JPH0570131A - 二価ないし三価カチオンのチタノジルコネートの調製方法 - Google Patents
二価ないし三価カチオンのチタノジルコネートの調製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 二価ないし三価カチオン少なくとも１種のチ
タノジルコネートを調製する方法を提供する。 【構成】 二価ないし三価カチオンの塩若しくは水酸化
物少なくとも１種と、熱加水分解を含むプロセスによっ
て得られたアナターゼ構造の酸化チタンのゾル及び酸化
ジルコニウム水和物とを塩基性媒体中で反応させる。
タノジルコネートを調製する方法を提供する。 【構成】 二価ないし三価カチオンの塩若しくは水酸化
物少なくとも１種と、熱加水分解を含むプロセスによっ
て得られたアナターゼ構造の酸化チタンのゾル及び酸化
ジルコニウム水和物とを塩基性媒体中で反応させる。
Description
【０００１】本発明は二価ないし三価カチオンのチタノ
ジルコネートの調製方法に関する。更に特定するに、本
発明は例えばジルコニウム酸バリウムの如きアルカリ土
金属チタノジルコネートの調製に関する。これらチタノ
ジルコネートは、特にコンデンサー若しくは抵抗器を製
造する電子応用で用いられる。この用途には、本製品は
特に高い純度、良好な燒結性及び小さな粒度を有し、且
つ単分散性であることが必要である。もしこれらの条件
が具備されなければ、それは、特に誘電特性が良好でな
く、その結果上記応用に適さない。チタノジルコネート
のいくつかの調製方法が既に提案されている。通常、用
いられる処置は死燒結すなわち粉末形状でＴｉＯ2 、Ｚ
ｒＯ2 及び例えばバリウム塩を互いに高温で反応させる
ことである。しかしながら、この種の方法は、凝結体の
形成による非常に広い粒度分布及び大きな粒度を有する
生成物が得られ且つ該凝結体が粉砕により減少させるこ
とが困難なため満足されない。その上、広範な粉砕は、
材料の誘電特性に悪影響を与えうる不純物の源にもな
る。更に、出発材料の初期の劣悪な化学的均質性故に化
学量論の厳正な制御を達成することは困難であり、その
結果妨害相が存在することになる。これは特に、高い燒
結温度及びチタノジルコネートの劣悪な粒度調節をもた
らす。
ジルコネートの調製方法に関する。更に特定するに、本
発明は例えばジルコニウム酸バリウムの如きアルカリ土
金属チタノジルコネートの調製に関する。これらチタノ
ジルコネートは、特にコンデンサー若しくは抵抗器を製
造する電子応用で用いられる。この用途には、本製品は
特に高い純度、良好な燒結性及び小さな粒度を有し、且
つ単分散性であることが必要である。もしこれらの条件
が具備されなければ、それは、特に誘電特性が良好でな
く、その結果上記応用に適さない。チタノジルコネート
のいくつかの調製方法が既に提案されている。通常、用
いられる処置は死燒結すなわち粉末形状でＴｉＯ2 、Ｚ
ｒＯ2 及び例えばバリウム塩を互いに高温で反応させる
ことである。しかしながら、この種の方法は、凝結体の
形成による非常に広い粒度分布及び大きな粒度を有する
生成物が得られ且つ該凝結体が粉砕により減少させるこ
とが困難なため満足されない。その上、広範な粉砕は、
材料の誘電特性に悪影響を与えうる不純物の源にもな
る。更に、出発材料の初期の劣悪な化学的均質性故に化
学量論の厳正な制御を達成することは困難であり、その
結果妨害相が存在することになる。これは特に、高い燒
結温度及びチタノジルコネートの劣悪な粒度調節をもた
らす。
【０００２】従って、本発明の一つの目的は、寸法の小
さな粒子特に次微子を有し且つ単分散性である生成物を
取得することのできるチタノジルコネートの調製方法で
ある。本発明の別の目的は、チタノジルコネートの固溶
体を、引続き焼成せずにしかも低温で取得することを可
能にする方法である。本発明のもう一つの目的は、特に
高い試薬濃度での作業を許容する実施容易な方法であ
る。このために、二価ないし三価カチオン少なくとも１
種のチタノジルコネートを調製する本発明に従った方法
は、該カチオンの塩若しくは水酸化物少なくとも１種を
塩基性媒体中、熱加水分解を含むプロセスで得られたア
ナターゼ構造の酸化チタンのゾル及び酸化ジルコニウム
と反応させることを特徴とする。本発明の方法は特に、
非常に微細な粉末すなわち大きくても０．５μｍの粒度
を有する粉末を得ることを可能にする。この粉末は、概
ね球体であり、例えばφ７５／φ２５≦１．５の狭い粒
度分布を有し、そして非孔質且つ易分散性の粒子からな
る。本発明の他の特性、詳細及び利点は以下の説明及び
非制限的例を読むとき一層明らかになろう。
さな粒子特に次微子を有し且つ単分散性である生成物を
取得することのできるチタノジルコネートの調製方法で
ある。本発明の別の目的は、チタノジルコネートの固溶
体を、引続き焼成せずにしかも低温で取得することを可
能にする方法である。本発明のもう一つの目的は、特に
高い試薬濃度での作業を許容する実施容易な方法であ
る。このために、二価ないし三価カチオン少なくとも１
種のチタノジルコネートを調製する本発明に従った方法
は、該カチオンの塩若しくは水酸化物少なくとも１種を
塩基性媒体中、熱加水分解を含むプロセスで得られたア
ナターゼ構造の酸化チタンのゾル及び酸化ジルコニウム
と反応させることを特徴とする。本発明の方法は特に、
非常に微細な粉末すなわち大きくても０．５μｍの粒度
を有する粉末を得ることを可能にする。この粉末は、概
ね球体であり、例えばφ７５／φ２５≦１．５の狭い粒
度分布を有し、そして非孔質且つ易分散性の粒子からな
る。本発明の他の特性、詳細及び利点は以下の説明及び
非制限的例を読むとき一層明らかになろう。
【０００３】先ず注目されることは、本発明が二価ない
し三価カチオン少なくとも１種のチタノジルコネートす
なわちその分子内に二価ないし三価カチオンを１種ない
し２種以上含みうるチタノジルコネート例えばチタノジ
ルコニウム酸のバリウムとストロンチウムとの混合塩の
調製に適用されるということである。従って、後の記載
で、二価ないし三価カチオンに関し述べるすべてはいく
つかのカチオンに適用しうると理解せねばならない。二
価カチオンに関して列挙しうるものは鉛並びにアルカリ
土金属類のものである。後者のうち、特にバリウム及び
ストロンチウムを挙げることができる。企図しうる三価
カチオンは、例えば、イットリウム、ランタン並びに、
プラセジム及びネオジムの如きランタン系列元素の如き
稀土類のものである。ビスマスも亦、三価カチオンとし
て挙げることができる。二価ないし三価カチオンは先
ず、塩の形で用いることができる。これらは塩化物若し
くは硝酸塩の如き無機塩でありうる。また、酢酸塩、ク
エン酸塩、蓚酸塩及び酒石酸塩の如き有機塩を用いるこ
ともできる。二価ないし三価カチオンは水酸化物の形で
用いることもできる。本発明の主な特徴の一つに従え
ば、二価ないし三価カチオンは、熱加水分解を含むプロ
セスにより得られたアナターゼ構造を有する酸化チタン
のゾル及び酸化ジルコニウムと反応する。本明細書中、
ゾルは、１０〜２００ｎｍ径酸化チタン粒子のコロイド
分散系にして、粒子それ自体は約５〜７ｎｍ大の結晶質
よりなる系であると理解される。
し三価カチオン少なくとも１種のチタノジルコネートす
なわちその分子内に二価ないし三価カチオンを１種ない
し２種以上含みうるチタノジルコネート例えばチタノジ
ルコニウム酸のバリウムとストロンチウムとの混合塩の
調製に適用されるということである。従って、後の記載
で、二価ないし三価カチオンに関し述べるすべてはいく
つかのカチオンに適用しうると理解せねばならない。二
価カチオンに関して列挙しうるものは鉛並びにアルカリ
土金属類のものである。後者のうち、特にバリウム及び
ストロンチウムを挙げることができる。企図しうる三価
カチオンは、例えば、イットリウム、ランタン並びに、
プラセジム及びネオジムの如きランタン系列元素の如き
稀土類のものである。ビスマスも亦、三価カチオンとし
て挙げることができる。二価ないし三価カチオンは先
ず、塩の形で用いることができる。これらは塩化物若し
くは硝酸塩の如き無機塩でありうる。また、酢酸塩、ク
エン酸塩、蓚酸塩及び酒石酸塩の如き有機塩を用いるこ
ともできる。二価ないし三価カチオンは水酸化物の形で
用いることもできる。本発明の主な特徴の一つに従え
ば、二価ないし三価カチオンは、熱加水分解を含むプロ
セスにより得られたアナターゼ構造を有する酸化チタン
のゾル及び酸化ジルコニウムと反応する。本明細書中、
ゾルは、１０〜２００ｎｍ径酸化チタン粒子のコロイド
分散系にして、粒子それ自体は約５〜７ｎｍ大の結晶質
よりなる系であると理解される。
【０００４】更に、酸化チタンは本質上アナターゼ型で
なければならない。他方、チタンゾルは、熱加水分解を
含むプロセスによって得られたものでなければならな
い。熱加水分解は、溶液状のチタン塩を加熱することに
ある操作と理解される。ここで注目されるのは、より複
雑なプロセスすなわち熱加水分解に加えて例えば得られ
たゾルの後処理の如き他の工程を含むプロセスによって
得られたゾルを用いることもまったく可能ということで
ある。その上、焼成されていない酸化チタンのゾルを用
いることが好ましい。また、硫黄のない酸化チタンを用
いることも亦有利である。最終的に、水性酸化チタンゾ
ルが好ましく使用される。本発明の特定の変法に従え
ば、上記タイプのゾルは、チタン化合物を特異な媒体中
で熱加水分解させることにより取得することができる。
この化合物を以下化合物Ａと呼称する。一般に、化合物
Ａはチタンのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸
塩ないしアルコキシドから選ばれる。熱加水分解が生じ
る反応媒体は、それが −カルボキシル基並びに少なくとも２個のヒドロキシル
基及び（または）アミン基或は −少なくとも２個のカルボキシル基並びに少なくとも１
個のヒドロキシル及び（または）アミン基のいずれかを
有する酸、並びに（ii）上記（ｉ）で列挙した酸の塩か
ら選ばれる化合物（化合物Ｂ）少なくとも１種を含むこ
とを特徴とする。
なければならない。他方、チタンゾルは、熱加水分解を
含むプロセスによって得られたものでなければならな
い。熱加水分解は、溶液状のチタン塩を加熱することに
ある操作と理解される。ここで注目されるのは、より複
雑なプロセスすなわち熱加水分解に加えて例えば得られ
たゾルの後処理の如き他の工程を含むプロセスによって
得られたゾルを用いることもまったく可能ということで
ある。その上、焼成されていない酸化チタンのゾルを用
いることが好ましい。また、硫黄のない酸化チタンを用
いることも亦有利である。最終的に、水性酸化チタンゾ
ルが好ましく使用される。本発明の特定の変法に従え
ば、上記タイプのゾルは、チタン化合物を特異な媒体中
で熱加水分解させることにより取得することができる。
この化合物を以下化合物Ａと呼称する。一般に、化合物
Ａはチタンのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸
塩ないしアルコキシドから選ばれる。熱加水分解が生じ
る反応媒体は、それが −カルボキシル基並びに少なくとも２個のヒドロキシル
基及び（または）アミン基或は −少なくとも２個のカルボキシル基並びに少なくとも１
個のヒドロキシル及び（または）アミン基のいずれかを
有する酸、並びに（ii）上記（ｉ）で列挙した酸の塩か
ら選ばれる化合物（化合物Ｂ）少なくとも１種を含むこ
とを特徴とする。
【０００５】以下、チタンゾルを得るための上記方法に
ついて更に詳述する。すなわち、上記方法の最初の工程
は、上に定義した如き化合物Ａ少なくとも１種及び化合
物Ｂ少なくとも１種を含む溶液の調製を通して進行す
る。加水分解すべく意図されるこの初期溶液は好ましく
は完全に水性であり、而してこのものに、無論、使用化
合物Ａ及びＢが混合物に実質上可溶であることを条件と
して別の溶剤例えばアルコールを随意加えることができ
る。他方、チタン化合物Ａは硫黄を含まないことが好ま
しく、その場合硫酸チタンないしオキシ硫酸塩タイプの
塩の使用は排除される。好ましくは、反応は、チタンの
ハロゲン化物ないしオキシハロゲン化物タイプのチタン
化合物を用いて実施される。特に用いることのできるチ
タンのハロゲン化物ないしオキシハロゲン化物はチタン
の弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物（並びにチタンの
オキシ弗化物、オキシ塩化物、オキシ臭化物及びオキシ
沃化物）である。取り分け、チタンオキシ塩化物ＴｉＯ
Ｃｌ2 を用いることができる。本方法に従えば、初期溶
液はまた、先に定義した化合物Ｂすなわち、［ヒドロキ
シ及び（または）アミノ］カルボン酸という一般的カテ
ゴリーから適宜選ばれる化合物Ｂ少なくとも１種を最も
多く含有する。
ついて更に詳述する。すなわち、上記方法の最初の工程
は、上に定義した如き化合物Ａ少なくとも１種及び化合
物Ｂ少なくとも１種を含む溶液の調製を通して進行す
る。加水分解すべく意図されるこの初期溶液は好ましく
は完全に水性であり、而してこのものに、無論、使用化
合物Ａ及びＢが混合物に実質上可溶であることを条件と
して別の溶剤例えばアルコールを随意加えることができ
る。他方、チタン化合物Ａは硫黄を含まないことが好ま
しく、その場合硫酸チタンないしオキシ硫酸塩タイプの
塩の使用は排除される。好ましくは、反応は、チタンの
ハロゲン化物ないしオキシハロゲン化物タイプのチタン
化合物を用いて実施される。特に用いることのできるチ
タンのハロゲン化物ないしオキシハロゲン化物はチタン
の弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物（並びにチタンの
オキシ弗化物、オキシ塩化物、オキシ臭化物及びオキシ
沃化物）である。取り分け、チタンオキシ塩化物ＴｉＯ
Ｃｌ2 を用いることができる。本方法に従えば、初期溶
液はまた、先に定義した化合物Ｂすなわち、［ヒドロキ
シ及び（または）アミノ］カルボン酸という一般的カテ
ゴリーから適宜選ばれる化合物Ｂ少なくとも１種を最も
多く含有する。
【０００６】本発明の範囲に入る化合物Ｂの非制限的例
として特に下記のものを挙げることができる： −ヒドロキシポリカルボン酸特にリンゴ酸、クエン酸及
び酒石酸の如きヒドロキシジカルボン酸若しくはヒドロ
キシトリカルボン酸、 −グルコヘプトン酸及びグルコン酸の如き（ポリヒドロ
キシ）モノカルボン酸、 −酒石酸の如きポリ（ヒドロキシカルボキシル）酸、 −アスパラギン酸及びグルタミン酸の如きジカルボキシ
ルアミノ酸及びその対応アミド、並びに −リシン、セリン及びスレオニンの如き、ヒドロキシル
基を含有ないし不含のモノカルボキシルアミノ酸。 先に示した如く、上に挙げられる酸の塩すべても化合物
Ｂとして用いることができる。好ましくは、これらの塩
はアルカリ金属塩特にナトリウム塩またはアンモニウム
塩のいずれかである。好ましくは、特に先に定義した如
き化合物Ｂは脂肪族タイプの炭化水素化合物である。最
後に、炭化水素主鎖の長さは好ましくは炭素原子１５個
を越えず、より好ましくは炭素原子１０個を越えない。
として特に下記のものを挙げることができる： −ヒドロキシポリカルボン酸特にリンゴ酸、クエン酸及
び酒石酸の如きヒドロキシジカルボン酸若しくはヒドロ
キシトリカルボン酸、 −グルコヘプトン酸及びグルコン酸の如き（ポリヒドロ
キシ）モノカルボン酸、 −酒石酸の如きポリ（ヒドロキシカルボキシル）酸、 −アスパラギン酸及びグルタミン酸の如きジカルボキシ
ルアミノ酸及びその対応アミド、並びに −リシン、セリン及びスレオニンの如き、ヒドロキシル
基を含有ないし不含のモノカルボキシルアミノ酸。 先に示した如く、上に挙げられる酸の塩すべても化合物
Ｂとして用いることができる。好ましくは、これらの塩
はアルカリ金属塩特にナトリウム塩またはアンモニウム
塩のいずれかである。好ましくは、特に先に定義した如
き化合物Ｂは脂肪族タイプの炭化水素化合物である。最
後に、炭化水素主鎖の長さは好ましくは炭素原子１５個
を越えず、より好ましくは炭素原子１０個を越えない。
【０００７】加水分解すべき溶液中に存在するチタン化
合物の量は一般に、該溶液中のチタン（モル）濃度が約
０．１モル／リットル〜１．５モル／リットル範囲にな
る如きものである。０．１モル／リットル未満のチタン
濃度は本方法の経済性及び利益に悪影響を与えるにすぎ
ない。０．５モル／リットルより高いチタン濃度は加水
分解反応からの収率に悪影響を与えうる。約１．５モル
／リットル若しくはそれより高いチタン濃度では、溶液
にアンモニアＮＨ4 ＯＨを好ましくは、１．５を越えな
い［ＮＨ3]／［Ｔｉ］モル比で加えることは有利であり
得、而してこの目的は収率及び（または）加水分解反応
速度を向上させることである。初期溶液中の化合物Ｂの
濃度は０．００２〜０．５モル／リットルでありうる。
一般に、化合物Ｂの比較的低い濃度すなわち０．００２
モル／リットル〜０．１モル／リットルの濃度が所望の
結果を得るのに十分であるとわかった。更に特定する
に、Ｂ／Ｔｉモル比が少なくとも１．５％特に少なくと
も２％になる如き条件を用いることは可能である。最終
的に、本発明の特定の具体化に従い、初期溶液が随意ア
ナターゼ種をも含有しうるということは注目されよう。
種の量は全ＴｉＯ2 に関し０．１〜２重量％範囲で変動
しうる。この種の存在は加水分解速度を加速し得、また
ゾル中の粒度を更に制御しうる。
合物の量は一般に、該溶液中のチタン（モル）濃度が約
０．１モル／リットル〜１．５モル／リットル範囲にな
る如きものである。０．１モル／リットル未満のチタン
濃度は本方法の経済性及び利益に悪影響を与えるにすぎ
ない。０．５モル／リットルより高いチタン濃度は加水
分解反応からの収率に悪影響を与えうる。約１．５モル
／リットル若しくはそれより高いチタン濃度では、溶液
にアンモニアＮＨ4 ＯＨを好ましくは、１．５を越えな
い［ＮＨ3]／［Ｔｉ］モル比で加えることは有利であり
得、而してこの目的は収率及び（または）加水分解反応
速度を向上させることである。初期溶液中の化合物Ｂの
濃度は０．００２〜０．５モル／リットルでありうる。
一般に、化合物Ｂの比較的低い濃度すなわち０．００２
モル／リットル〜０．１モル／リットルの濃度が所望の
結果を得るのに十分であるとわかった。更に特定する
に、Ｂ／Ｔｉモル比が少なくとも１．５％特に少なくと
も２％になる如き条件を用いることは可能である。最終
的に、本発明の特定の具体化に従い、初期溶液が随意ア
ナターゼ種をも含有しうるということは注目されよう。
種の量は全ＴｉＯ2 に関し０．１〜２重量％範囲で変動
しうる。この種の存在は加水分解速度を加速し得、また
ゾル中の粒度を更に制御しうる。
【０００８】かくして得られた初期溶液は次いで加水分
解される。この加水分解は６０℃より高い温度ないしそ
れに等しい温度で好ましく実施される。無論、より低い
温度を用いることもできるが、しかしこの場合加水分解
反応は極めて長くなり、それが本方法の経済性に悪影響
を与えるのは当然である。反応の終りに、形成された固
体は特にろ過によって回収される。このように回収され
た固体は次いで、いかなる残留不純物をも除去するため
に例えば水で洗浄され、次いで乾燥することができる。
Ｘ−線回折分析は、かくして得られた生成物が本質上或
は専らアナターゼ結晶質形で存在する酸化チタンＴｉＯ
2 であることを示す。上述の如く、本発明に従った二価
ないし三価カチオンと酸化チタンとの反応は酸化ジルコ
ニウムの存在で実施される。この用語は、後者の加水分
解誘導物及び（または）ヒドロキシル含有誘導体をも意
味することに注意すべきである。酸化ジルコニウムは好
ましくは、非晶質ないし僅かに結晶質状態で用いられ
る。更に特定するに、上記の酸化物は本発明に従った方
法に加水分解ゲル形状で用いられる。このゲルの調製は
いかなる既知方法によっても実施しうる。しかしなが
ら、本発明の特定の具体化に従えば、用いられる処置は
ジルコニウム塩溶液の、塩基による中和である。上記の
溶液は通常水溶液である。ジルコニウム塩はすべて、そ
れらが反応混合物に可溶である限り中和を実施するのに
適している。
解される。この加水分解は６０℃より高い温度ないしそ
れに等しい温度で好ましく実施される。無論、より低い
温度を用いることもできるが、しかしこの場合加水分解
反応は極めて長くなり、それが本方法の経済性に悪影響
を与えるのは当然である。反応の終りに、形成された固
体は特にろ過によって回収される。このように回収され
た固体は次いで、いかなる残留不純物をも除去するため
に例えば水で洗浄され、次いで乾燥することができる。
Ｘ−線回折分析は、かくして得られた生成物が本質上或
は専らアナターゼ結晶質形で存在する酸化チタンＴｉＯ
2 であることを示す。上述の如く、本発明に従った二価
ないし三価カチオンと酸化チタンとの反応は酸化ジルコ
ニウムの存在で実施される。この用語は、後者の加水分
解誘導物及び（または）ヒドロキシル含有誘導体をも意
味することに注意すべきである。酸化ジルコニウムは好
ましくは、非晶質ないし僅かに結晶質状態で用いられ
る。更に特定するに、上記の酸化物は本発明に従った方
法に加水分解ゲル形状で用いられる。このゲルの調製は
いかなる既知方法によっても実施しうる。しかしなが
ら、本発明の特定の具体化に従えば、用いられる処置は
ジルコニウム塩溶液の、塩基による中和である。上記の
溶液は通常水溶液である。ジルコニウム塩はすべて、そ
れらが反応混合物に可溶である限り中和を実施するのに
適している。
【０００９】かくして、特に硝酸塩若しくは塩化物の如
き無機酸の塩を挙げることができる。有機酸塩例えば蟻
酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩及び蓚酸塩も亦挙
げることができる。ジルコニウム塩の溶液を中和するの
に用いられる塩基は、所望通り有機塩基または無機塩基
のいずれかである。かくして、列挙しうる有機塩基の例
は、メチルアミン若しくはエチルアミンの如きアミン、
特にエチレンジアミンの如きジアミンまたは第四アンモ
ニウム塩である。無機塩基に関しては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムまたはアンモニアを用いることがで
きる。好ましい具体化に従い、中和はアンモニアの存在
で実施される。用いられる塩基の量は一般に、中和後の
ｐＨが少なくとも４になり好ましくは８に近くなる如き
ものである。塩基の濃度は臨界的でない。それは、中和
後の混合物の希釈度及び塩基の取扱いの容易さに依って
選択される。一般に、塩基の濃度は１〜１０Ｍ、特に１
〜５Ｍ範囲で変動する。ジルコニウム塩の溶液は、所望
通り上記溶液を塩基に導入し或は塩基を上記溶液に導入
することによって塩基と接触せしめられうる。試薬を同
時に導入する場合も亦可能である。通常、反応混合物は
中和の間攪拌される。
き無機酸の塩を挙げることができる。有機酸塩例えば蟻
酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩及び蓚酸塩も亦挙
げることができる。ジルコニウム塩の溶液を中和するの
に用いられる塩基は、所望通り有機塩基または無機塩基
のいずれかである。かくして、列挙しうる有機塩基の例
は、メチルアミン若しくはエチルアミンの如きアミン、
特にエチレンジアミンの如きジアミンまたは第四アンモ
ニウム塩である。無機塩基に関しては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムまたはアンモニアを用いることがで
きる。好ましい具体化に従い、中和はアンモニアの存在
で実施される。用いられる塩基の量は一般に、中和後の
ｐＨが少なくとも４になり好ましくは８に近くなる如き
ものである。塩基の濃度は臨界的でない。それは、中和
後の混合物の希釈度及び塩基の取扱いの容易さに依って
選択される。一般に、塩基の濃度は１〜１０Ｍ、特に１
〜５Ｍ範囲で変動する。ジルコニウム塩の溶液は、所望
通り上記溶液を塩基に導入し或は塩基を上記溶液に導入
することによって塩基と接触せしめられうる。試薬を同
時に導入する場合も亦可能である。通常、反応混合物は
中和の間攪拌される。
【００１０】中和反応は、１００℃を下回る温度、特に
２０〜４０℃範囲の温度で実施される。次いで、反応混
合物の攪拌を二三分〜数時間続行することができる。し
かしながら、有利には、任意の既知方法例えば遠心処理
を用いて、試薬の導入が完了する時点からジルコニウム
ゲルを分離することが可能である。分離後、ゲルは、例
えば一ないし二以上の洗浄／遠心処理工程を実施するこ
とにより随意洗浄することができる。通常、ゲルは水で
洗浄される。一般に、ゲルが有意に結晶化するいかなる
危険をも排除するために酸化ジルコニウムを乾燥しな
い。無論、得られたゲルを乾燥することは本発明の範囲
を越えない。このような場合、乾燥は好ましくは２０〜
５０℃範囲の温度で実施される。酸化ジルコニウムのＸ
−線回折分析は、それが非晶質形状ないし僅かに結晶質
ゲル形状であることを示す。乾燥され得或は未乾燥であ
りうるゲルは通常、本発明に従った方法に用いる前に水
に再分散される。既にみたように、本発明の方法は、二
価ないし三価カチオン少なくとも１種と、チタンゾル及
び、先に定義し或は今検討した方法で得られるタイプの
酸化ジルコニウムとの反応を含む。
２０〜４０℃範囲の温度で実施される。次いで、反応混
合物の攪拌を二三分〜数時間続行することができる。し
かしながら、有利には、任意の既知方法例えば遠心処理
を用いて、試薬の導入が完了する時点からジルコニウム
ゲルを分離することが可能である。分離後、ゲルは、例
えば一ないし二以上の洗浄／遠心処理工程を実施するこ
とにより随意洗浄することができる。通常、ゲルは水で
洗浄される。一般に、ゲルが有意に結晶化するいかなる
危険をも排除するために酸化ジルコニウムを乾燥しな
い。無論、得られたゲルを乾燥することは本発明の範囲
を越えない。このような場合、乾燥は好ましくは２０〜
５０℃範囲の温度で実施される。酸化ジルコニウムのＸ
−線回折分析は、それが非晶質形状ないし僅かに結晶質
ゲル形状であることを示す。乾燥され得或は未乾燥であ
りうるゲルは通常、本発明に従った方法に用いる前に水
に再分散される。既にみたように、本発明の方法は、二
価ないし三価カチオン少なくとも１種と、チタンゾル及
び、先に定義し或は今検討した方法で得られるタイプの
酸化ジルコニウムとの反応を含む。
【００１１】この反応は一般に少なくとも７０℃で生
じ、特に少なくとも１００℃の温度で生じる。通常、３
００℃の温度は越えない。かくして、例えば１００〜２
５０℃特に１５０〜２５０℃で作動させることが可能で
ある。１００℃より高い温度では、反応をオートクレー
ブで実施することが必要かもしれない。注目されるの
は、本発明方法の利点の一つが比較的低い温度で作動す
るということである。更に、塩基性媒体中、それも高い
塩基性の媒体中でさえ反応は実施される。かくして、反
応混合物は、ｐＨが少なくとも１０でなければならず、
好ましくは少なくとも１２、特に少なくとも１３．５で
ある。必要なら、所望のｐＨ値を得るために、反応混合
物に、無機ないし有機塩基例えば、ＮａＯＨまたはＫＯ
Ｈの如きアルカリ金属若しくはアルカリ土金属水酸化物
を加えることができる。更に、反応は、反応混合物１ｋ
ｇ当り０．１〜１モル範囲のチタン濃度を有する混合物
中で実施されうる。この混合物中のジルコニウム濃度は
反応混合物１ｋｇ当り０．１〜１モル範囲でありうる。
この同じ混合物中の二価ないし三価カチオン濃度は反応
混合物１ｋｇ当り０．２〜２モル範囲でありうる。ここ
で関係する試薬濃度は従来法で用いられるものと比較し
て高いことが注目されよう。最後に、窒素若しくはアル
ゴン下の如き、ＣＯ2 を含まない不活性雰囲気で作動さ
せることが好ましい。
じ、特に少なくとも１００℃の温度で生じる。通常、３
００℃の温度は越えない。かくして、例えば１００〜２
５０℃特に１５０〜２５０℃で作動させることが可能で
ある。１００℃より高い温度では、反応をオートクレー
ブで実施することが必要かもしれない。注目されるの
は、本発明方法の利点の一つが比較的低い温度で作動す
るということである。更に、塩基性媒体中、それも高い
塩基性の媒体中でさえ反応は実施される。かくして、反
応混合物は、ｐＨが少なくとも１０でなければならず、
好ましくは少なくとも１２、特に少なくとも１３．５で
ある。必要なら、所望のｐＨ値を得るために、反応混合
物に、無機ないし有機塩基例えば、ＮａＯＨまたはＫＯ
Ｈの如きアルカリ金属若しくはアルカリ土金属水酸化物
を加えることができる。更に、反応は、反応混合物１ｋ
ｇ当り０．１〜１モル範囲のチタン濃度を有する混合物
中で実施されうる。この混合物中のジルコニウム濃度は
反応混合物１ｋｇ当り０．１〜１モル範囲でありうる。
この同じ混合物中の二価ないし三価カチオン濃度は反応
混合物１ｋｇ当り０．２〜２モル範囲でありうる。ここ
で関係する試薬濃度は従来法で用いられるものと比較し
て高いことが注目されよう。最後に、窒素若しくはアル
ゴン下の如き、ＣＯ2 を含まない不活性雰囲気で作動さ
せることが好ましい。
【００１２】本方法は、任意の試薬導入順序を用い、任
意の態様で実施される。かくして得られた混合物を所要
温度にする。混合物は一般に攪拌される。次いで、混合
物を該温度に約１〜７０時間保持する。通常、反応時間
は１２〜２４時間範囲で変動する。反応の終りに、ろ別
した粉末を得、必要ならこれを例えばｐＨ４．８の緩衝
液で洗浄し、次いで最後に中温例えば周囲温度〜５０℃
範囲の温度で或はスプレー方式で乾燥する。一般に、本
発明の方法は、大きくても０．５μｍ特に０．１μｍ以
下の粒度を有し場合によっては０．０５μｍ程度に小さ
い粒度を有する概ね球形の粒子からなる生成物を得るこ
とを可能にする。これらの粒子は非常に狭い粒度分布例
えばφ７５／φ５≦１．５、特に≦１．４を有する。Ｂ
ＥＴ法で測定されるその比表面積は１〜２５ｍ2 ／ｇ範
囲で変動する。この粒子は、孔質が、あったとしてもほ
とんどない。それは非常に易分散性である。その結晶化
度は９５％より高い。更に、本発明に従った方法は、試
薬の化学量論量を単に調節することにより広範な高純度
生成物の取得を可能にする。加えて、形成される生成物
はチタネートないしジルコネートの固溶体に相当する。
事実、本発明に従った生成物は、チタン若しくはジルコ
ニウムの化学量論係数に依る結晶学的格子の格子間距離
直線変動（ベガードの法則）を有する。
意の態様で実施される。かくして得られた混合物を所要
温度にする。混合物は一般に攪拌される。次いで、混合
物を該温度に約１〜７０時間保持する。通常、反応時間
は１２〜２４時間範囲で変動する。反応の終りに、ろ別
した粉末を得、必要ならこれを例えばｐＨ４．８の緩衝
液で洗浄し、次いで最後に中温例えば周囲温度〜５０℃
範囲の温度で或はスプレー方式で乾燥する。一般に、本
発明の方法は、大きくても０．５μｍ特に０．１μｍ以
下の粒度を有し場合によっては０．０５μｍ程度に小さ
い粒度を有する概ね球形の粒子からなる生成物を得るこ
とを可能にする。これらの粒子は非常に狭い粒度分布例
えばφ７５／φ５≦１．５、特に≦１．４を有する。Ｂ
ＥＴ法で測定されるその比表面積は１〜２５ｍ2 ／ｇ範
囲で変動する。この粒子は、孔質が、あったとしてもほ
とんどない。それは非常に易分散性である。その結晶化
度は９５％より高い。更に、本発明に従った方法は、試
薬の化学量論量を単に調節することにより広範な高純度
生成物の取得を可能にする。加えて、形成される生成物
はチタネートないしジルコネートの固溶体に相当する。
事実、本発明に従った生成物は、チタン若しくはジルコ
ニウムの化学量論係数に依る結晶学的格子の格子間距離
直線変動（ベガードの法則）を有する。
【００１３】本発明に従った方法は、生成物が引続き焼
成せずに得られるので材料調製プロセスを介し有意な節
減を可能にする。本発明の特定の具体化が企図されう
る。この具体化は、上記範囲の上限域に位置付けられる
粒度すなわち０．１〜０．５μｍ範囲の粒度を有する生
成物の取得を可能にする。この変法に従い、反応を２工
程で実施する。第一工程は、二価ないし三価カチオン／
（Ｔｉ＋Ｚｒ）モル比が１未満好ましくは高くても０．
５例えば０．２〜０．５範囲である如き条件下で実施さ
れる。次いで、第二工程において、必要な追量の二価な
いし三価カチオンを加える。この変法の場合、二つの工
程を異なる温度で実施することが好ましい。第一工程で
は低い温度、また第二工程ではより高い温度で反応を実
施する。例えば、最初の工程は７０〜１５０℃程度の温
度で進行し得、また最後の工程は１００〜３００℃範囲
で生じうる。最初の工程と最後の工程との間に中間工程
を設けて温度上昇がより漸進的であるようにすることも
可能である。而して、この中間工程は他の二つの工程の
温度間の温度で生じる。次いで、粉末の回収処置が先に
記したと同じ態様で実施される。特定の例を以下に示
す。
成せずに得られるので材料調製プロセスを介し有意な節
減を可能にする。本発明の特定の具体化が企図されう
る。この具体化は、上記範囲の上限域に位置付けられる
粒度すなわち０．１〜０．５μｍ範囲の粒度を有する生
成物の取得を可能にする。この変法に従い、反応を２工
程で実施する。第一工程は、二価ないし三価カチオン／
（Ｔｉ＋Ｚｒ）モル比が１未満好ましくは高くても０．
５例えば０．２〜０．５範囲である如き条件下で実施さ
れる。次いで、第二工程において、必要な追量の二価な
いし三価カチオンを加える。この変法の場合、二つの工
程を異なる温度で実施することが好ましい。第一工程で
は低い温度、また第二工程ではより高い温度で反応を実
施する。例えば、最初の工程は７０〜１５０℃程度の温
度で進行し得、また最後の工程は１００〜３００℃範囲
で生じうる。最初の工程と最後の工程との間に中間工程
を設けて温度上昇がより漸進的であるようにすることも
可能である。而して、この中間工程は他の二つの工程の
温度間の温度で生じる。次いで、粉末の回収処置が先に
記したと同じ態様で実施される。特定の例を以下に示
す。
【００１４】例 １ アナターゼ構造の酸化チタンのゾル（ＴｉＯ2 １６％を
含有）を下記手順で調製する：１モルのＴｉを含有する
オキシ塩化チタン溶液１リットルにクエン酸０．０２モ
ルを加える。また、この溶液にアナターゼ種を全ＴｉＯ
2 に関し２重量％の量で加える。全体を煮沸させ、この
煮沸状態で６時間保持する。反応の終りに、このゾル
は、７ｎｍの微結晶よりなる３０ｎｍ径粒子の形状をな
す。酸化ジルコニウムゲル（ＺｒＯ2 ９．４％を含有）
を下記手順で調製する：硝酸ジルコニル１００ｇを水に
溶解させ、次いでアンモニア（５Ｍ）を、８．５のｐＨ
が得られるまで導入する。導入の間、混合物を４０℃以
下の温度に保持し且つ攪拌する。次いで、ゲルを遠心処
理により分離し、次いで水に再分散させる前に水で洗浄
する。酸化ジルコニウムゲルのＸ−線分析は、それが非
晶質であることを示す。チタン濃度が０．０８５モル／
ｋｇであり、Ｔｉ／Ｚｒモル比が１であるようにアナタ
ーゼゾル２９．３ｇ及び非晶質酸化ジルコニウム８３．
７ｇを、オートクレーブ内２００℃で２４時間、攪拌
（１０００回転／ｍｉｎ）しながら、アルカリ媒体（Ｏ
Ｈ- ：２モル／ｋｇ）中の水酸化バリウム（０．１７モ
ル／ｋｇ）と反応させる。バリウムチタノジルコネート
の分析は、立方結晶形状をなす式ＢａＺｒ0.5 Ｔｉ0.5
Ｏ3 の生成物を示す。Ｘ−線回折により決定された格子
パラメーターは４．１０オングストロームである。粒子
の形態は球状、非孔質である。電子顕微鏡画像分析によ
り決定されたその平均粒度は０．０６５μｍであり、φ
７５／φ２５比は１．３２である。窒素を用いて測定さ
れた粉末の比表面積は１３ｍ2 ／ｇである。
含有）を下記手順で調製する：１モルのＴｉを含有する
オキシ塩化チタン溶液１リットルにクエン酸０．０２モ
ルを加える。また、この溶液にアナターゼ種を全ＴｉＯ
2 に関し２重量％の量で加える。全体を煮沸させ、この
煮沸状態で６時間保持する。反応の終りに、このゾル
は、７ｎｍの微結晶よりなる３０ｎｍ径粒子の形状をな
す。酸化ジルコニウムゲル（ＺｒＯ2 ９．４％を含有）
を下記手順で調製する：硝酸ジルコニル１００ｇを水に
溶解させ、次いでアンモニア（５Ｍ）を、８．５のｐＨ
が得られるまで導入する。導入の間、混合物を４０℃以
下の温度に保持し且つ攪拌する。次いで、ゲルを遠心処
理により分離し、次いで水に再分散させる前に水で洗浄
する。酸化ジルコニウムゲルのＸ−線分析は、それが非
晶質であることを示す。チタン濃度が０．０８５モル／
ｋｇであり、Ｔｉ／Ｚｒモル比が１であるようにアナタ
ーゼゾル２９．３ｇ及び非晶質酸化ジルコニウム８３．
７ｇを、オートクレーブ内２００℃で２４時間、攪拌
（１０００回転／ｍｉｎ）しながら、アルカリ媒体（Ｏ
Ｈ- ：２モル／ｋｇ）中の水酸化バリウム（０．１７モ
ル／ｋｇ）と反応させる。バリウムチタノジルコネート
の分析は、立方結晶形状をなす式ＢａＺｒ0.5 Ｔｉ0.5
Ｏ3 の生成物を示す。Ｘ−線回折により決定された格子
パラメーターは４．１０オングストロームである。粒子
の形態は球状、非孔質である。電子顕微鏡画像分析によ
り決定されたその平均粒度は０．０６５μｍであり、φ
７５／φ２５比は１．３２である。窒素を用いて測定さ
れた粉末の比表面積は１３ｍ2 ／ｇである。
【００１５】例 ２：ＢａＺｒ0.8 Ｔｉ0.2 Ｏ3 チタン濃度が０．０３４モル／ｋｇであり、Ｔｉ／Ｚｒ
モル比が０．２５であるように例１に従って得たアナタ
ーゼゾル１１．７ｇ及び非晶質酸化ジルコニウム１３４
ｇを、オートクレーブ内２００℃で２４時間、攪拌（１
０００回転／ｍｉｎ）しながら、アルカリ媒体（ＯＨ
- ：２モル／ｋｇ）中の水酸化バリウム（０．１７モル
／ｋｇ）と反応させる。バリウムチタノジルコネートの
分析は、立方結晶質形状をなす式ＢａＺｒ0.8 Ｔｉ0.2
Ｏ3 の生成物を示す。Ｘ−線回折により決定された格子
パラメーターは４．１０オングストロームである。粒子
の形態は球状、非孔質である。電子顕微鏡画像分析によ
り決定されたその平均粒度は０．０６０μｍであり、φ
７５／φ２５比は１．４０に等しい。窒素を用いて測定
された粉末の比表面積は１６．５ｍ2 ／ｇである。
モル比が０．２５であるように例１に従って得たアナタ
ーゼゾル１１．７ｇ及び非晶質酸化ジルコニウム１３４
ｇを、オートクレーブ内２００℃で２４時間、攪拌（１
０００回転／ｍｉｎ）しながら、アルカリ媒体（ＯＨ
- ：２モル／ｋｇ）中の水酸化バリウム（０．１７モル
／ｋｇ）と反応させる。バリウムチタノジルコネートの
分析は、立方結晶質形状をなす式ＢａＺｒ0.8 Ｔｉ0.2
Ｏ3 の生成物を示す。Ｘ−線回折により決定された格子
パラメーターは４．１０オングストロームである。粒子
の形態は球状、非孔質である。電子顕微鏡画像分析によ
り決定されたその平均粒度は０．０６０μｍであり、φ
７５／φ２５比は１．４０に等しい。窒素を用いて測定
された粉末の比表面積は１６．５ｍ2 ／ｇである。
【手続補正書】
【提出日】平成４年４月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
Claims (15)
- 【請求項１】 二価ないし三価カチオン少なくとも１種
のチタノジルコネートを調製する方法にして、前記カチ
オンの塩若しくは水酸化物少なくとも１種と、熱加水分
解を含むプロセスによって得られるアナターゼ構造の酸
化チタンのゾル及び酸化ジルコニウムとを塩基性媒体中
で反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 酸化ジルコニウムが非晶質ないし僅かに
結晶質であることを特徴とする、請求項１の方法。 - 【請求項３】 二価カチオンがアルカリ土金属カチオン
よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜２
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項４】 カチオンがバリウム若しくはストロンチ
ウムであることを特徴とする、請求項３の方法。 - 【請求項５】 三価カチオンがビスマス、イットリウム
及び稀土類よりなる群から選ばれることを特徴とする、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 ゾルが、 （ｉ）酸にして、 −カルボキシル基並びに少なくとも２個のヒドロキシル
基及び（または）アミン基或は −少なくとも２個のカルボキシル基並びに少なくとも１
個のヒドロキシル及び（または）アミン基のいずれかを
有する酸、並びに （ii）前記（ｉ）で列挙した酸の塩から選ばれる化合物
Ｂ少なくとも１種を含む媒体中でのチタン化合物Ａの熱
加水分解生成物であることを特徴とする、請求項１〜５
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 化合物Ａがチタンのハロゲン化物、オキ
シハロゲン化物、硝酸塩ないしアルコキシドであること
を特徴とする、請求項６の方法。 - 【請求項８】 反応が少なくとも７０℃特に１００〜２
５０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１〜
７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 反応が１５０〜２５０℃の温度であるこ
とを特徴とする請求項８の方法。 - 【請求項１０】 反応がｐＨ少なくとも１０好ましくは
少なくとも１２特に少なくとも１３．５の混合物中で実
施されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項１１】 反応が、塩基を含む混合物中で実施さ
れることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項１２】 反応が、０．１〜１Ｍ／ｋｇのＴｉ濃
度を有する混合物中で実施されることを特徴とする請求
項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 反応が、０．１〜１Ｍ／ｋｇのジルコ
ニウム濃度を有する混合物中で実施されることを特徴と
する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 反応が０．２〜２Ｍ／ｋｇの二価ない
し三価カチオン濃度を有する混合物中で実施されること
を特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１５】 反応が温度の異なる少なくとも二つの
工程で実施され、而して該温度は最終工程でより高いこ
とを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR91-02941 | 1991-03-12 | ||
| FR9102941A FR2673931A1 (fr) | 1991-03-12 | 1991-03-12 | Procede de preparation d'un titano-zirconate de cation divalent ou trivalent. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570131A true JPH0570131A (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=9410615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4072197A Pending JPH0570131A (ja) | 1991-03-12 | 1992-02-24 | 二価ないし三価カチオンのチタノジルコネートの調製方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0504030A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0570131A (ja) |
| FR (1) | FR2673931A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2803224B1 (fr) * | 1999-12-30 | 2002-09-27 | Rhodia Chimie Sa | Dispersion colloidale aqueuse a base d'au moins un compose d'un metal et d'un complexant, procede de preparation et utilisation |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6037368A (ja) * | 1983-07-07 | 1985-02-26 | 小野 辰雄 | 足場特に建築用足場 |
| JPH02178442A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-11 | Tatsuo Ono | 支柱の連結方法及び支柱装置 |
| JPH02243873A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-09-27 | Ono Tatsuo | 支柱とステーの連結装置 |
| JPH0468150U (ja) * | 1990-10-24 | 1992-06-17 | ||
| JPH0642167A (ja) * | 1991-09-19 | 1994-02-15 | Aruinko Kk | 足場等の部材連結装置 |
| JPH0618556U (ja) * | 1992-08-17 | 1994-03-11 | アサヒ産業株式会社 | クサビ式ジョイント |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU509553A1 (ru) * | 1974-02-11 | 1976-04-05 | Предприятие П/Я А-3481 | Способ получени пъезокерамическихматериалов |
| JPS60103030A (ja) * | 1983-11-04 | 1985-06-07 | Sony Corp | Ｂａ（ΖｒｘＴｉ↓１−ｘ）Ｏ↓３固溶体微粒子の製造方法 |
| DE3584240D1 (de) * | 1984-12-29 | 1991-10-31 | Sony Corp | Verfahren zur herstellung von feinen wismuttitanatpulvern. |
| US5087437A (en) * | 1988-01-15 | 1992-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing crystalline mixed metal oxides |
| EP0335773B1 (fr) * | 1988-03-30 | 1994-08-31 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'oxyde de titane |
| FR2659641B1 (fr) * | 1990-03-14 | 1992-07-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'un titanate de cation divalent ou trivalent. |
-
1991
- 1991-03-12 FR FR9102941A patent/FR2673931A1/fr not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-02-24 JP JP4072197A patent/JPH0570131A/ja active Pending
- 1992-03-09 EP EP92400602A patent/EP0504030A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6037368A (ja) * | 1983-07-07 | 1985-02-26 | 小野 辰雄 | 足場特に建築用足場 |
| JPH02243873A (ja) * | 1988-07-13 | 1990-09-27 | Ono Tatsuo | 支柱とステーの連結装置 |
| JPH02178442A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-11 | Tatsuo Ono | 支柱の連結方法及び支柱装置 |
| JPH0468150U (ja) * | 1990-10-24 | 1992-06-17 | ||
| JPH0642167A (ja) * | 1991-09-19 | 1994-02-15 | Aruinko Kk | 足場等の部材連結装置 |
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