上，陶瓷载体的使用带来相当大的技术限制，特别地与载体本身的硬度和脆性、最终产品的柔性的缺失、采用与高温加热(煅烧)循环相关的高能耗的生产工艺、选择不同几何形状、厚度和形状的很小可能性以及陶瓷材料本身的固有的不透明度有关，这排除了产生透明的载体或半透明的载体的可能性。此外，熟知的是，大多数这些缺点还是许多其他类型的材料所共有的，该其他类型的材料诸如例如上文提及的活性炭或多孔膜。在这种情况下，基于本发明的技术任务是提出目前市场上存在的光催化载体的优化的替代物，其具有较高的效率，并且提供了一种系统，既从流体动力学的观点来看通过改变几何形状、厚度和形状的可能性，以及又从光催化的观点来看，通过控制材料的粗糙度和/或如果需要的话控制材料的透明度的可能性，该系统是多功能的、可小型化的和可定制的，相比之下，在现有技术中存在这种问题并且与由例如陶瓷制成或基于易碎、坚硬和具有其他不期望的性质的其他材料制成的纳米官能化的载体的使用相关。事实上，对于不仅允许获得复杂几何形状和形状的可能性而且优选地还具有一定程度的透明度以便优化UV光或可见光和/或太阳光的渗透并且从而因此优化光催化性能的材料的探索，代表了目前在用于水和/或空气净化中应用的污染剂的光催化降解领域中强烈感受到的挑战。在反映这样的技术特性的可能的材料中，塑料材料无疑代表了用于产生多种形状、厚度和尺寸、具有范围可以从完全不透明至完全透明的光学性质的载体的最通用的材料之一。从能量角度来看，用于由塑料材料产生这种类型的载体的技术诸如例如3D打印、注射模制或挤出也是较低成本的，因为它们不需要高温煅烧处理或进一步的处理或合成步骤，如在由陶瓷材料或其他技术上更复杂的材料(诸如，例如，多孔Al2O3膜或基于活性炭的复合材料)制成的载体的情况下。然而，在现有技术中尚未解决的主要问题之一在于纳米颗粒涂层与由聚合物材料制成的载体的粘附，并且特别是在于确定与所述聚合物材料相容并且可以渗透到所述聚合物材料中和/或通过与所述聚合物材料稳定地结合形成涂层的光催化剂。通过本发明解决了所述技术问题，本发明提供了一种用基于TiO2的光催化纳米颗粒纳米官能化的载体，并且涉及其在光催化中用于从有机污染物净化流体的用途，所述载体由聚合物材料产生，优选地是透明的，其特征在于具有在内部和/或表面上扩散的纳米粗糙度和宏观粗糙度，这使得光催化纳米颗粒能够与载体有效粘附，并且使得它们在被UV光源和/或可见光源照射时能够有效地用于进行其光催化作用。
发明概述
本发明涉及一种用光催化纳米颗粒纳米官能化的载体，并且该载体在用UV光或可见光和/或阳光的照射下具有活性。根据特别优选的实施方案，根据本发明的纳米官能化的载体是纳米官能化的制造的产品。
根据本发明的载体是由聚合物材料制成的载体，优选地是透明的或半透明的，其特征在于通过电子显微镜测量的被包括在10nm和150nm之间的纳米粗糙度以及通过电子显微镜测量的被包括在100μm和600μm之间的宏观粗糙度，其中所述纳米粗糙度和宏观粗糙度在内部和/或表面上扩散。
优选地，光催化纳米颗粒存在于所述聚合物材料中和/或以纳米颗粒涂层的形式存在于根据本发明的载体的至少一个内表面和/或外表面上。光催化纳米颗粒优选地选自由以下组成的组：TiO2、掺杂有选自以下中的元素的TiO2：过渡金属、贵金属、稀土族的元素、非金属及其组合。
本发明还涉及一种用于制备本发明的纳米官能化的载体的工艺，所述工艺包括通过3D打印、注射模制或挤出聚合物材料以及随后施加光催化纳米颗粒的悬浮液来制备由聚合物材料制成的载体。
根据本发明的一种实施方案，聚合物材料可以已经包括光催化纳米颗粒，并且一旦通过3D打印、注射模制或挤出被制备，可以任选地通过施加光催化纳米颗粒的悬浮液被进一步官能化。
本发明还涉及纳米官能化的载体作为由UV光和/或可见光和/或阳光活化的光催化剂用于从有机污染物中净化流体的用途，所述流体优选地是空气和/或水，所述有机污染物优选地选自NO、NOx、NO2、COV、SOV、细菌、霉菌、气味及其组合。
最后，本发明涉及一种用于从所述有机污染物中净化流体的过滤装置，所述流体优选地是空气和/或水，所述过滤装置包括与至少一种光源相关联的至少一种本发明的纳米官能化的载体，所述光源被配置为发射UV光和/或可见光光谱中的辐射，并且照射所述至少一种纳米官能化的载体。
附图简述
图1示出了实施例2的粉末样品(煅烧前)的粒度分析，用Sympatec HELOS(H0969)激光器干燥进行。
图2示出了用喷雾干燥技术获得的实施例2的预煅烧粉末样品的DSC图。
图3示出了根据实施例2的煅烧的粉末的衍射图。
图4示出了存在于根据实施例3获得的纳米官能化的蜂窝ABS载体(HC-1)上的氮掺杂的TiO2纳米颗粒的涂层的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4a和图4b示出了图4的两个不同放大图(数字变焦)，由其可以外推样品的纳米粗糙度数据。
图5示出了在样品的不同点中测量的存在于根据实施例3获得的纳米官能化的蜂窝ABS载体(HC-1)上的氮掺杂的TiO2纳米颗粒的涂层的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5a示出了图5的放大图(数字变焦)，由其可以外推样品的纳米粗糙度数据。
图6示出了在液体N2中通过冷冻断裂根据实施例3获得的纳米官能化的蜂窝ABS载体(HC-1)获得的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；它示出了由箭头(1)和(2)突出显示的特征性宏观粗糙度，箭头(1)和(2)指示一个突起和下一个突起之间的距离，该距离可以被比作一个谷和下一个谷之间的距离。
图6a示出了图6的放大图(数字变焦)，由其可以外推其中由箭头(1)和(2)突出显示的样品的宏观粗糙度数据(即以μm表示的数值)。
图6b示出了图6的进一步放大图(数字变焦)，由其可以外推存在于根据实施例3获得的纳米官能化的蜂窝ABS载体(HC-1)上的氮掺杂的TiO2纳米颗粒的涂层的厚度数据。
图7示出了显示SEM图像的概要图，由其可以外推涂层的厚度数据，以及纳米粗糙度(3)和宏观粗糙度(1)、(2)数据，这些数据与根据实施例3获得的纳米官能化的蜂窝ABS载体(HC-1)相关，并且在图中由箭头和正方形指示。
图8示出了根据本发明的一种实施方案的由ABS制成的纳米官能化的半透明载体的照片，该载体具有复杂交织的分层形式，包括通过3D打印产生的多于一个通道和/或孔(cell)。
图9示出了如实施例5中描述的通过在3000K用LED照射的污染物(NOx)减少的趋势的图。将根据本发明的用TiO2-N纳米颗粒的涂层纳米官能化的蜂窝载体(HC-1、HC-2、HC-3和HC-4)获得的结果与现有技术的用陶瓷蜂窝载体(HC-REF)(同样包覆有氮掺杂的二氧化钛纳米颗粒)获得的结果进行比较。
图10示出了通过在3000K用LED照射如在实施例3中描述获得并且如在实施例6中描述测试的根据本发明的用TiO2-N纳米颗粒的涂层纳米官能化的蜂窝载体HC-5和HC-6的污染物(NO)减少的趋势的图。
图11示出了通过在3000K用LED照射如在实施例3中描述获得并且如在实施例6中描述测试的根据本发明的用TiO2-N纳米颗粒的涂层纳米官能化的蜂窝载体HC-7和HC-8的污染物(NO)减少的趋势的图。
图12示出了通过在3000K用LED照射如在实施例3中描述获得并且如在实施例6中描述测试的根据本发明的用TiO2-N纳米颗粒的涂层纳米官能化的蜂窝载体HC-8和HC-9的污染物(NO)减少的趋势的图。
图13示出了通过在3000K用LED照射如在实施例3中描述获得并且如在实施例6中描述测试的根据本发明的用TiO2-N纳米颗粒的涂层纳米官能化的蜂窝载体HC-10和HC-11的污染物(NO)减少的趋势的图。
图14示出了通过在3000K用LED照射如在实施例3中描述获得并且如在实施例6中描述测试的根据本发明的用TiO2-N纳米颗粒的涂层纳米官能化的蜂窝载体HC-10、HC-12、HC-13和HC-14的污染物(NO)减少的趋势的图。
图15示出了如实施例6中描述的通过在3000K用LED照射的污染物(NO)减少的趋势的图。将根据本发明的用TiO2-N纳米颗粒的涂层纳米官能化的蜂窝载体(HC-8和HC-11)获得的结果与现有技术的用陶瓷蜂窝载体(HC-REF)(同样包覆有氮掺杂的二氧化钛纳米颗粒)获得的结果进行比较。
图16示出了如实施例6中描述的通过在3000K用LED照射的污染物(NO)减少的趋势的图。将根据本发明的用TiO2-N纳米颗粒涂层的纳米纳米官能化的蜂窝载体(HC-7和HC-10)获得的结果与现有技术的用陶瓷蜂窝载体(HC-REF)(同样包覆有氮掺杂的二氧化钛纳米颗粒)获得的结果进行比较。
图17示出了如实施例6中描述的通过在3000K用LED照射的污染物(NO)减少的趋势的图。将根据本发明的用TiO2-N纳米颗粒的涂层纳米官能化的蜂窝载体(HC-7、HC-8、HC-10和HC-11)获得的结果与现有技术的用陶瓷蜂窝载体(HC-REF)(同样包覆有氮掺杂的二氧化钛纳米颗粒)获得的结果进行比较。
图18示出了如在实施例7中描述的通过在3000K用LED照射纳米官能化的ABS载体(“样品-S”)的污染物(NO、NOx和NO2)减少的趋势的图，所述纳米官能化的ABS载体具有长方体形结构，并带有具有小于10μm的宏观粗糙度的TiO2-N纳米颗粒的涂层。
图19示出了如在实施例7中描述的通过在3000K用LED照射通过3D打印获得的根据本发明的纳米官能化的ABS载体(“样品-R”)的污染物(NO、NOx和NO2)减少的趋势的图，所述纳米官能化的ABS载体具有长方体形结构，带有TiO2-N纳米颗粒的涂层并且具有270μm的宏观粗糙度。
发明详述
为了本发明的目的，术语“聚合物材料”或“塑料材料”意指是可延展的并且因此可以被建模为固体物体的宽范围的具有高分子量的合成或半合成的有机聚合物化合物。所述有机聚合物化合物可以是纯(共)聚合物或包含其他物质(诸如例如有机和/或无机添加剂)的(共)聚合物，目的是改进其性质并降低成本。
为了本发明的目的，术语“(共)聚合物”用于既指示聚合物，还被称为均聚物，即其聚合物链包含由仅一种类型的单体的结合而获得的重复单元的大分子，且又指示共聚物，即其聚合物链包含由两种或更多种不同类型的单体的结合而获得的重复单元的大分子。
为了本发明的目的，术语“透明的”是指透明的物理性质，即允许光穿过材料的性质。特别地，为了本发明的目的，如果材料透射光并且能够实现通过该材料清楚观察物体，则该材料被定义为“透明的”。
术语“半透明的”是指允许光以扩散的方式穿过材料的半透明的物理性质。
特别地，为了本发明的目的，如果材料通过使光扩散来透射光但不透明，即如果所述材料不能够实现清楚观察通过该材料观察到的物体，则该材料被定义为“半透明的”。
术语“不透明”是指不允许光线穿过材料的不透明的物理性质。
特别地，为了本发明的目的，如果材料不透射光，即如果它对光是不可穿透的并且因此完全阻止通过该材料观察物体，则该材料被定义为“不透明的”。
为了本发明的目的，术语“纳米颗粒的悬浮液”和“纳米颗粒悬浮液”被认为是同义的，并且是指这样的混合物，其中细分散的固体纳米颗粒被分散在溶剂例如水和/或醇中，使得它们不可沉降，或者在可能的沉降之后，容易再分散。
术语“纳米官能化的载体”或“纳米官能化的制造的产品”意味着载体或制造的产品包括光催化纳米颗粒。所述光催化纳米颗粒可以存在于形成载体或制造的产品的一种材料/更多种材料中，或者否则它们可以存在于覆盖载体或制造的产品的至少一个表面(无论是内表面和/或外表面)的纳米颗粒涂层中。为了本发明的目的，表述“载体或制造的产品的内表面和/或外表面”意指载体或制造的产品的任何表面，无论它从外部(外表面)可见，或者在载体或制造的产品的更复杂的几何形状和/或形状的情况下，包括例如空腔、通道和/或间隙，它从外部(内表面)不可见。举例来说，以中空球体的形状和几何形状产生的载体或制造的产品将具有观察者可见的外表面和面向内部中空空间并且因此观察者不直接可见的内表面。
术语“宏观粗糙度”意指由几何微观缺陷组成的物体的表面所具有的性质，所述几何微观缺陷可能来源于形成物体的材料的固有特性和/或由机械加工产生；通过粗糙度测试仪或通过用电子显微镜观察测量的这样的微观缺陷通常以可变的形状、深度和方向的凹陷、谷或划痕的形式出现，其在表面上的交替和排列产生突起或峰。所述突起或峰可以具有可变的形状和/或几何形状。所述突起或峰具有数十微米或数百微米量级的平均尺寸，并且因此将该表面定义为“宏观粗糙”表面。在本发明的聚合物载体的情况下，宏观粗糙度被包括在100μm和600μm之间，优选地在200μm和300μm之间，即，换言之，所述突起或峰具有被包括在100μm和600μm之间，优选地在200μm和300μm之间的平均尺寸(如由图6和图6a中的参考标号(1)和(2)所示出的)。因此，为了本发明的目的，“突起或峰的平均尺寸”意指一个突起(或峰)与下一个突起(或峰)之间的平均距离，该距离可以被比作一个凹陷(或谷或划痕)与下一个凹陷(或谷或划痕)之间的距离，如通过图6、图6a或图7中的标号(1)和(2)所示出的。
术语“纳米粗糙度”意指通过电子显微镜或AFM测量的与材料内和/或其表面上作为涂层的纳米颗粒的存在相关的性质，并且该性质使其表面在纳米尺度上“粗糙”，即表现出以具有纳米量级的平均尺寸的突起或峰的形式的缺陷的表面。在本发明的聚合物载体的情况下，纳米粗糙度被包括在10nm和150nm之间，优选地在10nm和50nm之间，更优选地在20nm和40nm之间，即，换言之，所述突起或峰具有被包括在10nm和150nm之间，优选地在10nm和50nm之间，更优选地在20nm和40nm之间的平均尺寸，所述突起或峰由部分或全部从表面出现或作为涂层存在于表面上的纳米颗粒产生，如例如通过图7中的标号(3)所示出的。术语“UV光”意指紫外线辐射，即，具有刚好低于人眼可见的光的波长且刚好高于X射线的波长的波长的电磁辐射的范围，即，具有被包括在约10nm和约380nm之间的波长的电磁辐射的范围。
术语“可见光”意指可见辐射，即，具有刚好高于紫外辐射的波长且刚好低于红外辐射的波长的波长的电磁辐射的范围，即，具有被包括在约380nm和约720nm之间的波长的电磁辐射的范围。
术语“阳光”意指太阳辐射，即由太阳在行星际空间发射的、包括在多种波长的电磁辐射的辐射能。特别地，约50％的太阳辐射在红外区域(NIR，近可见光区域，并且被包括在约750nm和约1500nm之间)中发射，约5％的太阳辐射在紫外区域中发射，并且其余的太阳辐射在可见光区域中发射。
为了本发明的目的，术语“流体”是指如果经历剪切应变其无限制地变形(流动)的材料(即，一种物质或几种物质的混合物)，而与物质的实体无关。因此，术语“流体”用来指示包括液体、气态物质(气体)、等离子体和塑料固体的物质的状态。
本发明涉及一种用光催化纳米颗粒纳米官能化的载体，该载体在用UV光和/或可见光和/或阳光的照射下具有活性。
根据特别优选的实施方案，所述载体是制造的产品，所述制造的产品优选地在由以下组成的组中选择：装饰对象、设计对象和组分部分。根据本发明的载体是由聚合物材料制成的载体，其特征在于通过电子显微镜测量的被包括在10nm和150nm之间的纳米粗糙度以及通过电子显微镜测量的被包括在100μm和600μm之间的宏观粗糙度，其中所述纳米粗糙度和宏观粗糙度在内部和/或表面上扩散。所述纳米粗糙度优选地被包括在10nm和50nm之间，优选地在20nm和40nm之间。优选地，所述宏观粗糙度被包括在200μm和300μm之间。表述“在内部和/或表面上扩散的纳米粗糙度/宏观粗糙度”意味着根据本发明的载体可以在其每个部分中，即在载体的至少一个内表面和/或外表面上或并入在形成载体的聚合物材料内的每个部分中(在后一种情况下，通过将载体切片可观察和可测量)表现出所述纳米粗糙度和宏观粗糙度。换言之，根据本发明的载体是由聚合物材料制成的载体，该载体由通过电子显微镜测量的在内部和/或表面上扩散的并且被包括在10nm和150nm之间、优选地在10nm和50nm之间、更优选地在20nm和40nm之间的纳米粗糙度来表征，所述纳米粗糙度来源于包括在所述聚合物材料内和/或作为所述载体的表面上的涂层的上述光催化纳米颗粒的存在。换言之，所述纳米粗糙度来源于具有被包括在10nm和150nm之间，优选地在10nm和50nm之间，更优选地在20nm和40nm之间的平均尺寸的突起或峰的存在，所述突起或峰由部分或全部从载体的表面出现或作为涂层存在于载体的表面上的纳米颗粒产生(如例如通过图7中的标号(3)所示)，所述表面优选地是载体的内表面和/或外表面和/或截面。除了上述纳米粗糙度之外，根据本发明的载体是由聚合物材料制成的载体，该载体同时还由通过电子显微镜测量的在内部和/或表面上扩散的并且被包括在100μm和600μm之间，优选地在200μm和300μm之间的宏观粗糙度来表征，所述宏观粗糙度来源于几何微观缺陷的存在。所述微观缺陷本身表现为具有可变的形状和/或几何形状的突起或峰。所述突起或峰具有被包括在100μm和600μm之间、优选地在200μm和300μm之间的平均尺寸，所述突起或峰由凹陷、谷或划痕的交替产生，其中一个凹陷(或谷或划痕)与下一个凹陷(或谷或划痕)之间的距离被包括在100μm和600μm之间，优选地在200μm和300μm之间。因此，“突起或峰的平均尺寸”意指一个突起(或峰)与下一个突起(或峰)之间的平均距离，该距离可以被比作一个凹陷(或谷或划痕)与下一个凹陷(或谷或划痕)之间的距离，如通过图6、图6a或图7中的参考标号(1)和(2)所示出的。根据本发明的特别优选的实施方案，所述突起或峰被规则地和/或均匀地分配在载体的每个部分中，即在载体的至少一个内表面和/或外表面上或被并入在形成载体的聚合物材料中(在后一种情况下，通过将载体切片可观察和可测量)，所述突起或峰优选地以规则图案的形式被分配在载体的每个部分中。
不希望受特定的理论束缚，可以假设所述宏观粗糙度与聚合物材料和/或加工聚合物材料以获得载体相关。特别地，可以假设所述几何微观缺陷是由于聚合物材料的固有性质和/或加工聚合物材料以获得载体引起的。优选地，如下文关于获得根据本发明的载体的工艺描述的，所述加工在由以下组成的组中选择：3D打印、注射模制和挤出技术，任选地随后是适合于产生如先前描述的期望的特定宏观粗糙度的另外的操作。在另一方面，关于纳米粗糙度，可以假设所述纳米粗糙度来源于用光催化纳米颗粒对载体的官能化，所述光催化纳米颗粒一旦与由所述宏观粗糙度表征的聚合物材料接触后，变得有序(organised)以便产生特征性纳米粗糙度。
不希望受特定理论的束缚，本申请人已经令人惊讶地发现，由于被包括在10nm和150nm之间、优选地在10nm和50nm之间、更优选地在20nm和40nm之间的所述纳米粗糙度与通过电子显微镜测量的被包括在100μm和600μm之间、优选地在200μm和300μm之间的所述宏观粗糙度的组合，可以获得由聚合物材料制成的纳米官能化的载体，其中在载体通过其被纳米官能化的光催化纳米颗粒与聚合物材料本身之间存在完美的相容性。如在实施例部分中展示的，所述相容性与光催化纳米颗粒的量密切相关，所述光催化纳米颗粒可以有效地使该载体官能化以及因此使其光催化性能官能化。事实上，所述相容性使得可以具有更好的光催化纳米颗粒对载体的锚固性并且不仅能够用大量的光催化纳米颗粒有效地使载体官能化而且还能够维持光催化纳米颗粒有效地粘附在载体上，因此确保具有高性能的持久光催化活性。此外，由于本发明的载体的特定的纳米粗糙度值和宏观粗糙度值，可以确保有效剂量的光催化纳米颗粒既存在于载体内又以纳米颗粒涂层的形式存在于载体的至少一个内表面和/或外表面上。
根据本发明的一种实施方案，纳米官能化的载体是由聚合物材料制成的载体，其中所述聚合物材料包括选自以下中的至少一种(共)聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-g)、聚氨酯(PU)、聚丙烯(PP)、共聚酯及其组合。
根据优选的实施方案，纳米官能化的载体是选自以下中的载体：丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-g)，优选地丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。优选地，根据本发明的纳米官能化的载体是不透明的、半透明的或透明的。根据本发明的优选的实施方案，纳米官能化的载体是半透明的或透明的，以便能够有利地利用高达100％的分别由载体扩散或穿过载体的入射的发光辐射，并且从而获得优良的光催化性能。根据甚至更优选的实施方案，纳米官能化的载体是透明的。根据本发明的载体优选地是具有光催化纳米颗粒的纳米官能化的载体，所述光催化纳米颗粒被UV光和/或可见光和/或阳光活化，所述光催化纳米颗粒在由以下组成的组中选择：TiO2、掺杂有选自以下中的元素的TiO2：过渡金属、贵金属、稀土族的元素、非金属及其组合。更优选地，所述过渡金属选自Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Mo、V、W、Y和Sc，所述贵金属选自Au、Ag和Pt，所述稀土族的元素选自Ce、La、Pr、Nd、Te、Yb，并且所述非金属选自C、N、P、S和F。所述光催化纳米颗粒的尺寸优选地被包括在10nm和150nm之间，优选地在10nm和50nm之间，优选地在20nm和40nm之间，更优选地在48nm和150nm之间，通过DLS技术(动态光散射，Malvern Instruments)被测量为Z-平均值。例如，48nm-150nm的范围意味着纳米颗粒具有等于被包括在48nm和150nm之间的整数或十进制数的Z-平均值，其中多分散性指数小于0.3、优选地被包括在0.21和0.29之间、更优选地被包括在0.216和0.286之间。这样的多分散性值指示纳米颗粒尺寸的优异的均匀性。因此，例如，如果纳米颗粒的Z-平均值等于49.9，其中多分散性指数为0.221，则这意味着从维度观点来看纳米颗粒是均匀分布的，并且几乎所有纳米颗粒具有约49.9nm的平均直径。
根据本发明的用光催化纳米颗粒纳米官能化的载体的光催化活性是氧化光催化活性，因为在照射(根据纳米颗粒的类型通过UV光或可见光和/或阳光)下，纳米颗粒变成存在于例如空气或水中的许多有机物质，诸如NOX、VOC(挥发性有机化合物)、VOS(挥发性有机溶剂)、细菌、霉菌或气味(气味主要由有机物质和细菌组成)的强氧化剂，因此有助于减少它们，并且因此有助于空气和/或水的纯化。
根据本发明的特别优选的实施方案，所述载体是用光催化纳米颗粒，更优选地氮掺杂的TiO2纳米颗粒(TiO2-N)官能化的载体，所述光催化纳米颗粒对UV光和可见光两者(并且因此也对阳光)具有活性。优选地，所述TiO2-N纳米颗粒存在于载体的聚合物材料中和/或以纳米颗粒涂层的形式存在于载体的至少一个内表面和/或外表面上。
存在于所述TiO2-N纳米颗粒中的掺杂氮的量被包括在相对于纳米颗粒的总重量的按重量计1％和5％之间，优选地按重量计1.5％和3％之间。
根据甚至更优选的实施方案，所述TiO2-N纳米颗粒在X射线衍射分析下，具有以相对于纳米颗粒的重量的按重量计10％至99％的量的至少一种板钛矿结晶相。所述TiO2-N纳米颗粒优选地还具有金红石结晶相。甚至更优选地，具有至少一种板钛矿结晶相和金红石结晶相的所述TiO2-N纳米颗粒还具有锐钛矿结晶相。在一种实施方案中，所述TiO2-N纳米颗粒具有以相对于纳米颗粒的重量的按重量计90％至99％的量的板钛矿结晶相，至100％的剩余量是金红石结晶相和/或锐钛矿结晶相。在一种实施方案中，所述TiO2-N纳米颗粒具有TiO2的至少两种结晶相：以相对于纳米颗粒的重量的按重量计10％至99％的量的板钛矿结晶相和以相对于纳米颗粒的重量的按重量计25％至90％的量的金红石结晶相(或者否则锐钛矿结晶相)。在一种实施方案中，所述TiO2-N纳米颗粒具有TiO2的至少两种结晶相：以相对于纳米颗粒的重量的按重量计10％至75％的量的板钛矿结晶相和以相对于纳米颗粒的重量的按重量计25％至90％的量的金红石结晶相(或者否则锐钛矿结晶相)。在一种实施方案中，所述TiO2-N纳米颗粒具有金红石结晶相(或者否则锐钛矿结晶相)和板钛矿结晶相，每一种优选地以相对于纳米颗粒的重量的等于按重量计约50％的量存在。在特别优选的实施方案中，所述TiO2-N纳米颗粒具有TiO2的三种结晶相：以相对于纳米颗粒的重量的按重量计20％至75％的量的板钛矿结晶相、35％至80％的量的锐钛矿结晶相和35％至40％的量的金红石结晶相。在根据本发明的这种特别优选实施方案的光催化TiO2-N纳米颗粒中存在大量的板钛矿结晶相在用所述纳米颗粒纳米官能化的载体的光催化性质方面带来了相当大的优势。不希望受任何理论的束缚，与其他两种结晶相相比，板钛矿相的更好的光催化活性可以与以下事实相关，即因为光催化活性取决于每个晶胞(cell unit)的TiO2分子的数目，具有较大的晶胞体积的板钛矿相还具有更大量的可用于光催化的表面氧。
有利地，根据本发明的这种特别优选的实施方案，其中载体用TiO2-N纳米颗粒纳米官能化，载体的光催化活性在用UV光和可见的光照射下(并且因此还在太阳照射下)发生。
此外，根据一种实施方案，根据本发明的用光催化纳米颗粒纳米官能化的载体可以包括用选自以下中的一种或更多种催化剂和/或杀生物剂的另外的官能化：银源(以银盐例如硝酸银或硫酸银，或银纳米颗粒的形式)、氧化锰(IV)(MnO2)纳米颗粒，氧化锌(ZnO)纳米颗粒、铜源(以铜盐例如硝酸铜或硫酸铜，或铜纳米颗粒的形式)；及其组合。
因此，根据该实施方案，根据本发明的纳米官能化的载体除了光催化活性之外，还具有催化活性和/或杀生物活性，即使在不被光源(UV光和/或可见光和/或阳光)照射时。
根据一种实施方案，本发明的用光催化纳米颗粒纳米官能化的载体是由聚合物材料制成的载体，其通过如先前定义的纳米粗糙度和宏观粗糙度来表征，并且其中所述光催化纳米颗粒存在于所述聚合物材料中和/或以纳米颗粒涂层的形式存在于所述载体的至少一个内表面和/或外表面上。根据本发明的用光催化纳米颗粒纳米官能化的载体的特征在于优选地包括以被包括在1g/m2和10g/m2之间、优选地在2g/m2和8g/m2之间、甚至更优选地在4g/m2和7g/m2之间的量的所述纳米颗粒。关于预期所述光催化纳米颗粒存在于所述聚合物材料中或它们既存在于纳米颗粒涂层中又以纳米颗粒涂层的形式存在的实施方案，在这种情况下，可以说是在内部和表面上两者扩散的纳米粗糙度。关于预期所述光催化纳米颗粒仅以纳米颗粒涂层的形式存在于所述载体的至少一个内表面和/或外表面的实施方案，在这种情况下，可以说仅表面上扩散的纳米粗糙度。在一种实施方案中，本发明的纳米官能化的载体可以全部或部分包覆有光催化纳米颗粒。“全部包覆”意味着载体具有包覆有光催化纳米颗粒的所有内表面和/或外表面。换言之，载体的内表面和/或外表面具有大于95％、优选地大于98％的总体覆盖百分比。“部分包覆”意味着载体的内表面和/或外表面具有小于95％、优选地小于98％的总体覆盖百分比。在这种情况下，例如，仅载体的一些表面可以被包覆有光催化纳米颗粒。纳米颗粒涂层优选地具有通过电子显微镜测量的被包括在1μm和5μm之间、优选地在1.5μm和3μm之间，更优选地在1.8μm和2.6μm之间的厚度。
有利地，由于先前描述的纳米粗糙度值和宏观粗糙度值，根据本发明的载体可以有效地包覆有上述厚度的纳米颗粒涂层，这证明在延长的时间段内与下面的聚合物材料相容和粘附。
根据本发明的一种实施方案，如先前描述的纳米官能化的载体包括适合于流体通过的多于一个通道和/或孔。所述通道和/或孔优选地具有带有可变的几何形状的横截面，所述可变的几何形状优选地选自圆形、六边形、正方形、三角形、矩形及其组合。更优选地，所述通道和/或孔确定具有可变的几何形状的流体的路径。所述路径优选地选自直线、曲折、螺旋或其组合。
根据一种实施方案，本发明的纳米官能化的载体具有在由以下组成的组中选择的结构：分层结构、交织网状结构、编织织物结构和蜂窝结构，具有可变的数目和/或形状的孔，所述形状选自例如圆形、六边形、正方形、三角形、矩形及其组合。
根据一种实施方案，根据本发明的纳米官能化的载体可以包括以可变数目和尺寸的若干层，每一层优选地具有如先前描述的结构。
根据该实施方案的纳米官能化的载体优选地包括通过互锁机构或通过柱塞系统彼此连接的至少两个层。
层的数目及其组件(assembly)及其结构的选择将根据其期望获得的流体动力学特性而变化。
图8示出了根据本发明的一种实施方案的通过具有分层的、交织网状结构的3D打印从ABS产生的半透明纳米官能化的制造的产品。
根据优选的实施方案，本发明的纳米官能化的载体具有蜂窝结构。换言之，具有蜂窝结构的所述载体包括聚合物材料的薄壁的基质，所述基质界定多于一个平行的导管，所述导管在两个末端处开放，以便允许流体优选地空气和/或水的通过。有利地，所述多于一个导管界定多于一个氧化位点，其中通过入射光子活化在聚合物材料本身中和/或以所述壁的涂层的形式存在的纳米颗粒的光催化性质，存在于待处理的流体中的污染物在通过所述多于一个导管时将被吸附并降解，使得获得流体的纯化。所述蜂窝结构优选地通过被包括在40和120之间、优选地在50和100之间、更优选地在50和70之间、甚至更优选地在55和65之间的CPSI(每平方英寸孔)值来表征。
根据一种实施方案，本发明的纳米官能化的载体具有在由以下组成的组中选择的结构：球状结构，优选地球体，或圆柱形结构，平行六面体结构，立方体结构，多面体结构或呈“珠”的形式的结构。
为了本发明的目的，“珠”意指具有至少一个通孔的珍珠形颗粒。
优选地，根据该实施方案，所述结构是具有大于0.1mm、优选地大于1mm，优选地被包括在1mm和100mm之间，更优选地被包括在1mm和50mm之间的特征尺寸的结构。为了本发明的目的，特征尺寸意指平均直径(在球状结构或球体的情况下)、平均高度和/或平均直径(在圆柱形结构或珠的情况下)、侧边和/或基部(base)的平均尺寸和/或斜边的平均尺寸(在平行六面体结构、立方体结构或多面体结构的情况下)。
根据优选的实施方案，本发明的纳米官能化的载体具有球状结构，优选地球形结构。优选地，根据该实施方案，所述球状结构，优选地球形结构，具有大于1mm，优选地被包括在1mm和100mm之间，更优选地被包括在1mm和50mm之间的平均直径。根据一种实施方案，本发明的纳米官能化的载体具有球状结构，优选地中空球形结构。
根据一种实施方案，本发明的纳米官能化的载体具有球状结构，优选地球形结构，具有至少一个通孔，所述至少一个通孔具有小于具有球状结构、优选地球形结构的纳米官能化的载体的平均直径的平均直径。
根据特别优选的实施方案，本发明的纳米官能化的载体具有圆柱形结构。优选地，根据该实施方案，所述圆柱形结构具有被包括在0.1mm和10mm之间、优选地被包括在0.5mm和5mm之间的平均直径以及被包括在1mm和50mm之间、优选地在2mm和20mm之间的平均高度。具有圆柱形结构的所述纳米官能化的载体优选地是母料(masterbatch)。
根据一种实施方案，本发明的纳米官能化的载体具有中空圆柱形结构。
根据一种实施方案，本发明的纳米官能化的载体具有圆柱形结构，该圆柱形结构具有至少一个通孔，所述至少一个通孔优选地垂直于或平行于圆柱形结构的轴线(高度)。所述至少一个通孔优选地具有小于根据本发明的具有圆柱形结构的纳米官能化的载体的平均直径的平均直径。
本发明的纳米官能化的载体优选地包括多于一种上述纳米官能化的载体或者由多于一种上述纳米官能化的载体组成。根据一种实施方案，上述纳米官能化的载体彼此不约束。根据可选择的实施方案，上述纳米官能化的载体彼此约束，优选地并入在基质，优选地聚合物基质中，和/或彼此焊接和/或粘附。
本发明的纳米官能化的载体优选地包括以下或由以下组成：多于一种上述纳米官能化的载体，上述纳米官能化的载体具有圆柱形结构或呈珠的形式，如先前描述的。根据该实施方案，当纳米官能化的载体在过滤装置中用于从有机污染物中净化流体时(如下文进一步描述的)，具有圆柱形结构的所述多于一种纳米官能化的载体优选地被包括在特殊容器内的所述装置内。
本发明还涉及一种用于制备如先前定义的纳米官能化的载体的工艺。根据本发明的工艺包括以下步骤：
(a)通过以下技术来制备由聚合物材料制成的具有至少一个内表面和/或外表面的载体，所述技术在由以下组成的组中选择：3D打印、注射模制或挤出聚合物材料，所述聚合物材料可能是其内包括光催化纳米颗粒的聚合物材料；
(b)通过以下技术在步骤(a)中获得的所述载体的所述至少一个内表面和/或外表面上施加光催化纳米颗粒的悬浮液，其中所述纳米颗粒以被包括在1％重量/重量和30％重量/重量之间的浓度存在于所述悬浮液中，所述技术在由以下组成的组中选择：“喷涂”、“流涂”、“浸涂”、“旋涂”、“迈尔棒涂”、“凹版”、“刀涂”、“吻涂”、“模涂”和“膜转移”；
条件是，如果所述光催化纳米颗粒存在于步骤(a)的所述聚合物材料中，则步骤(b)可以任选地被省略。
在其中所述光催化纳米颗粒存在于形成载体的聚合物材料，或者其中所述光催化纳米颗粒既存在于聚合物材料中又以纳米颗粒涂层的形式存在的实施方案中，步骤(a)中使用的包括光催化纳米颗粒的聚合物材料优选地是聚合物纳米复合材料。所述聚合物纳米复合材料优选地通过复合(compounding)获得，即通过将包括光催化纳米颗粒的粉末优选地以粒料的形式添加至聚合物材料中，并且随后挤出根据本发明的由聚合物材料制成的纳米官能化的载体，或者可选择地挤出聚合物纳米复合材料线，其随后通过3D打印或注射模制技术进行加工，以便产生根据本发明的由聚合物材料制成的纳米官能化的载体。
在其中将载体用一种或更多种催化剂和/或杀生物剂进一步纳米官能化的实施方案中，可以在所述复合期间添加选自以下中的一种或更多种催化剂和/或杀生物剂：银源(以银盐例如硝酸银或硫酸银，或银纳米颗粒的形式)、氧化锰(IV)(MnO2)纳米颗粒、氧化锌(ZnO)纳米颗粒、铜源(以铜盐例如硝酸铜或硫酸铜，或铜纳米颗粒的形式)；及其组合。有利地，能够在加工聚合物材料以产生根据本发明的纳米官能化的载体之前使聚合物材料官能化的可能性使得生产能够标准化，从而获得包括相同量的光催化纳米颗粒的不同纳米官能化的载体。
有利地，该实施方案还使得能够进行第二官能化，任选地通过经由施加光催化纳米颗粒的悬浮液用光催化纳米颗粒涂层包覆载体(在步骤(a)中已经被纳米官能化，其中光催化纳米颗粒存在于聚合物材料中)进行第二官能化，所述光催化纳米颗粒与已经存在于聚合物材料中的光催化纳米颗粒相同或不同。优选地，根据步骤(a)制备的载体可以经历适于赋予另外的粗糙度的另外的处理。所述另外的处理优选地在由以下组成的组中选择：激光处理、模具的压花及其组合。模具本身可以被设计和配置为使得在压制的机械作用期间和随后从模具提取期间精确地形成所期望的粗糙度。在用注射模制或挤出技术制备载体的情况下，这证明是特别有利的，注射模制或挤出技术赋予载体通常低于本发明所要求的宏观粗糙度值的宏观粗糙度值。
根据特别优选的实施方案，在步骤(a)中，本发明的载体通过3D打印来制备。
有利地，通过3D打印形成载体的操作有效地产生宏观粗糙度，尽管在传统应用的情况下，这代表是不期望的问题，但在本发明的情况下，这构成了优势，因为它能够有效地增加载体的聚合物材料与光催化纳米颗粒之间的相容性。
在本发明的优选的实施方案中，步骤(b)的光催化纳米颗粒的悬浮液是在有机溶剂中或在水和有机溶剂的混合物中的悬浮液。所述有机溶剂优选地在由以下组成的组中选择：丙酮、乙醇、异丙醇、甲醇及其组合，更优选地乙醇。
所述纳米颗粒优选地以被包括在按重量计5％和15％之间的浓度存在于悬浮液中。
为了确保在基底上的更好的施加，所述悬浮液的流变学优选地通过被包括在0.6g/cm3和1g/cm3之间、更优选地在0.7g/cm3和0.9g/cm3之间的密度以及在25℃测量的被包括在0.8mPa·s和1.3mPa·s之间、更优选地在0.9mPa·s和1.1mPa·s之间的粘度来表征。
如在实施例部分中展示的，本申请人已经令人惊讶地发现，对于相同重量的光催化纳米颗粒的施加的溶液，在根据本发明的纳米官能化的载体的情况下，有效地粘附至载体上并且因此使载体官能化的纳米颗粒的量显示出相当更高(优选地被包括在1g/m2和5g/m2之间，优选地在1.5g/m2和3g/m2之间，更优选地在1.8g/m2和2.6g/m2之间)，其特征在于通过电子显微镜测量的被包括在10nm和150nm之间的纳米粗糙度以及通过电子显微镜测量的被包括在100μm和600μm之间的宏观粗糙度，其中与由相同的聚合物材料制成的载体相比，所述纳米粗糙度和宏观粗糙度在内部和/或表面上扩散，但具有不同的纳米粗糙度值和宏观粗糙度值。
在其中将载体用一种或更多种催化剂和/或杀生物剂进一步纳米官能化的实施方案中，可以向步骤(b)的光催化纳米颗粒的悬浮液中添加一种或更多种选自以下中的催化剂和/或杀生物剂：银源(以银盐例如硝酸银或硫酸银，或银纳米颗粒的形式)、氧化锰(IV)(MnO2)纳米颗粒、氧化锌(ZnO)纳米颗粒、铜源(以铜盐例如硝酸铜或硫酸铜，或铜纳米颗粒的形式)；及其组合。
在其中所述载体是如先前描述的用光催化TiO2-N纳米颗粒纳米官能化的载体的本发明的特别优选的实施方案中，所述TiO2-N纳米颗粒优选地通过由本申请人开发的工艺获得，所述工艺包括以下步骤：
(i)制备TiO2纳米颗粒在水中的悬浮液；
(ii)将氮掺杂剂添加至所述悬浮液中并且混合直到均匀；
(iii)干燥其中添加所述氮掺杂剂的所述悬浮液，直到获得具有被包括在按重量计0％和15％之间的水分残余物的粉末；
(iv)使干燥的粉末在被包括在400℃和600℃之间的温度经历煅烧，从而获得煅烧的粉末；
任选地
(v)使所述煅烧的粉末在溶剂中经历研磨，从而获得TiO2-N纳米颗粒在溶剂中的悬浮液；
以及任选地
(vi)用另外的溶剂稀释步骤(v)的所述悬浮液。
在其中根据本发明的工艺包括制备由聚合物材料制成的载体的步骤(a)，并且其中所述聚合物材料包括光催化纳米颗粒并且通过复合即通过将包括光催化纳米颗粒的粉末添加至所述聚合物材料中而获得，所述粉末包括光催化纳米颗粒的实施方案中，在其中所述光催化纳米颗粒是TiO2-N纳米颗粒的实施方案中，煅烧的粉末通过进行上文描述的工艺的步骤(i)-步骤(iv)获得。
在其中根据本发明的工艺包括在载体的至少一个内表面和/或外表面上施加光催化纳米颗粒的悬浮液的步骤(b)的实施方案中，在其中所述光催化纳米颗粒是TiO2-N纳米颗粒的实施方案中，所述悬浮液通过进行上文描述的工艺的步骤(i)-步骤(v)或步骤(i)-步骤(vi)获得。
步骤(i)的TiO2纳米颗粒在水中的悬浮液是根据同一申请人的WO200788151中描述的工艺制备的稳定的悬浮液，该WO200788151通过引用整体地并入本文。
特别地，步骤(i)的TiO2纳米颗粒在水中的悬浮液是呈锐钛矿结晶形式的TiO2纳米颗粒的悬浮液。
悬浮液中的TiO2纳米颗粒具有被包括在30nm和50nm之间的尺寸，所述尺寸用本领域中已知的方法诸如FEG-SEM(扫描电子显微镜)、TEM(透射电子显微镜)和DLS(动态光散射)来测量。纳米颗粒的多分散性指数小于0.3、优选地被包括在0.21和0.29之间、更优选地在0.216和0.286之间。
悬浮在水中的TiO2纳米颗粒的浓度被包括在按重量计1％和10％之间、优选地在按重量计2％和8％之间。
纳米颗粒的悬浮液在非常长的时间段内是稳定的，而没有出现凝结或聚集的现象。因此，所述悬浮液可以用WO200788151的工艺制备，并且然后在被用作根据本发明的工艺的起始产品之前，还被储存持续长的时间。
用于获得TiO2纳米颗粒(优选地呈锐钛矿结晶形式)在水中的悬浮液的工艺包括第一步骤，其中在非离子型表面活性剂、优选地Triton X-100的存在下，在水中的钛醇盐在被包括在15℃和95℃之间的温度经历酸性水解并且持续被包括在12小时和72小时之间的时间。
钛醇盐选自甲醇钛、乙醇钛、正丙醇钛、异丙醇钛、正丁醇钛和异丁醇钛。优选的醇盐是丙醇钛。
用于钛醇盐的酸性水解的无机酸选自以下：盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氢溴酸和碘化氢。
在步骤(ii)中，将选自无机铵盐和有机氮化合物的氮掺杂剂添加至TiO2纳米颗粒在水中的悬浮液中，TiO2纳米颗粒优选地呈锐钛矿结晶形式。氮掺杂剂优选地选自胺、有机铵盐和无机铵盐中。氮掺杂剂优选地选自二乙醇胺、柠檬酸铵、四丁基氢氧化铵和三乙醇胺中。与其他氮掺杂剂相比，柠檬酸铵在工艺和悬浮液的易于干燥方面提供更好的结果，并且因此是优选的氮掺杂剂。
氮掺杂剂以被包括在按重量计2％和6％之间、优选地在按重量计3％和5％之间的量被添加至TiO2纳米颗粒的水性悬浮液中。
在搅拌下进行向TiO2纳米颗粒的水性悬浮液中添加氮掺杂剂，并且观察到白色凝胶的形成。
然后将悬浮液在搅拌下保持持续被包括在4小时和24小时之间的时间，即直到获得均匀的白色悬浮液。
所获得的悬浮液包括相对于TiO2的重量的从按重量计4％至8％的TiO2和从按重量计6％至30％的氮。所述悬浮液优选地包括相对于TiO2的重量的从按重量计5％至7％的TiO2和从按重量计8％至25％的氮。
所获得的悬浮液包括具有被包括在48nm和150nm之间的尺寸的TiO2纳米颗粒，所述尺寸通过DLS(动态光散射，Malvern Instruments)被测量为Z-平均值。48nm-150nm的范围意味着纳米颗粒具有等于被包括在48nm和150nm之间的整数或十进制数的Z-平均值，其中多分散性指数小于0.3、优选地被包括在0.21和0.29之间、更优选地在0.216和0.286之间。这样的多分散性值指示悬浮液的纳米颗粒尺寸的优异的均匀性。因此，例如，如果纳米颗粒的Z-平均值等于49.9，其中多分散性指数为0.221，则这意味着悬浮液包含非常均匀的纳米颗粒，几乎所有纳米颗粒具有约49.9nm的平均直径。
由此获得的TiO2纳米颗粒的悬浮液在步骤(iii)中通过喷雾干燥技术或电炉或气体炉或通过用微波加热来经历干燥。后一种处理是优选的，因为与使用常规的喷雾干燥技术相比，该工艺显示更有效且更快；此外，用微波的处理使得可以获得具有较少的聚集/团聚的程度的粉末，这使得随后的任选的研磨步骤(步骤(v))更有效。
干燥温度被包括在100℃和150℃之间、优选地在110℃和140℃之间。干燥可以持续从10小时至24小时、优选地从15小时至20小时。
在干燥结束时，人们获得非常细的粉末，其具有被包括在按重量计0％和15％之间的水分残余物和良好的流动性。
粉末的粒度小于20μm、优选地小于15μm，其使用Sympatec HELOS(Model H0969)通过激光衍射计算。优选地，99％的粉末颗粒具有小于15μm的尺寸，并且90％的粉末颗粒具有小于11μm的尺寸。更优选地，50％的粉末颗粒具有小于5.5μm的尺寸，并且10％的粉末颗粒具有小于2μm的尺寸。
步骤(iv)的煅烧优选地在被包括在450℃和500℃之间的温度发生。
加热通过在马弗炉中处理干燥的粉末或通过微波进行。后一种处理是优选的，因为与在马弗炉中的常规加热相比，该工艺显示更有效且更快；此外，用微波的处理使得可以获得具有较少的聚集/团聚的程度的粉末，这使得随后的任选的研磨步骤(步骤(v))更有效。
煅烧被进行持续被包括在1小时和2小时之间的时间，优选地以1小时或2小时的斜坡，以达到煅烧温度。加热梯度可以被包括在7℃/分钟和14℃/分钟之间。
不希望受特定理论的束缚，本申请人已经发现，在煅烧步骤期间，发生TiO2的氮掺杂；氮渗透到TiO2纳米颗粒中，将自身定位在TiO2的晶格内的取代位置中和/或定位在间隙位置中，即在TiO2的晶面内。
煅烧的粉末作为氮掺杂的TiO2(TiO2-N)的聚集粉末获得，其在X射线衍射分析下具有以相对于煅烧的粉末的重量的按重量计10％至99％的量的至少一种板钛矿结晶相。
在一种实施方案中，煅烧的粉末还包含金红石结晶相。
在一种实施方案中，包括至少一种板钛矿结晶相和金红石结晶相的煅烧的粉末另外还包括锐钛矿结晶相。
在一种实施方案中，煅烧的粉末包括相对于煅烧的粉末的重量的从按重量计90％至99％的TiO2的板钛矿结晶相，至100％的剩余量是金红石结晶相和/或锐钛矿结晶相。
在一种实施方案中，TiO2-N的煅烧的粉末包括TiO2的至少两种结晶相：以相对于煅烧的粉末的重量的按重量计10％至99％的量的板钛矿结晶相和以相对于煅烧的粉末的重量的按重量计25％至90％的量的金红石结晶相(或者否则锐钛矿结晶相)。
在一种实施方案中，TiO2-N的煅烧的粉末包括TiO2的至少两种结晶相：以相对于煅烧的粉末的重量的按重量计10％至75％的量的板钛矿结晶相和以相对于煅烧的粉末的重量的按重量计25％至90％的量的金红石结晶相(或锐钛矿结晶相)。
在一种实施方案中，煅烧的粉末包括金红石结晶相(或者否则锐钛矿结晶相)和板钛矿结晶相，每一种优选地以相对于煅烧的粉末的重量的等于按重量计约50％的量存在。
在一种实施方案中，煅烧的粉末包括TiO2的三种结晶相：以20％至75％的量的板钛矿结晶相、以相对于煅烧的粉末的重量的按重量计35％至80％的量的锐钛矿结晶相和以相对于煅烧的粉末的重量的按重量计35％至40％的量的金红石结晶相。
煅烧的粉末具有大于按重量计95％、优选地等于或大于按重量计99％的纯度，因为衍射分析未揭示除了上文描述的TiO2的结晶相之外的相的存在。
不受任何理论的束缚，本申请人认为，包括至少一种板钛矿结晶相的掺杂的TiO2的煅烧的粉末的形成主要可归因于通过WO200788151的工艺获得的TiO2的悬浮液的使用，但也可能归因于该起始产物的使用与如刚刚描述的干燥步骤和煅烧步骤之间的组合。
考虑到起始产物基本上由呈锐钛矿相的TiO2组成，板钛矿相的存在是令人惊讶和意想不到的结果。板钛矿相在工艺结束时获得的最终悬浮液的光催化性能方面带来一些相当大的优势。
因此，上文描述的工艺使得可以获得呈纳米颗粒形式的TiO2-N，由于板钛矿结晶相以显著的量形成，该TiO2-N具有类似于或者甚至优于本领域中已知的基于TiO2-N的光催化剂的光催化性质的光催化性质。
煅烧的粉末可以在溶剂中，优选地在有机溶剂或水中经历研磨，以便将其分解并使其重悬在溶剂中(上文描述的工艺的步骤(v)和步骤(vi))。
在步骤(v)中，煅烧的粉末在高能球磨机中借助于溶剂经历研磨，所述溶剂例如水、丙酮、乙醇或其混合物。
研磨以被包括在1000rpm和2000rpm之间的速度发生，持续被包括在30分钟和120分钟之间、优选地在80分钟和100分钟之间的时间。
在研磨结束时，人们获得在溶剂中的非常浓缩的悬浮液，其中TiO2-N纳米颗粒的浓度值例如被包括在按重量计15％和30％之间。特别地，在研磨之后获得的悬浮液是TiO2-N纳米颗粒在有机溶剂中或者否则在水中、或者在水和有机溶剂的混合物中的悬浮液，所述有机溶剂例如乙醇或丙酮或其混合物。
纳米颗粒的尺寸被包括在48nm和150nm之间，通过DLS(动态光散射，MalvernInstruments)被测量为Z-平均值。48nm-150nm的范围意味着纳米颗粒具有等于被包括在48nm和150nm之间的整数或十进制数的Z-平均值，其中多分散性指数小于0.3、优选地被包括在0.21和0.29之间、更优选地在0.216和0.286之间。这样的多分散性值指示悬浮液的纳米颗粒尺寸的优异的均匀性。因此，例如，如果纳米颗粒的Z-平均值等于49.9，其中多分散性指数为0.221，则这意味着悬浮液包含非常均匀的纳米颗粒，几乎所有纳米颗粒具有约49.9nm的平均直径。
在步骤(v)结束时获得的悬浮液可能太浓，并且具有不适合于一些工业应用的流变性，尤其是不适合于在基底上施加涂层的流变性。
由于该原因，还预期随后的步骤(vi)，其中悬浮液在相同的溶剂中，优选地在有机溶剂或水或其混合物，诸如例如乙醇、丙酮、水或其混合物中被进一步稀释。TiO2-N粉末在溶剂中的最终浓度因此达到被包括在按重量计0.1％和20％之间、优选地在按重量计1％和10％之间的值。
在该工艺(步骤(v)或步骤(vi))结束时获得的TiO2-N纳米颗粒的悬浮液包括具有在煅烧的粉末(步骤(iv))中显示的相同结晶相的纳米颗粒。
令人惊讶地，本申请人已经进一步发现，在上文描述的工艺的步骤(v)或步骤(vi)结束时获得的TiO2-N悬浮液在超过6个月内是稳定的，尽管存在大量的板钛矿结晶相，如从文献中已知的，板钛矿结晶相是TiO2的最不稳定的结晶相。
本申请人还已经发现，用根据本发明的工艺(步骤(a)和步骤(b))获得的载体，一旦用光催化TiO2-N纳米颗粒纳米官能化，无论它们存在于载体的聚合物材料中和/或以纳米颗粒涂层的形式存在，具有在步骤(iv)的煅烧的粉末中和在上文描述的工艺的步骤(v)或任选地步骤(vi)结束时获得的TiO2-N纳米颗粒的悬浮液中显示的具有相同结晶相的所述TiO2-N纳米颗粒。
在所有上文提及的实施方案中，根据本发明的工艺优选地包括在步骤(b)之前的另外的步骤(b')。所述步骤(b’)是通过在有机溶剂中浸没持续被包括在0.1分钟和50分钟之间的浸没时间以及在被包括在30℃和60℃之间的温度的随后热处理将步骤(a)中获得的载体预活化的步骤。
所述有机溶剂优选地在由以下组成的组中选择：丙酮、乙醇、异丙醇、甲醇及其组合。
更优选地，所述有机溶剂是丙酮。
所述浸没时间优选地被包括在1分钟和10分钟之间。
所述热处理优选地在被包括在35℃和55℃之间的温度进行。
有利地，所述预处理步骤(b’)证明在进一步增加载体的聚合物材料与随后的纳米颗粒涂层之间的相容性，因此进一步增加所述涂层与载体的粘附，并因此随着时间的推移改进其光催化性能方面是有效的。
根据一种实施方案，根据本发明的工艺包括在步骤(b)之后的另外的步骤(c)。所述步骤(c)是使获得的载体在被包括在30℃和90℃之间的温度经历热处理持续被包括在0.5小时和3小时之间的处理时间的步骤。
所述温度优选地被包括在35℃和55℃之间。
所述处理时间优选地被包括在0.5小时和2小时之间。
有利地，热处理步骤(c)使得可以确保光催化纳米颗粒涂层的另外改进的粘附。
有利地，根据本发明的载体的材料的选择使得不仅可以通过3D打印技术、注射模制或挤压获得具有可以根据需要调节的可变几何形状、厚度和形状的载体，而且还可以调节其光学性质。特别地，根据特别优选的实施方案，本发明的纳米官能化的载体是半透明的或透明的，甚至更优选地是透明的。
本申请人已经发现，调节上文列出的参数(载体的形状、厚度、几何形状、不透明度/半透明度/透明度、通过纳米颗粒在载体中的存在和/或以纳米颗粒涂层的形式赋予载体的粗糙度)使得载体的性质和光催化性能能够改变，并且优化(因为可以调节流体和纳米官能化的载体之间的接触时间)存在于载体中和/或载体上的光催化纳米颗粒的量以及照射的发光辐射的百分比，所述发光辐射任选地穿过载体本身或由此被扩散。
此外，本申请人已经发现，调节纳米粗糙度值和宏观粗糙度值使得可以确保光催化纳米颗粒涂层的有效粘附，否则，光催化纳米颗粒涂层通常与由聚合物材料制成的载体几乎不相容，并且具有剥离和变得分离的趋势，因此随着时间的推移使载体的光催化性能劣化。
本发明的另外的目的涉及如先前描述的纳米官能化的载体作为由UV光和/或可见光(和/或因此阳光)活化的光催化剂的用途，用于从有机污染物中净化流体，所述流体优选地是空气和/或水。
所述有机污染物优选地选自NO、NOX、NO2、COV、SOV、细菌、霉菌、气味及其组合。根据其中用光催化纳米颗粒纳米官能化的载体是由透明聚合物材料或半透明聚合物材料制成的载体的本发明的优选的实施方案，用UV光和/或可见光活化光催化纳米颗粒证明是特别有效的，因为由于透明或半透明的光学性质，可以利用高达100％的发光辐射，并且因此可以有效地利用存在于聚合物材料中和/或作为载体的至少一个内表面和/或外表面上的纳米颗粒涂层的纳米颗粒的光催化能力。
在其中载体进一步用一种或更多种催化剂和/或杀生物剂纳米官能化的实施方案中，如先前描述的，根据本发明的纳米官能化的载体因此除了光催化活性之外还具有催化活性和/或杀生物活性，并且因此适合于被用于流体，优选地空气和/或水的净化，即使当未被光源(UV光和/或可见光和/或阳光)照射时。
在另外的方面中，本发明还涉及一种用于有机污染物中净化流体(优选地空气和/或水)的过滤装置，该过滤装置包括与至少一种光源相关联的如先前描述的至少一种纳米官能化的载体，所述光源被配置为发射UV光和/或可见光光谱中的辐射，并且照射所述至少一种纳米官能化的载体。
在一种实施方案中，所述过滤装置还包括至少一个用于流体的通风和/或分配的系统，所述流体优选地是空气和/或水，所述系统被配置为允许所述流体在过滤装置本身中通过，优选地有利于与至少一种纳米官能化的载体接触和/或通过至少一种纳米官能化的载体。
在一种实施方案中，包括至少一种本发明的纳米官能化的载体和至少一种光源的所述过滤装置的特征在于，所述至少一种纳米官能化的载体完全围绕所述至少一种光源和/或并入所述至少一种光源，所述至少一种光源优选地被定位成以便在流体在装置中通过期间不阻碍该流体的流动，所述流体优选地是空气和/或水。
根据其中本发明的纳米官能化的载体包括多于一种纳米官能化的载体或由多于一种纳米官能化的载体组成的优选的实施方案，所述纳米官能化的载体具有圆柱形结构或彼此不约束的“珠”的形式，所述多于一种载体优选地以使得完全围绕和/或并入所述至少一种光源的这样的方式排列，所述至少一种光源优选地被定位以便在流体在装置内通过期间不阻碍流体的流动，所述流体优选地是空气和/或水。
所述至少一种光源优选地选自具有被包括在6000K和7000K之间的色温的光源，优选地LED。所述至少一种光源优选地还具有被包括在70W/m2和100W/m2之间的辐照度。所述至少一种光源优选地还具有被包括在500lm和1000lm之间的发光通量方面的产出(yield)。
在其中载体进一步用一种或更多种催化剂和/或杀生物剂纳米官能化的实施方案中，如先前描述的，根据本发明的包括至少一种纳米官能化的载体的过滤装置因此除了光催化活性之外还具有催化活性和/或杀生物活性，并且因此适合于用于流体(优选地空气和/或水)的净化，甚至在没有被光源(UV光和/或可见光和/或阳光)照射的情况下，例如当包括在装置本身中的至少一种光源不工作时。
本发明有利地使得可以根据用途和待处理的污染物来定制纳米官能化的载体，并且因此还可以定制包括纳米官能化的载体的过滤装置。
此外，考虑到用于产生纳米官能化的载体的工艺和材料的多功能性，本发明有利地使得所述载体以及因此使得将包括所述载体的过滤装置能够被小型化。
本发明的另外的优点是，它允许流体动力学系统的优化，特别是关于厚度的选择和改变载体的几何形状的可能性，例如通过创建提供多个路径的载体的内部设计，这有利地使得可以增加存在于待处理的水和/或空气中的污染剂的接触时间。
实施例
实施例1：在20L反应器中，在搅拌下和在室温，将806.0g的柠檬酸氢二铵(dibasicammonium citrate)添加到19194.00g的6％二氧化钛(PH000025)的水性悬浮液中，该水性悬浮液通过在文件WO2007088151中描述的合成获得。在混合24小时之后，人们观察到包含0.498％的氮和5.76％的TiO2(其对应于相对于TiO2的按重量计8.6％的氮)的白色悬浮液的形成。所获得的悬浮液中的纳米颗粒的尺寸通过DLS(动态光散射，Malvern Instruments)来测量，并且获得等于49.9nm的Z平均值(其对应于流体动力学直径Dz，因此对应于粒度)，其中多分散性指数(PdI)为0.221。
实施例2：然后通过喷雾干燥技术(Buchi Mini Spray Dryer B-290)在130℃的入口温度的情况下干燥根据实施例1获得的悬浮液。
因此获得干燥粉末，其粒度通过干激光衍射测量(Sympatec干激光，HELOS型号(H0969))来评估。在图1中图示出了分析。所获得的粉末非常细，其中x99＝14.21μm(值指示99％的粉末颗粒具有小于14.21μm的尺寸)，并且具有良好的流动性。
还进行了热重DSC分析(在图2中)；由于粉末中残余水分的损失，它在低温显示出质量的损失(在-100℃时为-5.02％)。该分析还使得能够为后续步骤确定干燥的粉末的正确煅烧温度：该温度被包括在450℃和500℃之间。
将400g的粉末放置在41×26×6cm的耐热锅中。煅烧通过配备有编程器(Naberherm LH60/14型号)的电马弗炉进行。热循环如下：第一步骤包括在2小时内以7℃/min的梯度从室温加热升温至450℃，随后在450℃进行包括1小时停留时间的第二步骤。记录的重量损失为45％。使在煅烧之后获得的粉末(表示为煅烧的粉末)用X射线衍射仪(Panalytical X’pert pro)经历衍射分析，在图3中图示出。所进行的衍射分析是使用Rietveld细化方法的定量分析，其中评估结晶相的百分比和晶体尺寸。样品具有以TiO2计的以下衍射浓度。
结晶相 按重量计％ 晶体尺寸(nm)
锐钛矿 43 8.0
金红石 37 24.3
板钛矿 20 7.3
最后，用高能球磨机(E-Max Retsch)在99％乙醇中以1400rpm的速度使煅烧的粉末经历研磨持续80分钟。所获得的最终产物是具有约90nm的尺寸、小于0.2的多分散性指数以及等于按重量计约20％的TiO2-N浓度的单分散纳米颗粒的悬浮液。最后，将悬浮液用96％乙醇稀释以便获得等于按重量计10％的在悬浮液中的最终的TiO2-N浓度。
实施例3：通过3D打印产生具有蜂窝结构(HC)的不同的半透明的制造的产品或不透明的制造的产品。所产生的样品具有带有相同尺寸的两个侧面，但通过不同的厚度值(从5mm至20mm)和/或孔的数目/密度来区分。
通过浸没在乙醇中并且随后在50℃的温度干燥使样品经历预处理。
然后通过浸没将根据实施例2获得的悬浮液施加在四个样品上。然后消除过量的悬浮液，并且使载体在50℃的烘箱中经历热处理持续60分钟。
因此获得的制造的产品的特性总结在下表1中。
表1
Figure BDA0003683126080000311
Figure BDA0003683126080000321
实施例4：通过SEM(扫描电子显微镜，FEI Quanta FEG 450型号)分析根据实施例3获得的制造的产品HC-1，以便评估通过施加根据实施例2获得的TiO2-N纳米颗粒的悬浮液获得的纳米颗粒涂层的纳米粗糙度、宏观粗糙度和厚度特性。
图4示出了存在于制造的产品上的TiO2-N纳米颗粒的涂层的截面的SEM图像，而图4a和图4b示出了由图4的数字变焦产生的两个不同的放大率，由此可以外推样品的纳米粗糙度数据。在截面的不同点中测量的纳米粗糙度总结在下表中，并且显示被包括在19nm和50nm之间，以35nm的平均值为中心。
表2
纳米粗糙度
1 19nm
2 30nm
3 27nm
4 24nm
5 50nm
6 41nm
7 45nm
8 45nm
在表面上还观察到纳米颗粒涂层。TiO2-N涂层的表面的SEM图像在图5和图5a(其放大)中示出。同样在这种情况下，可以外推纳米粗糙度值，所述纳米粗糙度值在截面的不同点中测量并且总结在下表中。
表3
Figure BDA0003683126080000322
Figure BDA0003683126080000331
观察到的值与针对截面观察到的值一致，并且在这种情况下被包括在26nm和44nm之间，以33nm的平均值为中心。
关于宏观粗糙度的分析，这通过评估通过在液体N2中冷冻断裂获得的制造的产品HC-1的截面来进行。图6和图6a示出了以两种不同放大率获得的SEM图像，由该SEM图像可以外推样品的宏观粗糙度数据。通过实例的方式给出了对于样品的两个点收集的宏观粗糙度值，它们显示分别等于253μm和308μm。考虑到由3D打印技术产生的制造的产品的结构的重复性，可以认为，宏观粗糙度数据对于样品的其他点也是重要的，并且因此实际上代表制造的产品的宏观粗糙度值。
相比之下，图6b示出了通过数字变焦产生的图6的进一步放大，由此可以外推与存在于制造的产品上的TiO2-N纳米颗粒的涂层的厚度相关的数据。如图中示出的，在三个显著点中测量厚度，并且等于1.65μm和2.30μm。
在图7中总结了上文提及的分析以及相应的仪器测量误差。
实施例5：对比实验
对根据实施例3获得的制造的产品HC-1、HC-2、HC-3和HC-4进行测试，以通过测量用具有3000K的色温的LED照射后随着时间变化的浓度(以ppbv表示)来评估污染物(NOX)的减少。
将获得的结果与在相同照射条件下针对同样用纳米TiO2-N纳米颗粒的纳米颗粒涂层纳米官能化的陶瓷的制造的产品所获得的结果进行比较。然而，在这种情况下，陶瓷的制造的产品根据在同一申请人的专利申请WO2018/207107中描述的程序进行官能化，该程序包括以下步骤：
将97.00g的根据实施例1获得的悬浮液和4.07g的柠檬酸铵在200ml烧杯中混合，并且将温度设置为25℃；在混合24小时之后，形成白色乳白色溶液，其中浓度为按重量计5.76％的二氧化钛和按重量计0.49％的氮。然后用流涂技术将90.0g的所述悬浮液施加在陶瓷的制造的产品上，所述陶瓷的制造的产品具有蜂窝结构和15cm×15cm×20mm的尺寸，并且具有等于42×42的孔数和64的CPSI。使因此制备的制造的产品(HC-REF)在500℃的连续电炉中经历烧制循环持续3小时，其中皮带速度被设置为4m/h。在烧制之后，掺杂有沉积的氮的二氧化钛的量为5.23g。
对于多种样品获得的结果在图9中示出。对于测试的多种样品所示的NOx减少的趋势清楚地示出，在本发明的纳米官能化的制造的产品的情况下，与现有技术的陶瓷的制造的产品相比，效率明显更高。特别地，如果人们希望比较在本发明的制造的产品中具有最低的性能的制造的产品，即具有5mm的厚度和0.69g的量的沉积的TiO2-N的制造的产品HC-4，后者与具有甚至更大厚度(20mm)和沉积在其上的更大量的光催化纳米颗粒的陶瓷的制造的产品相比在任何情况下都显示出在用LED光照射下的在NOX减少方面有效得多。
如果人们希望替代地比较具有相同维度(相同厚度)的两个制造的产品，在这种情况下，本发明的制造的产品HC-1(20mm的厚度和1.71g的沉积的TiO2-N纳米颗粒)具有的效率是具有相同维度和具有甚至更大量的沉积的光催化纳米颗粒的陶瓷的制造的产品(HC-REF)的效率的5-6倍。
实施例6：比较实施例
对根据实施例3获得的制造的产品HC-5、HC-6、HC-7和HC-8、HC-9、HC-10、HC-11、HC-12、HC-13、HC-14进行测试，以通过测量用具有3000K的色温的LED照射后随着时间变化的浓度(以ppbv表示)来评估污染物(NO)的减少。
结果在图10-图14中示出，并且示出对于所有制造的产品的良好的光催化性能。
图15、图16和图17示出了本发明的制造的产品HC-7、HC-8、HC-10和HC-11与当在相同条件下照射陶瓷的制造的产品HC-REF(其详细描述在实施例5中提供)时获得的结果相比的趋势图。
同样在这种情况下，对于测试的多种样品所报告的NO的减少的趋势清楚地示出，在本发明的纳米官能化的制造的产品的情况下，与现有技术的陶瓷的制造的产品相比，效率明显更高。
实施例7：比较实施例
通过注射模制技术来制备由ABS制成的且具有立方体形状的半透明的制造的产品(“SAMPLE-S”)，该产品具有105mm×105mm×2mm的尺寸和如通过SEM测量的基本上不存在的宏观粗糙度，即小于10μm(换言之，可以被认为是“光滑”的制造的产品)。
根据本发明，通过3D打印来制备由ABS制成的具有相同立方体形状和尺寸的第二半透明的制造的产品(“SAMPLE-R”)。所述制造的产品具有根据通过SEM测量的270μm的宏观粗糙度(换言之，可以被认为是“粗糙”的制造的产品)。
然后，这两种制造的产品最初通过用96％乙醇洗涤被预处理，并且允许在50℃的烘箱中干燥。随后它们通过用“流涂”技术施加根据实施例2获得的悬浮液而被官能化。然后使制造的产品在通风的烘箱中在50℃经历加热循环持续1小时。沉积在制造的产品“SAMPLE-S”上的纳米颗粒的量为4g/m2，而沉积在本发明的制造的产品“SAMPLE-R”上的量为19g/m2。
然后使用在3000K的LED系统作为光源对由此获得的样品进行测试，以确定污染物(NO、NOX和NO2)的减少。分别针对本发明的“光滑”样品和“粗糙”样品的两个测试在图18和图19中示出。同样在这种情况下，当与具有不同特性的制造的产品的性能相比时，本发明的制造的产品的更好的性能显得明显，在这种情况下，具有明显较低的宏观粗糙度值，以及因此，在粘附/官能化方面的较低的光催化纳米颗粒的能力。

Claims (22)

1.一种用光催化纳米颗粒纳米官能化的制造的产品，所述制造的产品是由聚合物材料制成的制造的产品，其特征在于通过电子显微镜测量的被包括在10nm和150nm之间的纳米粗糙度(3)以及通过电子显微镜测量的被包括100μm和600μm之间的宏观粗糙度(1)、(2)，其中所述纳米粗糙度和宏观粗糙度在内部和/或表面上扩散，并且其中所述光催化纳米颗粒存在于所述聚合物材料中和/或以纳米颗粒涂层的形式存在于所述产品的至少一个内表面和/或外表面上。
2.根据权利要求1所述的纳米官能化的制造的产品，其中所述纳米粗糙度(3)被包括在10nm和50nm之间，优选地在20nm和40nm之间，并且所述宏观粗糙度(1)、(2)被包括在200μm和300μm之间。
3.根据权利要求1或2所述的纳米官能化的制造的产品，其中所述聚合物材料包括选自以下中的至少一种(共)聚合物：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-g)、聚氨酯(PU)、聚丙烯(PP)、共聚酯及其组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的纳米官能化的制造的产品，其中所述光催化纳米颗粒是在由以下组成的组中选择的纳米颗粒：TiO2；掺杂有选自以下的元素的TiO2：选自Cu、Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Mo、V、W、Y和Sc中的过渡金属，选自Au、Ag和Pt中的贵金属，选自Ce、La、Pr、Nd、Te和Yb中的稀土族的元素，选自C、N、P、S和F中的非金属；及其组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的纳米官能化的制造的产品，其中所述光催化纳米颗粒以被包括在1g/m2和10g/m2之间、优选地在2g/m2和8g/m2之间、更优选地在4g/m2和7g/m2之间的量存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的纳米官能化的制造的产品，其中所述光催化纳米颗粒是氮掺杂的TiO2(TiO2-N)纳米颗粒，所述氮掺杂的TiO2(TiO2-N)纳米颗粒包括相对于所述纳米颗粒的重量的按重量计10％至99％的量的至少一种板钛矿结晶相和相对于所述纳米颗粒的重量的按重量计25％至90％的量的金红石结晶相，更优选地TiO2-N的所述纳米颗粒还包括相对于所述纳米颗粒的重量的按重量计1％至10％或按重量计25％至90％的量的锐钛矿结晶相。
7.根据前述权利要求中任一项所述的纳米官能化的制造的产品，其中所述纳米颗粒涂层具有通过电子显微镜测量的被包括在1μm和5μm之间、优选地在1.5μm和3μm之间、更优选地在1.8μm和2.6μm之间的厚度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的纳米官能化的制造的产品，包括适合于流体通过的多于一个通道和/或孔，所述通道和/或孔具有优选地选自圆形、六边形、正方形、三角形、矩形及其组合的横截面，并且确定具有可变几何形状的用于所述流体的路径，所述路径优选地选自直线、曲折、螺旋或其组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的纳米官能化的制造的产品，具有选自以下中的结构：分层结构、交织网状结构、编织织物结构、蜂窝结构及其组合。
10.根据权利要求10所述的纳米官能化的制造的产品，其中所述蜂窝结构通过被包括在40和120之间、优选地在50和100之间，更优选地在50和70之间、甚至更优选地在55和65之间的CPSI值来表征。
11.根据前述权利要求中任一项所述的纳米官能化的制造的产品，包括至少两个层，所述至少两个层具有选自分层结构、交织网状结构、编织织物结构、蜂窝结构及其组合中的结构，所述至少两个层通过互锁机构或通过柱塞系统彼此连接。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的纳米官能化的制造的产品，具有圆柱形结构，所述圆柱形结构优选地具有在0.1mm和10mm之间，优选地被包括在0.5mm和5mm之间的平均直径，以及被包括在1mm和50mm之间，优选地在2mm和20mm之间的平均高度。
13.纳米官能化的制造的产品，包括多于一种根据权利要求12所述的具有圆柱形结构的纳米官能化的制造的产品或者由多于一种根据权利要求12所述的具有圆柱形结构的纳米官能化的制造的产品组成。
14.根据前述权利要求中任一项所述的纳米官能化的制造的产品，其中所述制造的产品是不透明的、半透明的或透明的，优选地是半透明的或透明的，甚至更优选地是透明的。
15.一种用于制备根据权利要求1至14中任一项所述的纳米官能化的制造的产品的工艺，包括以下步骤：
(a)通过3D打印、注射模制或挤出聚合物材料来制备由聚合物材料制成的具有至少一个内表面和/或外表面的制造的产品，所述聚合物材料可能是在其中包含光催化纳米颗粒的聚合物材料；
(b)通过以下技术在步骤(a)中获得的所述制造的产品的所述至少一个内表面和/或外表面上施加光催化纳米颗粒的悬浮液，其中所述纳米颗粒以被包括在1％重量/重量和30％重量/重量之间的浓度存在于所述悬浮液中，所述技术在由以下组成的组中选择：“喷涂”、“流涂”、“浸涂”、“旋涂”、“迈尔棒涂”、“凹版涂”、“刀涂”、“吻涂”、“模涂”和“膜转移”，
条件是，如果所述光催化纳米颗粒存在于步骤(a)的所述聚合物材料中，则步骤(b)可以任选地被省略。
16.根据权利要求15所述的工艺，还包括在步骤(b)之前，通过浸没在有机溶剂中持续被包括在0.1分钟和50分钟之间的时间，以及在被包括在30℃和60℃之间的温度的随后的热处理来预活化在步骤(a)中获得的所述制造的产品的步骤(b’)，所述有机溶剂优选地是丙酮、乙醇、异丙醇、甲醇及其组合。
17.根据权利要求15或16所述的工艺，还包括在步骤(b)之后，使获得的所述制造的产品在被包括在30℃和90℃之间的温度经历热处理持续被包括在0.5小时和3小时之间的时间的步骤(c)。
18.根据权利要求1至14中任一项所述的纳米官能化的制造的产品作为由UV光和/或可见光和/或阳光活化的光催化剂的用途，用于从有机污染物净化流体，所述流体优选地是空气和/或水，所述有机污染物优选地选自NOX、COV、SOV、细菌、霉菌、气味及其组合。
19.一种用于从有机污染物中净化流体的过滤装置，所述流体优选地是空气和/或水，所述过滤装置包括与至少一种光源相关联的至少一种根据权利要求1至14中任一项所述的纳米官能化的制造的产品，所述光源被配置为发射UV光和/或可见光光谱中的辐射，并且照射所述至少一种纳米官能化的制造的产品。
20.根据权利要求19所述的过滤装置，还包括用于流体的至少一个通风和/或分配系统，所述流体优选地是空气和/或水，所述通风和/或分配系统被配置为使得所述流体能够在所述过滤装置本身内部通过，优选地有利于所述流体与所述至少一种纳米官能化的制造的产品接触和/或使所述流体通过所述至少一种纳米官能化的制造的产品。
21.根据权利要求19或20所述的过滤装置，其中所述至少一种纳米官能化的制造的产品完全围绕所述至少一种光源和/或并入所述至少一种光源，所述至少一种光源优选地被定位成使得在所述流体在所述装置内通过期间不阻碍所述流体的流动，所述流体优选地是空气和/或水。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的过滤装置，其中所述至少一种光源选自具有被包括在6000K和7000K之间的色温、被包括在70W/m2和100W/m2之间的辐照度和被包括在500lm和1000lm之间的发光通量方面的产出的光源，优选地LED。
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