TW201529158A - 氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液、其製造方法、及表面具有光觸媒薄膜之構件 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，其特徵係於水性分散介質中分散有i)含有過氧鈦成分及銅成分之氧化鈦微粒子、與ii)氧化鎢微粒子之2種類之光觸媒微粒子，依據本發明，可提供含有含銅氧化鈦微粒子之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液等，其可簡易地製作即使僅以可見光(400~800nm)亦能展現光觸媒活性、顯示高的抗菌性能、且對於熱或紫外線曝露銅的配位狀態安定而難以變性、耐久性高之光觸媒薄膜。
Description
本發明係關於各種觸媒、助觸媒、抗菌劑等所使用之含有含銅氧化鈦微粒子之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液、其製造方法及表面具有使用該分散液所形成之光觸媒薄膜之構件，更詳言之，係關於即使僅以可見光(400~800nm)亦能展現光觸媒活性，且對於熱或紫外線暴露銅的配位狀態安定而難以變性，可簡便製作耐久性高的光觸媒薄膜之含有含銅氧化鈦微粒子之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液、其製造方法、及表面具有使用該分散液所形成之光觸媒薄膜之構件。
銅單質體或含銅之金屬氧化物大多用於工業，尤其於助觸媒、抗菌劑領域中之活用例較多。於作為助觸媒使用時，近年來係使用於光觸媒之可見光增感、有機合成之不對稱化觸媒、高分子化合物之ATRP聚合觸媒、各種有機化合物之水蒸氣改質觸媒等。且，銅單質體或銅離子具有抗菌性亦自過去以來即已知，近年來亦研究
藉由標的細菌之酵素阻礙、膜蛋白質變性、細胞小器官之構成蛋白質變性，而及於制菌、殺菌之機制。欲期待該等效果所製造之含銅觸媒係例如藉由將銅離子添加於具有陽離子交換能之擔體藉由離子交換而固定、或者使銅氧化物微粒子狀擔持於擔體上等而製造(日本特開平06-065012號公報：專利文獻1、日本特開平11-349423號公報：專利文獻2、日本特開2007-131551號公報：專利文獻3)，且已使用於各種衛生用品。然而，該等含銅金屬氧化物均容易因光或熱、水分等周圍環境而使銅組成產生變化，故上述之觸媒增感作用或抗菌作用在初期雖均可期待高的作用，但在數週間快速劣化而喪失其效果，故對於需要長期持續其效果之用途將成為問題。
氧化鈦已使用於各種用途，例如顏料、紫外線遮蔽劑、觸媒、光觸媒、觸媒擔體、吸附劑、離子交換劑、填充劑、補強劑、陶瓷用原料、鈣鈦礦(perovskite)型複合氧化物等複合氧化物之前驅物及磁碟之底塗劑等。
其中光觸媒性氧化鈦微粒子係在包含400nm以下之紫外光的光線照射下具有光觸媒作用之物質。所謂光觸媒作用係藉由400nm以下之紫外光激發所生成且擴散至表面之電洞及電子與吸附於其表面之分子一起進行氧化還原反應之作用。藉由該氧化還原反應，使吸附於氧化鈦表面之有機物分解。將具有該光觸媒作用之氧化鈦微粒子塗佈於基材表面，形成光觸媒薄膜時，藉由照射激發
光，可使吸附之有害有機物分解，故大多使用於基材表面之清淨化、除臭、抗菌等用途。為了提高其抗菌性能等，經常與銅化合物組合使用(日本特開平08-067835號公報：專利文獻4)，銅化合物與氧化鈦光觸媒之複合材料尤其是抗菌性為必要之用途中備受期望之材料。
且，為了提高光觸媒活性，而要求使光觸媒粒子與分解對象物質之接觸面積增大。為滿足該要求，氧化鈦分散液中之氧化鈦微粒子之平均粒徑必須為50nm以下。
氧化鈦微粒子之一般製造方法工業上列舉為以鈦鐵(ilmenite)礦、金紅石(rutile)礦作為原料之硫酸法、氯法(氧化鈦，技報堂出版：非專利文獻1)，以及水解-燒成法、在有機溶劑中之反應、固相法(光觸媒標準研究法，東京圖書：非專利文獻2)等。將該氧化鈦微粒子塗佈於基材表面，且為了維持塗佈對象基材之設計性而進行對塗佈液中之超微分散處理。一般之微分散處理方法列舉為例如使用有機分散劑等分散助劑，以濕式分散機將合成之氧化鈦微粉末分散於分散介質中之方法(日本特開平01-003020號公報：專利文獻5、日本特開平06-279725號公報：專利文獻6、日本特開平07-247119號公報：專利文獻7、日本特開2004-182558號公報：專利文獻8)，或藉由氧化鈦之表面處理而安定地分散於分散介質中之方法(日本特開2005-170687號公報：專利文獻9、日本特開2009-179497號公報：專利文獻10)等。
然而，該等製法之問題點由於易引起平均粒徑50nm以下之超微粒子凝集，故需要相當勞力分散至一次粒子，且依情況而有無法分散至一次粒子之方面時，為了增加分散安定性而進行藉由無機成分或有機成分之粒子表面處理，或添加界面活性劑等分散助劑等，藉此使光觸媒表面被該等被覆故為阻礙光觸媒活性展現之要因。
又，已揭示以過氧化氫使氫氧化鈦溶解而成之過氧鈦酸溶液進行水熱處理，製造長期安定之銳鈦礦型氧化鈦分散液之方法(日本特開平10-067516號公報：專利文獻11)、或金紅石型氧化鈦溶膠之製造方法(日本特開平02-255532號公報：專利文獻12)、以及氧化鈦溶膠之製造方法(日本特開平10-182152號公報：專利文獻13)。該等氧化鈦微粒子分散液即使未經表面處理或未使用分散助劑仍能以平均粒徑50nm以下分散，藉塗佈基材而得之光觸媒性塗膜顯示優異之透明性或紫外光照射下之活性，但該等氧化鈦在太陽光等所包含之波長較短之紫外光區域之光(波長10~400nm)之照射下雖顯示良好的光觸媒作用，但在如螢光燈之可見光區域之光(波長400~800nm)佔大部分之光源照射之室內空間中會有不易展現充分光觸媒作用之情況。
作為在室內空間中仍能獲得充分光觸媒效果之可見光應答型光觸媒以氧化鎢光觸媒(日本特開2009-148700號公報：專利文獻14)受到矚目。另外，已揭示表面擔持有銅化合物之氧化鎢光觸媒(日本特開
2009-226299號公報：專利文獻15)。
本發明係鑑於上述問題而完成者，其目的係提供一種可簡易製造即使僅以可見光(400~800nm)亦能展現光觸媒活性、顯示高的抗菌性能、且對熱或紫外線曝露銅之配位狀態安定且難以變性之耐久性高之光觸媒薄膜之含有含銅氧化鈦微粒子之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，其製造方法、及表面具有使用該分散液形成之光觸媒薄膜之構件。
本發明人等為解決上述課題而進行積極檢討之結果，發現於水性分散介質中分散i)含有過氧鈦成分及銅成分之氧化鈦微粒子、與ii)氧化鎢微粒子之2種類之光觸媒微粒子之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液可簡易地製作即使僅以可見光(400~800nm)亦能展現高的光觸媒活性、顯示高的抗菌性能、且尤其銅成分固溶化於氧化鈦微粒子時，對於熱或紫外線曝露銅的配位狀態安定而難以變性、耐久性高之光觸媒薄膜，因而完成本發明。
如此銅成分固溶化於氧化鈦微粒子中而成之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液係例如於包含使
含銅化合物之過氧鈦酸水溶液藉由於高壓下加熱並結晶化之水熱反應所得之含有過氧鈦酸成分及銅成分之氧化鈦微粒子之含銅氧化鈦微粒子分散液中，混合與其另外預先準備之可見光應答型光觸媒的氧化鎢微粒子分散液之製造方法而得。
又，如上述，專利文獻15中揭示於表面擔持銅化合物之氧化鎢光觸媒材料，但列舉有下列課題：該光觸媒材料必須大量使用稀有金屬的鎢，對於熱或紫外線曝露等之外部環境並非充分安定者，且為了提高性能有必要在某特定條件下將銅化合物擔持於氧化鎢表面，因製造條件繁雜而容易發生光觸媒性能偏差。
另一方面，本發明之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液藉由成為氧化鈦與氧化鎢之複合光觸媒，可一面抑制稀有金屬的鎢之使用量，一面維持、或提高作為光觸媒之性能。且，依據本發明之上述製造方法，銅成分由於以固溶於氧化鈦微粒子中之狀態存在，故以該分散液形成之光觸媒薄膜在可見光下可揮發高的光觸媒活性，同時對熱或紫外線曝露銅之配位狀態亦安定且難以變性，故亦可提高其耐久性者。而且，氧化鈦與氧化鎢之複合化方法係僅混合含銅氧化鈦微粒子分散液與氧化鎢微粒子分散液，係可以簡易方法製造者。
據此，本發明提供以下所示之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒、其製造方法、及表面具有光觸媒薄膜之構件。
[1]一種氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，其特徵係於水性分散介質中分散i)含有過氧鈦成分及銅成分之氧化鈦微粒子、與ii)氧化鎢微粒子之2種類之光觸媒微粒子。
[2]如[1]所記載之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，其中i)之氧化鈦微粒子及ii)之氧化鎢微粒子之分散徑，以使用雷射光之動態散射法測定之體積基準之50%累積分佈徑(D50)計，分別為5~30nm及5~1,000nm。
[3]如[1]或[2]所記載之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，其中i)之氧化鈦微粒子中之銅成分含量與氧化鈦之莫耳比(Ti/Cu)為1~1,000。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，其中i)之氧化鈦微粒子中之銅成分係經固溶。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，其中即使對i)之氧化鈦微粒子照射3mW/cm2、峰值波長365nm之紫外線200小時，或在500℃下加熱2小時之劣化處理後，相對於前述劣化處理前，能量9,000eV附近之Cu-K端XAFS(X射線吸收端微細構造)光譜之測定中，仍同時滿足下列2者：1)於XANES(X射線吸收端附近構造)光譜之8,970~9,000eV之範圍內見到之吸收光譜之極大波峰中，
相對吸收量未變化0.1以上，且吸收能量值未變化5%以上，2)相同測定結果之K3χ(k)Cu-K端EXAFS(廣域X射線吸收微細構造)光譜進行高速傅立葉轉換所得之動徑構造函數中，判斷為Cu之第1~第2配位圈之2~3Å之範圍內之極大波峰位置不變化5%以上。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，其中進而含有黏結劑。
[7]如[6]所記載之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，其中黏結劑為矽化合物系黏結劑。
[8]一種構件，其表面具有使用如[1]~[7]中任一項所記載之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液形成之光觸媒薄膜。
[9]一種氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液之製造方法，其特徵係具有下列步驟：(1)由原料鈦化合物、銅化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質製造含有銅化合物之前驅物水溶液之步驟，(2)使上述(1)之步驟中製造之含有銅化合物之前驅物水溶液在0.12~4.5MPa下，於80~250℃加熱1~300分鐘，獲得含銅氧化鈦微粒子分散液之步驟，(3)混合上述(2)之步驟中製造之含銅氧化鈦微粒子分散液、與氧化鎢微粒子分散液之步驟。
[10]如[9]所記載之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒
子分散液之製造方法，其中上述(3)之步驟中使用之氧化鎢微粒子分散液係藉由珠磨機，在水性分散介質中使氧化鎢粉末微粉碎‧分散而製造者。
[11]如[9]或[10]所記載之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液之製造方法，其中上述(2)之步驟中獲得之含銅氧化鈦微粒子分散液中之過氧鈦成分之含量相對於氧化鈦微粒子為0.05~2質量%。
[12]如[10]或[11]所記載之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液之製造方法，其中珠磨機中使用之珠粒為直徑5~100μm之氧化鋯製球狀珠粒。
依據本發明，可提供一種可簡易製造即使僅以可見光(400~800nm)亦能展現光觸媒活性、顯示高抗菌性能、且對熱或紫外線曝露銅之配位狀態安定且難以變性之耐久性高之光觸媒薄膜之含有含銅氧化鈦微粒子之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液、其製造方法、及表面具有使用該分散液形成之光觸媒薄膜之構件。
以下，針對本發明之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液、其製造方法、及表面具有使用該分散液形成之光觸媒薄膜之構件詳細加以說明。
本發明之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液係以後述之製造方法所得者，且係於水性分散介質中分散i)含有過氧鈦成分及銅成分之氧化鈦微粒子、與ii)氧化鎢微粒子之2種類之光觸媒微粒子之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液。
此處，氧化鈦微粒子已知通常為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型三種，但較好主要利用銳鈦礦型及金紅石型。又，此處，所謂「主要」通常為氧化鈦微粒子結晶整體中之50質量%以上，較好為70質量%以上，更好為90質量%以上，亦可為100質量%以上。
此外，使i)之氧化鈦微粒子與ii)之氧化鎢微粒子分散之水性分散介質係使用水性溶劑。水性溶劑列舉為水、及水與以任意比例混合之親水性有機溶劑之混合溶劑。至於水較好為例如脫離子水、蒸餾水、純水等。親水性有機溶劑較好為例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。該情況下，親水性有機溶劑之混合比例在水性分散介質中為0~50質量%，較好為0~20質量%，更好為0~10質量%。其中，就生產性、成本等方面而言以純水最佳。
i)之氧化鈦微粒子中，氧化鈦微粒子中含有之銅成分係用於提高光觸媒薄膜之抗菌性能與可見光應答性者，且只要是由銅化合物衍生者即可，列舉為例如銅之金屬、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、錯化合物等。可使用該等之1種或組合2種以上使用。
此種氧化鈦微粒子中之銅成分含量以與氧化鈦之莫耳比(Ti/Cu)計為1~1,000，較好為10~200，更好為20~100。其理由為莫耳比未達1時，會有氧化鈦結晶之含有比例下降而無法充分發揮光觸媒效果之情況，超過1,000時，會有可見光應答性不足之情況。
此處，銅成分較好並非僅混合、吸附或擔持於氧化鈦微粒子等，而以儘可能不自氧化鈦微粒子分離、脫離而含有，尤其較好固溶且併入於氧化鈦微粒子之結晶格中。此係因為藉由固溶銅成分，而對熱或紫外線曝露銅的配位狀態安定且難以變性，可形成耐久性高之光觸媒薄膜。該銅成分之固溶形態可藉由後述之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒粒子分散液之製造方法獲得。又，一部分之銅成分亦可自氧化鈦微粒子分離、脫離，且溶解及/或分散於分散液中。
i)之氧化鈦微粒子中，氧化鈦微粒子中含有之過氧鈦成分意指具有使氧化鈦微粒子良好分散於水性分散介質中之作用者，且包含過氧鈦、亦即Ti-O-O-Ti鍵之氧化鈦系化合物(亦包含過氧鈦錯合物)者。該過氧鈦成分為例如後述之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液之製造方法中之由(1)、(2)步驟所成之含銅氧化鈦微粒子分散液之合成過程，亦即，在水性分散介質中使原料鈦化合物、鹼性物質、過氧化氫反應時所生成者。
該過氧鈦成分不僅含於i)之氧化鈦微粒子中，較好亦含於分散有該微粒子之水性分散介質中。
尤其，後述之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液之製造方法中之由(1)、(2)步驟所得之含銅氧化鈦微粒子分散液之過氧鈦成分之含量相對於氧化鈦微粒子之總量為0.05~2質量%，較好為0.05~1質量%。其理由為濃度未達0.05質量%時，氧化鈦微粒子容易凝聚，超過2質量%時，會有由該分散液獲得之光觸媒薄膜之光觸媒效果不充分之情況。
氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液中，i)之氧化鈦微粒子以使用雷射光之動態散射法測定之體積基準之50%累積分佈徑(D50)(以下有時稱為「平均粒徑」)較好為5~30nm，更好為5~20nm，又更好為5~15nm。其理由為平均粒徑未達5nm時，會有光觸媒活性不充分之情況，超過30nm時與氧化鎢之複合化效果降低。又，測定平均粒徑之裝置可使用例如Nanotrack UPA-EX150(日機裝(股)製)、LA-910(堀場製作所(股)製)等。
且，同樣測定之ii)之氧化鈦微粒子之平均粒徑較好為5~1,000nm，更好為10~300nm，又更好為50~200nm。其理由為平均粒徑未達5nm時，會有光觸媒活性不充分之情況，超過1,000nm時氧化鈦微粒子容易沉澱，與氧化鎢之複合化效果降低。
又，i)之氧化鈦微粒子及ii)之氧化鎢微粒子個別之平均粒徑之測定通常在複合化前(混合前，含各微粒子之分散液之狀態)進行測定。
氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液之氧化鈦微粒子與氧化鎢微粒子之合計濃度較好為0.01~20質量%，尤佳為0.5~10質量%。其理由為藉由成為該濃度範圍，可直接使用該分散液，形成所需厚度之光觸媒薄膜之優點。
本發明之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液之製造方法最終係以在水性分散介質中分散i)含有過氧鈦成分及銅成分而成之氧化鈦微粒子，與ii)氧化鎢微粒子之2種光觸媒粒子之狀態獲得者，其係具有下列步驟(1)~(3)者：(1)由原料鈦化合物、銅化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質製造含有銅化合物之前驅物水溶液之步驟，(2)使上述(1)之步驟中製造之含有銅化合物之前驅物水溶液在0.12~4.5MPa下，於80~250℃加熱，獲得含銅氧化鈦微粒子分散液之步驟，(3)混合上述(2)之步驟中製造之含銅氧化鈦微粒子分散液、與氧化鎢微粒子分散液之步驟。
步驟(1)係藉由在水性分散介質中使原料鈦化合物、銅化合物、鹼性物質及過氧化氫反應，製造含銅化合
物之前驅物水溶液。反應方法可為將鹼性物質添加於水性分散介質中之原料鈦化合物中成為氫氧化鈦，去除雜質離子，且添加過氧化氫而溶解後添加銅化合物，成為含有銅化合物之前驅物水溶液之方法，亦可為將銅化合物添加於水性分散介質中之原料鈦化合物中後添加鹼性物質而成為含銅氫氧化鈦，去除雜質離子後添加過氧化氫並溶解成為含有銅化合物之前驅物水溶液之方法。
此處，原料鈦化合物列舉為例如鈦之鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等無機酸鹽、甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等之有機酸鹽、將鹼添加於該等水溶液中藉水解而析出之氫氧化鈦等，該等可使用1種或組合2種以上使用。
銅化合物、水性分散介質分別為前述者，以前述調配之方式使用。又，由原料鈦化合物與水性分散介質形成之原料鈦化合物水溶液之濃度為60質量%以下，最好為30質量%以下。濃度之下限係經適當選擇，但通常較好為1質量%以上。
鹼性物質係使原料鈦化合物成為氫氧化鈦，同時在水性分散介質中使前驅物成分安定化者，列舉為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、氨、烷醇胺、烷基胺等胺化合物，且以使原料鈦化合物水溶液之pH成為7以上，尤其是pH7~10之量添加、使用。又，鹼性物質亦可與上述水性分散介質一起成為適當濃度之水溶液使用。
過氧化氫係用於使上述原料鈦化合物或氫氧化鈦溶解者，通常以過氧化氫水溶液之形態使用。過氧化氫之添加量較好為Ti、Cu之合計莫耳數之1.5~10倍莫耳。且，添加該過氧化氫使原料鈦化合物或氫氧化鈦溶解之反應中之反應溫度較好為5~60℃，反應時間較好為30分鐘~24小時。
如此所得之含有銅化合物之前驅物水溶液亦可含鹼性物質或酸性物質以調整pH等。本文中，所謂鹼性物質列舉為例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，酸性物質列舉為例如硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、磷酸、過氧化氫等無機酸及甲酸、檸檬酸、草酸、乳酸、乙醇酸等有機酸。該情況下，所得含有銅化合物之前驅物水溶液之pH為1~7，尤其是4~7時，就操作之安全性方面係較佳。
步驟(2)係在高壓下，於80~250℃、較好為100~250℃、更好為120~250℃之溫度下，將上述(1)之步驟所得之含有銅化合物之前驅物水溶液供給於水熱反應。反應溫度就反應效率與反應控制性之觀點而言以80~250℃較適當，結果，以含銅氧化物微粒子狀態析出。該情況下，壓力為0.12~4.5MPa左右，較好為0.15~4.5MPa左右，更好為0.20~4.5MPa左右之高壓，反應時間為1分鐘~300分鐘，更好為1分鐘~240分鐘。
藉由步驟(2)，獲得使含有過氧鈦成分及銅
成分之氧化鈦微粒子分散於水性分散介質中之含銅氧化鈦微粒子分散液。又，本文中，過氧鈦成分係如上述，意指含T-O-O-Ti鍵之氧化鈦化合物，且為包含藉由過氧鈦酸及Ti(VI)與過氧化氫之反應生成之過氧鈦錯合物者。此外，銅成分意指包含金屬銅之銅系化合物，係包含上述銅化合物者。
步驟(2)所得之含銅氧化鈦微粒子分散液中之過氧鈦成分之含量及氧化鈦微粒子之平均粒徑分別在前述範圍者時，基於前述理由而較佳。
此外，含銅氧化鈦微粒子分散液之氧化鈦微粒子之濃度較好為0.01~20質量%，尤佳為0.5~10質量%。其理由為後述之步驟(3)中，與氧化鎢微粒子分散液一起混合，獲得最終之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液時，以使侷限至其最終之氧化鈦微粒子與氧化鎢微粒子之合計濃度範圍之方式而預先一致時，在例如分散液之保管、管理等作業上均有利。
如此所得之含銅氧化鈦微粒子分散液由於使含有銅化合物之過氧鈦酸水溶液經過在高壓下，加熱並結晶化之水熱反應而製造，故使銅成分固溶進入到氧化鈦微粒子之結晶格中。據此，尤其對熱或紫外線曝露銅之配位狀態安定且難以變性，而可形成耐久性高之光觸媒薄膜。
含銅氧化鈦微粒子分散液中之含銅氧化鈦微粒子之對熱或紫外線曝露之安定性可例如在100℃下加熱乾燥該分散液，藉此獲得含銅氧化鈦乾燥粉末，藉由
XAFS(X射線吸收端微細構造)光譜之解析得知該乾燥粉末之熱或紫外線曝露前後之Cu配位狀態。
本發明之分散液中之含銅氧化鈦微粒子即使對該微粒子照射3mW/cm2、峰值波長365nm之紫外線200小時，或在500℃下加熱2小時之劣化處理後，相對於前述劣化處理前，能量9,000eV附近之Cu-K端XAFS(X射線吸收端微細構造)光譜之測定中，仍同時滿足下列2者：1)於XANES(X射線吸收端附近構造)光譜之8,970~9,000eV之範圍內見到之吸收光譜之極大波峰中，相對吸收量未變化0.1以上，且吸收能量值未變化5%以上，較好4%以上，更好3%以上，2)相同測定結果之K3χ(k)Cu-K端EXAFS(廣域X射線吸收微細構造)光譜進行高速傅立葉轉換所得之動徑構造函數中，判斷為Cu之第1~第2配位圈之2~3Å之範圍內之極大波峰位置不變化5%以上，較好為4%以上，更好為3%以上。
該Cu配位狀態之安定性係因為銅成分不僅是混合、吸附或擔持等於氧化鈦微粒子中，而是藉由固溶併入氧化鈦微粒子之結晶格者。
步驟(3)係藉由混合上述(2)之步驟中製造之含銅氧化鈦微粒子分散液、及與其另外預先準備之氧化鎢微粒
子分散液，獲得最終之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液。混合方法並無特別限制，可為以攪拌機攪拌之方法，亦可為以超音波分散機分散之方法。混合時之溫度較好為20~100℃，時間較好為1分鐘~3小時。混合比率以質量比(TiO2：Cu)/WO3計，較好為99~0.01，更好為9~0.1，又更好為4~0.25。上述質量比超過99或未達0.01時，會有可見光活性不充分之情況。
又，本文中，文義中所謂「複合」係指前述氧化鈦微粒子與氧化鎢微粒子之混合物。亦即，意指氧化鈦微粒子與氧化鎢微粒子以個別粒子存在於相同分散介質中。但，一部分中亦可存在使氧化鈦微粒子與氧化鎢微粒子相互吸附、結合等而一體化。
步驟(3)中使用之氧化鎢微粒子分散液只要是使具有前述平均粒徑之氧化鎢微粒子分散於前述水性分散介質中者，則無特別限制。該氧化鎢微粒子分散液可例如藉由使用直徑5~100μm，較好10~50μm，更好10~30μm之氧化鋯製球狀珠粒之珠磨機(例如，商品名“NANO GETTER”、ASHIZAWA FINETECH(股))，使氧化鎢粉末在水性分散介質中微粉碎‧分散而製造。此處，微粉碎‧分散操作由於阻礙光觸媒活性展現，故較好不使用有機分散劑。
且，氧化鎢微粒子分散液之氧化鎢微粒子之濃度較好為0.01~20質量%，最好為0.5~10質量%。其理由為步驟(3)中，與氧化鈦微粒子分散液一起混合，獲得最終之
氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液時，以使侷限於其最終之氧化鈦微粒子與氧化鎢微粒子之合計濃度範圍之方式預先一致時，在例如分散液之保管、管理等作業上均有利。
如此獲得之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，基於使該分散液易於塗佈於後述之各種構件表面同時易於接著該微粒子之目的，亦可以調配比(矽化合物與氧化鈦之質量比)1：99~99：1，更好10：90~90：10，又更好30：70~70：30之範圍內添加黏結劑，尤其是矽化合物系黏結劑而使用。此處，所謂矽化合物矽黏結劑係於水性分散介質中含有固體狀或液體狀之矽化合物而成之矽化合物之膠體分散液、溶液或乳液，具體可列舉為膠體二氧化矽；矽酸鹽等矽酸鹽類溶液；矽烷或矽氧烷之水解物乳液；聚矽氧樹脂乳液；聚矽氧-丙烯酸樹脂共聚物、聚矽氧-胺基甲酸酯樹脂共聚物等聚矽氧樹脂與其他樹脂之共聚物之乳液等。
本發明之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液可使用於在各種構件表面形成光觸媒膜。此處，各種構件並無特別限制，但作為構件之材料列舉為例如有機材料、無機材料。該等可依據個別目的、用途而具有各種形狀。
有機材料列舉為例如氯乙烯樹脂(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯
酸樹脂、聚乙縮醛、氟樹脂、聚矽氧樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯丁縮醛(PVB)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚醚醚醯亞胺(PEEI)、聚醚醚酮(PEEK)、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂等合成樹脂材料、天然橡膠等天然材料、或上述合成樹脂材料與天然材料之半合成材料。該等亦可製品化成薄膜、薄片、纖維材料、纖維製品、其他成型品、層合體等所需之形狀、構成。
無機材料包含例如非金屬無機材料、金屬無機材料。
非金屬無機材料列舉為例如玻璃、陶瓷、石材等。該等亦可製品化成磁磚、玻璃、鏡子、牆壁、設計材等各種形狀。
金屬無機材料列舉為例如鑄鐵、鋼材、鐵、鐵合金、鋁、鋁合金、鎳、鎳合金、鋅鑄材等。該等可施加上述金屬無機材料之鍍敷，亦可塗佈上述有機材料，亦可於上述有機材料或非金屬無機材料之表面施以鍍敷。
於各種構件表面形成光觸媒膜之方法只要是以噴霧塗佈、浸漬塗佈等習知之塗佈方法將可見光應答型光觸媒微粒子分散液塗佈於例如上述構件之表面後，藉自然乾燥、熱風乾燥、遠紅外線乾燥、IH乾燥等習知之乾
燥方法乾燥即可，光觸媒膜之厚度亦有各種選擇，但通常較好為30nm~10μm之範圍。
如此形成之光觸媒膜為透明，可獲得如以往之在紫外區域之光(10~400nm)中無法賦予良好光觸媒作用、以往之光觸媒無法獲得充分之光觸媒作用之僅以可見區域之光(400~800nm)亦能獲得優異之光觸媒作用者，形成該光觸媒膜之各種構件由於藉由光觸媒作用使吸附於表面之有機物分解，故為可發揮該構件表面之清淨化、除臭、抗菌等效果者。且，由於使用含銅氧化鈦，故為即使在無法期待光觸媒作用之未符合紫外‧可見光之場所仍可發揮抗菌作用者。
以下，列示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受限於以下實施例。本發明中之各種測定如下述般進行。
氧化鈦微粒子及氧化鎢微粒子之平均粒徑(D50)係使用粒度分佈測定裝置(商品名“Nanotrack粒度分析計UPA-EX-150”，日機裝(股))測定。
氧化鈦微粒子中含有之過氧鈦成分之存在係藉由有無
存在過氧基中之O-O鍵而確認。具體而言，使所得氧化鈦微粒子分散液在室溫下自然乾燥獲得之氧化鈦微粒子之粉末，以紅外線分光光度計(商品名“SYSTEM2000”，Perkin Elmer公司)測定，確認在900cm-1附近有無O-O鍵之波峰。
氧化鈦微粒子分散液中含有之過氧鈦成分濃度係以過氧化氫吸光光度法測定。具體而言，使氧化鈦微粒子分散液成為硫酸酸性且與過氧鈦成分反應，顯色後，使用紫外可見光紅外分光光度計(商品名“LAMBAD 950”，Perlin Elmer公司)測定410nm之波長之強度，由與Ti標準液之相對強度算出。
以UV-LED(商品型號“HLDL-432×336UV365-FN”，CCS(股))，對含銅氧化鈦乾燥粉末以使該樣品表面之紫外線強度成為3mW/cm2、峰值波長為365nm之方式調整照射紫外光200小時。
以電爐使含銅氧化鈦乾燥粉末在500℃下熱曝露2小時。
含銅氧化鈦之Cu配位狀態之評價係使用X射線吸收分光法(XAS)。亦即，依據以下之a)~c)之順序，使用財團法人高亮度光科學中心之大型放射光設施SPring-8之光束線BL14B2，使用所附之透過法測定單元進行Cu-K殼吸收端之XAFS(X射線吸收端微細構造)光譜測定。
使各試料成為完全乾燥粉末，以使成為厚度0.5mm之顆粒時之吸收係數μt設為1之方式，與特定量之BN(氮化硼，關東化學製試藥等級)混合，以錠劑成型機成型成厚度0.5mm之顆粒。
將上述顆粒封入透明PP袋中，全部固定在BL14B2之船槽內自動取樣機中，全部以透過法測定8,800~9,600eV附近之X射線吸收光譜。
使用IfeFFit之GUI前端“Athena”、“Artemis”解析所得光譜數據。將XANES區域設為光譜比較評價，尤其針對光譜之8,970~9,000eV之範圍內可見到之吸收光譜之極大波峰，與劣化處理前比較之相對吸收量未變化0.1以上，且吸收能量值未變化原有之5%以上時記載為○，見
到未滿足任一者之光譜變化時記載為×。
關於EXAFS函數K3χ(k)係以高速傅立葉轉換獲得動徑構造函數，在Cu之第二配位圈2至3Å內見到之波峰位置與空白組進行比較評價。
藉由乙醛氣體之分解反應評價藉由塗佈分散液並乾燥而製作之光觸媒薄膜之活性。評價係以批式氣體分解性能評價法進行。
具體而言，係在容積5L之附石英玻璃窗之不銹鋼製單元內設置在A4尺寸之PET膜上形成50mg之光觸媒薄膜之評價用樣品後，將該單元調濕成濕度50%且以濃度5ppm之乙醛氣體充滿，以設置於該單元上部之LED(商品型號“TH-211×200SW”，CCS(股)、分光分佈：400~800nm)，以成為照度30,000LUX之方式照射光。以薄膜上之光觸媒使乙醛氣體分解時，該單元中之乙醛氣體濃度下降。因此，藉由測定其濃度，可求出乙醛氣體分解量。乙醛氣體濃度係使用光音響多重氣體監測器(商品名“INNOVA1412”，LumaSense公司製)測定，且比較照射12小時後殘留之乙醛氣體濃度進行評價。
上述(7)中製作之評價用樣品以UV-LED(商品型號“HLDL-432×336UV365-FN”，CCS(股))，使該樣品表面之紫外線強度成為3mW/cm2之方式調整照射紫外光200小時。
與上述(7)同樣實施照射200小時後之樣品之LED照射下之乙醛氣體分解性能試驗，比較UV曝露前與曝露後之樣品分解率，以下述基準進行評價。
UV曝露前樣品之乙醛氣體分解比例-UV曝露後樣品之乙醛氣體分解比例
良好(以○表示)...差為30%以下
稍不良(以△表示)...差超過30%，且50%以下
不良(以×表示)...差超過50%
以使Ti/Cu(莫耳比)成為20之方式將氯化銅(II)添加於36質量%之氯化鈦(IV)水溶液中，以純水將其稀釋成10倍後，於該水溶液中緩慢添加10質量%之氨水予以中和、水解獲得含銅之氫氧化鈦之沉澱物。此時溶液之pH為8。所得氫氧化鈦之沉澱物重複添加純水與傾析之脫離子處理。該經脫離子處理後之含銅氫氧化鈦沉澱物中以使過氧化氫/氫氧化鈦(莫耳比)成為6.0以上之方式添加30質量%之過氧化氫水溶液，隨後在室溫攪拌隔夜
充分反應。隨後，添加純水進行濃度調整，藉此獲得黃綠色透明之含銅過氧鈦酸溶液(t-i)(固體成分濃度1質量%)。
將過氧鈦酸溶液(t-i)400mL饋入容積500mL之高壓釜中，使之在130℃、0.3MPa之條件下水熱處理180分鐘。隨後，經由取樣管將高壓釜內之反應混合物排出於保持在25℃之水浴中之容器中，進行急速冷卻而終止反應，獲得含銅氧化鈦微粒子分散液(T-i)。
由如此獲得之含銅氧化鈦微粒子分散液(T-i)進行氧化鈦微粒子之平均粒徑、氧化鈦微粒子所含有之過氧鈦成分之存在、及氧化鈦微粒子分散液中含有之過氧鈦成分濃度之測定。且，藉由在100℃加熱乾燥氧化鈦微粒子分散液，獲得氧化鈦乾燥粉末，對其本身、進行上述紫外線曝露者、及經上述熱曝露者，分別進行XAFS光譜測定。
以珠磨機(商品名“NANO GETTER”、ASHIZAWA FINETECH(股))，在水中使氧化鎢粉末(高純度化學研究所(股)製)微粉碎‧分散後，通過1μm之過濾器去除粗粒，獲得氧化鎢微粒子分散液(W-i)(固體成分濃度1質量%)。
自如此獲得之氧化鎢微粒子分散液(W-i)進行氧化鎢微粒子之平均粒徑測定。
藉由以質量比計成為(T-i)：(W-i)=50：50之方式混合含銅氧化鈦微粒子分散液(T-i)與氧化鎢微粒子分散液(W-i)，獲得氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒
微粒子分散液(α)。
以(TiO2+WO3)/SiO2質量比1.5，將二氧化矽系之黏結劑(膠體二氧化矽，商品名：SNOWTEX 20，日產化學工業(股)製)添加於氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液(α)中，製作評價用塗液。
以#7之金屬棒塗佈器，以在A4尺寸之PET膜上形成50mg之光觸媒薄膜之方式塗佈評價用塗液，獲得乙醛氣體分解性能評價用樣品。以批式氣體分解性能評價法測定該光觸媒薄膜之氣體分解率，LED照射12小時後之氣體分解率為100%。
對上述乙醛分解性能測定後之樣品以使紫外線強度調整為3mW/cm2之UV-LED照射200小時時，再度進行乙醛分解性能測定，LED照射12小時後之氣體分解率為100%(良好：○)。
將上述製作之A4尺寸之形成光觸媒薄膜之PET膜切成50mm見方，實施JIS Z 2801“抗菌加工製品-抗菌性試驗方法‧抗菌效果”試驗。
對大腸菌之抗菌力試驗之抗菌活性值R為3.52，對於黃色葡萄球菌之抗菌力試驗之抗菌活性值R為5.17，顯示高的抗菌性。
除了使含銅氧化鈦微粒子分散液(T-i)與氧化鎢微粒子分散液(W-i)之混合比(質量比)成為(T-i)：(W-i)=90：10之方式混合以外，餘與實施例1同樣，獲得氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液(β)，進行光觸媒活性評價。
除了使含銅氧化鈦微粒子分散液(T-i)與氧化鎢微粒子分散液(W-i)之混合比(質量比)成為(T-i)：(W-i)=30：70之方式混合以外，餘與實施例1同樣，獲得氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液(γ)，進行光觸媒活性評價。
除了使用LUMIRESH(W-ii)(Cu/WO3系光觸媒，昭和電工(股)製，固體成分濃度1wt%)取代氧化鎢微粒子(W-i)以外，餘與實施例1同樣，獲得氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液(δ)，進行光觸媒活性評價。
以使Ti/Cu(莫耳比)成為200之方式將氯化銅(II)添加於36質量%之氯化鈦(IV)水溶液中，以純水將其稀釋成10倍後，於該水溶液中緩慢添加10質量%之氨水予以中和、水解，獲得含銅氫氧化鈦之沉澱物。此時溶液之pH為8。所得氫氧化鈦之沉澱物重複添加純水與傾析之脫離子處理。於該經脫離子處理後之含銅氫氧化鈦沉澱物中以使過氧化氫/氫氧化鈦(莫耳比)成為6.0以上之方式添加30質量%之過氧化氫水溶液，隨後在室溫攪拌隔夜充分反應。隨後，添加純水進行濃度調整，藉此獲得黃綠色透明之含銅過氧鈦酸溶液(t-ii)(固體成分濃度1質量%)。
將過氧鈦酸溶液(t-ii)400mL饋入容積500mL之高壓釜中，使之在130℃、0.3MPa之條件下經水熱處理180分鐘。隨後，經由取樣管將高壓釜內之反應混合物排出於保持在25℃之水浴中之容器中，進行急速冷卻而終止反應，獲得氧化鈦微粒子分散液(T-ii)。
由如此獲得之氧化鈦微粒子分散液(T-ii)進行氧化鈦微粒子之平均粒徑、氧化鈦微粒子所含有之過氧鈦成分之存在、及氧化鈦微粒子分散液中所含有之過氧鈦成分濃度之測定。且，藉由在100℃加熱乾燥氧化鈦微粒子分散液，獲得氧化鈦乾燥粉末，並且對其本身、經上述紫外線
曝露者、及上述熱曝露者，分別進行XAFS光譜測定。
除了使上述獲得之含銅氧化鈦微粒子分散液(T-ii)與氧化鎢微粒子分散液(W-i)以質量比計成為(T-ii)：(W-i)=50：50之方式混合以外，餘與實施例1同樣，獲得氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液(ε)，進行光觸媒活性評價。
以純水將36質量%之氯化鈦(IV)稀釋成10倍後，於該水溶液中緩慢添加10質量%之氨水予以中和、水解，獲得氫氧化鈦之沉澱物。此時溶液之pH為8。所得氫氧化鈦之沉澱物重複添加純水與傾析之脫離子處理。於該經脫離子處理後之氫氧化鈦沉澱物中以使過氧化氫/氫氧化鈦(莫耳比)成為6.0以上之方式添加30質量%之過氧化氫水溶液，隨後在室溫攪拌隔夜充分反應。隨後，添加純水進行濃度調整，藉此獲得黃綠色透明之過氧鈦酸溶液(t-iii)(固體成分濃度1質量%)。
將過氧鈦酸溶液(t-iii)400mL饋入容積500mL之高壓釜中，使之在130℃、0.3MPa之條件下經水熱處理180分鐘。隨後，經由取樣管將高壓釜內之反應混合物排出於保持在25℃之水浴中之容器中，進行急速冷卻而終止反應，獲得氧化鈦微粒子分散液(T-iii)。
由如此獲得之氧化鈦微粒子分散液(T-iii)進行氧化鈦微粒子之平均粒徑、氧化鈦微粒子所含有之過氧鈦成分
之存在、及氧化鈦微粒子分散液中所含有之過氧鈦成分濃度之測定。
以使Ti/Cu(莫耳比)成為20之方式將氯化銅(II)添加於氧化鈦微粒子分散液(T-iii)中，獲得氧化鈦分散液(T-v)。
藉由使氧化鈦微粒子分散液(T-v)與氧化鎢微粒子分散液(W-i)以質量比計成為(T-v)：(W-i)=50：50之方式混合，獲得光觸媒微粒子分散液(θ)，與實施例1同樣進行光觸媒活性評價。
與實施例1同樣進行含銅氧化鈦微粒子分散液(T-i)之光觸媒活性評價。
與實施例1同樣進行氧化鎢微粒子分散液(W-i)之光觸媒活性評價。
以使W/Cu(莫耳比)成為20之方式將氯化銅(II)添加於氧化鎢微粒子分散液(W-i)中，獲得氧化鎢微粒子分散液(W-iii)，與實施例1同樣進行光觸媒活性評價。
使氧化鈦微粒子分散液(T-iii)與氧化鎢微粒子分散液(W-i)以質量比計成為(T-iii)：(W-i)=50：50之方式混合，藉此獲得光觸媒微粒子分散液(ζ)，與實施例1同樣進行光觸媒活性評價。
除了使過氧鈦酸溶液(t-i)在0.5MPa、150℃經水熱處理420分鐘以外，餘與實施例1同樣獲得含銅氧化鈦微粒子分散液(T-iv)。
由如此獲得之氧化鈦微粒子分散液(T-iv)進行氧化鈦微粒子之平均粒徑、氧化鈦微粒子所含有之過氧鈦成分之存在、及氧化鈦微粒子分散液中所含有之過氧鈦成分濃度之測定。
藉由使氧化鈦微粒子分散液(T-iv)與氧化鎢微粒子分散液(W-i)以質量比計成為(T-iv)：(W-i)=50：50之方式混合，獲得光觸媒微粒子分散液(η)，與實施例1同樣進行光觸媒活性評價。
由實施例1~3與比較例1、2之結果，可知藉由氧化鈦．氧化鎢微粒子之複合化可提高可見光應答性。
由比較例2、3之結果，可知於氧化鎢微粒子中直接混合/擔持銅化合物雖可提高可見光活性，但IV曝露後性能降低故可知耐久性低。
由實施例1~5與比較例4之結果，可知經複合化之氧化鈦含有銅時，可提高可見光活性。
由實施例1與比較例5之結果，可知氧化鈦中及分散液中之過氧鈦成分濃度低時，平均粒徑變大，無法充分提高可見光應答性。
由實施例6之結果，於銅成分未固溶於氧化鈦微粒子中時，耐UV性雖處於降低傾向，但確認有與氧化鎢微粒子之複合效果。
本發明之氧化鈦．氧化鎢微粒子分散液可施
用於由玻璃、金屬等之無機物質及高分子膜(PET膜等)等之有機物質所成之各種基材而用以製作光觸媒薄膜，由於可見光應答性高，故尤其適用於室內用途。
Claims (12)
- 一種氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，其特徵係於水性分散介質中分散i)含有過氧鈦成分及銅成分之氧化鈦微粒子、與ii)氧化鎢微粒子之2種類之光觸媒微粒子。
- 如請求項1之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，其中i)之氧化鈦微粒子及ii)之氧化鎢微粒子之分散徑，以使用雷射光之動態散射法測定之體積基準之50%累積分佈徑(D50)計，分別為5~30nm及5~1,000nm。
- 如請求項1或2之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，其中i)之氧化鈦微粒子中之銅成分含量與氧化鈦之莫耳比(Ti/Cu)為1~1,000。
- 如請求項1~3中任一項之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，其中i)之氧化鈦微粒子中之銅成分係經固溶。
- 如請求項1~4中任一項之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，其中即使對i)之氧化鈦微粒子照射3mW/cm2、峰值波長365nm之紫外線200小時，或在500℃下加熱2小時之劣化處理後，相對於前述劣化處理前，能量9,000eV附近之Cu-K端XAFS(X射線吸收端微細構造)光譜之測定中，仍同時滿足下列2者：1)於XANES(X射線吸收端附近構造)光譜之 8,970~9,000eV之範圍內見到之吸收光譜之極大波峰中，相對吸收量未變化0.1以上，且吸收能量值未變化5%以上，2)相同測定結果之K3χ(k)Cu-K端EXAFS(廣域X射線吸收微細構造)光譜進行高速傅立葉轉換所得之動徑構造函數中，判斷為Cu之第1~第2配位圈之2~3Å之範圍內之極大波峰位置不變化5%以上。
- 如請求項1~5中任一項之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，其中進而含有黏結劑。
- 如請求項6之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液，其中黏結劑為矽化合物系黏結劑。
- 一種構件，其表面具有使用如請求項1~7中任一項之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液形成之光觸媒薄膜。
- 一種氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液之製造方法，其特徵係具有下列步驟：(1)由原料鈦化合物、銅化合物、鹼性物質、過氧化氫及水性分散介質製造含有銅化合物之前驅物水溶液之步驟，(2)使上述(1)之步驟中製造之含有銅化合物之前驅物水溶液在0.12~4.5MPa下，於80~250℃加熱1~300分鐘，獲得含銅氧化鈦微粒子分散液之步驟，(3)混合上述(2)之步驟中製造之含銅氧化鈦微粒子分散液、與氧化鎢微粒子分散液之步驟。
- 如請求項9之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液之製造方法，其中上述(3)之步驟中使用之氧化鎢微粒子分散液係藉由珠磨機，在水性分散介質中使氧化鎢粉末微粉碎‧分散而製造者。
- 如請求項9或10之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液之製造方法，其中上述(2)之步驟中獲得之含銅氧化鈦微粒子分散液中之過氧鈦成分之含量相對於氧化鈦微粒子為0.05~2質量%。
- 如請求項10或11之氧化鈦‧氧化鎢複合光觸媒微粒子分散液之製造方法，其中珠磨機中使用之珠粒為直徑5~100μm之氧化鋯製球狀珠粒。
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