JP2023500295A - 酸化チタン系光触媒ナノ粒子を有するナノ機能化高分子担体及びその光触媒としての利用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、光触媒ナノ粒子でナノ機能化された担体に関する。前記担体は、好ましくは製造品である。前記担体は、好ましくは透明又は半透明の高分子材料から作られた担体であり、電子顕微鏡によって測定される１０～１５０ｎｍの間に含まれるナノ粗さ、及び電子顕微鏡によって測定される１００～６００μｍの間に含まれるマクロ粗さによって特徴づけられており、前記ナノ粗さ及びマクロ粗さは、内部及び／又は表面的に拡散されている。本発明はまた、本発明のナノ機能化担体を調製するための方法に関する。本発明は、有機汚染物質、バクテリア、カビ、臭い及びこれらの組み合わせから、流体、好ましくは空気及び／又は水の汚染除去のための、紫外線及び／又は可視光によって活性化される光触媒としてのナノ機能化担体の使用に更に関する。最後に、本発明の主題は、前記少なくとも１つのナノ機能化担体を照射するために構成される少なくとも１つの紫外線及び／又は可視光の供給源に関連付けられる、本発明の少なくとも１つのナノ機能化担体を含む濾過装置に関する。【選択図】図６
Description
本発明は、光触媒ナノ粒子でナノ機能化された高分子担体及びその製造方法に関する。前記担体は、汚染された気体又は液体流体中に存在する汚染物質の光触媒分解による、汚染された気体又は液体流体の処理に適しており、紫外線又は可視光及び／又は太陽光で活性化される。
化学物質の光分解工程、例えば液相中又は気相中の汚染物質の軽減などにおける光エネルギーの利用は、科学技術的な観点からも、また先進工業国による資源投資の観点からも、現在最も関心のある研究分野の１つである。酸化チタン（ＴｉＯ２）の使用は、程々の費用で、入手しやすく、毒性がなく、化学的及び熱的に安定であり、高い酸化力を特に窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯｘ、ＮＯ２）及び揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）などの汚染物質に対して示すなど、多くの利点を有するため、この分野では酸化チタン（ＴｉＯ２）系光触媒は基本的な役割を担う。そのうえ、さらに有利な点は、ＴｉＯ２の改質であり、光触媒の効果を紫外線スペクトル（ＴｉＯ２系光触媒を使用する場合のように）だけでなく、太陽光スペクトルにおいても高めることを可能にし、したがって、太陽光及び室内照明用のランプの両方から由来する可視放射を利用することができ、それによって、例えばＯ３の生成などの、ＵＶランプの使用に結びついた高いコスト及び問題を克服することが可能になる。ＴｉＯ２の改質は、酸素欠陥を導入する、又は遷移金属（Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ及びＷなど）、貴金属（Ａｕ、Ａｇ及びＰｔなど）、希土類群の元素、及び最近になって非金属（例えばＣ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆなど）をドープすることによって一般的に達成される。特に、窒素をドープすることは、可視光スペクトルにおけるＴｉＯ２の活性を向上させるための最も効果的な方法の１つであることが示されている。
セラミック材料（例えば、コーディエライト、ムライト又はアルミナ）、又は様々なドーピング剤でドープされたＴｉＯ２又はＴｉＯ２ナノ粒子系の光触媒コーティングでコーティングされた他の種類の材料から作られたナノ機能化担体は、現在の技術水準では既知である。
Ｒ．Ｇｒｉｌｌｉらによる文献、「Ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｏｎｔｏ ２００ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ａｌｕｍｉｎａ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｂｙ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．１５９，２０１５，ｐｐ．２５－３７では、可視スペクトルにおいて光触媒活性を有し、細孔が２００ｎｍの大きさを有するＡｌ２Ｏ３の多孔質膜を通して水処理及び濾過に使用される窒素ドープＴｉＯ２薄膜を堆積させるために開発されたゾルゲル法が記載されている一方で、文献ＷＯ２０１０／１５１２３１は、窒素をドープしたＴｉＯ２及び活性炭（ＡＣ）を含む複合材料を開示する。例えば、本出願人の特許出願ＷＯ２０１８／２０７１０７に記載されているように、ハニカム構造を有し、紫外線及び可視スペクトルの両方に活性であり、窒素ドープＴｉＯ２の光触媒ナノ粒子コーティングを含む、ナノ機能化セラミック担体は、窒素含有ドープ剤を含む酸化チタンのナノ粒子の水性懸濁液を前記担体に適用し、４９０～５１０℃の間に含まれる温度で前記担体に加熱（焼成）サイクルを行うことを要する方法によって製造される。不活性で耐性の高い材料であるセラミックは、それらが使用される装置の長寿命を保証することを考慮すれば、この分野で今日広く使用されているが、この種類の担体は多くの欠点を有する。実際に、セラミック担体の使用には、特に担体自体の硬度と脆性、完成品の柔軟性の欠如、高温加熱（焼成）サイクルに伴う高エネルギー消費の生産方法の適用、様々な幾何学的形状、厚さ、及び形に対する選択の可能性の乏しさ、並びに透明又は半透明の担体を製造する可能性を排除するセラミック材料自体の本質的な不透明さに関係する、かなりの技術的制限がある。さらに、これらの欠点の殆どは、他の多くの種類の材料、例えば活性炭又は上述の多孔質膜などにも共通であることがよく知られている。このような中で、本発明の基礎となる技術的課題は、現在市販されている光触媒担体の最適化された代替品を提案することであり、最適化された代替品は、より高い効果を有し、幾何学的形状、厚さ及び形を変化させる可能性のおかげによる、流体力学的観点と、材料の粗さ及び／又は必要に応じて透明度を制御する可能性のおかげによる、光触媒的観点との両方から、汎用性があり、小型化可能で、カスタマイズ可能なシステムを提供し、対照的に、問題点は現在の技術水準に存在し、例えばセラミックから、又は壊れやすく、硬く、他の望ましくない特性を有する他の材料に基づいて作られたナノ機能化担体の使用と関連付けられている。実際に、複雑な幾何学的形状及び形を得る可能性があるだけでなく、紫外線又は可視光及び／又は太陽光の透過を最適化し、その結果として光触媒性能を最適化するために、ある程度の透明性を好ましくは有する材料の探索は、水及び／又は空気の浄化用途における汚染物質の光触媒分解の分野で現在大きく実感されている課題である。このような技術的特徴を反映する、候補となる材料の中で、プラスチック材料は、完全な不透明から完全な透明までの範囲に及ぶことができる光学特性を有する、あらゆる種類の形、厚さ、及び大きさで担体を製造するための最も汎用性の高い材料の１つであることに疑いはない。プラスチック材料からこの種の担体を製造するための技術、例えば、３Ｄ印刷、射出成形、押出などは、セラミック材料又はその他の技術的により複雑な材料（例えば、多孔質Ａｌ２Ｏ３膜又は活性炭系複合材料など）から作られた担体の場合のように、高温焼成処理又は更なる処理又は合成の段階を伴わないため、エネルギーの観点からも費用が安くなる。しかしながら、現状でまだ解決されていない主な問題点の１つは、高分子材料から作られる担体へのナノ粒子コーティングの接着にあり、特に前記高分子材料に適合し、これに浸透することができ、及び／又はこれに安定的に結合してコーティングを形成することができる、光触媒を同定することにある。前記技術的問題は、本発明によって解決され、本発明は、ＴｉＯ２系の光触媒ナノ粒子でナノ機能化された担体を提供し、有機汚染物質から流体を汚染除去するための光触媒におけるその使用に関するものであり、前記支持体は、好ましくは透明な高分子材料で製造され、内部及び／又は表面的に拡散したナノ粗さ及びマクロ粗さを有することを特徴とし、これらにより光触媒ナノ粒子を担体に効果的に接着することができ、紫外線及び／又は可視光源で照射したときに、光触媒作用を行うために光触媒ナノ粒子が効果的に利用可能になる。
本発明は、光触媒ナノ粒子でナノ機能化され、紫外線又は可視光及び／又は太陽光の照射下で活性化される担体に関する。特に好ましい実施形態において、本発明におけるナノ機能化担体は、ナノ機能化された製造品である。
本発明による担体は、好ましくは透明又は半透明の高分子材料で作られた担体であり、電子顕微鏡によって測定される１０～１５０ｎｍの間に含まれるナノ粗さ、及び電子顕微鏡によって測定される１００～６００μｍの間に含まれるマクロ粗さによって特徴づけられており、前記ナノ粗さ及びマクロ粗さは、内部及び／又は表面的に拡散されている。
好ましくは、光触媒ナノ粒子は前記高分子材料内、及び／又は本発明における担体の少なくとも１つの内表面及び／又は外表面上にナノ粒子コーティングの形態で存在する。光触媒ナノ粒子は、ＴｉＯ２、遷移金属、貴金属、希土類群の元素、非金属、及びそれらの組み合わせの中から選択される元素でドープされたＴｉＯ２からなる群の中から好ましくは選択される。
本発明はまた、本発明のナノ機能化担体を調製するための方法に関するものであり、この方法は、高分子材料の３Ｄ印刷、射出成形、又は押出によって高分子材料から作られた担体を調製し、その後光触媒ナノ粒子の懸濁液を適用することを含む。
本発明の一実施形態において、高分子材料は光触媒ナノ粒子を既に含むことができ、光触媒ナノ粒子の懸濁液が適用された状態で、３Ｄ印刷、射出成形、又は押出によって一度調製した後、任意にさらに機能化させることができる。
本発明は更に、好ましくはＮＯ、ＮＯＸ、ＮＯ２、ＣＯＶ、ＳＯＶ、バクテリア、カビ、臭気、及びこれらの組み合わせの中から選択される有機汚染物質から、流体、好ましくは空気及び／又は水を汚染除去するための、紫外線及び／又は可視光及び／又は太陽光によって活性化される、光触媒としてのナノ機能化担体の使用に関する。
最後に、本発明は、前記有機汚染物質から流体、好ましくは空気及び／又は水を汚染除去するための濾過装置に関するものであり、濾過装置は、紫外線及び／又は可視光スペクトルの放射線を放出し、前記少なくとも１つのナノ機能化担体を照射するように構成された少なくとも１つの光源と関連付けられる、本発明の少なくとも１つのナノ機能化担体を含む。
用語「高分子材料」又は「プラスチック材料」は、本発明の目的のために、高分子量を有する広範囲の合成又は半合成の有機高分子化合物を意味するものであり、それは可鍛性であり、したがって固体物に作ることができる。前記有機高分子化合物は、純粋な（共）重合体、又は特性を改善する及び費用を削減することを目的として、他の物質、例えば、有機及び／又は無機添加剤などを含む（共）重合体であってよい。
本発明の目的のために、用語「（共）重合体」は、単独重合体とも呼ばれる重合体、すなわち重合鎖が１種類のみの単量体の結合から得られる繰り返し単位を含む高分子と、共重合体、すなわち重合鎖が２種類以上の異なるタイプの単量体の結合から得られる繰り返し単位を含む高分子の両方を示すために使用される。
本発明の目的のために、用語「透明な」は、透明の物理的特性、すなわち光が材料を通過することを可能にする特性を意味する。
特に、本発明の目的のために、光を透過し、その材料を通じて対象を鮮明に観察できるようにする材料を「透明な」と定義する。
用語「半透明な」は、光が拡散して材料を通過することを可能にする半透明の物理的特性を意味する。
特に、本発明の目的のために、拡散させることにより光を透過させるが、透明ではない、すなわち前記材料がその材料を通じて対象を鮮明に観察できないときは、材料を「半透明な」と定義する。
用語「不透明な」は、光が材料を通過することができない不透明の物理的特性を意味する。
特に、本発明の目的のために、光を透過しない、すなわち、光が透過しないため材料を通じて対象を観察することを完全に妨げるときは、材料を「不透明な」と定義する。
用語「ナノ粒子の懸濁液」及び「ナノ粒子懸濁液」は、本発明の目的のために、同意語とみなされ、微細に分割された固体ナノ粒子が、沈殿しないように、又は可能な沈殿の後、容易に再分散するように、溶媒、例えば水及び／又はアルコール中に分散された混合物を意味する。
用語「ナノ機能化担体」又は「ナノ機能化製造品」は、担体又は製造品が光触媒ナノ粒子を含むことを意味する。前記光触媒ナノ粒子は、担体を形成する材料又は製造品内に存在することができ、あるいは、担体又は製造品の、内側及び／又は外側である、少なくとも１つの表面を覆うナノ粒子コーティング内に存在することができる。表現「担体又は製造品の内表面及び／又は外表面」は、本発明の目的のために、それが外側から見えるか（外表面）、又は例えば空洞、チャネル及び／又は間隙を含む、担体又は製造品のより複雑な幾何学的形状及び／又は形の場合には、外側から見えないか（内表面）を問わず、担体又は製造品のいずれの表面を意味する。例として、中空球体の形及び幾何学的形状で製造された担体又は製造品は、観察者に見える外表面と、内部の中空空間に面し、したがって観察者に直接見えない内表面を有する。
用語「マクロ粗さ」は、幾何学的な微細欠陥からなる本体表面が有する特性を意味し、幾何学的な微細欠陥は本体を形成する材料の固有の特性に由来する及び／又は機械加工に起因する可能性があり、このような微細な欠陥は、粗さ試験機又は電子顕微鏡による観察によって測定され、可変の形、深さ及び方向における、窪み、谷又は傷の形で一般的に現れ、その交互配置によって表面上に突起又は先端が形成される。前記突起又は先端は、可変の形及び／又は幾何学的形状を有することができる。前記突起又は先端は、数十又は数百マイクロメートルオーダーの平均サイズを有し、したがって、表面を「マクロ粗さ」表面として規定する。本発明の高分子担体の場合、マクロ粗さは、１００～６００μｍ、好ましくは２００～３００μｍの間に含まれ、すなわち、言い換えれば前記突起又は先端は、１００～６００μｍ、好ましくは２００～３００μｍの間に含まれる平均サイズを有する（図６及び６ａの数値参照（１）及び（２）により示されるように）。「突起又は先端の平均サイズ」は、したがって、本発明の目的のために、ある突起（又は先端）と次のものとの間の平均距離を意味し、これは、図６、６ａ又は７の参照（１）及び（２）で示されるように、ある窪み（又は谷又は傷）と次のものとの間の距離に例えることができる。
用語「ナノ粗さ」は、電子顕微鏡又はＡＦＭによって測定され、材料の中にナノ粒子が存在すること、及び／又は材料の表面上のコーティングとして存在することに関連した特性を意味し、その表面をナノメートルスケールで「粗く」する、すなわちナノメートルオーダーの平均サイズを有する突起又は先端の形状で不完全さを示す表面とする。本発明の高分子担体の場合において、ナノ粗さは１０～１５０ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍ、より好ましくは２０～４０ｎｍの間に含まれ、すなわち、言い換えれば、前記突起又は先端は、１０～１５０ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍ、より好ましくは２０～４０ｎｍの間に含まれる平均サイズを有し、前記突起又は先端は、例えば図７の参照（３）によって示されるような、表面から部分的に又は全体的に出現する、又はコーティングとしてその上に存在するナノ粒子によって作られるものである。用語「紫外光」は、紫外線放射、すなわち人間の目に見える光の直下及びＸ線の直上の波長を有する、すなわち約１０～約３８０ｎｍの間に含まれる波長を有する電磁放射の範囲を意味する。
用語「可視光」は、可視放射、すなわち紫外線の直上及び赤外線の直下の波長を有する、すなわち、約３８０～約７２０ｎｍの間に含まれる波長を有する電磁放射の範囲を意味する。
用語「太陽光」は、太陽放射、すなわち太陽によって惑星間の空間から放出される放射エネルギーを意味し、様々な波長の電磁放射を含む。特に、太陽放射の約５０％は赤外線領域（ＮＩＲ、可視領域に近く、約７５０ｎｍから約１５００ｎｍの間に含まれる）、約５％は紫外線領域、残りは可視領域で放射される。
本発明の目的のために、用語「流体」は、後者の実体に関係なく、せん断ひずみを受けると無制限に変形する（流れる）材料（すなわち、物質又は複数の物質の混合物）を意味する。用語「流体」は、したがって、液体、気体状物質（気体）、プラズマ、及び塑性固体を含む材料の状態を示すために使用される。
本発明は、光触媒ナノ粒子でナノ機能化された担体であって、紫外線及び／又は可視光及び／又は太陽光の照射下で活性化される担体に関する。特に好ましい実施形態において、前記担体は製造品であり、前記製造品は、家具類、デザイン物、及び構成部品からなる群から好ましくは選択される。本発明における担体は、電子顕微鏡によって測定される１０～１５０ｎｍの間に含まれるナノ粗さと、電子顕微鏡によって測定される１００～６００μｍの間に含まれるマクロ粗さによって特徴づけられる高分子材料から作られた担体であり、前記ナノ粗さ及びマクロ粗さは、内部及び／又は表面的に拡散される。前記ナノ粗さは、好ましくは１０～５０ｎｍ、好ましくは２０～４０ｎｍの間に含まれる。好ましくは、前記マクロ粗さは、２００～３００μｍの間に含まれる。表現「ナノ／マクロ粗さは、内部及び／又は表面的に拡散される」は、本発明における担体が、そのあらゆる部分、すなわち、担体の少なくとも１つの内表面及び／又は外表面に、又は担体を形成する高分子材料内に組み込まれた部分（後者の場合、担体を切断することによって観察又は測定することができる）に、前記ナノ粗さ及びマクロ粗さを示すことができることを意味する。言い換えれば、本発明における担体は、電子顕微鏡によって測定される、内部及び／又は表面的に拡散され、１０～１５０ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍ、より好ましくは２０～４０ｎｍの間に含まれるナノ粗さによって特徴づけられる高分子材料によって作られた担体であり、前記ナノ粗さは、前記高分子材料内に含まれる前記光触媒ナノ粒子の存在及び／又は前記担体の表面上にコーティングとしての存在に由来する。言い換えれば、前記ナノ粗さは、１０～１５０ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍ、より好ましくは２０～４０ｎｍの間に含まれる平均サイズを有し、担体の表面から部分的に又は全体的に出現する、又はコーティング（例えば、図７の参照（３）によって示されるような）としてその上に存在するナノ粒子によって作られた、突起又は先端の存在から由来し、前記表面は、好ましくは担体の内表面及び／又は外表面及び／又は断面である。前記ナノ粗さに加えて、本発明による担体は、電子顕微鏡によって測定される、内部及び／又は表面的に拡散し、１００～６００μｍ、好ましくは２００～３００μｍの間に含まれるマクロ粗さによっても同時に特徴づけられる、高分子材料から作られる担体であり、前記マクロ粗さは幾何学的な微細欠陥の存在から由来する。前記微細欠陥は、可変の形及び／又は幾何学的形状を有する突起又は先端として現れる。前記突起又は先端は、１００～６００μｍ、好ましくは２００～３００μｍの間に含まれる平均サイズを有しており、前記突起又は先端は、交互する窪み、谷又は傷によって作られ、ある窪み（又は谷又は傷）と次のものとの間の距離は、１００～６００μｍ、好ましくは２００～３００μｍの間に含まれる。「突起又は先端の平均サイズ」は、したがって、ある突起（又は先端）と次のものとの間の平均距離を意味し、これは図６、図６ａ、又は７の数値参照（１）及び（２）で示される、ある窪み（又は谷又は傷）と次のものとの間の距離に例えることができる。本発明の特に好ましい実施形態において、前記突起又は先端は、担体のあらゆる部分、すなわち、担体の少なくとも１つの内表面及び／又は外表面に、又は担体を形成する高分子材料内に組み込まれた部分（後者の場合、担体を切断することによって観察又は測定することができる）に、規則的及び／又は均一に分布し、前記突起又は先端は、好ましくは規則的なパターンの形態で担体のあらゆる部分に分布する。
特定の理論に拘束されることを望むことなく、前記マクロ粗さは、高分子材料及び／又は担体を得るためのその加工に関連している、と仮定することが可能である。特に、前記幾何学的な微細欠陥は高分子材料の固有の特性及び／又は担体を得るためのその加工に起因する、と仮定することが可能である。好ましくは、本発明における担体を得るための方法に関連して後述するように、前記加工は、３Ｄ印刷、射出成形、及び押出技術からなる群から選択され、任意に前述の所望の特定のマクロ粗さを作るのに適した更なる操作が続いて行なわれる。一方、ナノ粗さに関しては、前記ナノ粗さは光触媒ナノ粒子による担体の機能化に由来している、と仮定することが可能であり、光触媒ナノ粒子は一度前記マクロ粗さによって特徴づけられた高分子材料と接触すると、特徴的なナノ粗さを作るように組織化されるようになる。
特定の理論に拘束されることを望むことなく、本出願人は、１０～１５０ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍ、より好ましくは２０～４０ｎｍの間に含まれる前記ナノ粗さ、及び電子顕微鏡によって測定される１００～６００μｍ、好ましくは２００～３００μｍの間に含まれる前記マクロ粗さの組み合わせにより、担体がナノ機能化された光触媒ナノ粒子と高分子材料自身との間に完全な適合性がある、高分子材料から作られたナノ機能化担体を得ることが可能であることを、驚くべきことに見出した。前記適合性は、実施例の項で示したように、担体を効果的に機能化することができる光触媒ナノ粒子の量、ひいては、その光触媒性能に密接に関連している。実際に、前記適合性によって、光触媒ナノ粒子の担体への固定性が向上する、及び大量の光触媒ナノ粒子で担体を効果的に機能化させることができるだけでなく、担体への接着性を効果的に維持できるため、高い性能を有する光触媒活性を長時間確実に持続させることが可能となる。さらに、本発明の担体における特定のナノ粗さ及びマクロ粗さの値により、担体の内部と、担体の少なくとも１つの内表面及び／又は外表面のナノ粒子コーティングの形態で、両方に存在する光触媒ナノ粒子の有効量を保証することが可能となる。
本発明の一実施形態において、ナノ機能化担体は、高分子材料から作られる担体であり、前記高分子材料は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴ－ｇ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、コポリエステル、及びそれらの組み合わせの中から選択される少なくとも１つの（共）重合体を含む。
好ましい実施形態において、ナノ機能化担体は、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）及びポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴ－ｇ）、好ましくはアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）の中から選択された担体である。好ましくは、本発明におけるナノ機能化担体は、不透明、半透明又は透明である。本発明の好ましい実施形態において、ナノ機能化担体は、それぞれ担体によって拡散する又は担体を通過する入射光放射を最大１００％まで有利に活用し、それによって優れた光触媒性能を得るために、半透明又は透明である。
更に好ましい実施形態において、ナノ機能化された担体は透明である。本発明における担体は、好ましくは、紫外線及び／又は可視光及び／又は太陽光によって活性化され、ＴｉＯ２、遷移金属、貴金属、希土類群の元素、非金属、及びこれらの組み合わせの中から選択される元素でドープされたＴｉＯ２からなる群から選択される、光触媒ナノ粒子を有するナノ機能化された担体である。より好ましくは、前記遷移金属は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｙ及びＳｃの中から選択され、前記貴金属は、Ａｕ、Ａｇ及びＰｔの中から選択され、前記希土類群の元素は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｙｂの中から選択され、前記非金属は、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＦの中から選択される。前記光触媒ナノ粒子の大きさは、好ましくは１０～１５０ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍ、好ましくは２０～４０ｎｍ、より好ましくは４８～１５０ｎｍの間に含まれており、ＤＬＳ技術（動的光散乱法、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いてＺ－平均として測定される。例えば、４８～１５０ｎｍの範囲は、ナノ粒子が４８～１５０ｎｍの間に含まれる整数又は小数に等しいＺ－平均を有し、多分散指数が０．３未満、好ましくは０．２１～０．２９、より好ましくは０．２１６～０．２８６の間に含まれる。このような多分散値は、ナノ粒子の大きさにおいて優れた均一性を示す。したがって、例えば、ナノ粒子のＺ－平均が４９．９に等しく、多分散指数が０．２２１であれば、ナノ粒子は寸法の観点から均一に分布し、ほぼ全てのナノ粒子が約４９．９ｎｍの平均直径を有することを意味する。
本発明における光触媒ナノ粒子でナノ機能化された担体の光触媒活性は、酸化的な光触媒活性であり、照射下（ナノ粒子の種類に応じて、紫外線又は可視光及び／又は太陽光によって）でナノ粒子は、例えば空気中又は水中に存在する多くの有機物質、例えば、ＮＯｘ、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）、ＶＯＳ（揮発性有機溶剤）、バクテリア、カビ又は臭気（後者は有機物質とバクテリアからなる）などの強力な酸化剤となるため、これらの軽減に寄与し、結果として空気及び／又は水の浄化に貢献する。
本発明の特に好ましい実施形態において、前記担体は、紫外線及び可視光（結果として太陽光も）の両方で活性な光触媒ナノ粒子、より好ましくは窒素ドープＴｉＯ２ナノ粒子（ＴｉＯ２－Ｎ）で機能化された担体である。好ましくは、前記ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子は、担体の高分子材料中に、及び／又は担体の少なくとも１つの内表面及び／又は外表面上にナノ粒子コーティングの形態で存在する。
前記ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子に存在するドーピング窒素の量は、ナノ粒子の総重量に対して１～５重量％、好ましくは１．５～３重量％の間に含まれる。
更に好ましい実施形態において、前記ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子は、Ｘ線回折分析の下で、ナノ粒子の重量に対して１０～９９重量％の量で、少なくとも１つのブルッカイト結晶相を有する。前記ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子は、好ましくはルチル結晶相を更に有する。更に好ましくは、少なくとも１つのブルッカイト結晶相及びルチル結晶相を有する前記ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子は、アナターゼ結晶相もまた有する。一実施形態において、前記ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子は、ナノ粒子の重量に対して９０～９９重量％の量のブルッカイト結晶相を有し、１００％までの残りの量のルチル及び／又はアナターゼ結晶相を有する。一実施形態において、前記ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子は、ＴｉＯ２の少なくとも２つの結晶相、すなわちナノ粒子の重量に対して１０～９９重量％の量のブルッカイト結晶相及びナノ粒子の重量に対して２５～９０重量％の量のルチル結晶相（あるいはアナターゼ結晶相）を有する。一実施形態において、前記ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子は、ＴｉＯ２の少なくとも２つの結晶相、すなわちナノ粒子の重量に対して１０～７５重量％の量のブルッカイト結晶相及びナノ粒子の重量に対して２５～９０重量％の量のルチル結晶相（あるいはアナターゼ結晶相）を有する。一実施形態において、前記ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子は、ルチル結晶相（あるいはアナターゼ結晶相）及びブルッカイト結晶相を有し、各々がナノ粒子の重量に対して約５０重量％に等しい量で好ましくは存在する。特に好ましい実施形態において、前記ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子は、ＴｉＯ２の３つの結晶相、すなわちナノ粒子の重量に対して２０～７５重量％の量のブルッカイト結晶相、３５～８０重量％の量のアナターゼ結晶相、３５～４０重量％の量のルチル結晶相を有する。この本発明の特に好ましい実施形態における、光触媒ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子内の有意な量のブルッカイト結晶相の存在は、前記ナノ粒子でナノ機能化された担体の光触媒特性に関して、相当の利点をもたらす。いかなる理論に拘束されることを望むことなく、ブルッカイト相が他の２つの結晶相と比較して優れた光触媒活性を示すのは、光触媒活性は、セル単位あたりのＴｉＯ２分子の数に依存するため、セル体積が大きいブルッカイト相は光触媒に利用できる表面酸素の量も多い、という事実と関連していると考えられる。
有利には、担体がＴｉＯ２－Ｎナノ粒子でナノ機能化されている、本発明のこの特に好ましい実施形態において、担体の光触媒活性は、紫外光及び可視光の両方の照射下で起こる（したがって、太陽照射下でも起こる）。
さらに、一実施形態において、本発明における光触媒ナノ粒子でナノ機能化された担体は、銀源（銀塩の形態で、例えば、硝酸銀又は硫酸銀、又は銀ナノ粒子）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）ナノ粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子、銅源（銅塩の形態で、例えば、硝酸銅又は硫酸銅、又は銅ナノ粒子）、及びこれらの組み合わせの中から選択される１つ以上の触媒及び／又は殺生物剤で更なる機能化を含むことができる。
この実施形態において、本発明におけるナノ機能化担体は、したがって、光触媒活性に加えて、光源（紫外線及び／又は可視光及び／又は太陽光）によって照射されない場合であっても、触媒活性及び／又は殺生物活性を有する。
一実施形態において、本発明の光触媒ナノ粒子でナノ機能化された担体は、先に定義したようなナノ粗さ及びマクロ粗さによって特徴づけられる高分子材料で作られた担体であり、前記光触媒ナノ粒子は、前記高分子材料内に、及び／又は前記担体の少なくとも１つの内表面及び又は外表面にナノ粒子コーティングの形態で存在する。本発明における光触媒ナノ粒子でナノ機能化された担体は、１～１０ｇ／ｍ２、好ましくは２～８ｇ／ｍ２、更に好ましくは４～７ｇ／ｍ２の間に含まれる量で前記ナノ粒子を含むことによって好ましくは特徴づけられる。前記光触媒ナノ粒子が前記高分子材料内に存在すること、又は前記光触媒ナノ粒子が内部とナノ粒子コーティングの形態の両方に存在することが想定される実施形態に関して、この場合、内部と表面の両方に拡散されるナノ粗さを述べることができる。前記光触媒ナノ粒子が前記担体の少なくとも１つの内表面及び／又は外表面にナノ粒子コーティングの形態でのみ存在することが想定される実施形態に関して、この場合、表面のみに拡散されるナノ粗さを述べることができる。一実施形態において、本発明のナノ機能化担体は、光触媒ナノ粒子で全体的に又は部分的にコーティングされ得る。「全体的にコーティングされた」とは、担体が光触媒ナノ粒子でコーティングされた全ての内表面及び／又は外表面を有することを意味する。言い換えれば、担体の内表面及び／又は外表面が、全体で９５％より大きい、好ましくは９８％よりも大きい被覆率を有する。「部分的にコーティングされた」とは、担体の内表面及び／又は外表面が、全体で９５％未満、好ましくは９８％未満の被覆率を有することを意味する。この場合、例えば、担体の表面の一部のみが光触媒ナノ粒子でコーティングされていてもよい。ナノ粒子コーティングは、好ましくは電子顕微鏡によって測定される、１～５μｍ、好ましくは１．５～３μｍ、より好ましくは１．８～２．６μｍの間に含まれる厚さを有する。
有利に、前述のナノ粗さ及びマクロ粗さの値により、本発明における担体は、前記厚さのナノ粒子コーティングで効果的にコーティングすることができ、このことは長期間にわたって下地の高分子材料に適合し接着することを証明する。
本発明の一実施形態において、前述のナノ機能化担体は、流体の通過に適した複数のチャネル及び／又はセルを含む。前記チャネル及び／又はセルは、好ましくは可変の幾何学的形状を有する断面を有しており、断面は好ましくは円形、六角形、正方形、三角形、長方形及びこれらの組み合わせの中から選択される。より好ましくは、前記チャネル及び／又はセルは、可変の幾何学的形状を有する流体の経路を特定する。前記経路は、好ましくは直線、蛇行、螺旋、又はこれらの組み合わせの中から選択される。
一実施形態において、本発明のナノ機能化担体は、層状構造、織り込みメッシュ構造、織布構造、及び可変の数及び／又は形のセルを有するハニカム構造からなる群から選択される構造を有し、前記形は、例えば、円形、六角形、正方形、三角形、長方形及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
一実施形態において、本発明におけるナノ機能化担体は、可変の数及び大きさで複数の層を含むことができ、各層は好ましくは前述のような構造を有する。
この実施形態におけるナノ機能化担体は、好ましくはインターロック機構によって、又はプラグシステムによって互いに接合された少なくとも２つの層を含む。
層の数及び組み立て方及び構造の選択は、獲得したい流体力学的特性によって異なる。
図８は、本発明の一実施形態における、層状に織り込まれたメッシュ構造を有する３Ｄ印刷によってＡＢＳから製造された半透明のナノ機能化製造品を示す。
好ましい実施形態において、本発明のナノ機能化担体は、ハニカム構造を有する。言い換えれば、ハニカム構造を有する前記担体は、複数の平行な導管を規定する高分子材料の薄い壁のマトリックスを含み、この導管は、流体、好ましくは空気及び／又は水の通過を可能にするように両端が開口している。有利に、前記複数の導管は、入射光子によって、高分子材料自体の中に及び／又は前記壁のコーティングの形態で存在するナノ粒子の光触媒特性の活性化を通じて、処理されるべき流体中に存在する汚染物質が、前記複数の導管を通過する際に、流体の浄化が得られるように吸着及び分解される、複数の酸化部位を規定する。前記ハニカム構造は、好ましくは４０～１２０、好ましくは５０～１００、より好ましくは５０～７０、更に好ましくは５５～６５の間に含まれるＣＰＳＩ（１平方インチあたりのセル）値によって特徴づけられる。
一実施形態において、本発明のナノ機能化担体は、回転楕円状構造、好ましくは球状、又は円筒状構造、直方体構造、立方体構造、多面体構造、又は「ビーズ」の形態の構造からなる群から選択される構造を有する。
本発明の目的として、「ビーズ」は、少なくとも１つの通り穴を有する真珠状の粒子を意味する。
好ましくは、この実施形態において、前記構造は、０．１ｍｍより大きい、好ましくは１ｍｍより大きい、好ましくは１～１００ｍｍ、より好ましくは１～５０ｍｍの間に含まれる、特徴的な大きさを有する構造である。特徴的な大きさは、本発明の目的のために、平均直径（球状構造又は球の場合）、平均高さ及び／又は平均直径（円筒状構造又はビーズの場合）、側面及び／又は底面及び／又は斜面の平均サイズ（直方体、立方体又は多面体構造の場合）を意味する。
好ましい実施形態において、本発明のナノ機能化担体は、回転楕円状構造、好ましくは球状構造を有する。好ましくは、この実施形態において、前記回転楕円状構造、好ましくは球状構造は、１ｍｍより大きく、好ましくは１～１００ｍｍの間に含まれ、より好ましくは１～５０ｍｍの間に含まれる平均直径を有する。一実施形態において、本発明のナノ機能化担体は、回転楕円状構造、好ましくは中空球状構造を有する。
一実施形態において、本発明のナノ機能化担体は、少なくとも１つの通り穴を有する回転楕円状構造、好ましくは球状構造を有し、前記少なくとも１つの通り穴は、回転楕円状構造、好ましくは球状構造を有するナノ機能化担体の平均直径よりも小さい平均直径を有する。
特に好ましい実施形態において、本発明のナノ機能化担体は、円筒形構造を有する。好ましくは、この実施形態において、前記円筒状構造は、０．１～１０ｍｍの間に含まれ、好ましくは０．５～５ｍｍの間に含まれる平均直径を有し、１～５０ｍｍの間に含まれ、好ましくは２～２０ｍｍの間に含まれる平均高さを有する。円筒状構造を有する前記ナノ機能化担体は、好ましくはマスターバッチである。
一実施形態において、本発明のナノ機能化担体は、中空円筒状構造を有する。
一実施形態において、本発明のナノ機能化担体は、少なくとも１つの通り穴を有する円筒状構造を有し、前記少なくとも１つの通り穴は、好ましくは円筒状構造の軸（高さ）に対して垂直又は平行である。前記少なくとも１つの通り穴は、好ましくは本発明による円筒状構造を有するナノ機能化担体の平均直径より小さい平均直径を有する。
本発明のナノ機能化担体は、好ましくは、複数の前記ナノ機能化担体を含む、又は複数の前記ナノ機能化担体からなる。一実施形態において、前述のナノ機能化担体は、互いに拘束されない。代替の実施形態において、前述のナノ機能化担体は、互いに拘束され、好ましくはマトリックス、好ましくはポリマーマトリックスの中に組み込まれ、及び／又は互いに溶接され、及び／又は互いに接着される。
本発明のナノ機能化担体は、前述したように、円筒状構造を有する、又はビーズの形態で複数の前記ナノ機能化担体を好ましくは含む又はそれらからなる。この実施形態において、ナノ機能化担体は、（以下で更に説明されるように）有機汚染物質から流体の汚染を除くための濾過装置内で使用される場合、円筒状構造を有する前記複数のナノ機能化担体は、好ましくは特別な容器内の前記装置内に含まれる。
本発明は、先に定義したようなナノ機能化担体を調製するための方法に更に関する。本発明による方法は、以下の工程を含む。
（ａ）少なくとも１つの内表面及び／又は外表面を有する、高分子材料から作られる担体を、高分子材料の３Ｄ印刷、射出成形又は押出からなる群から選択される技術によって調製する工程であって、前記高分子材料は、場合によっては、その中に光触媒ナノ粒子を含む高分子材料である、工程。
（ｂ）「スプレーコーティング」、「フローコーティング」、「ディップコーティング」、「スピンコーティング」、「マイヤーバーコーティング」、「グラビアコーティング」、「ナイフコーティング」、「キスコーティング」、「ダイコーティング」及び「フィルム転写」からなる群から選択される技術によって、工程（ａ）で得られた担体の少なくとも１つの内表面及び／又は外表面に、光触媒ナノ粒子の懸濁液を適用する工程であって、前記ナノ粒子は、１～３０％重量／重量の間に含まれる濃度で懸濁液中に存在する、工程。
光触媒ナノ粒子が工程（ａ）の高分子材料内に存在する場合、工程（ｂ）は任意に省略できることを条件とする。
（ａ）少なくとも１つの内表面及び／又は外表面を有する、高分子材料から作られる担体を、高分子材料の３Ｄ印刷、射出成形又は押出からなる群から選択される技術によって調製する工程であって、前記高分子材料は、場合によっては、その中に光触媒ナノ粒子を含む高分子材料である、工程。
（ｂ）「スプレーコーティング」、「フローコーティング」、「ディップコーティング」、「スピンコーティング」、「マイヤーバーコーティング」、「グラビアコーティング」、「ナイフコーティング」、「キスコーティング」、「ダイコーティング」及び「フィルム転写」からなる群から選択される技術によって、工程（ａ）で得られた担体の少なくとも１つの内表面及び／又は外表面に、光触媒ナノ粒子の懸濁液を適用する工程であって、前記ナノ粒子は、１～３０％重量／重量の間に含まれる濃度で懸濁液中に存在する、工程。
光触媒ナノ粒子が工程（ａ）の高分子材料内に存在する場合、工程（ｂ）は任意に省略できることを条件とする。
前記光触媒ナノ粒子が担体を形成する高分子材料内に存在する、又は前記光触媒ナノ粒子が高分子材料内及びナノ粒子コーティングの形態の両方で存在する実施形態において、工程（ａ）で用いる光触媒ナノ粒子を含む高分子材料は、好ましくは高分子ナノコンポジット材料である。前記高分子ナノ複合材料は、好ましくは複合化、すなわち、光触媒ナノ粒子を含む粉末を高分子材料に、好ましくはペレットの形態の高分子材料に添加し、その後、本発明における高分子材料から作られるナノ機能化担体、又は、代わりに、高分子ナノ複合糸を押出することによって得られ、その後、本発明における高分子材料で作られたナノ機能化担体を製造するために、３Ｄ印刷又は射出成形によって加工される。
担体が１つ以上の触媒及び／又は殺生物剤で更にナノ機能化されている実施形態において、前記複合化中に、銀源（銀塩の形態で、例えば、硝酸銀又は硫酸銀、又は銀ナノ粒子）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）ナノ粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子、銅源（銅塩の形態で、例えば、硝酸銅又は硫酸銅、又は銅ナノ粒子）、及びこれらの組み合わせの中から選択される１つ以上の触媒及び／又は殺生物剤を加えることが可能である。有利に、本発明におけるナノ機能化担体を製造するために加工する前に、高分子材料を機能化することができる可能性は、製造を標準化し、それにより同じ量の光触媒ナノ粒子を含む異なるナノ機能化担体を得ることができる。
有利に、この実施形態は、任意に、光触媒ナノ粒子の懸濁液の適用によって光触媒ナノ粒子コーティングで担体をコーティングすること（工程（ａ）で既にナノ機能化されており、光触媒ナノ粒子は高分子材料内に存在する）によって、第二の機能化を更に実施することができ、前記光触媒ナノ粒子は、高分子材料内に既に存在するものと同じか、又は異なる。好ましくは、工程（ａ）に従って調製された担体は、更なるマクロ粗さを付与するために適合された更なる処理を受けることができる。前記更なる処理は、好ましくは、レーザー処理、鋳型のエンボス加工、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。鋳型自体は、プレス加工の機械的作用及びその後の鋳型からの抜出しの間に望みの粗さが正確に形成されるように、設計及び構築することができる。このことは、本発明によって要求されるマクロ粗さの値よりも一般に低い値が付与される射出成形又は押出技術で担体が調製される場合に特に有利である。
特に好ましい実施形態において、工程（ａ）における本発明の担体は、３Ｄ印刷を用いて調製される。
有利に、３Ｄ印刷を用いて担体を形成する操作は、マクロ粗さを効果的に生じさせ、これは－従来の用途の場合には問題であり、望ましくないが－本発明の場合には、担体の高分子材料と光触媒ナノ粒子との間の適合性を効果的に高めることができるので、利点となる。
本発明の好ましい実施形態において、工程（ｂ）の光触媒ナノ粒子の懸濁液は、有機溶媒中又は水と有機溶媒の混合物中の懸濁液である。前記有機溶媒は、アセトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、及びこれらの組み合わせからなる群から好ましくは選択され、より好ましくはエチルアルコールである。
前記ナノ粒子は、５～１５％重量／重量の間に含まれる濃度で懸濁液中に好ましくは存在する。
基板上へのより良い適用を確実にするために、前記懸濁液のレオロジーは、２５℃で測定される、０．６～１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．７～０．９ｇ／ｃｍ３の間に含まれる密度、及び０．８～１．３ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．９～１．１ｍＰａ・ｓの間に含まれる粘度によって、好ましくは特徴づけられる。
実施例の項で示したように、本出願人は、同じ高分子材料で作られたが、異なるナノ粗さ及びマクロ粗さの値を有する担体と比較して、適用される光触媒ナノ粒子溶液を同じ重量としたときに、担体に効果的に接着し、したがって担体を機能化するナノ粒子の量は、電子顕微鏡によって測定される１０～１５０ｎｍの間に含まれるナノ粗さ、及び電子顕微鏡によって測定される１００～６００μｍの間に含まれるマクロ粗さによって特徴づけられ、前記ナノ粗さ及びマクロ粗さは、内部及び／又は表面的に拡散された、本発明におけるナノ機能化担体の場合にかなり高い（好ましくは１～５ｇ／ｍ２、より好ましくは１．５～３ｇ／ｍ２、更に好ましくは１．８～２．６ｇ／ｍ２の間に含まれる）ことを驚くべきことに見出した。
前記担体が１つ以上の触媒及び／又は殺生物剤で更にナノ機能化された実施形態において、工程（ｂ）の光触媒ナノ粒子の懸濁液に、銀源（銀塩の形態で、例えば、硝酸銀又は硫酸銀、又は銀ナノ粒子）、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）ナノ粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子、銅源（銅塩の形態で、例えば、硝酸銅又は硫酸銅、又は銅ナノ粒子）、及びこれらの組み合わせの中から選択される１つ以上の触媒及び／又は殺生物剤を加えることが可能である。
担体が、先に記載したような光触媒ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子でナノ機能化された担体である特に好ましい実施形態において、前記ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子は、本出願人が開発した方法によって好ましくは得られ、当該方法は以下の工程を含む。
（ｉ）水中でＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液を調製する；
（ｉｉ）懸濁液に窒素ドーピング剤を添加し、均一になるまで混合する；
（ｉｉｉ）窒素ドーピング剤が添加された懸濁液を、０～１５重量％の間に含まれる残留水分を有する粉末が得られるまで乾燥させる；
（ｉｖ）乾燥した粉末を４００～６００℃の間に含まれる温度で焼成し、それにより、焼成粉末を得る；
任意に
（ｖ）溶媒中で、焼成粉末を粉砕し、それにより、溶媒中でＴｉＯ２－Ｎナノ粒子の懸濁液を得る；
及び任意に
（ｖｉ）工程（ｖ）の懸濁液を、更に溶媒で希釈する。
（ｉ）水中でＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液を調製する；
（ｉｉ）懸濁液に窒素ドーピング剤を添加し、均一になるまで混合する；
（ｉｉｉ）窒素ドーピング剤が添加された懸濁液を、０～１５重量％の間に含まれる残留水分を有する粉末が得られるまで乾燥させる；
（ｉｖ）乾燥した粉末を４００～６００℃の間に含まれる温度で焼成し、それにより、焼成粉末を得る；
任意に
（ｖ）溶媒中で、焼成粉末を粉砕し、それにより、溶媒中でＴｉＯ２－Ｎナノ粒子の懸濁液を得る；
及び任意に
（ｖｉ）工程（ｖ）の懸濁液を、更に溶媒で希釈する。
本発明における方法が、高分子材料で作られた担体を調製する工程（ａ）を含み、前記高分子材料は光触媒ナノ粒子を含み、配合すること、すなわち光触媒ナノ粒子を含む粉末を高分子材料に加えることによって得られる実施形態において、光触媒ナノ粒子を含む前記粉末は、前記光触媒ナノ粒子がＴｉＯ２－Ｎナノ粒子である実施形態において、前述の方法の工程（ｉ）～（ｉｖ）を実施することによって得られる、焼成粉末である。
本発明における方法が、担体の少なくとも１つの内表面及び／又は外表面に光触媒ナノ粒子の懸濁液を適用する工程（ｂ）を含む、本発明における方法の実施形態において、前記光触媒ナノ粒子がＴｉＯ２－Ｎナノ粒子である実施形態において、前記懸濁液は、上述の方法の工程（ｉ）－（ｖ）又は（ｉ）－（ｖｉ）を実施することによって得られる。
工程（ｉ）の水中のＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液は、同じ出願人のＷＯ２００７８８１５１に記載の方法により調製された安定な懸濁液であり、参照により本明細書に全体的に組み込まれている。
特に、工程（ｉ）の水中のＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液は、アナターゼ結晶形のＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液である。
懸濁液中のＴｉＯ２ナノ粒子は、ＦＥＧ－ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）及びＤＬＳ（動的光散乱）などの、当該技術分野で知られている方法によって測定される、３０～５０ｎｍの間に含まれる大きさを有する。ナノ粒子の多分散指数は、０．３未満であり、好ましくは０．２１～０．２９、より好ましくは０．２１６～０．２８６の間に含まれる。
水中で懸濁されたＴｉＯ２ナノ粒子の濃度は、１～１０重量％、好ましくは２～８重量％の間に含まれる。
ナノ粒子の懸濁液は、凝固又は集塊の現象が起きることなく、非常に長い期間安定である。したがって、前記懸濁液は、ＷＯ２００７８８１１５１の方法で調製することができ、その後、本発明における方法の出発生成物として使用される前に、長期間保存される。
水中のＴｉＯ２ナノ粒子、好ましくはアナターゼ結晶形のＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液を得る方法は、水中のチタンアルコキシドを、非イオン界面活性剤、好ましくはＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ－１００の存在下、１５～９５℃の間に含まれる温度で、１２時間～７２時間の間に含まれる時間で、酸加水分解する第１工程を含む。
チタンアルコキシドは、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンノルマルプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンノルマルブトキシド及びチタンイソブトキシドの中から選択される。好ましいアルコキシドは、チタンプロポキシドである。
チタンアルコキシドの酸加水分解に用いる鉱酸は、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸及びヨウ化水素の中から選択される。
工程（ｉｉ）において、無機アンモニウム塩及び有機窒素化合物から選択される窒素ドーピング剤は、水中のＴｉＯ２ナノ粒子、好ましくはアナターゼ結晶形のＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液に添加される。窒素ドーピング剤は、好ましくはアミン、有機アンモニウム塩及び無機アンモニウム塩の中から選択される。窒素ドーピング剤は、好ましくはジエタノールアミン、クエン酸アンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びトリエタノールアミンの中から選択される。クエン酸アンモニウムは、他の窒素ドーピング剤と比較して、方法及び懸濁液の乾燥のしやすさの点で良好な結果が得られており、したがって好ましい窒素ドーピング剤である。
窒素ドーピング剤は、２～６重量％、好ましくは３～５重量％の間に含まれる量でＴｉＯ２の水性懸濁液に添加される。
ＴｉＯ２ナノ粒子の水性懸濁液への窒素ドーピング剤の添加は、攪拌下で行われ、白色ゲルの形成が観察される。
前記懸濁液は、次に４～２４時間の間、すなわち均質な白色懸濁液が得られるまで継続して攪拌される。
得られた懸濁液は、４～８重量％のＴｉＯ２、及びＴｉＯ２の重量に対して６～３０重量％の窒素を含む。懸濁液は、好ましくは５～７重量％のＴｉＯ２、及びＴｉＯ２の重量に対して８～２５重量％の窒素を含む。
得られた懸濁液は、ＤＬＳ（動的光散乱、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いてＺ－平均として測定される、４８～１５０ｎｍの間に含まれる大きさを有するＴｉＯ２ナノ粒子を含む。４８～１５０ｎｍの範囲は、ナノ粒子が４８～１５０ｎｍの間に含まれる整数又は小数に等しいＺ－平均を有することを意味し、多分散性指数は０．３未満、好ましくは０．２１～０．２９、より好ましくは０．２１６～０．２８６の間に含まれる。このような多分散の値は、懸濁液のナノ粒子の大きさの優れた均一性を示す。したがって、例えばナノ粒子のＺ－平均は４９．９に等しく、多分散性指数は０．２２１である場合、このことは懸濁液が非常に均一なナノ粒子を含み、その殆どすべてが約４９．９ｎｍの平均直径を有することを意味する。
このようにして得られたＴｉＯ２ナノ粒子の懸濁液は、工程（ｉｉｉ）において、噴霧乾燥技術、又は電気若しくはガスのオーブン、又はマイクロ波による加熱によって乾燥される。後者の処理は、従来の噴霧乾燥法の使用と比較してより効率的かつ速いことを示すので、好ましいとされ、さらに、マイクロ波による処理は、凝集／凝塊の程度がより低い粉末を得ることを可能とし、その後の任意の粉砕工程（工程（ｖ））をより効率的にする。
乾燥温度は、１００～１５０℃、好ましくは１１０～１４０℃の間に含まれる。乾燥は、１０～２４時間、好ましくは１５～２０時間継続することができる。
乾燥終了後、０～１５重量％の間に含まれる残留水分を有し、優れた流動性を有する超微粉末が得られる。
粉体の粒子径は、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製のＨＥＬＯＳ（モデルＨ０９６９）を用いてレーザー回折で計算したときに、２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満である。好ましくは、粉末粒子の９９％が１５μｍ未満の大きさを有し、粉末粒子の９０％が１１μｍ未満の大きさを有する。より好ましくは、粉末粒子の５０％が５．５μｍ未満の大きさを有し、粉末粒子の１０％が２μｍ未満の大きさを有する。
工程（ｉｖ）の焼成は、好ましくは４５０～５００℃の間に含まれる温度で行われる。
加熱は、乾燥粉末をマッフル炉で処理する又はマイクロ波で処理することによって行われる。後者の処理は、従来のマッフル炉での加熱と比較して、より効率的で速いことを示すので、好ましいとされ、さらに、マイクロ波による処理は、凝集／凝塊の程度がより低い粉末を得ることを可能とし、その後の任意の粉砕工程（工程（ｖ））をより効率的にする。
焼成は、１～２時間の間に含まれる時間、好ましくは、焼成温度に到達するために１～２時間のランプで行われる。熱勾配は、７～１４℃毎分の間に含まれることができる。
特定の理論に拘束されることを望むことなく、本出願人は、焼成工程中に、ＴｉＯ２の窒素ドーピングが行われ、窒素がＴｉＯ２ナノ粒子に浸透し、ＴｉＯ２の結晶格子内の置換位置及び／又は格子間位置、すなわち、ＴｉＯ２の結晶面内に位置することを見出した。
焼成粉末は、窒素ドープＴｉＯ２（ＴｉＯ２－Ｎ）の凝集体として得られ、Ｘ線回折分析の下で、焼成粉末の重量に対して１０～９９重量％の量の少なくとも１つのブルッカイト結晶相を有する。
一実施形態において、前記焼成粉末は、ルチル結晶相を更に含む。
一実施形態において、少なくとも１つのブルッカイト結晶相及びルチル結晶相を含む焼成粉末は、アナターゼ結晶相も更に含む。
一実施形態において、焼成粉末は、焼成粉末の重量に対して９０～９９重量％のＴｉＯ２のブルッカイト結晶相を含み、１００重量％までの残量はルチル及び／又はアナターゼ結晶相である。
一実施形態において、ＴｉＯ２－Ｎの焼成粉末は、ＴｉＯ２の２つの結晶相、すなわち、焼成粉末の重量に対して１０～９９重量％の量のブルッカイト結晶相及び焼成粉末の重量に対して２５～９０重量％の量のルチル結晶相（そうでなければアナターゼ結晶相）を含む。
一実施形態において、ＴｉＯ２－Ｎの焼成粉末は、ＴｉＯ２の２つの結晶相、すなわち、焼成粉末の重量に対して１０～７５重量％の量のブルッカイト結晶相及び焼成粉末の重量に対して２５～９０重量％の量のルチル結晶相（又はアナターゼ結晶相）を含む。
一実施形態において、焼成粉末は、ルチル結晶相（そうでなければアナターゼ結晶相）及びブルッカイト結晶相を含み、それぞれ好ましくは焼成粉末の重量に対して約５０％に等しい量で存在する。
一実施形態において、焼成粉末は、ＴｉＯ２の３つの結晶相、すなわち、焼成粉末の重量に対して２０～７５重量％の量のブルッカイト結晶相、３５～８０重量％の量のアナターゼ結晶相及び焼成粉末の重量に対して３５～４０重量％の量のルチル結晶相を含む。
回折分析では、上述のＴｉＯ２の結晶相以外の相の存在が確認されなかったため、焼成粉末は、９５重量％超、好ましくは９９重量％以上の純度を有する。
いかなる理論にとらわれることなく、本出願人は、少なくとも１つのブルッカイト結晶相を含むドープされたＴｉＯ２の焼成粉末の形成は、主にＷＯ２００７８８１５１の方法で得られたＴｉＯ２懸濁液の使用に起因すると考えるが、おそらくはこの出発生成物の使用と、及び前述の乾燥及び焼成工程との間の組み合わせにも起因していると考える。
ブルッカイト相の存在は、出発生成物が本質的にアナターゼ相のＴｉＯ２からなることを考慮すると、驚くべき予想外の結果である。ブルッカイト相は、方法の最後に得られる最終懸濁液の光触媒特性に関して、幾つかの大きな利点をもたらす。
上述の方法は、したがって、相当量のブルッカイト結晶相が形成されることにより、当該技術分野で知られているＴｉＯ２－Ｎ系光触媒の光触媒特性と類似の又はそれよりも優れた光触媒特性を有するナノ粒子形態のＴｉＯ２－Ｎを得ることを可能にする。
焼成粉末は、砕いて溶媒中に再懸濁する（上述の方法の工程（ｖ）及び（ｖｉ））ために、溶媒中、好ましくは有機溶媒又は水中で粉砕することができる。
工程（ｖ）において、焼成粉末は、溶媒、例えば水、アセトン、エチルアルコール又はそれらの混合物の援助により、高エネルギーボールミルで粉砕される。
粉砕は、１０００～２０００ｒｐｍの間に含まれる速度で３０～１２０分、好ましくは８０～１００分の間に含まれる時間で行う。
粉砕の終了時に、溶媒中で非常に濃縮された懸濁液が得られ、ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子の濃度値は、例えば１５～３０重量％の間に含まれる。特に、粉砕後に得られる懸濁液は、有機溶媒、例えばエチルアルコール若しくはアセトン又はそれらの混合物、あるいは水、又は水と有機溶媒の混合溶液中のＴｉＯ２－Ｎナノ粒子の懸濁液である。
ナノ粒子の大きさは、ＤＬＳ（動的光散乱、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いてＺ－平均として測定され、４８～１５０ｎｍの間に含まれる。４８～１５０ｎｍの範囲は、ナノ粒子が４８～１５０ｎｍの間に含まれる整数又は小数に等しいＺ－平均を有することを意味し、多分散性指数は０．３未満、好ましくは０．２１～０．２９、より好ましくは０．２１６～０．２８６の間に含まれる。このような多分散の値は、懸濁液のナノ粒子の大きさの優れた均一性を示す。したがって、例えばナノ粒子のＺ－平均は４９．９に等しく、多分散性指数は０．２２１である場合、このことは懸濁液が非常に均一なナノ粒子を含み、その殆どすべてが約４９．９ｎｍの平均直径を有することを意味する。
工程（ｖ）の最後に得られた懸濁液は、高すぎる濃度を有し、幾つかの産業用途、特に基材へのコーティングの適用に適さないレオロジーを有する場合がある。
このような理由のため、次の工程（ｖｉ）も想定され、前記懸濁液は、同じ溶媒、好ましくは例えばエチルアルコール、アセトン、水又はこれらの混合溶媒のような有機溶媒又は水又はこれらの混合溶媒で更に希釈される。溶媒中のＴｉＯ２－Ｎ粉末の最終濃度は、したがって、０．１～２０重量％、好ましくは１～１０重量％の間に含まれる値にもたらされる。
方法（工程（ｖ）又は工程（ｖｉ））の最後に得られるＴｉＯ２－Ｎナノ粒子の懸濁液は、焼成粉末（工程（ｉｖ））に示される同じ結晶相を有するナノ粒子を含む。
驚くべきことに、本出願人は、文献からも知られているように、ＴｉＯ２の最も安定性の低い結晶相であるブルッカイト結晶相のかなりの量が存在するにも関わらず、上述の工程（ｖ）又は（ｖｉ）の最後で得られたＴｉＯ２－Ｎの懸濁液は、６か月以上安定であることを更に見出した。
本出願人は、本発明における方法（工程（ａ）及び（ｂ））で得られた担体は、光触媒ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子で一旦ナノ機能化されると、それらが担体の高分子材料内に存在しようと、及び／又はナノ粒子コーティングの形態で存在しようと、上述の方法の工程（ｉｖ）の焼成粉末、及び工程（ｖ）又は任意に工程（ｖｉ）の最後に得られるＴｉＯ２－Ｎナノ粒子の懸濁液中に示される同じ結晶相を有する前記ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子を有することを更に見出した。
上述した全ての実施形態において、本発明における方法は、好ましくは工程（ｂ）の前に更なる工程（ｂ’）を含む。前記工程（ｂ’）は、工程（ａ）で得られた担体を、有機溶媒中に０．１～５０分の間に含まれる浸漬時間で浸し、及びその後の３０～６０℃の間に含まれる温度で熱処理することによって、予備活性化させる工程である。
前記有機溶媒は、好ましくは、アセトン、エチルアルコール、イソピルアルコール、メチルアルコール及びこれらの組み合わせの中からなる群から選択される。
より好ましくは、前記有機溶媒はアセトンである。
前記浸漬時間は、好ましくは１～１０分の間に含まれる。
前記熱処理は、好ましくは３５～５５℃の間に含まれる温度で行われる。
有利に、前記前処理工程（ｂ’）は、担体の高分子材料とその次のナノ粒子コーティングとの間の適合性を更に高める上で有効であることが判明し、したがって、その光触媒性能を経時的に改善する。
一実施形態において、本発明における方法は、工程（ｂ）の後に、更なる工程（ｃ）を含む。前記工程（ｃ）は、得られた担体を、３０～９０℃の間に含まれる温度で、０．５～３時間の間に含まれる処理時間で熱処理する工程である。
前記温度は、好ましくは３５～５５℃の間に含まれる。
前記処理時間は、好ましくは０．５～２時間の間に含まれる。
有利に、熱処理工程（ｃ）は、光触媒ナノ粒子コーティングの接着の更なる向上を保証することを可能にする。
有利に、本発明における担体の材料の選択は、３Ｄ印刷技術、射出成形又は押出によって、必要に応じて調節することができる可変の幾何学的形状、厚さ、及び形を有する担体を得ることを可能にするだけでなく、その光学特性を調節することも可能にする。特に、とりわけ好ましい実施形態において、本発明のナノ機能化担体は、半透明又は透明であり、更に好ましくは透明である。
本出願人は、上記のパラメータ（形、厚さ、幾何学的形状、担体の不透明度／半透明度／透明度、担体内及び／又はナノ粒子コーティングの形態でのナノ粒子の存在によって担体に付与された粗さの度合い）を調節することにより、担体の特性及び光触媒性能を変化させることができ、－流体とナノ機能化担体との接触時間を調節することが可能であるため－、担体中及び／又は担体上に存在する光触媒ナノ粒子の量、及び任意に担体自体を通過する又はそれにより拡散される、照射する光放射の割合が最適化されることを見出した。
さらに、本出願人は、ナノ粗さ及びマクロ粗さの値を調節することは、一般的には高分子材料で作られた担体と殆ど適合性がなく、剥がれやすく分離しやすい傾向にあるため、担体の光触媒性能を経時的に悪化させるとされている、光触媒ナノ粒子コーティングの効果的な接着を保証することを可能にすることを見出した。
本発明の更なる目的は、有機汚染物質から流体、好ましくは空気及び／又は水の汚染除去のための、紫外線及び／又は可視光（及び／又は、結果として、太陽光）により活性化される光触媒として、前述のようなナノ機能化担体の使用に関する。
前記有機汚染物質は、ＮＯ、ＮＯＸ、ＮＯ２、ＣＯＶｓ、ＳＯＶ、バクテリア、カビ、臭気及びこれらの組み合わせの中から好ましくは選択される。光触媒ナノ粒子でナノ機能化された前記担体が、透明又は半透明の高分子材料で作られた担体である本発明の好ましい実施形態において、紫外線及び／又は可視光による光触媒ナノ粒子の活性化は、透明又は半透明の光学的特性により、光放射を最大１００％まで利用することを可能にし、したがって高分子材料内及び／又は担体の少なくとも１つの内表面及び／又は外表面のナノ粒子コーティングとして存在するナノ粒子の光触媒力を有効に利用することを可能にするため、特に有効であることが証明されている。
前記担体が、前述のように、１つ以上の触媒及び／又は殺生物剤で更にナノ機能化されている実施形態において、本発明におけるナノ機能化担体は、したがって、光触媒活性に加えて、触媒及び／又は殺生物活性も有し、したがって、光源（紫外線及び／又は可視光及び／又は太陽光）によって照射されない場合でも、流体、好ましくは空気及び／又は水の汚染除去における使用に適している。
更なる側面において、本発明はまた、有機汚染物質から流体、好ましくは空気及び／又は水の汚染除去をするための濾過装置に関するものであり、前述のような、少なくとも１つの光源と関連付けられた少なくとも１つのナノ機能化担体を含み、前記光源は、紫外線及び／又は可視光スペクトルの放射を放出し、前記少なくとも１つのナノ機能化担体を照射するように構成されている。
一実施形態において、前記濾過装置は、濾過装置自体の中で前記流体の通過を可能にするように、好ましくは少なくとも１つのナノ機能化担体との接触及び／又はその中の通過に有利であるように構成された、流体、好ましくは空気及び／又は水の通気及び／又は分配のための少なくとも１つのシステムを更に含む。
一実施形態において、本発明の少なくとも１つのナノ機能化担体及び少なくとも１つの光源を含む前記濾過装置は、前記少なくとも１つのナノ機能化担体が前記少なくとも１つの光源を完全に取り囲む及び／又は組み込むことを特徴とし、前記少なくとも１つの光源は、装置内の通過中に、流体、好ましくは空気及び又は水の流れを妨げないように好ましくは位置づけられる。
本発明のナノ機能化担体が、互いに拘束されない円筒形構造又は「ビーズ」の形態を有する複数のナノ機能化担体を含む又はナノ機能化担体からなる実施形態において、前記複数の担体は、好ましくは前記少なくとも１つの光源を完全に取り囲む及び／又は組み込むように配置されており、前記少なくとも１つの光源は、好ましくは装置内の通過中に流体、好ましくは空気及び／又は水の流れを妨げないように位置づけられる。
前記少なくとも１つの光源は、好ましくは、６０００～７０００Ｋの間に含まれる色温度を有する光源、好ましくはＬＥＤから選択される。前記少なくとも１つの光源はまた、好ましくは７０～１００Ｗ／ｍ２の間に含まれる照射量を有する。前記少なくとも１つの光源はまた、好ましくは５００～１０００ｌｍの間に含まれる光束の収量を有する。
前記担体が、前述のように、１つ以上の触媒及び／又は殺生物剤で更にナノ機能化される実施形態において、本発明における少なくとも１つのナノ機能化担体を含む濾過装置は、したがって、光触媒活性に加え、触媒及び／又は殺生物活性も有し、したがって光源（紫外線及び／又は可視光及び／又は太陽光）による照射がない場合、例えば装置自体に含まれる少なくとも１つの光源が作用していない場合でも、流体、好ましくは空気及び／又は水の汚染除去における使用に適している。
本発明は、用途及び処理される汚染物質に応じて、ナノ機能化担体、及びそれゆえそれを含む濾過装置もまたカスタマイズすることを有利に可能にする。
さらに、ナノ機能化担体を製造するために使用される方法及び材料の汎用性を考慮すると、本発明は前記担体、及び、したがって、それを含む濾過装置を小型化することを有利に可能にする。
本発明の別の利点は、例えば、処理すべき水中及び／又は空気中に存在する汚染物質の接触時間を増加させることを有利に可能にする、複数の経路を提供する担体の内部設計を作ることによって、特に厚さの選択と担体の幾何学的形状を変える可能性に関して本発明が流体力学的システムの最適化を可能にすることである。
実施例１
クエン酸二塩基アンモニウム８０６．０ｇを、文献ＷＯ２００７０８８１５１に記載の合成によって得られた酸化チタン（ＰＨ００００２５）の６％水性懸濁液１９１９４．００ｇに、２０Ｌ反応器の中で、室温で攪拌しながら添加する。２４時間の攪拌後に、０．４９８％の窒素及び５．７６％のＴｉＯ２（ＴｉＯ２に対して８．６重量％の窒素に相当する）を含む白い懸濁液の形成を観察する。得られた懸濁液中のナノ粒子の大きさは、ＤＬＳ（動的光散乱、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって測定され、４９．９ｎｍに等しいＺａｖｅｒａｇｅ値（流体力学的直径Ｄｚ、したがって粒子径に相当する）が得られ、多分散性指数（ＰｄＩ）は０．２２１であった。
クエン酸二塩基アンモニウム８０６．０ｇを、文献ＷＯ２００７０８８１５１に記載の合成によって得られた酸化チタン（ＰＨ００００２５）の６％水性懸濁液１９１９４．００ｇに、２０Ｌ反応器の中で、室温で攪拌しながら添加する。２４時間の攪拌後に、０．４９８％の窒素及び５．７６％のＴｉＯ２（ＴｉＯ２に対して８．６重量％の窒素に相当する）を含む白い懸濁液の形成を観察する。得られた懸濁液中のナノ粒子の大きさは、ＤＬＳ（動的光散乱、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって測定され、４９．９ｎｍに等しいＺａｖｅｒａｇｅ値（流体力学的直径Ｄｚ、したがって粒子径に相当する）が得られ、多分散性指数（ＰｄＩ）は０．２２１であった。
実施例２
実施例１と同様に得られた懸濁液は、次に入口温度１３０℃で噴霧乾燥法（Ｂｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０）により乾燥させる。乾燥粉末は、このようにして得られ、その粒子径は、乾式レーザー回折測定（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製ドライレーザー、ＨＥＬＯＳモデル（Ｈ０９６９））により評価した。分析結果は、図１で説明する。得られた粉末はｘ９９＝１４．２１μｍ（粉末粒子の９９％が１４．２１μｍ未満の大きさであることを示す値）と非常に微細で、流動性が良い。
実施例１と同様に得られた懸濁液は、次に入口温度１３０℃で噴霧乾燥法（Ｂｕｃｈｉ Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０）により乾燥させる。乾燥粉末は、このようにして得られ、その粒子径は、乾式レーザー回折測定（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製ドライレーザー、ＨＥＬＯＳモデル（Ｈ０９６９））により評価した。分析結果は、図１で説明する。得られた粉末はｘ９９＝１４．２１μｍ（粉末粒子の９９％が１４．２１μｍ未満の大きさであることを示す値）と非常に微細で、流動性が良い。
熱重量ＤＳＣ分析（図２）もまた実施し、粉末中の残留水分の減少により、低温（１００℃で－５．０２％）で質量が減少したことを示した。この分析はまた、次の工程での乾燥粉末に対する正確な焼成温度を特定することもでき、焼成温度は４５０～５００℃の間に含まれる。
粉末４００ｇを４１×２６×６ｃｍの耐熱鍋に入れた。焼成は、プログラマー（ＮａｂｅｒｔｈｅｒｍモデルＬＨ６０／１４）を備えた電気マッフル炉で行った。熱サイクルは、次のとおりである。室温から４５０℃まで２時間で７℃／ｍｉｎの勾配での加熱からなる第１工程と、続く４５０℃での１時間の滞留時間からなる第２工程である。記録された重量減少は、４５％だった。焼成後に得られた粉末（焼成粉末として示される）に対し、図３に図示されるＸ線回折計（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’ｐｅｒｔ ｐｒｏ）を用いた回折分析を行った。行った回折分析は、結晶相の割合と結晶径を評価するリートベルト精密化法による定量分析であった。試料は、ＴｉＯ２中で以下の回折濃度を有する。
最後に、焼成粉末を高エネルギーボールミル（Ｅ－Ｍａｘ Ｒｅｔｓｃｈ）を用いて９９％エタノール中、１４００ｒｐｍの速度で８０分間粉砕を行った。得られた最終生成物は、約９０ｎｍの大きさであり、多分散性指数は０．２未満及び約２０重量％に等しいＴｉＯ２－Ｎの濃度を有する単分散ナノ粒子の懸濁液である。最後に、懸濁液中の最終的なＴｉＯ２－Ｎ濃度が１０重量％に等しいものを得るために、懸濁液を９６％エタノールで希釈した。
実施例３
ハニカム構造（ＨＣ）を有する様々な半透明又は不透明の製造品は、３Ｄ印刷によって製造された。製造された試料は、同じ大きさを有する２つの面を有するが、厚みの値（５ｍｍ～２０ｍｍ）及び／又はセルの数／密度が異なることによって区別される。
ハニカム構造（ＨＣ）を有する様々な半透明又は不透明の製造品は、３Ｄ印刷によって製造された。製造された試料は、同じ大きさを有する２つの面を有するが、厚みの値（５ｍｍ～２０ｍｍ）及び／又はセルの数／密度が異なることによって区別される。
試料は、エタノールで浸漬することにより前処理を行った後、５０℃の温度で乾燥させた。
実施例２で得られた懸濁液は、次に４つの試料に浸漬させて適用した。余分な懸濁液は、続いて除去し、担体に対しオーブンの中で、５０℃で６０分間熱処理を行った。
このようにして得られた製造品の特性は、以下の表１に纏める。
実施例４
実施例３のようにして得られた製造品ＨＣ－１は、実施例２のようにして得られたＴｉＯ２－Ｎナノ粒子の懸濁液を適用して得られたナノ粒子コーティングのナノ粗さ、マクロ粗さ及び厚さの特性を評価するために、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、ＦＥＩモデルＱｕａｎｔａ ＦＥＧ ４５０）により分析された。
実施例３のようにして得られた製造品ＨＣ－１は、実施例２のようにして得られたＴｉＯ２－Ｎナノ粒子の懸濁液を適用して得られたナノ粒子コーティングのナノ粗さ、マクロ粗さ及び厚さの特性を評価するために、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、ＦＥＩモデルＱｕａｎｔａ ＦＥＧ ４５０）により分析された。
図４は、製造品上に存在するＴｉＯ２－Ｎナノ粒子のコーティングの断面のＳＥＭ画像であり、図４ａ及び図４ｂは、図４のデジタルズームによって生成された２つの異なる拡大図を示し、拡大図から試料のナノ粗さデータを推定することが可能であった。断面の異なる場所で測定されたナノ粗さは、下の表に纏められており、３５ｎｍの平均値を中心に、１９～５０ｎｍの間に含まれることを示す。
ナノ粒子コーティングは、表面にも更に観測された。ＴｉＯ２－Ｎコーティングの表面のＳＥＭ画像を、図５及び図５ａ（その拡大図）に示す。この場合も、断面の異なる場所で測定され、下の表に纏められているナノ粗さの値を推定することが可能であった。
観測された値は、断面について観測された値と一致しており、この場合は、３３ｎｍの平均値を中心に、２６～４４ｎｍの間に含まれる。
マクロ粗さの分析に関しては、液体Ｎ２中の凍結粉砕によって得られた製造品ＨＣ－１の断面を評価することによって行われた。図６及び６ａは、２つの異なる拡大図で得られたＳＥＭ画像を示し、拡大図から試料のマクロ粗さデータを推定することが可能であった。２５３μｍ及び３０８μｍに等しいことを示す、試料の２点について収集したマクロ粗さ値は、例として挙げられる。３Ｄ印刷技術に起因する製造品の構造の繰り返しを考慮して、マクロ粗さ値は試料の他の点についても有意であり、したがって製造品のマクロ粗さ値を実際に表すと主張することは可能である。
図６ｂは、対照的に、デジタルズームによって生成された図６の更なる拡大図を示し、拡大図から製造品に存在するＴｉＯ２－Ｎナノ粒子のコーティングの厚さに関するデータを推定することが可能であった。厚さは、図に示される３つの重要な点で測定され、１．６５μｍ及び２．３０μｍに等しかった。
上述の分析は、それぞれの計測器の測定誤差と共に、図７に纏める。
実施例５：比較実験
試験は、実施例３と同様に得られた、製造品ＨＣ－１、ＨＣ－２、ＨＣ－３及びＨＣ－４について行われ、３０００Ｋの色温度のＬＥＤで照射した後の時間の関数としての濃度（ｐｐｂｖで表示される）を測定することによって汚染物質（ＮＯＸ）の軽減を評価した。
試験は、実施例３と同様に得られた、製造品ＨＣ－１、ＨＣ－２、ＨＣ－３及びＨＣ－４について行われ、３０００Ｋの色温度のＬＥＤで照射した後の時間の関数としての濃度（ｐｐｂｖで表示される）を測定することによって汚染物質（ＮＯＸ）の軽減を評価した。
得られた結果は、同様の照射条件下で、ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子のナノ粒子コーティングで同様にナノ機能化された、セラミック製造品として得られたものと比較された。しかしながら、この場合、セラミック製造品は、以下の工程を含む同じ出願人の特許出願ＷＯ２０１８／２０７１０７に記載された方法に従い機能化された。
実施例１と同様に得られた懸濁液９７．００ｇ及びクエン酸アンモニウム４．０７ｇを２００ｍｌビーカー内で混合し、温度を２５℃に設定し、２４時間混合した後、５．７６重量％の酸化チタン及び０．４９重量％の窒素の濃度で、白い乳白色の溶液を形成した。次に、前記懸濁液の９０．０ｇを、ハニカム構造を有し１５ｃｍ×１５ｃｍ×２０ｍｍの大きさの、４２×４２に等しいセル数及び６４のＣＰＳＩを有するセラミック製造品上にフローコーティング技術を用いて適用した。次に、調製された製造品（ＨＣ－ＲＥＦ）は、ベルト速度を４ｍ／ｈに設定した連続電気炉内で５００℃で３時間の焼成サイクルを受けた。焼成後、付着した窒素でドープした酸化チタンの量は、５．２３ｇであった。
実施例１と同様に得られた懸濁液９７．００ｇ及びクエン酸アンモニウム４．０７ｇを２００ｍｌビーカー内で混合し、温度を２５℃に設定し、２４時間混合した後、５．７６重量％の酸化チタン及び０．４９重量％の窒素の濃度で、白い乳白色の溶液を形成した。次に、前記懸濁液の９０．０ｇを、ハニカム構造を有し１５ｃｍ×１５ｃｍ×２０ｍｍの大きさの、４２×４２に等しいセル数及び６４のＣＰＳＩを有するセラミック製造品上にフローコーティング技術を用いて適用した。次に、調製された製造品（ＨＣ－ＲＥＦ）は、ベルト速度を４ｍ／ｈに設定した連続電気炉内で５００℃で３時間の焼成サイクルを受けた。焼成後、付着した窒素でドープした酸化チタンの量は、５．２３ｇであった。
様々な試料について得られた結果を図９に示す。試験した様々な試料で示されたＮＯＸ軽減の傾向は、本発明におけるナノ機能化された製造品の場合、先行技術のセラミック製造品と比較して効率が明らかに良いことを明確に示す。特に、もし製造品と、本発明の中で最も性能の低いもの、すなわち、５ｍｍの厚さ及び０．６９ｇのＴｉＯ２－Ｎの付着量を有する製造品ＨＣ－４を比較しようとする場合、後者は、いずれの場合もＬＥＤ光の照射下で、厚さが更に大きく（２０ｍｍ）、より多くの光触媒ナノ粒子がその上に付着したセラミック製造品と比較すると、ＮＯＸ軽減の点でより一層効率が良いことを示す。もし、同じ寸法（同じ厚さ）を有する２つの製造品を代わりに比較しようとする場合、この場合は、本発明における製造品ＨＣ－１（厚さ２０ｍｍ及び付着したＴｉＯ２－Ｎナノ粒子１．７１ｇ）は、同じ寸法であり、更に多い量の付着した光触媒ナノ粒子を有するセラミック製造品（ＨＣ－ＲＥＦ）よりも５－６倍効率が良い。
実施例６：比較実験
試験は、実施例３と同様に得られた製造品ＨＣ－５、ＨＣ－６、ＨＣ－７及びＨＣ－８、ＨＣ－９、ＨＣ－１０、ＨＣ－１１、ＨＣ－１２、ＨＣ－１３、ＨＣ－１４について行われ、３０００Ｋの色温度のＬＥＤで照射した後の時間の関数としての濃度（ｐｐｂｖで表示される）を測定することによって汚染物質（ＮＯ）の軽減を評価した。
試験は、実施例３と同様に得られた製造品ＨＣ－５、ＨＣ－６、ＨＣ－７及びＨＣ－８、ＨＣ－９、ＨＣ－１０、ＨＣ－１１、ＨＣ－１２、ＨＣ－１３、ＨＣ－１４について行われ、３０００Ｋの色温度のＬＥＤで照射した後の時間の関数としての濃度（ｐｐｂｖで表示される）を測定することによって汚染物質（ＮＯ）の軽減を評価した。
その結果を図１０－１４で示しており、全ての製造品について良好な光触媒性能を示す。
図１５、１６及び１７は、本発明における製造品ＨＣ－７、ＨＣ－８、ＨＣ－１０及びＨＣ－１１についての傾向のグラフを、同じ条件で、セラミック製造品ＨＣ－ＲＥＦ（その詳細な説明は、実施例５に記載する）に照射した場合に得られる結果と比較したものを示す。
この場合も、試験した様々な試料について報告されたＮＯの軽減における傾向は、本発明におけるナノ機能化製造品の場合、先行技術のセラミック製造品と比較して効率が明らかに良いことを明確に示す。
実施例７：比較実験
１０５ｍｍ×１０５ｍｍ×２ｍｍの大きさ及びＳＥＭによって測定され、本質的に存在しない、すなわち１０μｍ未満（言い換えれば、「滑らかな」と見なすことができる製造品）であるマクロ粗さを持つ、ＡＢＳから作られ立方体形状を有する半透明の製造品は、射出成形技術によって調製された（「ＳＡＭＰＬＥ－Ｓ」）。
１０５ｍｍ×１０５ｍｍ×２ｍｍの大きさ及びＳＥＭによって測定され、本質的に存在しない、すなわち１０μｍ未満（言い換えれば、「滑らかな」と見なすことができる製造品）であるマクロ粗さを持つ、ＡＢＳから作られ立方体形状を有する半透明の製造品は、射出成形技術によって調製された（「ＳＡＭＰＬＥ－Ｓ」）。
同じ立方体形状及び大きさで、ＡＢＳから作られた第２の半透明の製造品は、本発明における３Ｄ印刷によって調製された（「ＳＡＭＰＬＥ－Ｒ」）。前記製造品は、ＳＥＭによって測定される、２７０μｍのマクロ粗さを有する（言い換えれば、「粗い」と見なすことができる製造品）。
次に、両方の製造品を９６％エタノールで洗浄することによって最初に前処理を行い、５０℃のオーブンで乾燥させた。続いて、実施例２と同様に得られた懸濁液を「フローコーティング」技術で適用することによって、機能化させた。次に、製造品は、通風させたオーブン内で５０℃で１時間の焼成サイクルを受けた。製造品「ＳＡＭＰＬＥ－Ｓ」に付着したナノ粒子の量は、４ｇ／ｍ２であり、一方で本発明の製造品「ＳＡＭＰＬＥ－Ｒ」に付着したナノ粒子の量は、１９ｇ／ｍ２であった。
次に、このようにして得られた試料について試験を行い、光源として３０００ＫのＬＥＤを使用して汚染物質（ＮＯ、ＮＯＸ、ＮＯ２）の軽減を判断した。「滑らかな」試料及び本発明の「粗い」試料についての２つの試験を、それぞれ図１８及び図１９に示す。この場合も、本発明の製造品のより良い性能は、異なる特徴を有する製造品、この場合明らかに低いマクロ粗さ値、したがって、接着／機能化の点で光触媒ナノ粒子のより低い能力を有する製造品の性能と比較した場合、明確に現れる。
Claims (22)
- 光触媒ナノ粒子でナノ機能化された製造品であって、前記製造品は、電子顕微鏡で測定される１０～１５０ｎｍの間に含まれるナノ粗さ（３）と、電子顕微鏡で測定される１００～６００μｍの間に含まれるマクロ粗さ（１）、（２）とによって特徴づけられる高分子材料から作られた製造品であり、前記ナノ粗さ及びマクロ粗さは、内部及び／又は表面に拡散されており、前記光触媒ナノ粒子は、前記高分子材料内に及び／又は前記製造物の少なくとも１つの内表面及び／又は外表面上にナノ粒子コーティングの形態で存在する、ナノ機能化製造品。
- 前記ナノ粗さ（３）が１０～５０ｎｍ、好ましくは２０～４０ｎｍの間に含まれ、前記マクロ粗さ（１）、（２）が２００～３００μｍの間に含まれる、請求項１に記載のナノ機能化製造品。
- 前記高分子材料がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレートグリコール（ＰＥＴ－ｇ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、コポリエステル、及びこれらの組み合わせの中から選択される、少なくとも１つの（共）重合体を含む、請求項１又は２に記載のナノ機能化製造品。
- 前記光触媒ナノ粒子が、ＴｉＯ２、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｙ及びＳｃの中から選択される遷移金属、Ａｕ、Ａｇ、及びＰｔの中から選択される貴金属、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ及びＹｂの中から選択される希土類群の元素、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＦの中から選択される非金属、及びこれらの組み合わせから選択される元素でドープされたＴｉＯ２からなる群の中から選択されるナノ粒子である、請求項１～３のいずれか一項に記載のナノ機能化製造品。
- 前記光触媒ナノ粒子が１～１０ｇ／ｍ２、好ましくは２～８ｇ／ｍ２、より好ましくは４～７ｇ／ｍ２の間に含まれる量で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載のナノ機能化製造品。
- 前記請求項のいずれか一項に記載のナノ機能化製造品であって、前記光触媒ナノ粒子が、前記ナノ粒子の重量に対して１０～９９重量％の量の少なくとも１つのブルッカイト結晶相、及び前記ナノ粒子の重量に対して２５～９０重量％の量のルチル結晶相を含む窒素ドープＴｉＯ２（ＴｉＯ２－Ｎ）ナノ粒子であり、より好ましくは前記ＴｉＯ２－Ｎナノ粒子が、前記ナノ粒子の重量に対して１～１０重量％又は２５～９０重量％の量のアナターゼ結晶相を更に含む、ナノ機能化製造品。
- 前記請求項のいずれか一項に記載のナノ機能化製造品であって、前記ナノ粒子コーティングが、電子顕微鏡で測定される１～５μｍ、好ましくは１．５～３μｍ、より好ましくは１．８～２．６μｍの間に含まれる厚さを有する、ナノ機能化製造品。
- 前記請求項のいずれか一項に記載のナノ機能化製造品であって、流体の経路に適した複数のチャネル及び／又はセルを含み、前記チャネル及び／又はセルが、円形、六角形、正方形、三角形、長方形及びこれらの組み合わせの中から好ましくは選択される断面を有し、可変の幾何学的形状を有する流体の経路を特定し、前記経路が直線、蛇行、螺旋又はこれらの組み合わせの中から好ましくは選択される、ナノ機能化製造品。
- 前記請求項のいずれか一項に記載のナノ機能化製造品であって、層状構造、織り込みメッシュ構造、織布構造、ハニカム構造及びこれらの組み合わせの中から選択される構造を有する、ナノ機能化製造品。
- 請求項１０に記載のナノ機能化製造品であって、前記ハニカム構造が、４０～１２０、好ましくは５０～１００、より好ましくは５０～７０、更に好ましくは５５～６５の間に含まれるＣＰＳＩ値によって特徴づけられる、ナノ機能化製造品。
- 前記請求項のいずれか一項に記載のナノ機能化製造品であって、層状構造、織り込まれたメッシュ構造、織布構造、ハニカム構造及びこれらの組み合わせの中から選択される構造を有する少なくとも２つの層を含み、前記少なくとも２つの層がインターロック機構によって又はプラグシステムによって互いに接合されている、ナノ機能化製造品。
- 請求項１～７のいずれか一項に記載のナノ機能化製造品であって、円筒形構造を有し、前記円筒形構造が、０．１～１０ｍｍ、好ましくは０．５～５ｍｍの間に含まれる平均直径と、１～５０ｍｍ、好ましくは２～２０ｍｍの間に含まれる平均高さとを好ましくは有する、ナノ機能化製造品。
- 円筒形構造を有する複数のナノ機能化製造物を含む又はそれらからなる、請求項１２に記載のナノ機能化製造品。
- 前記請求項のいずれか一項に記載のナノ機能化製造品であって、前記製造物が不透明、半透明又は透明であり、好ましくは半透明又は透明であり、更に好ましくは透明である、ナノ機能化製造品。
- 請求項１～１４のいずれか一項に記載のナノ機能化製造品を調製する方法であって、
（ａ）高分子材料の３Ｄ印刷、射出成形又は押出によって少なくとも１つの内表面及び／又は外表面を有する高分子材料から作られた製造品を調製する工程であって、前記高分子材料は、その中に光触媒ナノ粒子を含む高分子材料である場合がある、工程と、
（ｂ）「スプレーコーティング」、「フローコーティング」、「ディップコーティング」、「スピンコーティング」、「マイヤーバーコーティング」、「グラビアコーティング」、「ナイフコーティング」、「キスコーティング」、「ダイコーティング」及び「フィルム転写」からなる群の中から選択される技術によって、工程（ａ）で得られた前記製造物の少なくとも１つの内表面及び／又は外表面上に、光触媒ナノ粒子の懸濁液を適用する工程であって、前記ナノ粒子は、１～３０％重量／重量の間に含まれる濃度で懸濁液中に存在する、工程と、
を含み、
前記光触媒ナノ粒子が工程（ａ）の前記高分子材料内に存在する場合、工程（ｂ）は任意に省略することができる、という条件を有する、ナノ機能化製造品を調製する方法。 - 工程（ｂ）の前に、有機溶媒、好ましくはアセトン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルアルコール及びこれらの組み合わせの中に、０．１～５０分の間に含まれる時間で浸漬することにより、工程（ａ）で得られた前記製造物を予備活性化し、その後、３０～６０℃の間に含まれる温度で熱処理を行う工程（ｂ’）を更に含む、請求項１５に記載の方法。
- 工程（ｂ）の後に、得られた前記製造物を３０～９０℃の間に含まれる温度で、０．５～３時間の間に含まれる時間で熱処理を行う工程（ｃ）を更に含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
- 請求項１～１４のいずれか一項に記載のナノ機能化製造品の使用であって、光触媒として、有機汚染物質から流体、好ましくは空気及び／又は水の汚染除去のために、紫外線及び／又は可視光及び／又は太陽光によって活性化され、前記有機汚染物質は、ＮＯＸ、ＣＯＶ、ＳＯＶ、バクテリア、カビ、臭い及びこれらの組み合わせの中から好ましくは選択される、ナノ機能化製造品の使用。
- 有機汚染物質から流体、好ましくは空気及び／又は水を汚染除去するための濾過装置であって、少なくとも１つの光源と関連付けられた、請求項１～１４のいずれか一項に記載の少なくとも１つのナノ機能化製造物を含み、前記光源が紫外線及び／又は可視光スペクトルの放射を放出し、前記少なくとも１つのナノ機能化製造物に照射するように構成される、濾過装置。
- 流体、好ましくは空気及び／又は水のための、少なくとも１つの換気及び／又は分配システムを更に含み、前記少なくとも１つの換気及び／又は分配システムは、前記流体の前記濾過装置自体の内部の通過を可能にし、前記流体の前記少なくとも１つのナノ機能化製造物との接触及び／又はその中の通過を好ましくは有利にするように構成される、請求項１９に記載の濾過装置。
- 請求項１９又は２０に記載の濾過装置であって、前記少なくとも１つのナノ機能化製造物が前記少なくとも１つの光源を完全に取り込み及び／又は組み込んでおり、前記少なくとも１つの光源が、前記装置内部での前記流体の通過中に、前記流体、好ましくは空気及び／又は水の流れを妨げないようにするために好ましくは配置されている、濾過装置。
- 請求項１９～２１のいずれか一項に記載の濾過装置であって、前記少なくとも１つの光源が、６０００～７０００Ｋの間に含まれる色温度、７０～１００Ｗ／ｍ２の間に含まれる照射量、及び５００～１０００ｌｍの間に含まれる光束の収量を有する光源、好ましくはＬＥＤの中から選択される、濾過装置。
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