KR20220092585A - TiO2-기반 광촉매 나노입자로 나노기능화된 고분자 지지체 및 광촉매 반응에서 이의 용도 - Google Patents

TiO2-기반 광촉매 나노입자로 나노기능화된 고분자 지지체 및 광촉매 반응에서 이의 용도 Download PDF

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발렌티나 다미
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Abstract

본 발명은 광촉매 나노입자로 나노기능화된 지지체에 관한 것이다. 상기 지지체는 바람직하게 제조 제품이다. 상기 지지체는 바람직하게는 투명한 또는 반투명한 고분자 재료로 이루어진 지지체이며, 전자 현미경으로 측정된 10 내지 150 nm로 구성된 나노 거칠기, 및 전자 현미경으로 측정된 100 내지 600 μm로 구성된 마크로 거칠기를 특징으로 하고, 여기서 상기 나노 및 마크로 거칠기는 내부적으로 및/또는 표면적으로 확산된다.
본 발명은 또한 본 발명의 나노기능화된 지지체의 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명은 또한 유기 오염물질, 박테리아, 곰팡이, 냄새 및 이의 조합으로부터, 유체, 바람직하게 공기 및/또는 물의 오염 제거를 위한 UV 및/또는 가시광선에 의해 활성화된 광촉매로서의 나노기능화된 지지체의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명의 주제는 적어도 하나의 본 발명의 나노기능화된 지지체, 및 이와 연계되어 상기 적어도 하나의 나노기능화된 지지체를 조사하도록 구성된 적어도 하나의 UV 및/또는 가시광선 공급원을 포함하는 여과 장치에 관한 것이다.

Description

TiO2-기반 광촉매 나노입자로 나노기능화된 고분자 지지체 및 광촉매 반응에서 이의 용도
본 발명은 광촉매 나노입자로 나노기능화된 고분자 지지체(nanofunctionalised polymer support) 및 이의 제조 공정에 관한 것이다. 상기 지지체는 오염된 기체 또는 액체 유체를 광촉매 분해하여 내부에 존재하는 오염 물질을 처리하기에 적합하며 UV 또는 가시광선 및/또는 햇빛으로 활성화된다.
액체 또는 기체 상의 오염물질 저감과 같이, 화학 물질의 광분해 공정에서 빛 에너지를 사용하는 것은 과학기술적 관점, 뿐만 아니라 가장 산업화된 국가의 자원 투자 측면에서도 가장 관심이 있는 연구 분야 중 하나이다. 티타늄 다이옥사이드 (TiO2)를 기반으로 하는 광촉매를 사용하는 것은 저렴한 비용, 높은 가용성, 무독성, 화학적 및 열적 안정성 및 특히 질소 산화물 (NO, NOx, NO2) 및 휘발성 유기 화합물 (VOC)과 같은 오염 물질에 대한 높은 산화 능력을 비롯한 수많은 이점을 보여주기 때문에, 이러한 분야에서 기본적인 역할을 한다. 게다가, 더욱 유리한 것은, 자외선 스펙트럼 (TiO2-기반 광촉매를 사용하는 경우), 뿐만 아니라 태양광 스펙트럼에서 광촉매의 효율성을 증가시키도록 TiO2를 개질하면, 햇빛 및 램프 모두에서 발생하는 가시광선을 실내 조명으로 활용할 수 있게 되어, 높은 비용 및 O3의 생성과 같은 UV 램프 사용과 관련된 문제를 극복할 수 있다는 점이다. TiO2의 개질은 일반적으로 산소 결함을 도입하거나 또는 전이 금속 (예컨대 Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Mo, V 및 W), 귀금속 (예컨대 Au, Ag 및 Pt), 희토류 원소로 및, 최근에야, 비금속 (예컨대, 예를 들어, C, N, P, S, F 등)으로 도핑하여 달성된다. 특히, 질소 도핑은 가시 스펙트럼에서 TiO2 활성을 개선하는 가장 효과적인 접근법 중 하나임을 보여준다.
기술 분야에는 현재 다양한 도핑 물질로 도핑된 TiO2 또는 TiO2 나노입자 기반의 광촉매 코팅으로 코팅된, 세라믹 재료 (예를 들어, 코디어라이트(cordierite), 멀라이트(mullite) 또는 알루미나) 또는 다른 유형의 재료로 나노기능화된 지지체가 공지되어 있다.
문헌 [R.Grilli et al., “Surface characterisation and photocatalytic performance of N-doped TiO 2 thin films deposited onto 200 pore size alumina membranes by sol-gel methods”, Materials Chemistry and Physics, vol. 159, 2015, pp. 25-37]은 가시 스펙트럼에서 광촉매적으로 활성이며 기공의 크기가 200 nm인 Al2O3 다공성 막을 통한 수처리 및 여과에 사용되는 질소-도핑 TiO2 박막을 침착시키기 위해 개발된 졸-겔 방법을 기재하는 반면, WO2010/151231은 질소 및 활성탄 (AC)으로 도핑된 TiO2를 포함하는 복합재를 개시한다. 예를 들어, 출원인의 특허 출원 WO2018/207107에 기재된 바와 같이, UV 및 가시 스펙트럼 둘 모두에서 활성이며 질소-도핑 TiO2의 광촉매 나노입자 코팅을 포함하는 허니콤(honeycomb) 구조의 나노기능화된 세라믹 지지체는 질소-함유 도핑 물질을 포함하는 티타늄 다이옥사이드 나노입자의 수성 현탁액을 상기 지지체에 적용시키고, 상기 지지체를 90 내지 510 ℃로 구성된 온도에서 가열 (하소) 사이클에 적용하는 단계를 수반하는 방법에 의해 제조된다. 현재 이러한 분야에서 널리 사용되지만, 세라믹이 불활성이며 저항력이 높은 재료가 사용되는 장치의 긴 수명을 보장하는 것을 고려하면, 이러한 유형의 지지체에는 많은 단점이 있다. 사실, 세라믹 지지체의 사용은, 특히 지지체 자체의 경도 및 취성, 완제품의 유연성 부족, 고온 가열 (하소) 사이클과 관련하여 에너지 소비가 높은 제조 공정 채택, 상이한 기하학적 구조, 두께 및 형상의 선택의 가능성 부족, 뿐만 아니라 투명한 또는 반투명한 지지체의 생성 가능성을 배제하는 세라믹 재료 자체의 고유한 불투명도와 관련된 상당한 기술적 한계를 내포한다. 게다가 이러한 단점 대부분은 기타 많은 유형의 재료, 예를 들어, 상기 언급된 활성탄 또는 다공성 막에도 공통적인 것이 또한 잘 알려져 있다. 이러한 맥락에서, 본 발명의 기반이 되는 기술적 과제는 현재 시장에 존재하는 광촉매 지지체에 대한 최적의 대안을 제안하는 것이며, 이러한 대안은 현재 기술 수준에 존재하는, 예를 들어, 세라믹으로 이루어지거나 또는 취성이며 단단하고 다른 바람직하지 않은 특성을 가지는 다른 재료에 기반한 나노기능화된 지지체의 사용과 관련된 문제와는 대조적으로 더 큰 효율성을 가지며, 기하학적 구조, 두께 및 형상을 변경하는 가능성을 고려한 유체-역학적 관점, 및 거칠기 제어 가능성을 고려한 광촉매적 관점 둘 모두로부터 다용성이고(versatile), 소형화 가능하며(miniaturisable) 맞춤화 가능한(customisable) 시스템 및/또는 필요한 경우 재료의 투명도를 제공한다. 사실, UV 또는 가시광선 및/또는 햇빛의 투과를 최적화하여, 결과적으로, 광촉매 성능을 최적화하기 위해, 복잡한 기하학 및 형상의 수득 가능성을 허용할 뿐만 아니라 바람직하게는 어느 정도의 투명도를 가지는 재료에 대한 연구는 물 및/또는 공기 정화에 적용하기 위한 오염 물질의 광촉매 분해의 분야에서 크게 느끼고 있는 과제를 나타낸다. 이러한 기술적 특성을 반영하는 가능한 재료 가운데, 플라스틱 재료는 완전한 불투명도에서 완전한 투명도에 이를 수 있는 광학 특성을 가지며, 매우 다양한 형상, 두께 및 크기의 지지체 제조에서 의심할 여지 없이 가장 다용도 재료 중 하나를 대표한다. 플라스틱 재료로부터 이러한 유형의 지지체를 제조하는 기법, 예를 들어, 3D 프린팅, 사출 성형 또는 압출은 세라믹 재료 또는 다른 기술적으로 복합한 복합재 (예를 들어, 다공성 Al2O3 막 또는 활성탄-기반 복합재)로 이루어진 지지체의 경우와 같이 고온 하소 처리 또는 추가 처리 또는 합성 단계를 수반하지 않기 때문에 에너지 관점에서 또한 비용이 적게 든다. 그러나, 현재 기술 분야에서 아직 해결되지 못한 주요 문제 중 하나는 고분자 재료로 이루어진 지지체에 대한 나노입자 코팅의 접착력, 및 특히, 상기 고분자 재료와 상용성이 있고, 안정적으로 결합하여 이에 침투 및/또는 코팅을 형성할 수 있는 광촉매의 식별에 있다. 상기 기술적 문제는 TiO2-기반 광촉매 나노입자로 나노기능화된 지지체를 제공하며 유기 오염물질로부터 유체의 오염 제거를 위한 광촉매 반응에서 이의 용도에 관한 본 발명에 의해 해결되며, 여기서 상기 지지체는 바람직하게는 투명한 고분자 재료로 제조되며, 내부적으로 및/또는 표면적으로 확산된 나노 거칠기 및 마크로 거칠기를 가지는 것을 특징으로 하고, 광촉매 나노입자를 지지체에 효과적으로 접착시키고 UV 및/또는 가시광선 공급원에 의해 조사될 때 광촉매 작용을 수행하는데 효과적으로 이용 가능하게 한다.
본 발명은 UV 또는 가시광선 및/또는 햇빛의 조사 하에 활성인 광촉매 나노입자로 나노기능화된 지지체에 관한 것이다. 특히 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 나노기능화된 지지체는 나노기능화된 제조 제품이다.
본 발명에 따른 지지체는 바람직하게는 투명한 또는 반투명한 고분자 재료로 이루어진 지지체이며, 전자 현미경으로 측정된 10 내지 150 nm로 구성된 나노 거칠기, 및 전자 현미경으로 측정된 100 내지 600 μm로 구성된 마크로 거칠기를 특징으로 하고, 여기서 상기 나노 및 마크로 거칠기는 내부적으로 및/또는 표면적으로 확산된다.
바람직하게, 광촉매 나노입자는 상기 고분자 재료 내에 및/또는 본 발명에 따른 지지체의 적어도 하나의 내부 및/또는 외부 표면 상에 나노입자 코팅의 형태로 존재한다. 광촉매 나노입자는 바람직하게 다음으로 구성된 군에서 선택된다: TiO2, 전이 금속, 귀금속, 희토류 원소, 비금속 및 이의 조합 중에서 선택된 원소로 도핑된 TiO2.
본 발명은 또한 본 발명의 나노기능화된 지지체의 제조 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 고분자 재료의 3D 프린팅, 사출 성형 또는 압출 및 광촉매 나노입자 현탁액의 후속 적용에 의해 고분자 재료로 이루어진 지지체를 제조하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 고분자 재료은 광촉매 나노입자를 이미 포함할 수 있으며, 3D 프린팅, 사출 성형 또는 압출과 광촉매 나노입자 현탁액의 적용에 의해 제조되면 선택적으로 추가로 기능화될 수 있다.
본 발명은 또한 바람직하게 NO, NOx, NO2, COV, SOV, 박테리아, 곰팡이, 냄새 및 이의 조합 중에서 선택되는 유기 오염물질로부터, 유체, 바람직하게 공기 및/또는 물의 오염 제거를 위한 UV 및/또는 가시광선 및/또는 햇빛에 의해 활성화된 광촉매로서의 나노기능화된 지지체의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 상기 유기 오염물질로부터 유체, 바람직하게 공기 및/또는 물의 오염 제거를 위한 여과 장치에 관한 것이며, 상기 장치는 본 발명의 적어도 하나의 나노기능화된 지지체, 및 이와 연계되어 UV 및/또는 가시광선 스펙트럼에서 복사선을 방출하고 상기 적어도 하나의 나노기능화된 지지체를 조사하도록 구성된 적어도 하나의 광원을 포함한다.
도 1은 Sympatec HELOS(H0969) 레이저로 건조 수행된 실시예 2의 분말 샘플 (하소 전)의 입자 크기 분석을 도시한다.
도 2는 스프레이-건조 기법으로 수득된 실시예 2의 예비 하소 분말 샘플의 DSC 그래프를 나타낸다.
도 3은 실시예 2에 따른 하소 분말의 회절도를 나타낸다.
도 4는 실시예 3에 따라 수득된 나노기능화된 허니콤 ABS 지지체 (HC-1)에 존재하는 질소-도핑 TiO2 나노입자의 코팅 섹션의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도시한다.
도 4a및 4b는 도 4의 두 가지 다른 배율을 도시하며 (디지털 줌), 여기에서 샘플의 거시적 거칠기 데이터를 외삽할 수 있었다.
도 5는 샘플의 다른 지점에서 측정된 실시예 3에 따라 수득된 나노기능화된 허니콤 ABS 지지체 (HC-1)에 존재하는 질소-도핑 TiO2 나노입자의 코팅 섹션의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도시한다.
도 5a는 도 5의 배율을 도시하며 (디지털 줌), 여기에서 샘플의 나노 거칠기 데이터를 외삽할 수 있었다.
도 6은 실시예 3에 따라 수득된 나노기능화된 허니콤 ABS 지지체(HC-1)의 액체 N2에서 동결파쇄에 의해 수득된 단면의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다; 이것은 하나의 돌출부와 다음 돌출부 사이의 거리를 나타내는 화살표 (1) 및 (2)로 강조 표시된 특징적인 마크로 거칠기를 나타내며, 이는 한 계곡과 다음 돌출부 사이의 거리로 비유될 수 있다.
도 6a는 도 6의 배율을 도시하며 (디지털 줌), 여기에서 화살표 (1) 및 (2)로 강조 표시된 샘플의 마크로 거칠기 데이터 (즉, μm 단위의 숫자 값)를 외삽할 수 있었다.
도 6b는 도 6의 추가 배율을 도시하며(디지털 줌), 여기에서 실시예 3에 따라 수득된 나노기능화된 허니콤 ABS 지지체 (HC-1)에 존재하는 질소-도핑 TiO2 나노입자의 코팅의 두께 데이터를 외삽할 수 있었다.
도 7은 SEM 이미지를 도시하는 요약 다이어그램을 도시하며, 여기에서 실시예 3에 따라 수득되어 화살표 및 사각형으로 도면에 표시된, 나노기능화된 허니콤 ABS 지지체 (HC-1)와 관련된 코팅의 두께 데이터, 및 나노 거칠기(3) 및 마크로 거칠기 (1), (2) 데이터를 외삽할 수 있었다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따라 3D 프린팅에 의해 제조된 복수의 채널 및/또는 셀을 포함하는 복잡한 짜임 구조를 가지는 적층된 형태의 ABS로 이루어진 나노기능화된 반투명 지지체의 사진을 도시하다.
도 9는 실시예 5에 기재된 비와 같이 3000 K의 LED의 조사에 의한 오염물질 (NOx)의 저감 경향의 그래프를 도시한다. 본 발명에 따른 TiO2-N 나노입자의 코팅으로 나노기능화된 허니콤 지지체 (HC-1, HC-2, HC-3 및 HC-4)에 대해 수득된 결과는 마찬가지로 질소-도핑 티타늄 다이옥사이드 나노입자로 코팅된 선행 기술의 세라믹 허니콤 지지체로 수득된 결과 (HC-REF)와 비교한다.
도 10은 실시예 3에 기재된 바와 같이 수득되어 실시예 6에 기재된 바와 같이 테스트된, 본 발명에 따른 TiO2-N 나노입자의 코팅으로 나노기능화된 허니콤 지지체 HC-5 및 HC-6의 3000 K의 LED의 조사에 의한 오염물질 (NO)의 저감 경향의 그래프를 도시한다.
도 11은 실시예 3에 기재된 바와 같이 수득되어 실시예 6에 기재된 바와 같이 테스트된, 본 발명에 따른 TiO2-N 나노입자의 코팅으로 나노기능화된 허니콤 지지체 HC-7 및 HC-8의 3000 K의 LED의 조사에 의한 오염물질 (NO)의 저감 경향의 그래프를 도시한다.
도 12는 실시예 3에 기재된 바와 같이 수득되어 실시예 6에 기재된 바와 같이 테스트된, 본 발명에 따른 TiO2-N 나노입자의 코팅으로 나노기능화된 허니콤 지지체 HC-8 및 HC-9의 3000 K의 LED의 조사에 의한 오염물질 (NO)의 저감 경향의 그래프를 도시한다.
도 13은 실시예 3에 기재된 바와 같이 수득되어 실시예 6에 기재된 바와 같이 테스트된, 본 발명에 따른 TiO2-N 나노입자의 코팅으로 나노기능화된 허니콤 지지체 HC-10 및 HC-11의 3000 K의 LED의 조사에 의한 오염물질 (NO)의 저감 경향의 그래프를 도시한다.
도 14는 실시예 3에 기재된 바와 같이 수득되어 실시예 6에 기재된 바와 같이 테스트된, 본 발명에 따른 TiO2-N 나노입자의 코팅으로 나노기능화된 허니콤 지지체 HC-10, HC-12, HC-13 및 HC-14의 3000 K의 LED의 조사에 의한 오염물질 (NO)의 저감 경향의 그래프를 도시한다.
도 15는 실시예 6에 기재된 비와 같이 3000 K의 LED의 조사에 의한 오염물질 (NO)의 저감 경향의 그래프를 도시한다. 본 발명에 따른 TiO2-N 나노입자의 코팅으로 나노기능화된 허니콤 지지체 (HC-8 및 HC-11)에 대해 수득된 결과는 마찬가지로 질소-도핑 티타늄 다이옥사이드 나노입자로 코팅된 선행 기술의 세라믹 허니콤 지지체로 수득된 결과 (HC-REF)와 비교한다.
도 16은 실시예 6에 기재된 비와 같이 3000 K의 LED의 조사에 의한 오염물질 (NO)의 저감 경향의 그래프를 도시한다. 본 발명에 따른 TiO2-N 나노입자의 코팅으로 나노기능화된 허니콤 지지체 (HC-7 및 HC-10)에 대해 수득된 결과는 마찬가지로 질소-도핑 티타늄 다이옥사이드 나노입자로 코팅된 선행 기술의 세라믹 허니콤 지지체로 수득된 결과 (HC-REF)와 비교한다.
도 17은 실시예 6에 기재된 비와 같이 3000 K의 LED의 조사에 의한 오염물질 (NO)의 저감 경향의 그래프를 도시한다. 본 발명에 따른 TiO2-N 나노입자의 코팅으로 나노기능화된 허니콤 지지체 (HC-7, HC-8, HC-10 및 HC-11)에 대해 수득된 결과는 마찬가지로 질소-도핑 티타늄 다이옥사이드 나노입자로 코팅된 선행 기술의 세라믹 허니콤 지지체로 수득된 결과 (HC-REF)와 비교한다.
도 18은 실시예 7에 기재된 바와 같이, TiO2-N 나노입자의 코팅을 가지며 마크로 거칠기가 10 μm 미만인, 입방체 형상의 나노기능화된 ABS 지지체 (“샘플-S”)의 3000 K의 LED의 조사에 의한 오염물질 (NO, NOx 및 NO2)의 저감 경향의 그래프를 도시한다.
도 19는 실시예 7에 기재된 바와 같이, TiO2-N 나노입자의 코팅을 가지며 마크로 거칠기가 270 μm인, 입방체 형상의 3D 프린팅에 따라 수득된 본 발명에 따른 나노기능화된 ABS 지지체 (“샘플-R”)의 3000 K의 LED의 조사에 의한 오염물질 (NO, NOx 및 NO2)의 저감 경향의 그래프를 도시한다.
용어 “고분자 재료” 또는 “플라스틱 재료”는, 본 발명의 목적을 위해, 가단성이 있어 고체 물질로 모델링될 수 있는 고분자량의 광범위한 합성 또는 반-합성 유기 고분자 화합물을 의미한다. 상기 유기 고분자 화합물은 순수한 (공)중합체 또는 특성 개선 및 비용 절감을 위한, 예를 들어, 유기 및/또는 무기 첨가제와 같은 다른 물질을 포함하는 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 “(공)중합체”는 동종 중합체로도 불리는 중합체, 즉, 고분자 사슬이 오직 한 유형의 단량체 결합으로부터 수득되는 반복 단위를 포함하는 거대분자, 및 공중합체, 즉, 고분자 사슬이 둘 이상의 상이한 유형의 단량체 결합으로부터 수득되는 반복 단위를 포함하는 거대분자 둘 모두를 나타내도록 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 “투명”은 투명의 물리적 특성, 즉, 빛이 물질을 통과할 수 있게 하는 특성을 지칭한다. 특히, 본 발명의 목적을 위해, 물질이 빛을 투과시키고 이를 통해 물체를 명확하게 관찰할 수 있는 경우, 물질은 “투명”한 것으로 정의된다.
용어 “반투명”은 반투명의 물리적 특성, 즉, 빛이 확산되는 방식으로 물질을 통과하도록 하는 것을 지칭한다.
특히, 본 발명의 목적을 위해, 물질이 빛을 확산시켜 투과하지만 투명하지 않은 경우, 즉, 상기 물질을 통해 물체를 명확하게 관찰할 수 없는 경우, 물질은 “반투명”으로 정의된다.
용어 “불투명”은 불투명의 물리적 특성, 즉 빛이 물질을 통해 통과하지 못하게 하는 것을 지칭한다.
특히, 본 발명의 목적을 위해, 빛이 물질을 투과하지 않는 경우, 즉, 빛이 투과할 수 없어, 물질을 통한 물체의 관찰을 완전히 방해하는 경우, 물질은 “불투명”한 것으로 정의된다.
용어 “나노입자의 현탁액” 및 “나노입자 현탁액”은, 본 발명의 목적을 위해, 동의어로 간주되며, 미분된 고체 나노입자가 용매, 예를 들어 물 및/또는 알코올에 분산되어, 침전되지 않거나 또는, 가능한 경우 침전 후에 쉽게 재분산될 수 있는 혼합물을 지칭한다.
용어 “나노기능화된 지지체(nanofunctionalised support)” 또는 “나노기능화된 제조 제품”은 광촉매 나노입자를 포함하는 지지체 또는 제조 제품을 의미한다. 상기 광촉매 나노입자는 지지체 또는 제조 제품을 형성하는 재료/재료들 내에 존재할 수 있거나, 그렇지 않으면 지지체 또는 제조 제품의 내부 및/또는 외부 표면이든, 적어도 하나의 표면을 커버하는 나노입자 코팅 내부에 존재할 수 있다. “지지체 또는 제조 제품의 내부 및/또는 외부 표면”이라는 표편은, 본 발명의 목적을 위해, 외부 (외부 표면)으로부터 지지체 또는 제조 제품의 임의의 표면을 볼 수 있거나, 또는, 지지체 또는 제조 제품의 더욱 복잡한 기하학적 구조 및/또는 형상, 예를 들어 캐비티, 채널 및/또는 틈새를 포함하는 경우, 외부 (내부 표면)으로부터 볼 수 없는 것과 관계 없이, 지지체 또는 제조 제품의 임의의 표면을 의미한다. 예를 들어, 중공 구의 형상 및 기하학적 구조로 제조된 지지체 또는 제조 제품 은 관찰자에게 보이는 외부 표면 및 내부 중공 공간을 향하여 관찰자가 직접적으로 볼 수 없는 내부 표면을 가질 것이다.
용어 “마크로 거칠기(macroroughness)”는 본체를 형성하는 재료의 고유한 특성으로부터 유도될 수도 있거나 및/또는 기계적 가공으로부터 발생할 수도 있는 기하학적 미세 결함으로 구성된 본체 표면에 의해 보유되는 특성을 의미하며; 거칠기 테스터를 사용하거나 또는 전자 현미경으로 관찰하여 측정된 이러한 미세 결함은 일반적으로 다양한 형상, 깊이 및 방향의 함몰부, 골 또는 긁힘의 형태로 나타나며, 표면 상의 교대 및 배열이 돌출부 또는 봉우리를 생성한다. 상기 돌출부 또는 봉우리는 다양한 형상 및/또는 기하학적 구조를 가질 수 있다. 상기 돌출부 또는 봉우리는 수십 또는 수백 마이크로미터 정도의 평균 크기를 가져, 표면을 "마크로 수준의 거친(macrorough)" 표면으로 정의한다. 본 발명의 고분자 지지체의 경우, 마크로 거칠기는 100 내지 600 μm, 바람직하게 200 내지 300 μm로 구성되며, 즉, 달리 말하면, 상기 돌출부 또는 봉우리는 평균 크기가 100 내지 600 μm, 바람직하게 200 내지 300 μm로 구성된다 (도 6 및 6a의 수치 참조 번호(1) 및 (2) 참고). 이에 따라 “돌출부 또는 봉우리의 평균 크기”는 본 발명의 목적을 위해 하나의 돌출부 (또는 봉우리)와 그 다음 돌출부 사이의 평균 거리를 의미하며, 이는 하나의 함몰부 (또는 골 또는 긁힘)와 그 다음 함몰부 사이의 거리로 비유될 수 있고, 이는 도 6, 6a 또는 7의 참조 번호(1) 및 (2)에 도시되어 있다.
용어 “나노 거칠기(nanoroughness)”는 재료 내의 및/또는 이의 표면 상의 코팅으로서 나노입자의 존재와 관련된, 전자 현미경 또는 AFM으로 측정된 특성을 의미하며, 이는 표면을 나노미터 규모의 “거칠기”가 되도록, 즉, 나노 미터 정도의 평균 크기를 가지는 돌출부 또는 봉우리의 형태의 결함을 나타내는 표면이 되도록 하는 것이다. 본 발명의 고분자 지지체의 경우, 나노 거칠기는 10 내지 150 nm, 바람직하게 10 내지 50 nm, 더욱 바람직하게 20 내지 40 nm로 구성되며, 즉, 달리 말하면, 상기 돌출부 또는 봉우리는 평균 크기가 10 내지 150 nm, 바람직하게 10 내지 50 nm, 더욱 바람직하게 20 내지 40 nm로 구성되고, 상기 돌출부 또는 봉우리는 나노입자에 의해 생성되며, 이는 표면으로부터 부분적으로 또는 전체적으로 나타나거나 또는 예를 들어 도 7의 참조 번호(3)에 의해 도시된 바와 같이 그 위에 코팅으로서 존재한다. 용어 “자외선(UV light)”은 자외선 복사(ultraviolet radiation), 즉, 인간의 눈에 보이는 빛의 파장 바로 아래와 X-선 바로 위에 있는 파장, 즉, 약 10 내지 약 380 nm로 구성된 파장을 전자기 복사 범위를 의미한다.
용어 “가시광선”은 가시 복사(visible radiation), 즉, 자외선의 바로 위의 파장과 적외선 파장의 바로 아래의 파장, 즉, 약 380 내지 약 720 nm로 구성된 파장을 가지는 전자기 복사 범위를 의미한다.
용어 “햇빛”은 태양 복사, 즉, 다양한 파장의 전자기 복사를 포함하는, 태양에 의해 행상간 공간에서 방출되는 복사 에너지를 의미한다. 특히, 태양 복사의 약 50%는 적외선 영역 (NIR, 가시 영역 근처 및 약 750 nm 내지 약 1500 nm로 구성)에서 방출되고, 약 5%는 자외선 영역에서 및 나머지는 가시 영역에서 방출된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 “유체”는 전단 변형이 가해지는 경우, 이의 실체와 관계 없이, 무제한으로 변형 (유동)하는 물질 (즉, 물질 또는 여러 물질의 혼합물)을 지칭한다. 따라서, 용어 “유체”는 액체, 공기형태의 물질 (기체), 플라즈마 및 플라스틱 고체를 포함하는 물질의 상태를 나타내는 데 사용된다.
본 발명은 UV 및/또는 가시광선 및/또는 햇빛의 조사 하에 활성인 광촉매 나노입자로 나노기능화된 지지체에 관한 것이다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 지지체는 제조 제품이며, 상기 제조 제품은 바람직하게 가구, 디자인, 및 구성 부품으로 구성된 군에서 선택된다. 본 발명에 따른 지지체는 고분자 재료로 이루어진 지지체이며, 전자 현미경으로 측정된 10 내지 150 nm로 구성된 나노 거칠기, 및 전자 현미경으로 측정된 100 내지 600 μm로 구성된 마크로 거칠기를 특징으로 하고, 여기서 상기 나노 및 마크로 거칠기는 내부적으로 및/또는 표면적으로 확산된다. 상기 나노 거칠기는 바람직하게 10 내지 50 nm, 바람직하게 20 내지 40 nm로 구성된다. 바람직하게, 상기 마크로 거칠기는 200 내지 300 μm로 구성된다. “내부적으로 및/또는 표면적으로 확산된 나노/마크로 거칠기”라는 표현은 본 발명에 따른 지지체가 이의 모든 부분에서, 즉, 지지체 적어도 하나의 내부 및/또는 외부 표면에서 또는 지지체를 형성하는 고분자 재료 내부에 혼입된 부분에서 (후자의 경우에 지지체를 섹션으로 나눠 관찰 및 측정 가능), 상기 나노 거칠기 및 마크로 거칠기를 나타낼 수 있다는 것을 의미한다. 달리 말하면, 본 발명에 따른 지지체는 전자 현미경으로 측정된 나노 거칠기가 내부적으로 및/또는 표면적으로 확산된 것이며 10 내지 150 nm, 바람직하게 10 내지 50 nm, 더욱 바람직하게 20 내지 40 nm로 구성된 것을 특징으로 하는 고분자 재료로 이루어진 지지체이고, 여기서 상기 나노 거칠기는 상기 고분자 재료 내에 및/또는 상기 지지체 표면에 코팅으로서 포함된 전술한 광촉매 나노입자의 존재로부터 유래된다. 달리 말하면, 상기 나노 거칠기는 부분적으로 또는 전체적으로 지지체의 표면으로부터 나타난 나노입자에 의해 생성되거나 또는 코팅으로서 그 위에 존재하는 (예를 들어, 도 7의 참조 번호(3) 참조), 평균 크기가 10 내지 150 nm, 바람직하게 10 내지 50 nm, 더욱 바람직하게 20 내지 40 nm로 구성된 돌출부 또는 봉우리로부터 유래하고, 여기서 상기 표면은 바람직하게 내부 및/또는 외부 표면 및/또는 지지체의 섹션이다. 전술한 나노 거칠기 이외에도, 본 발명에 따른 지지체는 전자 현미경으로 측정된 마크로 거칠기가 내부적으로 및/또는 표면적으로 확산된 것이며 100 내지 600 μm, 바람직하게 200 내지 300 μm로 구성된 것을 또한 동시에 특징으로 하는 고분자 재료로 이루어진 지지체이며, 여기서 상기 마크로 거칠기는 기하학적 미세 결함의 존재로부터 유도된 것이다. 상기 미세 결함은 그 자체가 다양한 형상 및/또는 기하학적 구조를 가지는 돌출부 또는 봉우리로 나타난다. 상기 돌출부 또는 봉우리는 평균 크기가 100 내지 600 μm, 바람직하게 200 내지 300 μm로 구성되며, 상기 돌출부 또는 봉우리는 함몰부, 골 또는 긁힘의 대안의 교대에 의해 생성되고, 하나의 함몰부 (또는 골 또는 긁힘)와 그 다음 함몰부 사이의 거리는 100 내지 600 μm, 바람직하게 200 내지 300 μm로 구성된다. 이에 따라 “돌출부 또는 봉우리의 평균 크기”는 하나의 돌출부 (또는 봉우리)와 그 다음 돌출부 사이의 평균 거리를 의미하며, 이는 하나의 함몰부 (또는 골 또는 긁힘)와 그 다음 함몰부 사이의 거리로 비유될 수 있고, 이는 도 6, 6a 또는 7의 참조 번호(1) 및 (2)에 도시되어 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 돌출부 또는 봉우리는 지지체의 모든 부분, 즉, 지지체의 적어도 하나의 내부 및/또는 외부 표면에서 또는 지지체를 형성하는 고분자 재료 내에 혼입된 지지체의 부분에 (후자의 경우에 지지체를 섹션으로 나눠 관찰 및 측정 가능) 규직적으로 및/또는 균질하게 분포되며, 상기 돌출부 또는 봉우리는 바람직하게 규칙적인 패턴의 형태로 지지체의 모든 부분에 분포되어 있다.
상기 마크로 거칠기가 지지체를 수득하기 위한 고분자 재료 및/또는 이의 가공과 연관이 있다고 가정할 수 있지만, 이러한 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니다. 특히, 상기 기하학적 미세 결함이 지지체를 수득하기 위한 고분자 재료의 고유한 특성 및/또는 이의 가공으로 인한 것이라고 가정할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 지지체를 수득하기 위한 공정에 관련하여 하기에 기재된 바와 같이, 상기 공정은 3D 프린팅, 사출 성형 및 압출 기법으로 구성된 군에서 선택되며, 선택적으로 전술한 바와 같은 바람직한 특정 마크로 거칠기를 생성하기에 적합한 추가적인 작업이 뒤따른다. 한편으로, 나노 거칠기와 관련하여, 상기 나노 거칠기는 지지체를 광촉매 나노입자로 기능화하여, 상기 마크로 거칠기를 특징으로 하는 고분자 재료와 접촉하면, 특성 나노 거칠기를 생성하도록 조직화되어 유래한다고 가정할 수 있다.
놀랍게도 출원인은, 10 내지 150 nm, 바람직하게 10 내지 50 nm, 더욱 바람직하게 20 내지 40 nm로 구성된 상기 나노 거칠기, 및 전자 현미경으로 측정된 100 내지 600 μm, 바람직하게 200 내지 300 μm로 구성된 상기 마크로 거칠기의 조합 덕분에, 지지체가 나노기능화되는 광촉매 나노입자와 고분자 재료 자체 사이에 완벽한 상용성이 있는 나노기능화된 고분자 재료로 이루어진 지지체를 수득할 수 있다는 것을 발견하였으나, 이는 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니다. 실시예 부분에서 입증되는 바와 같이, 상기 상용성은 지지체를 효과적으로 기능화할 수 있는 광촉매 나노입자의 양 및, 결과적으로, 이의 광촉매 성능과 밀접하게 관련되어 있다. 상기 상용성은, 사실상, 광촉매 나노입자가 지지체에 더욱 잘 정착하게 하고, 다량의 광촉매 나노입자로 지지체를 효과적으로 기능화할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 나노입자가 이에 효과적으로 부착되도록 유지하여, 고성능으로 오래 지속되는 광촉매 활성을 보장하도록 한다. 게다가, 본 발명의 지지체의 특정 나노 및 마크로 거칠기 값 덕분에, 지지체의 내부에도 존재하고 지지체의 적어도 하나의 내부 및/또는 외부 표면에 나노입자 코팅의 형태로도 존재하는 광촉매 나노입자의 유효량을 보장할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 나노기능화된 지지체는 고분자 재료로 이루어진 지지체이며, 여기서 상기 고분자 재료는 다음 중에서 선택된 적어도 하나의 (공)중합체를 포함한다: 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리아마이드 (PA), 폴리카보네이트 (PC), 폴리락트산 (PLA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 (PE), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리스타이렌 (PS), 아크릴로나이트릴 스티렌 아크릴레이트 (ASA), 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 스티렌 (ABS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜 (PET-g), 폴리우레탄 (PU), 폴리프로필렌 (PP), 코폴리에스터, 및 이의 조합.
바람직한 구현예에 따르면, 나노기능화된 지지체는 다음 중에서 선택된 지지체이다: 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 스티렌 (ABS) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜 (PET-g), 바람직하게 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 스티렌 (ABS). 바람직하게, 본 발명에 따른 나노기능화된 지지체는 불투명, 반투명, 또는 투명하다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 나노기능화된 지지체는 반투명하거나 또는 투명하여, 유리하게는 최대 100%의 입사 발광 복사선을 활용할 수 있는데, 이는 각각 지지체에 의해 확산되거나 지지체를 통과하여 우수한 광촉매 성능을 수득할 수 있다. 더욱 더 바람직한 구현예에 따르면, 나노기능화된 지지체는 투명하다. 본 발명에 따른 지지체는 바람직하게 UV 및/또는 가시광선 및/또는 햇빛에 의해 활성화되는, 광촉매 나노입자로 나노기능화된 지지체이며, 상기 광촉매 나노입자는 다음으로 구성된 군에서 선택된다: TiO2, 전이 금속, 귀금속, 희토류 원소, 비금속 및 이의 조합 중에서 선택된 원소로 도핑된 TiO2. 더욱 바람직하게, 상기 전이 금속은 Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Mo, V, W, Y 및 Sc 중에서 선택되고, 상기 귀금속은 Au, Ag 및 Pt 중에서 선택되고, 상기 희토류 원소는 Ce, La, Pr, Nd, Te Yb 중에서 선택되고, 및 상기 비금속은 C, N, P, S 및 F 중에서 선택된다. 상기 광촉매 나노입자의 크기는 바람직하게 10 내지 150 nm, 바람직하게 10 내지 50 nm, 바람직하게 20 내지 40 nm, 더욱 바람직하게 48 내지 150 nm로 구성되며, 이는 DLS 기법 (동적 광산란, Malvern Instruments)을 사용하여 Z-평균로서 측정된다. 예를 들어, 48-150 nm의 범위는, 나노입자가 48 내지 150 nm로 구성된 정수 또는 십진수와 동일한 Z-평균을 가지며, 다분산 지수가 0.3 미만, 바람직하게 0.21 내지 0.29로 구성된, 더욱 바람직하게 0.216 내지 0.286로 구성된 것을 의미한다. 이러한 다분산도 값은 나노입자의 크기에 있어서 우수한 균일성을 나타낸다. 그러므로, 예를 들어, 나노입자의 Z-평균이 49.9와 동일하고 다분산 지수가 0.221인 경우, 나노입자가 치수적 관점에서 균일하게 분포되어 있으며 거의 모든 입자의 평균 직경이 약 49.9 nm임을 의미한다.
본 발명에 따른 광촉매 나노입자로 나노기능화된 지지체의 광촉매 활성은 산화 광촉매 활성인데, 이는 (나노입자 유형에 따라 UV 또는 가시광선 및/또는 햇빛에 의한) 조사 하에서, 나노입자가 예를 들어, 공기 또는 물에 존재하는 많은 유기 물질, 예컨대 NOx, VOC (휘발성 유기 화합물), VOS (휘발성 유기 용매), 박테리아, 곰팡이 또는 냄새 (여기서 냄새는 주로 유기 물질 및 박테리아로 구성)의 강력한 산화제가 되어, 이의 감소에 기여하고, 결과적으로 공기 및/또는 물의 정화에 기여하기 때문이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 지지체는 UV 및 가시광선 (및 결과적으로 또한 햇빛)으로 활성화되는 광촉매 나노입자, 더욱 바람직하게 질소-도핑 TiO2 나노입자 (TiO2-N)로 기능화된 지지체이다. 바람직하게, 상기 TiO2-N 나노입자는 지지체의 고분자 재료에 및/또는 지지체의 적어도 하나의 내부 및/또는 외부 표면에 나노입자 코팅의 형태로 존재한다.
상기 TiO2-N 나노입자에 존재하는 도핑 질소의 양은 나노 입자의 전체 중량에 대해 1 내지 5 중량%, 바람직하게 1.5 내지 3 중량%로 구성된다.
더욱 더 바람직한 구현예에 따르면, 상기 TiO2-N 나노입자는, X-선 회절 분석 하에서, 나노입자의 중량에 대해 10 내지 99 중량% 양의 적어도 하나의 브루카이트(brookite) 결정상을 가진다. 상기 TiO2-N 나노입자는 바람직하게 루틸(rutile) 결정상을 추가로 포함한다. 더욱 더 바람직하게 적어도 하나의 브루카이트 결정상 및 루틸 결정상을 가지는 상기 TiO2-N 나노입자는 또한 아나타제(anatase) 결정상을 가진다. 일 구현예에서, 상기 TiO2-N 나노입자는 나노입자의 중량에 대해 90 내지 99 중량% 양의 브루카이트 결정상을 가지며, 100%에 대한 나머지 양은 루틸 및/또는 아나타제 결정상이다. 일 구현예에서, 상기 TiO2-N 나노입자는 적어도 2 가지 결정상의 TiO2: 나노입자의 중량에 대해 10 내지 99 중량% 양의 브루카이트 결정상, 및 나노입자의 중량에 대해 25 내지 90 중량% 양의 루틸 결정상 (그렇지 않으면 아나타제 결정상)을 가진다. 일 구현예에서, 상기 TiO2-N 나노입자는 적어도 2 가지 결정상의 TiO2: 나노입자의 중량에 대해 10 내지 75 중량% 양의 브루카이트 결정상, 및 나노입자의 중량에 대해 25 내지 90 중량% 양의 루틸 결정상 (그렇지 않으면 아나타제 결정상)을 가진다. 일 구현예에서, 상기 TiO2-N 나노입자는 루틸 결정상 (그렇지 않으면 아나타제 결정상) 및 브루카이트 결정상을 가지며, 각각 바람직하게 나노입자의 중량에 대해 약 50 중량%과 동일한 양으로 존재한다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 TiO2-N 나노입자는 3 가지 결정상의 TiO2: 나노입자의 중량에 대해 20 내지 75% 양의 브루카이트 결정상, 35 내지 80% 양의 아나타제 결정상, 및 35 내지 40 중량% 양의 루틸 결정상을 가진다. 본 발명의 특히 바람직한 상기 구현예에 따른 광촉매 TiO2-N 나노입자 내에 상당한 양의 브루카이트 결정상의 존재는 상기 나노입자로 나노기능화된 지지체의 광촉매 특성과 관련하여 상당한 이점을 가져온다. 다른 두 가지 결정상보다 더 나은 브루카이트 상의 광촉매 활성은, 광촉매 활성이 셀 단위당 TiO2 분자 개수에 의존하기 때문에 더 큰 셀 부피를 가지는 브루카이트 상이 또한 광촉매 반응에 사용할 수 있는 표면 산소의 양도 더욱 많다는 사실과 연관지을 수 있지만, 임의의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니다.
유리하게는, 지지체가 TiO2-N 나노입자로 나노기능화되는 본 발명의 특히 바람직한 상기 구현예에 따르면, 지지체의 광촉매 활성은 자외선 및 가시광선 모두의 조사 하에 (및 이에 따른 태양광 조사하에) 발생한다.
게다가, 일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 광촉매 나노입자로 나노기능화된 지지체는 다음 중에서 선택되는 하나 이상의 촉매 및/또는 살생물제로의 추가 기능화를 포함할 수 있다: 은 공급원 (은 염, 예를 들어, 실버 나이트레이트 또는 설페이트, 또는 은 나노입자이 형태), 망간 산화물 (IV) (MnO2) 나노입자, 아연 산화물 (ZnO) 나노입자, 구리 공급원 (구리 염, 예를 들어, 쿠퍼 나이트레이트 또는 설페이트, 또는 구리 나노입자의 형태); 및 이의 조합.
따라서 상기 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 나노기능화된 지지체는 광촉매 활성 이외에도, 광원 (UV 및/또는 가시광선 및/또는 햇빛)이 조사되지 않아도 촉매 및/또는 살생물 활성을 또한 가진다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 광촉매 나노입자로 나노기능화된 지지체는 앞서 정의된 바와 같은 나노 거칠기 및 마크로 거칠기를 특징으로 하는 고분자 재료로 이루어진 지지체이며 여기서 상기 광촉매 나노입자는 상기 고분자 재료 내부에 및/또는 상기 지지체의 적어도 하나의 내부 및/또는 외부 표면에 나노입자 코팅의 형태로 존재한다. 바람직하게 본 발명에 따른 광촉매 나노입자로 나노기능화된 지지체는 1 내지 10 g/m2, 바람직하게 2 내지 8 g/m2, 더욱 더 바람직하게 4 내지 7 g/m2로 구성된 양의 상기 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 광촉매 나노입자가 상기 고분자 재료 내에 존재하거나, 또는 내부에도 존재하고 나노입자 코팅의 형태로도 존재하는 것으로 예상되는 구현예와 관련하여, 이러한 경우에 내부적으로 및 표면적으로 확산된 나노 거칠기를 말할 수 있다. 상기 광촉매 나노입자가 상기 지지체의 적어도 하나의 내부 및/또는 외부 표면에 나노입자 코팅의 형태로만 존재하는 것으로 예상되는 구현예와 관련하여, 이러한 경우에는 오직 표면적으로 확산된 나노 거칠기에 대해서만 말할 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 나노기능화된 지지체는 광촉매 나노입자로 전체적으로 또는 부분적으로 코팅될 수 있다. “전체적으로 코팅된”은 지지체가 광촉매 나노입자로 코팅된 모든 내부 및/또는 외부 표면을 가지는 것을 의미한다. 달리 말하면, 지지체의 내부 및/또는 외부 표면이은 전반적으로 95% 초과, 바람직하게 98% 초과의 커버리지 백분율을 가진다 “부분적으로 코팅된”은 지지체의 내부 및/또는 외부 표면이 전반적으로 95% 미만, 바람직하게 98% 미만의 커버리지 백분율을 가지는 것을 의미한다. 이러한 경우, 예를 들어, 지지체의 표면 중 일부만이 광촉매 나노입자로 코팅될 수 있다. 나노입자 코팅은 바람직하게 전자 현미경으로 측정된 1 내지 5 μm, 바람직하게 1.5 내지 3 μm, 더욱 바람직하게 1.8 내지 2.6 μm로 구성된 두께를 가진다.
유리하게는, 전술한 나노 거칠기 및 마크로 거칠기 값 덕분에, 본 발명에 따른 지지체는 전술한 두께의 나노입자 코팅으로 효과적으로 코팅될 수 있으며, 이는 장기간에 걸쳐 기저 고분자 재료에 대한 상용성 및 접착력을 입증한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전술한 바와 같은 나노기능화된 지지체는 유체의 통과에 적합한 복수의 채널 및/또는 셀을 포함한다. 바람직하게 상기 채널 및/또는 셀은 바람직하게 원형, 육각형, 정사각형, 삼각형, 직사각형 및 이의 조합 중에서 선택된 다양한 기하학적 구조의 단면을 가진다. 더욱 바람직하게, 상기 채널 및/또는 셀은 다양한 기하학적 구조를 가지는 유체의 경로를 식별한다. 상기 경로는 바람직하게 선형, 난형, 나선형 또는 이의 조합 중에서 선택된다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 나노기능화된 지지체는 셀의 다양한 개수 및/또는 형상을 가지는 적층(layered) 구조, 짜여진(interwoven) 메쉬 구조, 직조된(woven) 패브릭 구조 및 허니콤(honeycomb) 구조로 구성된 군에서 선택된 구조를 가지며, 여기서 상기 형상은, 예를 들어, 원형, 육각형, 정사각형, 삼각형, 직사각형 및 이의 조합 중에서 선택된다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 나노기능화된 지지체는 다양한 개수 및 크기의 여러 층을 포함할 수 있으며, 각각의 층은 바람직하게 전술한 바와 같은 구조를 가진다.
상기 구현예에 따른 나노기능화된 지지체는 바람직하게 인터록 메커니즘에 의해 또는 플러그 시스템으로 서로 결합된 적어도 2 개의 층을 포함한다.
층의 개수와 그의 조립 및 구조의 선택은 수득하고자 하는 유체 역학 특성에 따라 달라질 것이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따라 3D 프린팅에 의해 ABS로부터 제조되어 적층된, 짜여진 메쉬 구조를 가지는 반투명 나노기능화된 제조 제품을 도시한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 나노기능화된 지지체는 허니콤 구조를 가진다. 달리 말하면, 허니콤 구조를 가지는 상기 지지체는 복수의 평행한 도관을 획정하는 고분자 재료의 얇은 벽의 매트릭스를 포함하며, 이는 양 단부에서 개방되어 유체, 바람직하게 공기 및/또는 물을 통과시킨다. 유리하게는, 상기 복수의 도관은 복수의 산화 부위를 획정하는데, 여기서, 입사 광자에 의해, 고분자 재료 자체 내부에 및/또는 상기 벽의 코팅의 형태로 존재하는 나노입자의 광촉매 특성의 활성화를 통해, 유체에 존재하는 처리되어야 하는 오염 물질이 상기 복수의 도관을 통해 통과할 때 흡착 및 분해되어 유체의 정화가 수득된다. 상기 허니콤 구조는 바람직하게 40 내지 120, 바람직하게 50 내지 100, 더욱 바람직하게 50 내지 70, 더욱 더 바람직하게 55 내지 65로 구성된 CPSI (cells per square inch) 값을 특징으로 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 나노기능화된 지지체는 다음으로 구성된 군에서 선택된 구조를 가진다: 회전타원체형 구조, 바람직하게 구형, 또는 원통형 구조, 육면체형 구조, 입방체형 구조, 다면체형 구조, 또는 “비드” 형태의 구조.
본 발명의 목적을 위해, “비드”는 적어도 하나의 관통 홀을 가지는 진주형 입자를 의미한다.
바람직하게, 상기 구현예에 따르면, 상기 구조는 0.1 mm 초과, 바람직하게 1 mm 초과, 바람직하게 1 내지 100 mm로 구성된, 더욱 바람직하게 1 내지 50 mm로 구성된 특징적인 크기를 가지는 구조이다. 특징적인 크기는, 본 발명의 목적을 위해, 평균 직경 (회전타원체형 구조 또는 구형의 경우), 평균 높이 및/또는 평균 직경 (원통형 구조 또는 비드의 경우), 측면 및/또는 밑면 및/또는 경사면의 평균 크기 (육면체형, 입방체형 또는 다면체형 구조의 경우)를 의미한다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 나노기능화된 지지체는 회전타원체형 구조, 바람직하게 구형 구조를 가진다. 바람직하게, 상기 구현예에 따르면, 상기 회전타원체형 구조, 바람직하게 구형 구조는 1 mm 초과의, 바람직하게 1 내지 100 mm로 구성된, 더욱 바람직하게 1 내지 50 mm로 구성된 평균 직경을 가진다. 일 구현예에 따르면, 본 발명의 나노기능화된 지지체는 회전타원체형 구조, 바람직하게 중공 구형 구조를 가진다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 나노기능화된 지지체는 적어도 하나의 관통 홀을 가지는 회전타원체형 구조, 바람직하게 구형 구조를 가지며, 상기 적어도 하나의 관통 홀은 회전타원체형 구조, 바람직하게 구형 구조를 가지는 나노기능화된 지지체의 평균 직경보다 작은 평균 직경을 가진다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 나노기능화된 지지체는 원통형 구조를 가진다. 바람직하게, 상기 구현예에 따르면, 상기 원통형 구조는 0.1 내지 10 mm로 구성된, 바람직하게 0.5 내지 5 mm로 구성된 평균 직경, 및 1 내지 50 mm, 바람직하게 2 내지 20 mm로 구성된 평균 높이를 가진다. 원통형 구조를 가지는 상기 나노기능화된 지지체는 바람직하게 마스터배치이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 나노기능화된 지지체는 중공 원통형 구조를 가진다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 나노기능화된 지지체는 적어도 하나의 관통 홀을 가지는 원통형 구조를 가지며, 상기 적어도 하나의 관통 홀은 바람직하게 원통형 구조의 축 (높이)에 수직 또는 평행하다. 상기 적어도 하나의 관통 홀은 바람직하게 본 발명에 따른 원통형 구조를 가지는 나노기능화된 지지체의 평균 직경보다 더 작은 평균 직경을 가진다.
본 발명의 나노기능화된 지지체는 바람직하게 복수의 전술한 나노기능화된 지지체를 포함하거나 또는 이로 구성된다. 일 구현예에 따르면, 전술한 나노기능화된 지지체는 서로 구속되지 않는다. 택일적인 구현예에 따르면, 전술한 나노기능화된 지지체는 서로 구속되며, 바람직하게 매트릭스, 바람직하게 중합체 매트릭스에 혼입되거나, 및/또는 서로 용접 및/또는 접착된다.
바람직하게 본 발명의 나노기능화된 지지체는 전술한 바와 같이 원통형 구조 또는 비드의 형태를 가지는 복수의 전술한 나노기능화된 지지체를 포함하거나 또는 이로 구성된다. 상기 구현예에 따르면, 유기 오염물질로부터 유체의 오염을 제거하기 위해 나노기능화된 지지체가 여과 장치 내에서 사용될 때 (하기에서 추가로 기재), 원통형 구조를 가지는 상기 복수의 나노기능화된 지지체는 바람직하게 특수 용기 내부의 상기 낭치 내에 포함된다.
본 발명은 추가로 앞서 정의된 바와 같이 나노기능화된 지지체의 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따른 공정은 다음의 단계를 포함한다:
(a) 적어도 하나의 내부 및/또는 외부 표면을 가지는 고분자 재료로 이루어진 지지체를 제조하는 단계로서, 다음으로 구성된 군에서 선택된 기법에 의해 제조되는 것인 단계: 고분자 재료의 3D 프린팅, 사출 성형 또는 압출, 상기 고분자 재료는 내부에 광촉매 나노입자를 포함하는 고분자 재료일 가능성이 있고;
(b) 단계 (a)에서 수득된 지지체의 적어도 하나의 내부 및/또는 외부 표면에, 광촉매 나노입자의 현탁액을 적용하는 단계, 여기서 상기 나노입자는 1 내지 30% 중량/중량으로 구성된 농도의 현탁액에 존재하며, 다음으로 구성된 군에서 선택된 기법에 의해 적용된다: “스프레이 코팅”, “플로우 코팅”, “딥 코팅”, “스핀 코팅”, “마이어 바 코팅”, “그라비아 코팅”, “나이프 코팅”, “키스 코팅”, “다이 코팅” 및 “필름 전사”;
단, 광촉매 나노입자가 단계 (a)의 고분자 재료 내에 존재하는 경우, 단계 (b)는 선택적으로 생략될 수 있다.
상기 광촉매 나노입자가 지지체를 형성하는 고분자 재료 내부에 존재하거나, 또는 상기 광촉매 나노입자가 고분자 재료 내부에도 존재하고 나노입자 코팅의 형태로도 존재하는 구현예에서, 단계 (a)에서 광촉매 나노입자를 포함하는 고분자 재료는 바람직하게 고분자 나노복합체 재료이다. 상기 고분자 나노복합체 재료는 바람직하게 컴파운딩에 의해 수득되며, 즉, 바람직하게 펠릿 형태의 광촉매 나노입자를 포함하는 분말을 고분자 재료에 첨가하고, 및 후속적으로 본 발명에 따른 고분자 재료 또는, 택일적으로, 고분자 나노복합재 원사로 이루어진 나노기능화된 지지체를 압출하고, 이는 후속적으로 본 발명에 따른 나노기능화된 고분자 재료로 이루어진 지지체를 제조하기 위해 3D 프린팅 또는 사출 성형 기법에 의해 처리된다.
지지체가 추가로 하나 이상의 촉매 및/또는 살생물제로 나노기능화된 구현예에서, 상기 컴파운딩 동안, 다음 중에서 선택된 하나 이상의 촉매 및/또는 살생물제를 첨가할 수 있다: 은 공급원 (은 염, 예를 들어, 실버 나이트레이트 또는 설페이트, 또는 은 나노입자이 형태), 망간 산화물 (IV) (MnO2) 나노입자, 아연 산화물 (ZnO) 나노입자, 구리 공급원 (구리 염, 예를 들어, 쿠퍼 나이트레이트 또는 설페이트, 또는 구리 나노입자의 형태); 및 이의 조합. 유리하게는, 본 발명에 따른 나노기능화된 지지체를 제조하기 위해 가공하기 전에 고분자 재료를 기능화할 수 있는 가능성은 제조가 표준화될 수 있게 하여, 동일한 양의 광촉매 나노입자를 포함하는 상이한 나노기능화된 지지체를 수득할 수 있게 한다.
유리하게는, 상기 구현예는 선택적으로 광촉매 나노입자의 현탁액을 적용함으로써 지지체 (단계 (a)에서 이미 나노기능화된 지지체로서, 광촉매 나노입자는 고분자 재료 내에 존재함)를 광촉매 나노입자 코팅으로 코팅하여 제2 기능화가 수행될 수 있게 하며, 여기서 상기 광촉매 나노입자는 고분자 재료 내에 이미 존재하는 입자와 동일하거나 또는 상이하다. 바람직하게, 단계 (a)에 따라 제조된 지지체는 추가적인 마크로 거칠기를 부여하도록 구성된 추가 처리를 거칠 수 있다. 상기 추가 처리는 바람직하게 구성된 군에서 선택된다: 레이저 처리, 몰드의 엠보싱, 및 이의 조합. 몰드 자체는 프레스의 기계적 작용 및 몰드로부터 후속적인 추출 동안 원하는 거칠기가 정확하게 형성되도록 설계 및 구성될 수 있다. 이것은 지지체가 본 발명에 의해 요구되는 값보다 일반적으로 더 낮은 마크로 거칠기 값을 부여하는 사출 성형 또는 압출 기법으로 지지체가 제조되는 경우에 특히 유리한 것을 입증한다.
특히 바람직한 구현예에 따르면, 단계 (a)에서 본 발명의 지지체는 3D 프린팅에 의해 제조된다.
유리하게는, 3D 프린팅에 의해 지지체를 형성하는 작업은 마크로 거칠기를 효과적으로 생성하는데, 이는 전통적인 응용의 경우 문제를 나타내고 바람직하지 않지만, 본 발명의 경우에는 지지체의 고분자 재료와 광촉매 나노입자 사이의 상용성을 효과적으로 증가시키므로 이점을 구성한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 단계 (b)의 광촉매 나노입자의 현탁액은 유기 용매 중의, 또는 물 및 유기 용매의 혼합물 중의 현탁액이다. 상기 유기 용매는 바람직하게 아세톤, 에틸 알코올, 아이소프로필 알코올, 메틸 알코올, 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택되며, 더욱 바람직하게 에틸 알코올이다.
상기 나노입자는 바람직하게 5 내지 15 % 중량/중량로 구성된 농도에서 현탁액에 존재한다.
기재에 더 나은 적용을 보장하기 위해, 상기 현탁액의 리올로지는 바람직하게 25 ℃에서 측정된 0.6 내지 1 g/cm3, 더욱 바람직하게 0.7 내지 0.9 g/cm3로 구성된 밀도, 및 0.8 내지 1.3 mPa·s, 더욱 바람직하게 0.9 내지 1.1 mPa·s로 구성된 점도를 특징으로 한다.
실시예에 기재된 바와 같이, 출원인은 놀랍게도, 동일한 고분자 재료로 이루어지지만, 상이한 나노 거칠기 및 마크로 거칠기 값을 가지는 지지체와 비교하여, 전자 현미경으로 측정된 10 내지 150 nm로 구성된 나노 거칠기 및 전자 현미경으로 측정된 100 내지 600 μm로 구성된 마크로 거칠기를 특징으로 하며, 여기서 상기 나노 및 마크로 거칠기는 내부적으로 및/또는 표면적으로 확산된 것인 본 발명에 따른 나노기능화된 지지체의 경우에, 광촉매 나노입자의 적용된 용액의 동일한 중량으로, 지지체에 효과적으로 부착하여, 지지체를 기능화하는 나노입자의 양이 상당히 더 높은 것을 발견하였다 (바람직하게 1 내지 5 g/m2, 바람직하게 1.5 내지 3 g/m2, 더욱 바람직하게 1.8 내지 2.6 g/m2로 구성).
지지체가 추가로 하나 이상의 촉매 및/또는 살생물제로 나노기능화된 구현예에서, 단계 (b)의 광촉매 나노입자의 현탁액에 다음 중에서 선택된 하나 이상의 촉매 및/또는 살생물제를 첨가할 수 있다: 은 공급원 (은 염, 예를 들어, 실버 나이트레이트 또는 설페이트, 또는 은 나노입자이 형태), 망간 산화물 (IV) (MnO2) 나노입자, 아연 산화물 (ZnO) 나노입자, 구리 공급원 (구리 염, 예를 들어, 쿠퍼 나이트레이트 또는 설페이트, 또는 구리 나노입자의 형태); 및 이의 조합.
지지체가 전술한 바와 같이 광촉매 TiO2-N 나노입자로 나노기능화된 지지체인 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 TiO2-N 나노입자는 바람직하게 출원인에 의해 개발된 공정에 의해 수득되며, 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다:
(i) 물에 TiO2 나노입자의 현탁액을 제조하는 단계;
(ii) 질소 도핑 물질을 현탁액에 첨가하고 균질해질 때까지 혼합하는 단계;
(iii) 질소 도핑 물질이 첨가된 현탁액을 0 내지 15 중량%로 구성된 수분 잔류물을 갖는 분말을 얻을 때까지 건조시키는 단계;
(iv) 건조된 분말을 400 내지 600 ℃로 구성된 온도에서 하소시켜 하소된 분말을 수득하는 단계;
선택적으로
(v) 하소된 분말을 용매에서 분쇄하여, 용매 중의 O2-N 나노입자의 현탁액을 수득하는 단계;
및 선택적으로
(vi) 단계 (v)의 현탁액을 추가 용매로 희석하는 단계.
본 발명에 따른 공정이 고분자 재료로 이루어진 지지체를 제조하는 단계 (a)를 포함하고, 상기 고분자 재료가 광촉매 나노입자를 포함하며, 이는 컴파운딩에 의해, 즉, 광촉매 나노입자를 포함하는 분말을 고분자 재료에 첨가하여 수득되는 구현예에서, 광촉매 나노입자를 포함하는 상기 분말은, 상기 광촉매 나노입자는 TiO2-N 나노입자인 구현예에서 상기 기재된 공정의 단계 (i)-(iv)를 수행하여 수득된 하소된 분말이다.
광촉매 나노입자의 현탁액을 지지체의 적어도 하나의 내부 및/또는 외부 표면에 적용하는 단계 (b)를 포함하는 구현예에서, 상기 광촉매 나노입자는 TiO2-N 나노입자인 구현예에서, 상기 현탁액은 상기 기재된 공정의 단계 (i)-(v) 또는 (i)-(vi)를 수행하여 수득된다.
단계 (i)의 TiO2 나노입자의 수성 현탁액은 출원인의 WO200788151에 기재된 방법에 따라 제조된 안정한 현탁액이며, 상기 특허는 그 전체가 본 명세서에 참고 문헌으로 포함된다.
특히, 단계 (i)의 TiO2 나노입자 수성 현탁액은 아나타제 결정 형태인 TiO2 나노입자의 현탁액이다.
현탁액 중 TiO2 나노입자는 FEG-SEM (주사 전자 현미경), TEM (투과 전자 현미경) 및 DLS (동적 광산란)와 같은 당업계에 공지된 방법으로 측정된 30 내지 50 nm로 구성된 크기를 가진다. 나노입자의 다분산 지수는 0.3 미만, 바람직하게 0.21 내지 0.29, 더욱 바람직하게 0.216 내지 0.286로 구성된다.
물에 현탁된 TiO2 나노입자의 농도는 1 내지 10 중량%, 바람직하게 2 내지 8 중량%로 구성된다.
나노 입자의 현탁액은 응고 또는 덩어리 현상을 나타내지 않고 매우 오랜 기간 동안 안정하다. 따라서, 상기 현탁액은 WO200788151의 방법으로 제조된 다음, 본 발명에 따른 공정을 위한 출발 생성물로 사용되기 전에 장기간 저장될 수 있다.
바람직하게는 아나타제 결정 형태의 TiO2 나노입자의 수성 현탁액을 수득하는 공정은, 15 내지 95 ℃로 구성된 온도에서 12 시간 내지 72 시간으로 구성된 시간 동안, 비이온성 계면 활성제, 바람직하게 Triton X-100의 존재하에 수중 티타늄 알콕사이드를 산 가수분해시키는 제1 단계를 포함한다.
티타늄 알콕사이드는 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 노르말-프로폭사이드, 티타늄 아이소프로폭사이드, 티타늄 노르말-뷰톡사이드 및 티타늄 아이소뷰톡사이드 중에서 선택된다. 바람직한 알콕사이드는 티타늄 프로폭사이드이다.
티타늄 알콕사이드의 산 가수분해에 사용되는 무기산은 염산, 질산, 황산, 과염소산, 브롬화수소산 및 요오드화수소 중에서 선택된다.
단계 (ii)에서, 무기 암모늄 염 및 유기 질소 화합물로부터 선택된 질소 도핑 물질이 바람직하게 아나타제 결정 형태의 TiO2 나노입자의 수성 현탁액에 첨가된다. 질소 도핑 물질은 바람직하게 아민, 유기 암모늄 염 및 무기 암모늄 염 중에서 선택된다. 질소 도핑 물질은 바람직하게 다이에탄올아민, 암모늄 시트레이트, 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드 및 트라이에탄올아민 중에서 선택된다. 암모늄 시트레이트는 다른 질소 도핑 물질보다 공정 및 현탁액의 건조 용이성 측면에서 더 나은 결과를 제공하므로 바람직한 질소 도핑 물질이다.
질소 도핑 물질은 TiO2 나노입자의 수성 현탁액에 2 내지 6 중량%, 바람직하게 3 내지 5 중량%로 구성된 양으로 첨가된다.
TiO2 나노입자의 수성 현탁액에 질소 도핑 물질의 첨가는 교반 하에 일어나며, 백색 겔 형성이 관찰된다.
이어서, 현탁액을 4 내지 24시간으로 구성된 시간 동안, 즉 균질한 백색 현탁액이 수득될 때까지 교반하에 유지한다.
수득된 현탁액은 4 내지 8 중량%의 TiO2 및 TiO2의 중량에 대해 6 내지 30 중량%의 질소를 포함한다 현탁액은 바람직하게 5 내지 7 중량%의 TiO2 및 TiO2의 중량에 대해 8 내지 25 중량%의 질소를 포함한다
수득된 현탁액은 DLS (동적 광산란, Malvern Instruments)를 사용하여 Z-평균으로 측정한 48 내지 150 nm로 구성된 크기를 가지는 TiO2 나노입자 를 포함한다. 48-150 nm의 범위는, 나노입자가 48 내지 150 nm로 구성된 정수 또는 십진수와 동일한 Z-평균을 가지며, 다분산 지수가 0.3 미만, 바람직하게 0.21 내지 0.29, 더욱 바람직하게 0.216 내지 0.286로 구성된 것을 의미한다. 이러한 다분산도 값은 현탁액 중 나노입자의 크기에 있어서 우수한 균일성을 나타낸다. 그러므로, 예를 들어 나노입자의 Z-평균가 49.9와 동일하고, 다분산 지수가 0.221인 경우, 이것은 현탁액이 매우 균일한 나노입자를 나노입자를 포함하며, 거의 모든 입자의 평균 직경이 약 49.9 nm임을 의미한다.
이와 같이 수득된 TiO2 나노입자 현탁액은 단계 (iii)에서 스프레이-건조 기법, 또는 전기 또는 가스 오븐에 의해, 또는 마이크로파를 사용한 가열에 의해 건조된다. 후자의 처리는 기존의 스프레이 건조 기술의 사용에 비해 공정이 더 효율적이며 빠르기 때문에 선호되며; 또한, 마이크로파에 의한 처리는 응집/응집 정도가 낮은 분말을 얻는 것을 가능하게 하고, 이는 후속적인 선택적인 분쇄 단계 (단계 (v))를 보다 효율적으로 만든다.
건조 온도는 100 내지 150 ℃, 바람직하게 110 내지 140 ℃로 구성된다. 건조는 10 내지 24 시간, 바람직하게 15 내지 20 시간 동안 지속될 수 있다.
건조가 끝나면, 수분 잔류물이 0~15 중량%로 구성되어 있고 유동성이 좋은 매우 미세한 분말을 수득한다.
분말의 입자 크기는 Sympatec HELOS (모델 H0969)를 사용하여 레이저 회절로 계산하여 20 μm 미만, 바람직하게는 15 μm 미만이다. 바람직하게, 분말 입자의 99%는 15 μm 미만의 크기를 가지고, 분말 입자의 90%는 11 μm 미만의 크기를 가진다. 더욱 바람직하게, 분말 입자의 50%는 5.5 μm 미만의 크기를 가지고, 분말 입자의 10%는 2 μm 미만의 크기를 가진다.
단계 (iv)의 하소는 바람직하게 450 내지 500 ℃로 구성된 온도에서 일어난다.
가열은 머플로 또는 마이크로웨이브를 사용하여 건조된 분말을 처리하여 수행된다. 후자의 처리는 기존의 머플로에서의 가열에 비해 공정이 더 효율적이며 빠르기 때문에 선호되며; 또한, 마이크로파에 의한 처리는 응집/응집 정도가 낮은 분말을 얻는 것을 가능하게 하고, 이는 후속적인 선택적인 분쇄 단계 (단계 (v))를 보다 효율적으로 만든다.
하소는 하소 온도에 도달하기 위해 1 내지 2 시간으로 구성된 시간 동안, 바람직하게 1 또는 2 시간의 램프로 수행된다. 가열 구배는 분당 7 내지 14 ℃로 구성될 수 있다.
출원인은 하소 단계 동안, TiO2 의 질소 도핑이 일어나며; 질소가 TiO2 나노입자 내로 침투하여, TiO2의 결정 격자 내부에 치환 위치 및/또는 틈새 위치, 즉, TiO2의 결정 평면 내에 위치한다는 것을 발견하였으나, 이러한 특정 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니다.
X-선 회절 분석에서 하소된 분말은 질소-도핑 TiO2 (TiO2-N)의 골재 분말로서 수득되며, 이는 하소된 분말의 중량에 대해 10 내지 99 중량%의 양으로 적어도 하나의 브루카이트 결정상을 가진다.
일 구현예에서, 상기 하소된 분말은 루틸 결정상을 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 적어도 하나의 브루카이트 결정상 및 루틸 결정상을 포함하는 하소된 분말은, 아나타제 결정상을 또한 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 하소된 분말은 하소된 분말의 중량에 대해 90 내지 99 중량%의 TiO2의 브루카이트 결정상을 포함하며, 100%에 대한 나머지 양은 루틸 및/또는 아나타제 결정상이다.
일 구현예에서, TiO2-N의 하소된 분말은 적어도 2 가지 결정상의 TiO2: 하소된 분말의 중량에 대해 10 내지 99 중량%의 브루카이트 결정상 및 하소된 분말의 중량에 대해 25 내지 90 중량%의 양의 루틸 결정상 (그렇지 않으면 아나타제 결정상)을 포함한다.
일 구현예에서, TiO2-N의 하소된 분말은 적어도 2 가지 결정상의 TiO2: 하소된 분말의 중량에 대해 10 내지 75 중량%의 브루카이트 결정상 및 하소된 분말의 중량에 대해 25 내지 90 중량%의 양의 루틸 결정상 (또는 아나타제 결정상)을 포함한다.
일 구현예에서, 하소된 분말은 루틸 결정상 (그렇지 않으면 아나타제 결정상) 및 브루카이트 결정상을 포함하며, 각각 바람직하게 하소된 분말의 중량에 대해 약 50 중량%과 동일한 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 하소된 분말은 3 가지 결정상의 TiO2: 20 내지 75% 양의 브루카이트 결정상, 하소된 분말의 중량에 대해 35 내지 80 중량% 양의 아나타제 결정상 및 하소된 분말의 중량에 대해 35 내지 40 중량% 양의 루틸 결정상을 포함한다.
하소된 분말은 회절 분석에서 상기 기재된 TiO2 의 결정상 이외의 상의 존재를 나타내지 않았기 때문에 95 중량% 초과의 순도, 바람직하게 99 중량% 이상의 순도를 가진다.
출원인은 적어도 하나의 브루카이트 결정상을 포함하는 도핑된 TiO2의 하소된 분말의 형성이 주로 WO200788151의 공정으로 수득된 TiO2 현탁액의 사용에 기인하며, 아마도 또한 상기 출발 물질과 방금 설명한 건조 및 하소 단계의 조합에 기인할 수도 있다고 생각하지만, 임의의 이론에 제한되고자 하는 것은 아니다.
브루카이트 상의 존재는 출발 생성물이 아나타제 상의 TiO2로 본질적으로 구성된다는 점을 고려할 때 놀랍고 예상치 못한 결과이다. 브루카이트 상은 공정이 완료될 때 수득된 최종 현탁액의 광촉매 특성과 관련하여 상당한 이점을 제공합니다.
이에 따라 상기 기재된 공정은 상당한 양의 브루카이트 결정상의 형성 덕분에 기술 분야 내 공지된 TiO2-N-기반 광촉매의 특성과 유사하거나 또는 더욱 우수한 광촉매 특성을 가지는 나노입자 형태의 TiO2-N를 수득할 수 있게 한다.
하소된 분말은 이를 분해하고 용매에 재현탁시키기 위해 용매에서, 바람직하게 유기 용매 또는 물에서 분쇄될 수 있다 (상기 기재된 공정의 단계 (v) 및 (vi)).
단계 (v)에서, 하소된 분말은 용매, 예를 들어 물, 아세톤, 에틸 알코올 또는 이의 혼합물의 도움으로 고에너지 볼 밀에서 분쇄된다.
분쇄는 1000 내지 2000 rpm으로 구성된 속도에서 30 내지 120 분, 바람직하게 80 내지 100 분으로 구성된 시간 동안 일어난다.
분쇄가 끝나면 용매에서 TiO2-N 나노 입자의 농도 값이, 예를 들어, 15 내지 30 중량%인 매우 농축된 현탁액을 수득한다. 특히, 분쇄 이후 수득된 현탁액은 유기 용매, 예를 들어 에틸 알코올 또는 아세톤 또는 이의 혼합물, 그렇지 않으면 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합물 중의 TiO2-N 나노입자의 현탁액이다.
나노입자의 크기는 DLS (동적 광산란, Malvern Instruments)를 사용하여 Z-평균으로 측정한 48 내지 150 nm로 구성된다. 48-150 nm의 범위는, 나노입자가 48 내지 150 nm로 구성된 정수 또는 십진수와 동일한 Z-평균을 가지며, 다분산 지수가 0.3 미만, 바람직하게 0.21 내지 0.29, 더욱 바람직하게 0.216 내지 0.286로 구성된 것을 의미한다. 이러한 다분산도 값은 현탁액 중 나노입자의 크기에 있어서 우수한 균일성을 나타낸다. 그러므로, 예를 들어 나노입자의 Z-평균 값이 49.9와 동일하고, 다분산 지수가 0.221인 경우, 이것은 현탁액이 매우 균일한 나노입자를 나노입자를 포함하며, 거의 모든 입자의 평균 직경이 약 49.9 nm임을 의미한다.
단계 (v)의 마지막에 수득된 현탁액은 너무 농축되어 일부 산업적 적용, 특히 기재 상의 코팅 적용에 적합하지 않은 리올로지를 가질 수 있다.
이러한 이유로, 현탁액이 동일한 용매에, 바람직하게 유기 용매 또는 물 또는 이의 혼합물, 예를 들어, 에틸 알코올, 아세톤, 물 또는 이의 혼합물에 추가로 희석되는 후속 단계 (vi)가 또한 고려된다. 용매 중의 TiO2-N 분말의 최종 농도는 이에 따라 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게 1 또한 10 중량%으로 구성된 값이 된다.
공정 (단계 (v) 또는 단계 (vi))의 마지막에 수득된 TiO2-N 나노입자는 하소된 분말 (단계 (iv))에서 나타난 동일한 결정상을 가지는 나노입자를 포함한다.
놀랍게도, 출원인은 상기 기재된 공정의 단계 (v) 또는 (vi)의 마지막에 수득된 TiO2-N 현탁액은 문헌으로부터 TiO2 중 가장 불안정한 결정상으로 공지된 상당량의 브루카이트 결정상의 존재에도 불구하고 6 개월 이상 동안 안정하다는 것을 추가로 발견하였다.
출원인은 본 발명에 따른 공정 (단계 (a) 및 (b))으로 수득된 지지체가 광촉매 TiO2-N 나노입자로 나노기능화되면 지지체의 고분자 재료 내부 및/또는 나노입자 코팅의 형태로 존재하는지 여부에 관계 없이 단계 (iv)의 하소된 분말 및 상기 기재된 공정 단계 (v) 또는, 선택적으로, 단계 (vi)의 마지막에 수득된 TiO2-N 나노입자의 현탁액에서 나타난 동일한 결정상을 가지는 상기 TiO2-N 나노입자를 갖는다는 것을 추가로 발견하였다.
상기 언급된 모든 구현예에서, 본 발명에 따른 공정은 바람직하게 단계 (b) 이전에 추가의 단계 (b')를 포함한다. 상기 단계 (b')는 단계 (a)에서 수득된 지지체를 유기 용매에서, 0.1 내지 50 분으로 구성된 침지 시간 동안 침지 및 30 내지 60 ℃로 구성된 온도에서 후속 열처리하여 예비 활성화하는 단계이다.
상기 유기 용매는 바람직하게 아세톤, 에틸 알코올, 아이소프로필 알코올, 메틸 알코올 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택된다.
더욱 바람직하게, 상기 유기 용매는 아세톤이다.
상기 침지 시간은 바람직하게 1 내지 10 분로 구성된다.
상기 열처리는 바람직하게 35 내지 55 ℃로 구성된 온도에서 수행된다.
유리하게는, 상기 전처리 단계 (b')는 지지체의 고분자 재료와 후속 나노입자 코팅 사이의 상용성을 더욱 증가시키는데 효과적인 것으로 입증되어, 지지체에 대한 상기 코팅의 접착력을 추가로 증가시키고, 결과적으로, 시간 경과에 따른 이의 광촉매 성능을 개선한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 공정은 단계 (b) 이후, 추가의 단계 (c)를 포함한다. 상기 단계 (c)는 0.5 내지 3시간으로 구성된 처리 시간 동안 30 내지 90 ℃로 구성된 온도에서 수득된 지지체를 열처리하는 단계이다.
상기 온도는 바람직하게 35 내지 55 ℃로 구성된다.
상기 처리 시간은 바람직하게 0.5 내지 2 시간으로 구성된다.
유리하게는, 열처리 단계 (c)는 광촉매 나노입자 코팅의 추가 개선된 접착성을 보장하는 것을 가능하게 한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 지지체의 재료의 선택은 3D 프린팅 기법, 사출 성형 또는 압출에 의해 필요에 따라 조절될 수 있는 다양한 기하학적 구조, 두께 및 형상을 가지는 지지체를 수득하는 것을 가능하게 할 뿐만 아니라, 뿐만 아니라 이의 광학적 특성을 조정한다. 특히, 특히 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 나노기능화된 지지체는 반투명 또는 투명, 더욱 더 바람직하게 투명하다.
출원인은 상기 나열된 파라미터 (형상, 두께, 기하학적 구조, 지지체의 불투명/반투명/투명 정도, 지지체 내부에 및/또는 나노입자 코팅의 형태의 나노입자의 존재에 의해 지지체에 부여되는 거칠기의 정도)를 조정하면 지지체의 특성 및 광촉매 성능이 변하며, 유체와 나노기능화된 지지체 사이의 접촉 시간을 조정할 수 있기 때문에, 지지체 내에 및/또는 상에 존재하는 광촉매 나노입자의 양 및 조사하는 발광 복사선의 백분율 (선택적으로 지지체 자체를 통과하거나 또는 이에 의해 확산)을 최적화할 수 있는 것을 발견하였다.
게다가, 출원인은 나노 및 마크로 거칠기 값을 조정하면 광촉매 나노입자 코팅의 효과적인 접착을 보장할 수 있다는 것을 발견하였는데, 접착이 보장되지 않으면 일반적으로 고분자 재료로 이루어진 지지체와 거의 상용성이 없고 박리되고 분리되는 경향이 있어 시간이 지남에 따라 지지체의 광촉매 성능이 저하된다.
본 발명의 추가의 목적은 유체, 바람직하게 공기 및/또는 물로부터, 유기 오염물질의 제거를 위해 UV 및/또는 가시광선 (및/또는, 결과적으로, 햇빛)에 의해 활성화되는 광촉매로서의 전술한 바와 같은 나노기능화된 지지체의 용도에 관한 것이다.
상기 유기 오염물질은 바람직하게 NO, NOx, NO2 COVs, SOV, 박테리아, 곰팡이, 냄새, 및 이의 조합 중에서 선택된다. 광촉매 나노입자로 나노기능화된 지지체가 투명한 또는 반투명한 고분자 재료로 이루어진 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, UV 및/또는 가시광선을 사용한 광촉매 나노입자의 활성화는 투명 또는 반투명의 광학 특성으로 인해 최대 100%의 발광 복사선을 활용하여 고분자 재료 내에 및/또는 지지체의 적어도 하나의 내부 및/또는 외부 표면에 나노입자 코팅으로서 존재하는 나노입자의 광촉매력을 효과적으로 활용할 수 있기 때문에 특히 효과적인 것을 입증한다.
전술한 바와 같이 지지체가 하나 이상의 촉매 및/또는 살생물제로 추가로 나노기능화된 구현예에서, 본 발명에 따른 나노기능화된 지지체는 이에 따라 광촉매 활성 이외에도, 촉매 및/또는 살생물적 활성을 또한 가지며, 따라서 광원 (UV 및/또는 가시광선 및/또는 햇빛)에 의해 조사되지 않을 때에도 유체, 바람직하게 공기 및/또는 물의 오염 제거를 위해 사용되기에 적합하다.
추가의 양태에서, 본 발명은 또한 유기 오염물질로부터 유체, 바람직하게 공기 및/또는 물의 오염 제거를 위한 여과 장치에 관한 것이며, 이러한 장치는 전술한 바와 같이 적어도 하나의 나노기능화된 지지체 및 이와 연계된 적어도 하나의 광원을 포함하며, 여기서 상기 광원은 UV 및/또는 가시광선 스펙트럼의 복사선을 방출하고 상기 적어도 하나의 나노기능화된 지지체를 조사하도록 구성된다.
일 구현예에서, 상기 여과 장치는 유체, 바람직하게 공기 및/또는 물의 환기 및/또는 분배를 위한 적어도 하나의 시스템을 추가로 포함하며, 이러한 시스템은 여과 장치 자체 내에서 상기 유체의 통과를 허용하도록 구성되고, 바람직하게는 적어도 하나의 나노기능화된 지지체와 접촉 및/또는 이를 통한 통과를 촉진한다.
일 구현예에서, 본 발명의 적어도 하나의 나노기능화된 지지체 및 적어도 하나의 광원을 포함하는 상기 여과 장치는 상기 적어도 하나의 나노기능화된 지지체가 상기 적어도 하나의 광원을 완전히 둘러싸고 및/또는 혼입하는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 적어도 하나의 광원은 바람직하게 유체, 바람직하게 공기 및/또는 물이 장치 내부를 통과하는 동안 이의 흐름을 방해하지 않도록 위치된다.
본 발명의 나노기능화된 지지체가 서로 구속되지 않는, 원통형 구조 또는 “비드” 형태를 가지는 복수의 나노기능화된 지지체를 포함하거나 또는 이로 구성된 바람직한 구현예에 따르면, 상기 복수의 지지체는 바람직하게 상기 적어도 하나의 광원을 완전히 둘러싸도록 및/또는 혼입하도록 배열되며, 상기 적어도 하나의 광원은 바람직하게 유체, 바람직하게 공기 및/또는 물이 장치 내부를 통과하는 동안 이의 흐름을 방해하지 않도록 위치된다.
상기 적어도 하나의 광원은 바람직하게는 6000 내지 7000K로 구성된 색온도를 가지는 광원, 바람직하게는 LED로부터 선택된다. 상기 적어도 하나의 광원은 또한 바람직하게 70 내지 100 W/m2로 구성된 조도를 가진다. 상기 적어도 하나의 광원은 또한 바람직하게 500 내지 1000 lm으로 구성된 광속의 관점에서 수율을 가진다.
전술한 바와 같이 지지체가 하나 이상의 촉매 및/또는 살생물제로 추가로 나노기능화된 구현예에서, 본 발명에 따른 적어도 하나의 나노기능화된 지지체를 포함하는 여과 장치는 이에 따라 광촉매 활성 이외에도, 촉매 및/또는 살생물적 활성을 또한 포함하며, 따라서 광원 (UV 및/또는 가시광선 및/또는 햇빛)에 의한 조사가 부재하는 경우, 예를 들어 적어도 장치 내에 포함된 하나의 광원이 작동하지 않는 경우에도, 유체, 바람직하게 공기 및/또는 물로부터 오염 제거를 위해 사용되기에 적합하다.
본 발명은 유리하게는 나노기능화된 지지체, 및 이를 포함하는 여과 장치를 용도 및 처리될 오염물질에 따라 맞춤화하는 것을 가능하게 한다.
더욱이, 나노기능화된 지지체를 제조하는 데 사용되는 재료 및 공정의 다양성을 고려할 때, 본 발명은 유리하게는 상기 지지체 및 결과적으로 이를 포함할 여과 장치를 소형화할 수 있게 한다.
본 발명의 또 다른 이점은 특히 두께의 선택 및 지지체의 기하학적 구조의 변화 가능성과 관련하여, 예를 들어 유리하게는 처리되는 물 및/또는 공기에 존재하는 오염 물질의 접촉 시간을 증가시킬 수 있는 다중 경로를 제공하여 지지체의 내부 설계를 생성함으로써, 유체-역학 시스템의 최적화를 가능하게 하는 것이다.
실시예
실시예 1: 교반 하에 실온에서 20 L 반응기에서 806.0 g의 이염기성 암모늄 시트레이트를, 문헌 WO2007088151에 기재된 합성을 통해 수득된 티타늄 다이옥사이드의 6% 수성 현탁액 (PH000025)의 19194.00 g에 첨가한다. 24시간의 혼합 후, 0.498% 질소와 5.76% TiO2 (TiO2에 대한 질소의 8.6중량%에 해당)를 포함하는 백색 현탁액의 형성이 관찰된다. 수득된 현탁액 중 나노입자의 크기는 DLS (동적 광산란, Malvern Instruments)로 측정하였으며, 49.9 nm와 동일한 Z평균 값 (유체역학적 직경 Dz,에 상응하므로, 따라서 입자 크기에 상응)을 수득하였고, 다분산 지수 (PdI)는 0.221이었다.
실시예 2: 실시예 1에 따라 수득된 현탁액을 130 ℃의 입구 온도에서 스프레이 건조 기술 (Buchi Mini Spray Dryer B-290)에 의해 건조시킨다.
건조 레이저 회절 측정 (Sympatec 건조 레이저, HELOS 모델(H0969))에 의해 입자 크기가 평가된 건조 분말이 이에 따라 수득된다. 도 1에 분석이 도시되어 있다. 수득된 분말은 x99 = 14.21 μm (분말 입자의 99%의 크기가 14.21 μm 미만임을 나타내는 값)로 매우 미세하고 유동성이 우수하다.
열중량 DSC 분석도 수행하였으며 (도 2); 분말의 잔류 수분 손실로 인해 저온에서 질량 손실이 나타났다 (100 ℃에서 -5.02%). 상기 분석을 통해 다음 단계를 위한 건조 분말의 정확한 하소 온도도 확인할 수 있으며; 이러한 온도는 450 내지 500 ℃로 구성된다.
41x26x6 cm 내열 팬에 400 g의 분말을 넣었다. 하소는 프로그래머 (Nabertherm 모델 LH60/14)가 장착된 전기 머플로를 사용하여 수행하였다. 가열 사이클은 다음과 같다: 7 ℃/분의 구배로, 실온에서 450 ℃까지 2시간 동안 가열 램프로 구성된 제1 단계, 이어서 450 ℃에서 1시간의 체류 시간으로 구성된 제2 단계. 기록된 중량 손실은 45%이었다. 하소 후 수득된 분말 (하소된 분말로 표시)은 도 3과 같이 X선 회절계 (Panalytical X'pert pro)로 회절 분석을 수행하였다. 수행된 회절 분석은 결정상의 백분율 및 결정 크기의 평가와 함께 Rietveld 정제 방법을 사용하는 정량적 분석이었다. 샘플은 다음과 같은 TiO2의 회절 농도를 가진다.
Figure pct00001
마지막으로, 하소된 분말을 99% 에탄올에서 고에너지 볼밀 (E-Max Retsch)로 1400rpm의 속도로 80분간 분쇄하였다. 수득된 최종 생성물은 크기가 약 90 nm이고, 다분산 지수가 0.2 미만 및 TiO2-N 농도가 약 20 중량%와 동일한 단분산 나노입자의 현탁액이다. 마지막으로. 현탁액의 최종 TiO2-N 농도가 10 중량%가 되도록 현탁액을 96% 에탄올로 희석하였다.
실시예 3: 허니콤 구조 (HC)를 가지는 상이한 반투명 또는 불투명 제조 제품을 3D 프린팅으로 제조하였다. 생성된 샘플은 동일한 크기를 갖는 양면을 가지지만, 상이한 두께 값 (5 mm에서 20 mm) 및/또는 셀의 수/밀도로 구별된다.
샘플을 에탄올에 침지하여 전처리한 후 50 ℃의 온도에서 건조시켰다.
이어서, 실시예 2에 따라 수득된 현탁액을 4개의 샘플에 침지시켜 적용하였다. 과량의 현탁액을 제거하고 지지체를 50 ℃의 오븐에서 60분 동안 열처리하였다.
이와 같이 하여 수득된 제조 제품의 특성을 하기 표 1에 정리하였다.
샘플 재료 크기 셀 CPSI 나노입자 TiO2-N 코팅
HC-1 ABS - 반투명 15 cm x 15 cm x 20 mm 42x42 64 1.71 g
HC-2 ABS - 반투명 15 cm x 15 cm x 10 mm 42x42 64 1.24 g
HC-3 ABS - 반투명 15 cm x 15 cm x 5 mm 82x82 225 0.96 g
HC-4 ABS - 반투명 15 cm x 15 cm x 5 mm 42x42 64 0.69 g
HC-5 ASA - 불투명 15 cm x 15 cm x 10 mm 42x42 64 1.18 g
HC-6 ASA - 불투명 15 cm x 15 cm x 20 mm 42x42 64 2.37 g
HC-7 ABS - 반투명 15 cm x 15 cm x 10 mm 42x42 64 1.73 g
HC-8 ABS - 반투명 15 cm x 15 cm x 20 mm 42x42 64 1.67 g
HC-9 ABS - 반투명 15 cm x 15 cm x 20 mm 54x54 64 1.71
HC-10 PET-g - 반투명 15 cm x 15 cm x 10 mm 42x42 64 2.54
HC-11 PET-g - 반투명 15 cm x 15 cm x 20 mm 42x42 64 2.91
HC-12 PET-g - 반투명 15 cm x 15 cm x 10 mm 42x42 64 2.46
HC-13 PET - 반투명 15 cm x 15 cm x 10 mm 42x42 64 2.99
HC-14 코폴리에스터 - 반투명 15 cm x 15 cm x 10 mm 42x42 64 2.48
실시예 4: 실시예 2에 따라 수득된 TiO2-N 나노입자의 현탁액을 적용함으로써 수득된 나노입자 코팅의 나노 거칠기, 마크로 거칠기 및 두께 특성을 평가하기 위해, 실시예 3에 따라 수득된 제조 제품 HC-1을 SEM (주사 전자 현미경, FEI 모델 Quanta FEG 450)으로 분석하였다.
도 4는 제조 제품에 존재하는 TiO2-N 나노입자 코팅 단면의 SEM 이미지를 보여주는 반면, 도 4a 및 4b는 도 4의 디지털 줌으로 생성된 두 가지 다른 배율을 보여주며, 여기에서 샘플의 나노거칠기 데이터를 외삽할 수 있다. 섹션의 다른 지점에서 측정된 나노거칠기는 아래 표에 요약되어 있으며, 평균값 35nm를 중심으로 19 내지 50nm로 구성되어 있음을 보여준다.
나노 거칠기
1 19 nm
2 30 nm
3 27 nm
4 24 nm
5 50 nm
6 41 nm
7 45 nm
8 45 nm
표면에서도 나노입자 코팅이 관찰되었다. TiO2-N 코팅 표면의 SEM 이미지는 도 5와 도 5a(배율)에 나와 있다. 상기 경우에도, 섹션의 다른 지점에서 측정된 나노 거칠기 값을 외삽할 수 있었으며, 아래 표에 요약되어 있다.
나노 거칠기
1 44 nm
2 26 nm
3 28 nm
4 36 nm
관찰된 값은 섹션에서 관찰된 값과 일치하며, 이러한 경우 평균값 33 nm를 중심으로 26 내지 44 nm로 구성된다.
마크로 거칠기 분석은 제조된 제품 HC-1의 동결파쇄에 의해 얻어진 단면을 액체 N2에서 평가하여 수행하였다. 도 6 및 6a는 두 가지 다른 배율에서 수득된 SEM 이미지를 도시하며, 여기에서 샘플의 거시적 거칠기 데이터를 외삽할 수 있다. 253 및 308 μm와 동일한 것으로 나타난 샘플의 두 지점에 대해 수집된 마크로 거칠기 값이 예시로서 제공된다. 3D 프린팅 기술로 인해 제조 제품의 구조화가 반복되는 점을 고려할 때, 마크로 거칠기 데이터는 샘플의 다른 지점에서도 중요하므로 실제로 제조된 제품의 마크로 거칠기 값을 나타내는 것으로 유지하는 것이 가능하다.
대조적으로, 도 6b는 디지털 줌으로 생성된 도 6의 추가 확대를 도시하며, 여기에서 제조 제품에 존재하는 TiO2-N 나노 입자의 코팅 두께와 관련된 데이터를 외삽할 수 있다. 두께는 도면에 표시된 3 개의 중요한 지점에서 측정되었으며 1.65 μm 및 2.30 μm와 동일하였다.
위에서 언급한 분석과 함께, 각각의 기기 측정 오류가 도 7에 요약되어 있다.
실시예 5: 비교 실험
실시예 3에 따라 수득된 제조 제품 HC-1, HC-2, HC-3 및 HC-4에서, 3000K 색온도의 LED를 조사한 후 시간의 함수로 농도를 측정하여 (ppbv로 표시), 오염물질 (NOx)의 감소를 평가하기 위해 테스트를 수행하였다.
수득된 결과를 동일한 조사 조건에서 TiO2-N 나노입자의 나노입자 코팅으로 나노기능화된 세라믹 제조 제품에 대해 수득된 결과와 비교하였다. 그러나 상기 경우에, 세라믹 제조 제품은 동일한 출원인의 특허 출원 WO2018/207107에 설명된 절차에 따라 기능화되었으며, 절차는 다음 단계를 포함한다:
실시예 1에 따라 수득된 97.00 g의 현탁액 및 4.07 g의 암모늄 시트레이트를 200 ml 비이커에서 혼합하고, 온도를 25 ℃로 설정하고; 혼합 24시간 후에 백색 유광 용액이 형성되었으며, 농도는 티타늄 다이옥사이드 5.76중량% 및 질소 0.49중량%이었다. 이어서, 상기 현탁액 90.0g을 42x42와 동일한 셀 수 및 64의 CPSI를 갖는 허니콤 구조 및 크기 15cm x 15cm x 20mm를 가지는 세라믹 제조 제품에 유동 코팅 기술로 적용하였다. 이에 따라 제조된 제조 제품(HC-REF)을 벨트 속도를 4 m/h로 설정한 상태에서 500 ℃의 연속 전기 오븐에서 3 시간 동안 하소시켰다. 하소 후, 질소가 도핑된 티타늄 다이옥사디으의 양은 5.23 g이었다.
다양한 샘플에 대해 수득된 결과가 도 9에 도시되어 있다. 테스트된 다양한 샘플에 대해 나타난 NOx 저감 경향은, 본 발명의 나노기능화된 제조 제품의 경우에 선행 기술의 세라믹 제조 제품과 비교하여 효율이 분명히 더 크다는 것을 분명히 보여준다. 특히, 본 발명의 제조 제품 중 가장 성능이 낮은 제조 제품, 즉, 두께가 5 mm이고 도핑된 TiO2-N의 양이 0.69 g인 제조 제품 HC-4와 비교하고자 하면, 후자는 두께가 더 두껍고 (20 mm) 침착된 광촉매 나노입자의 양이 더 많은 세라믹 제조 제품과 비교하여 LED 광 조사시 NOx 저감 측면에서 어떠한 경우에도 훨씬 더 효율적인 것을 나타낸다.
대신에 동일한 치수 (동일한 두께)를 가지는 2 개의 제조 제품을 비교하고자 하면, 이러한 경우에는, 본 발명의 제조 제품 HC-1 (20 mm의 두께 및 1.71 g의 침착된 TiO2-N 나노입자)의 효율이, 동일한 치수를 가지며 침착된 광촉매 나노입자의 양이 더 많은 세라믹 제조 제품 (HC-REF)의 효율보다 5-6 배 더 크다.
실시예 6: 비교 실시예
실시예 3에 따라 수득된 제조 제품 HC-5, HC-6, HC-7 및 HC-8, HC-9, HC-10, HC-11, HC-12, HC-13, HC-14에서, 색온도 3000K의 LED를 조사한 후 시간의 함수로 농도를 측정하여 (ppbv로 표시) 오염물질 (NO)의 감소를 평가하기 위해 테스트를 수행하였다.
결과는 도 10-14에 도시되어 있으며, 모든 제조 제품에 대해 우수한 광촉매 성능을 나타낸다.
도 15, 16 및 17은 본 발명의 제조 제품 HC-7, HC-8, HC-10 및 HC-11의 경향을 동일한 조건에서 세라믹 제조된 제품 HC-REF (이에 대한 자세한 설명은 실시예 5에 제공)에 조사했을 때 수득된 결과와 비교한 그래프를 나타낸다.
상기 경우에서도, 테스트된 다양한 샘플에 대해 보고된 NO 저감 경향은, 본 발명의 나노기능화된 제조 제품의 경우에 선행 기술의 세라믹 제조 제품과 비교하여 효율이 분명히 더 크다는 것을 명백하게 보여준다.
실시예 7: 비교 실시예
ABS으로 이루어지며, 입방체형 형상을 가지고, 크기가 105 mm x 105 mm x 2 mm이며, SEM에 의해 측정된 마크로 거칠기가 본질적으로 부재하는, 즉, 10 μm 미만인 반투명 제조 제품 (달리 말하면 “매끄러운”것으로 간주될 수 있는 제조 제품)을 사출 성형 기법으로 제조하였다 (“샘플-S”).
ABS로 이루어지며, 동일한 입방체형 형상 및 크기를 가지는 두 번째 반투명 제조 제품을 본 발명에 따라 3D 프린팅으로 제조하였다 (“샘플-R”). 상기 제조 제품은 SEM으로 측정된 마크로 거칠기가 270 μm이다 (달리 말하면 “거친”것으로 간주될 수 있는 제조 제품).
두 제조 제품을 초기에 96% 에탄올로 세척하여 전처리하고 50 ℃의 오븐에서 건조하였다. 이를 "플로우 코팅" 기술로 실시예 2에 따라 수득된 현탁액을 적용함으로써 후속적으로 기능화하였다. 그런 다음 제조 제품은 통풍 오븐에서 1시간 동안 50 ℃로 가열 사이클을 거쳤다. 제조 제품 “샘플-S”에 침착된 나노입자의 양은 4 g/m2인 반면에 본 발명의 제조 제품 “샘플-R”에 침착된 양은 19 g/m2이었다.
그런 다음 광원으로 3000K의 LED 시스템을 사용하여 오염 물질(NO, NOx 및 NO2)의 저감을 결정하기 위해 이에 따라 샘플에 대해 테스트를 수행하였다. 본 발명의 "부드러운" 샘플 및 "거친" 샘플에 대한 두 가지 테스트가 각각 도 18 및 19에 도시되어 있다. 상기 경우에도, 상이한 특성을 가지는 제조 제품의 성능과 비교하여 본 발명의 제조 제품의 더 나은 성능이 명백하게 나타나며, 상이한 특성을 가지는 제조 제품의 경우, 명백하게 더 낮은 마크로 거칠기 값을 가지며, 따라서 접착/기능화의 측면에서도 더 낮은 용량의 광촉매 나노입자를 가진다.

Claims (22)

  1. 광촉매 나노입자로 나노기능화된 제조 제품(nanofunctionalised manufactured product)으로서, 상기 제조 제품은 전자 현미경으로 측정된 나노 거칠기(3)가 10 내지 150 nm로 구성되고, 전자 현미경으로 측정된 마크로 거칠기(1), (2)가 100 내지 600 μm로 구성된 것을 특징으로 하는 고분자 재료로 이루어진 제조 제품이며, 여기서 상기 나노 거칠기 및 마크로 거칠기는 내부적으로 및/또는 표면적으로 확산되고, 상기 광촉매 나노입자는 상기 고분자 재료 내부에 및/또는 상기 제품의 적어도 하나의 내부 및/또는 외부 표면에 나노입자 코팅의 형태로 존재하는 것인 제조 제품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노 거칠기(3)는 10 내지 50 nm, 바람직하게 20 내지 40 nm로 구성되고, 상기 마크로 거칠기(1), (2)는 200 내지 300 μm로 구성되는 것인 나노기능화된 제조 제품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 재료는 다음 중에서 선택된 적어도 하나의 (공)중합체를 포함하는 것인 나노기능화된 제조 제품:
    폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리아마이드 (PA), 폴리카보네이트 (PC), 폴리락트산 (PLA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 (PE), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리스타이렌 (PS), 아크릴로나이트릴 스티렌 아크릴레이트 (ASA), 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 스티렌 (ABS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜 (PET-g), 폴리우레탄 (PU), 폴리프로필렌 (PP), 코폴리에스터, 및 이의 조합.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광촉매 나노입자는 나노입자 구성된 군에서 선택되는 것인 나노기능화된 제조 제품:
    TiO2, Cu, Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Mo, V, W, Y 및 Sc 중에서 선택된 전이 금속, Au, Ag 및 Pt 중에서 선택된 귀금속, Ce, La, Pr, Nd, Te 및 Yb 중에서 선택된 희토류 원소, C, N, P, S 및 F 중에서 선택된 비금속; 및 이의 조합으로부터 선택된 원소로 도핑된 TiO2.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광촉매 나노입자는 1 내지 10 g/m2, 바람직하게 2 내지 8 g/m2, 더욱 바람직하게 4 내지 7 g/m2로 구성된 양으로 존재하는 것인 나노기능화된 제조 제품.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광촉매 나노입자는 나노입자의 중량에 대해 10 내지 99 중량% 양이 브루카이트 결정상 및 나노입자의 중량에 대해 25 내지 90 중량% 양의 루틸 결정상 중 적어도 하나를 포함하는 질소-도핑 TiO2 (TiO2-N) 나노입자이고, 더욱 바람직하게 상기 TiO2-N 나노입자는 나노입자의 중량에 대해 1 내지 10 중량% 또는 25 내지 90 중량% 양의 아나타제 결정상을 추가로 포함하는 것인 나노기능화된 제조 제품.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자 코팅은, 전자 현미경으로 측정된 1 내지 5 μm, 바람직하게 1.5 내지 3 μm, 더욱 바람직하게 1.8 내지 2.6 μm로 구성된 두께를 가지는 것인 나노기능화된 제조 제품.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 유체의 통과에 적합한 복수의 채널 및/또는 셀을 포함하며, 상기 채널 및/또는 셀은 바람직하게 원형, 육각형, 정사각형, 삼각형, 직사각형 및 이의 조합 중에서 선택된 단면을 가지고, 다양한 기하학적 구조를 가지는 유체에 대한 경로를 식별하며, 상기 경로는 바람직하게 선형, 난형, 나선형 또는 이의 조합 중에서 선택되는 것인 나노기능화된 제조 제품.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 중에서 선택된 구조를 가지는 것인 나노기능화된 제조 제품:
    적층된 구조, 짜여진 메쉬 구조, 직조된 패브릭 구조, 허니콤 구조 및 이의 조합.
  10. 제10항에 있어서, 허니콤 구조는 40 내지 120, 바람직하게 50 내지 100, 더욱 바람직하게 50 내지 70, 더욱 더 바람직하게 55 내지 65로 구성된 CPSI 값을 특징으로 하는 것인 나노기능화된 제조 제품.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 적층된 구조, 짜여진 메쉬 구조, 직조된 패브릭 구조, 허니콤 구조 및 이의 조합 중에서 선택된 구조를 가지는 적어도 2 개의 층을 포함하며, 상기 적어도 2 개의 층은 인터록 메커니즘에 의해 또는 플러그 시스템으로 서로 결합되는 것인 나노기능화된 제조 제품.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 원통형 구조를 가지며, 상기 원통형 구조는 0.1 내지 10 mm로 구성된, 바람직하게 0.5 내지 5 mm로 구성된 평균 직경, 및 1 내지 50 mm, 바람직하게 2 내지 20 mm로 구성된 평균 높이를 가지는 것인 나노기능화된 제조 제품.
  13. 제12항에 따른 원통형 구조를 가지는 복수의 나노기능화된 제조 제품을 포함하거나, 또는 이로 구성된 나노기능화된 제조 제품.
  14. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제조 제품은 불투명, 반투명 또는 투명하며, 바람직하게는 반투명 또는 투명하고, 더욱 더 바람직하게 투명한 것인 나노기능화된 제조 제품.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 나노기능화된 제조 제품의 제조 방법으로서:
    (a) 적어도 하나의 내부 및/또는 외부 표면을 가지는 고분자 재료로 이루어진 제조 제품을 고분자 재료의 3D 프린팅, 사출 성형 또는 압출에 의해 제조하는 단계로서, 상기 고분자 재료는 내부에 광촉매 나노입자를 포함하는 고분자 재료일 가능성이 있는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 수득된 제조 제품의 적어도 하나의 내부 및/또는 외부 표면에, 광촉매 나노입자의 현탁액을 적용하는 단계로서, 여기서 상기 나노입자는 1 내지 30% 중량/중량으로 구성된 농도의 현탁액에 존재하며, “스프레이 코팅”, “플로우 코팅”, “딥 코팅”, “스핀 코팅”, “마이어 바 코팅”, “그라비아 코팅”, “나이프 코팅”, “키스 코팅”, “다이 코팅” 및 “필름 전사”로 구성된 군에서 선택된 기법에 의해 적용되는 단계;
    를 포함하되,
    단, 광촉매 나노입자가 단계 (a)의 고분자 재료 내에 존재하는 경우, 단계 (b)는 선택적으로 생략될 수 있는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 단계 (b) 이전에, 단계 (a)에서 수득된 제조 제품을 유기 용매, 바람직하게 아세톤, 에틸 알코올, 아이소프로필 알코올, 메틸 알코올 및 이의 조합에서, 0.1 내지 50 분으로 구성된 시간 동안 침지하고, 후속적으로 30 내지 60 ℃로 구성된 온도에서 열처리하여 예비 활성화하는 단계 (b')를 추가로 포함하는 것인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 단계 (b) 이후, 수득된 제조 제품을 30 내지 90 ℃로 구성된 온도에서, 0.5 내지 3 시간으로 구성된 시간 동안 열처리하는 단계 (c)를 추가로 포함하는 것인 방법.
  18. 유기 오염물질로부터, 유체, 바람직하게 공기 및/또는 물의 오염 제거를 위한, UV 및/또는 가시광선 및/또는 햇빛에 의해 활성화된 광촉매로서의 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 나노기능화된 제조 제품의 용도로서, 상기 유기 오염물질은 바람직하게 NO, NOx, COV, SOV, 박테리아, 곰팡이, 냄새 및 이의 조합 중에서 선택되는 것인 용도.
  19. 유기 오염물질로부터 유체, 바람직하게 공기 및/또는 물의 오염 제거를 위한 여과 장치로서, 상기 여과 장치는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 나노기능화된 제조 제품, 및 이와 연계된 적어도 하나의 광원을 포함하며, 상기 광원은 UV 및/또는 가시광선 스펙트럼의 복사선을 방출하고 상기 적어도 하나의 나노기능화된 제조 제품을 조사하도록 구성된 것인 여과 장치.
  20. 제19항에 있어서, 유체, 바람직하게 공기 및/또는 물을 위한 적어도 하나의 환기 및/또는 분포 시스템을 추가로 포함하는 여과 장치로서, 상기 시스템은 여과 장치 자체 내부에서 유체의 통과를 가능하게 하도록 구성되며, 바람직하게 적어도 하나의 나노기능화된 제조 제품과 접촉 및/또는 이를 통한 통과를 촉진하는 것인 여과 장치.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 적어도 하나의 나노기능화된 제조 제품은 상기 적어도 하나의 광원을 완전히 둘러싸고 및/또는 혼입하고, 상기 적어도 하나의 광원은 바람직하게 유체, 바람직하게 공기 및/또는 물이 장치 내부를 통과하는 동안 이의 흐름을 방해하지 않도록 위치되는 것인 여과 장치.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 광원은 6000 내지 7000 K로 구성된 색온도, 70 내지 100 W/m2로 구성된 복사 조도 및 500 내지 1000 lm로 구성된 광속에 대한 수율을 가지는 광원, 바람직하게 LED 중에서 선택되는 것인 여과 장치.
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