JP5741490B2 - アナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
請求項1:
流通式反応器を用い、ペルオキソチタン酸溶液からアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液を連続的に製造する方法において、
前記流通式反応器が、第一及び第二の原料タンク、高圧送液ポンプ、加熱部、冷却部、及び回収部から構成され、
第一及び第二の原料タンクには、それぞれ水性溶媒及びペルオキソチタン酸溶液が収容され、
高圧送液ポンプが、その吸引部側を第一及び第二の原料タンクにそれぞれバルブを介して接続し、吐出部側を加熱部、冷却部へと続く、金属製チューブに接続して、第一及び第二の原料タンクから、それぞれ水性溶媒及びペルオキソチタン酸溶液を送液し、
加熱部が、高圧送液ポンプの吐出側チューブにコイル状に巻いた金属製チューブを接続してなり、このチューブ内に送液された水性溶媒及びペルオキソチタン酸溶液を、このチューブの外部から加熱し、内部を通るペルオキソチタン酸溶液を150〜250℃、0.5〜10MPaの条件下で水熱処理することによって、ペルオキソチタン酸溶液をアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液に変換し、
冷却部が、加熱部の出口側チューブに冷却用金属製チューブを接続してなり、冷却部出口側に背圧弁を設置して、このチューブ内に送液されたアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液を、このチューブの外部から冷却し、内部を通るアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液を冷却し、その反応を反応時間0.5〜20分間で停止させると共に、
回収部が、冷却部の出口側チューブに回収容器に接続してなり、この容器内に送液されたアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液を回収すること
を特徴とするアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項2:
前記アナターゼ型酸化チタン微粒子分散液中の酸化チタン微粒子が、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の50%累積分布径(D50)で50nm以下であることを特徴とする請求項1記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項3:
加熱部のコイル状に巻いた金属製チューブ内に連続的に送液されるペルオキソチタン酸溶液が設定した水熱反応温度まで2分間以内に加熱されることを特徴とする請求項1又は2記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項4
加熱部にてペルオキソチタン酸溶液を水熱処理して製造された酸化チタン微粒子分散液が、続いて冷却部にて3分間以内に40℃以下まで冷却されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項5
流通式反応器でのペルオキソチタン酸溶液から酸化チタン微粒子分散液への転化率が95〜99.5%であるように反応時間を0.5〜20分間内で更に調整することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項6:
加熱部のコイル状に巻いた金属製チューブ及び冷却部の冷却用金属製チューブの内径がそれぞれ20mm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項7:
加熱部のコイル状に巻いた金属製チューブ及び冷却部の冷却用金属製チューブがそれぞれステンレス製チューブであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項8:
請求項1〜7のいずれか1項記載の製造方法によって得られるアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液に更にバインダーを添加したことを特徴とするアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項9:
請求項8に記載のバインダーがケイ素化合物系バインダーであることを特徴とするアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
<アナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法>
本発明のアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法は、ペルオキソチタン酸溶液を流通式反応器にて水熱反応させる製造方法である。
ペルオキソチタン酸溶液は、市販の製品(例えば商品名“PTA−85”、(株)鯤コーポレーション製)を使用してもよいし、原料チタン化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより製造したペルオキソチタン酸溶液を使用してもよい。
反応方法としては、水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸溶液とする方法がある。
塩基性物質は、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして使用してもよい。
過酸化水素の添加量は、Tiの1.5〜5倍モルとすることが好ましい。また、この過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応における反応温度は、5〜60℃とすることが好ましく、反応時間は30分〜24時間とすることが好ましい。
ここでいう、アルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。
この場合、得られたペルオキソチタン酸溶液のpHは1〜7、特に4〜7であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。
ペルオキソチタン酸溶液を水熱処理する流通式反応器は、原料タンク、高圧送液ポンプ、加熱部、冷却部、回収部から構成される。本装置の概要を図1に示す。
図1において、1aは水性溶媒が収容される原料タンク、1bはペルオキソチタン酸溶液が収容されるタンク、2は上記原料タンク1a又は1b内の水性溶媒又はペルオキソチタン酸溶液を加熱部3に送液する送液ポンプ、3はペルオキソチタン酸溶液を水熱反応させるための加熱部、4は上記加熱部3でペルオキソチタン酸溶液を水熱反応させることにより形成された酸化チタン微粒子分散液を冷却する冷却部、5は背圧弁、6は得られた酸化チタン微粒子分散液の回収部である。なお、7,8はバルブである。
ここで、上記流通式反応器を用いてペルオキソチタン酸溶液からアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液を製造するに際しては、まず原料タンク1a内の純水等の水性溶媒を送液ポンプ2により加熱部に送り、水性溶媒を150〜250℃の所定温度に上昇させた後、水性溶媒の送液を停止し、次いでペルオキソチタン酸溶液を送液し、水熱反応させるものである。
この場合、送液ポンプ2としては、高圧送液ポンプが好ましい。また、ペルオキソチタン酸溶液等を加熱部3、冷却部4に流通させる手段としては、ステンレススチール等の金属製チューブを用い、この内部にペルオキソチタン酸溶液等を流通させるようにすることが好ましい。
吸引部側を水性溶媒の入ったタンク1a及びペルオキソチタン酸溶液の入ったタンク1bにそれぞれバルブ7,8を介して接続し、吐出部側を加熱部3、冷却部4へと続く、ステンレス製チューブに接続する。ポンプは原料溶液が高圧で吐出可能な高圧送液ポンプを使用することが好ましい。
コイル状に巻いたステンレス製チューブを高圧送液ポンプの吐出側に接続し、チューブ内にペルオキソチタン酸溶液を通液する。このチューブを外部から加熱し、内部を通るペルオキソチタン酸溶液を水熱処理する。ペルオキソチタン酸溶液は水熱処理に伴いアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液に変換されていく。また、チューブ内温度を150℃以上に昇温するため、冷却部出口側に背圧弁5を設置し、チューブ内圧力を加熱温度の飽和蒸気圧以上に維持する。外部からの加熱方法は、チューブ内のペルオキソチタン酸溶液を設定温度に加熱可能であれば特に限定されないが、例えばスチーム加熱、電気炉、オイルバス、サンドバス等を使用することができる。
コイル状ステンレス製チューブの内径は内部を通過する流体への熱伝導の観点から20mm以下が適切であり、好ましくは10mm以下、より好ましくは5mm以下であるが、内径は1mm以上、特に2mm以上であることが好ましい。
水熱処理温度は反応効率と反応制御性の観点から150〜250℃が適切であり、好ましくは180〜250℃である。
チューブ内圧力は原料溶液の150℃以上への昇温を可能にするため、0.5〜10MPaが適切であり、好ましくは2〜10MPaである。
反応時間は原料転化率を制御するため、0.5〜20分間が適切であり、好ましくは1〜10分間である。
水熱処理温度までの昇温時間は、生成する酸化チタン微粒子の均一性、及び粒子径の観点から2分間以内が適切であり、好ましくは1分間以内である。なお、上記反応時間は、この水熱処理温度に昇温、到達してからの時間であり、上記昇温時間は含まない。
背圧弁はチューブ内圧力を一定に保圧できるものならば特に限定されない。
加熱部の出口側チューブに冷却用ステンレス製チューブを接続し、このチューブを外部から冷却してチューブ内を通るアナターゼ型酸化チタン分散液を冷却し、反応を停止させる。外部からの冷却方法は、チューブ内のアナターゼ型酸化チタン分散液を設定温度に冷却可能であれば特に限定されないが、例えば水浴、氷浴などを使用することができる。
冷却用ステンレス製チューブの内径は内部を通過する流体への熱伝導の観点から20mm以下が適切であり、好ましくは10mm以下、より好ましくは5mm以下であるが、内径は1mm以上、特に2mm以上であることが好ましい。
冷却温度は反応を停止させる観点から40℃以下が適切であり、好ましくは30℃以下である。なお、冷却温度の下限は特に制限されるものではないが、通常0℃以上である。
冷却に要する時間は、生成する酸化チタンの均一性、及び粒子径の観点から3分間以内が適切であり、好ましくは2分間以内である。
冷却部出口側のチューブから回収容器にアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液を回収する。
また、酸化チタン微粒子の濃度は、所要の厚さの光触媒薄膜を作製し易い点で、該分散液中、0.01〜20質量%が好ましく、特に0.5〜10質量%が好ましい。
このようにして得られるアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液は、各種部材の表面に光触媒膜を形成させるために使用することができる。
ここで、各種部材は、特に制限されないが、部材の材料としては、例えば、有機材料、無機材料が挙げられ、無機材料には、例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。これらは、それぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
これらは、フィルム、シート、繊維材料、繊維製品、その他の成型品、積層体等の所要の形状、構成に製品化されていてもよい。
なお、上記アナターゼ型酸化チタン微粒子分散液には、上記各種部材表面に該分散液を塗布し易くすると共に該微粒子を接着し易いようにする目的で、バインダー、特にはケイ素化合物系バインダーを配合比(ケイ素化合物と酸化チタンの質量比)1:99〜99:1、より好ましくは10:90〜90:10、更に好ましくは30:70〜70:30の範囲で添加して使用してもよい。
ここで、ケイ素化合物系バインダーとは、固体状又は液体状のケイ素化合物を水性分散媒中に含んでなるケイ素化合物の、コロイド分散液、溶液又はエマルジョンであって、具体的には、コロイダルシリカ;シリケート等のケイ酸塩類溶液;シラン、シロキサン加水分解物エマルジョン;シリコーン樹脂エマルジョン;シリコーン−アクリル樹脂共重合体、シリコーン−ウレタン樹脂共重合体等のシリコーン樹脂と他の樹脂との共重合体のエマルジョン等を挙げることができる。
このようにして形成される光触媒膜は、透明であり、従来のように紫外領域において良好な光触媒作用を与えるものであり、該光触媒膜が形成された各種部材は、酸化チタンの光触媒作用により有機物を分解し膜表面を親水性にすることから、該部材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の効果を発揮することができるものである。
分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径(D50)は、粒度分布測定装置(商品名“ナノトラック粒度分析計UPA−EX”、日機装(株)製)を用いて測定した。
得られた酸化チタンの微粒子の結晶相は、粉末X線回折装置(商品名“MultiFlex”,(株)Rigaku製)を用いて測定した。
ペルオキソチタン酸水溶液の酸化チタン微粒子分散液への転化率は、反応混合物中のチタン量を過酸化水素吸光光度法によって測定することで算出した。吸光度は、反応混合物の一部を抜き出し、硫酸酸性とした上で過酸化水素と反応、呈色させた後、紫外可視分光光度計(商品名“UVmini1240”、(株)島津製作所製)を用いて測定した。
基材であるガラス板のHAZE値(%)を測定した。次に、分散液を該ガラス上に塗布、乾燥することで光触媒薄膜を作製し、該薄膜を作製した状態のガラス板のHAZE値を測定した。その差から光触媒薄膜のHAZE値を求めた。HAZE値の測定はHAZEメーター(商品名“デジタルヘイズメーターNDH−200”、日本電色工業(株)製)を用いた。光触媒薄膜の透明性を求められたHAZE値の差から次の基準で評価した。
良好(○と表示) ・・・・ 差が+1%以下
やや不良(△と表示)・・・・ 差が+1%を超え、+3%以下
不良(×と表示) ・・・・ 差が+3%を超える
分散液を塗布、乾燥することで作製した光触媒薄膜の活性を、アセトアルデヒドガスの分解反応により評価した。評価は流通式ガス分解性能評価法により行った。具体的には、容積100cm3の石英ガラス製セル内に5cm×10cmのガラスからなる基板上に光触媒薄膜を形成した評価用サンプルを設置し、該セルに湿度50%に調湿した濃度100ppmのアセトアルデヒドガスを流量30mL・s-1で流通させながら、セル上部に設置したブラックライトで1mW・cm-2になるように光を照射した。薄膜上の光触媒によりアセトアルデヒドガスが分解すると、該セルから流出するガス中のアセトアルデヒドガス濃度が低下した。そこで、その濃度を測定することで、アセトアルデヒドガス分解量を求めることができた。アセトアルデヒドガス濃度はガスクロマトグラフ(商品名“GC−8A”、(株)島津製作所製)を用いて測定した。
なお、実施例は以下に述べる反応装置を用いて行った。
(反応装置)
高圧送液ポンプの吸引部側を原料タンクに接続し、吐出部側を、スチーム加熱炉内に設置されたコイル状に巻いた外径3mm、内径2mm、50mのステンレス製チューブ加熱反応器に接続した。続いて加熱反応器出口側を、水浴中に設置された外径3mm、内径2mm、50mのステンレス製チューブ冷却部に接続し、更に冷却部出口側に背圧弁を設け、常圧で回収容器に反応生成物を回収できるようにした図1に示す反応装置。
36質量%の塩化チタン(IV)水溶液を純水で10倍に希釈した後、この水溶液に10質量%のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のpHは9であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素/水酸化チタン(モル比)が2.5以上となるように30質量%過酸化水素水を添加し、室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液(固形分濃度1質量%)を得た。
得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、13.7nm、ペルオキソチタン酸溶液の酸化チタン粒子への転化率を測定したところ99.3%であった。
なお、加熱部での水熱反応時間は3分間、昇温に要した時間は20秒間、冷却に要した時間は1分間であった。
加熱部の加熱温度を130℃にした以外は実施例1と同様にして水熱処理を行った。
回分式反応器により水熱処理を行った。具体的には、実施例1のようにして得たペルオキソチタン酸溶液を容積500mLのオートクレーブに400mL仕込み、これを190℃、1.4MPaの条件下、90分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、25℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液を得た。
2 送液ポンプ
3 加熱部
4 冷却部
5 背圧弁
6 回収部
7、8 バルブ
Claims (9)
- 流通式反応器を用い、ペルオキソチタン酸溶液からアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液を連続的に製造する方法において、
前記流通式反応器が、第一及び第二の原料タンク、高圧送液ポンプ、加熱部、冷却部、及び回収部から構成され、
第一及び第二の原料タンクには、それぞれ水性溶媒及びペルオキソチタン酸溶液が収容され、
高圧送液ポンプが、その吸引部側を第一及び第二の原料タンクにそれぞれバルブを介して接続し、吐出部側を加熱部、冷却部へと続く、金属製チューブに接続して、第一及び第二の原料タンクから、それぞれ水性溶媒及びペルオキソチタン酸溶液を送液し、
加熱部が、高圧送液ポンプの吐出側チューブにコイル状に巻いた金属製チューブを接続してなり、このチューブ内に送液された水性溶媒及びペルオキソチタン酸溶液を、このチューブの外部から加熱し、内部を通るペルオキソチタン酸溶液を150〜250℃、0.5〜10MPaの条件下で水熱処理することによって、ペルオキソチタン酸溶液をアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液に変換し、
冷却部が、加熱部の出口側チューブに冷却用金属製チューブを接続してなり、冷却部出口側に背圧弁を設置して、このチューブ内に送液されたアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液を、このチューブの外部から冷却し、内部を通るアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液を冷却し、その反応を反応時間0.5〜20分間で停止させると共に、
回収部が、冷却部の出口側チューブに回収容器に接続してなり、この容器内に送液されたアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液を回収すること
を特徴とするアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。 - 前記アナターゼ型酸化チタン微粒子分散液中の酸化チタン微粒子が、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の50%累積分布径(D50)で50nm以下であることを特徴とする請求項1記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
- 加熱部のコイル状に巻いた金属製チューブ内に連続的に送液されるペルオキソチタン酸溶液が設定した水熱反応温度まで2分間以内に加熱されることを特徴とする請求項1又は2記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
- 加熱部にてペルオキソチタン酸溶液を水熱処理して製造された酸化チタン微粒子分散液が、続いて冷却部にて3分間以内に40℃以下まで冷却されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
- 流通式反応器でのペルオキソチタン酸溶液から酸化チタン微粒子分散液への転化率が95〜99.5%であるように反応時間を0.5〜20分間内で更に調整することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
- 加熱部のコイル状に巻いた金属製チューブ及び冷却部の冷却用金属製チューブの内径がそれぞれ20mm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
- 加熱部のコイル状に巻いた金属製チューブ及び冷却部の冷却用金属製チューブがそれぞれステンレス製チューブであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載のアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項記載の製造方法によって得られるアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液に更にバインダーを添加したことを特徴とするアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
- 請求項8に記載のバインダーがケイ素化合物系バインダーであることを特徴とするアナターゼ型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
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