JP2002097459A

JP2002097459A - 研磨剤

Info

Publication number: JP2002097459A
Application number: JP2000290125A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Goto; 昭一郎後藤; Katsuya Edogawa; 勝也江戸川; Toru Tsurumi; 徹鶴見
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2002-04-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ＣＭＰ法による半導体の絶縁膜層の研磨にあた
り、研磨速度の向上が図れ、同時にスクラッチ及びダス
トを低減できる高性能な半導体の絶縁膜層用研磨剤を提
供すること。【解決手段】セリウムを構成原子とする酸化物粒子を水
溶液中に分散させたスラリー液よりなる研磨剤であっ
て、前記酸化物粒子のゼータ電位が−１０ｍＶ以下であ
る研磨剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体基板、配線基
板、半導体デバイス、ガラス素材、ハードディスク、フ
ォトマスク、液晶ディスプレー等のガラス基板、光学レ
ンズ、水晶発振子、磁気ヘッド、ビデオデッキヘッド、
光ファイバコネクタ等に好適に用いられる研磨剤に関す
る。更に詳しくは、セリウムを構成原子とする酸化物粒
子を水溶液中に分散させたスラリー液よりなる研磨剤に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高集積度化に伴
い、配線の多層化及びその配線パターンの微細化に伴う
最小加工線幅が０．１μｍオーダーの微細な線幅を採用
する方向で進展しつつある。

【０００３】これにより、配線パターン描線用露光機の
焦点深度不足を補うため、半導体デバイス製造の中間工
程でデバイス表面を平坦化する必要がある。

【０００４】かかる平坦化の手法としては、エッチバッ
ク法やリフロー法、或いはケミカルメカニカルポリッシ
ング法（略称ＣＭＰ法：Chemical Mechanical Polishin
g）等、シリカ等の層間絶縁膜が均等な厚みになるよう
に研磨する技術が開発されているが、配線の粗密に由来
するようなグローバルな平坦化に特に有効なことから、
ＣＭＰ法が主流になっている。

【０００５】現在、ＣＭＰ法には、シリカ粒子を含むス
ラリー液、酸化セリウム粒子を含むスラリー液を使用す
る技術が工業的に実用化されている。

【０００６】この内、シリカ粒子を含むスラリー液は最
も汎用性が高いが、シリカ粒子を含むスラリー液では、
研磨液にエッチング作用を持たせるために、研磨液を強
アルカリ性にする必要があり、用いる強アルカリ性溶液
により、カリウム等の不純物が増大したり、研磨速度が
小さくなる等の問題があった。

【０００７】一方、酸化セリウム粒子を含むスラリー液
では、絶縁膜の素材であるシリカとの反応性が大きいた
め研磨速度は増大するが、被研磨材の表面にスクラッチ
と称される傷が発生し易く、また、酸化セリウム粒子が
被研磨面に残存し、いわゆるダストを生じる問題があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、例え
ば、ＣＭＰ法による半導体の絶縁膜層の研磨にあたり、
研磨速度の向上が図れ、同時にスクラッチ及びダストを
低減できる高性能な半導体の絶縁膜層用研磨剤を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、本発明の研磨剤は次の構成を有する。即ち、セリ
ウムを構成原子とする酸化物粒子が水溶液中に分散され
てなるスラリー液よりなる研磨剤であって、前記酸化物
粒子のゼータ電位が−１０ｍＶ以下である研磨剤であ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者らは、鋭意検討の結果、
酸化物粒子、例えばセリウム、又はセリウムとジルコニ
ウムとを構成原子をする酸化物粒子（以下、単に酸化物
粒子と略記）を水溶液中に分散させたスラリー液よりな
る研磨剤であって、前記酸化物粒子の水溶液中のゼータ
電位が特定値以下である研磨剤により、意外にも、上述
した課題を一挙を解決することを見い出したものであ
る。

【００１１】本発明による研磨剤は、半導体製造工程に
おいて絶縁膜層の研磨に好ましく用いられるものであ
る。中でもＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーショ
ン）と呼ばれる、窒化ケイ素等からなるストップ膜とシ
リカ等からなる絶縁膜との研磨速度の差を利用して絶縁
膜表面を均一に研磨する方法に好ましく適用できる。

【００１２】本発明において、研磨剤に用いる酸化物粒
子は、セリウムをその構成原子とすることが必要であ
り、さらにセリウムとジルコニウムとをその構成原子と
するものが好ましい。具体的には、酸化第一セリウム又
は酸化第二セリウム（以下、これらを総称して酸化セリ
ウムという）と酸化ジルコニウムとが固溶体を形成する
など、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが反応して化
合物を形成した状態のものが好ましく使用できるが、そ
れ以外にも、それら原子の単純な混合物も使用すること
ができる。

【００１３】固溶体を形成した複合酸化物粒子は、例え
ば、以下に示すような方法で得ることができる。

【００１４】硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウ
ム等、水溶性の３価のセリウム化合物とオキシ塩化ジル
コニウム等の水溶性のジルコニウム化合物とを水溶液中
で混合後、アンモニア水等を添加して反応せしめて、セ
リウムとジルコニウムの非水溶性化合物を生成させ、更
に過酸化水素等の酸化剤を添加して、酸化処理する。

【００１５】次に、溶液をろ過、遠心分離し、複合酸化
物粒子よりなる共沈物を回収する。ここで、複合酸化物
粒子の純度を高めるために、共沈物を超純水等で繰り返
し洗浄するのが有効である。

【００１６】次いで、共沈物を乾燥後、オーブン中で３
００℃以上で熱処理することにより、複合酸化物粒子の
粉末を得る。

【００１７】また、複合酸化物粒子は、その一次粒子の
平均粒径が１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５０
０ｎｍであるのが良い。１０ｎｍ未満であると、粒子が
微細にすぎ、半導体の絶縁膜層用研磨剤として使用した
際に研磨性能が劣ったものとなることがあり、１０００
ｎｍを越えると、被研磨面にスクラッチが発生すること
がある。ここで、「一次粒子」とは、分子間の結合が破
壊されることなく存在しうる、粉体や凝集体を構成する
粒子の最小単位をいう。

【００１８】一次粒子の平均粒径は、例えば、透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）により、得られたＴＥＭ写真を一次
粒子毎に拡大観察し、画像処理により円相当径を決定し
て、円相当径の粒度分布における５０％径（メディアン
径）より求めることができる。

【００１９】尚、本発明において、酸化物粒子は、ナト
リウム、銅、鉄、アルミニウム、カルシウム等の不純物
の含有率が、全酸化物粒子１００重量％に対して、１重
量％未満、好ましくは０．５重量％未満であるのが良
い。不純物が１重量％以上であると、研磨する半導体中
に残存し、半導体の品質を低下させることがある。尚、
この不純物の含有率は、ＩＣＰ発光分光分析法により測
定できる。

【００２０】本発明の研磨剤、即ち複合酸化物粒子を含
んでなるスラリー液は、前述した方法により得られた複
合酸化物粒子を、常法通り、水溶液中に分散させること
により得ることができる。ここでの分散方法としては、
例えば、通常の攪拌機による方法や、ボールミル等によ
る方法が採用できる。

【００２１】尚、分散にあたっては、分散剤を添加する
のが好ましい。分散剤としては、金属イオン類を含まな
いものが好ましく使用できる。具体的には、ポリアクリ
ル酸のアンモニウム塩、ポリビニルアルコール等の水溶
性有機高分子類、ラウリル硫酸アンモニウム塩等の水溶
性陰イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールモノ
ステアレート等の水溶性非イオン性界面活性剤、モノエ
タノールアミン等の水溶性アミン類が挙げられる。分散
剤を添加しないと、被研磨材料の表面に粒子が付着して
いわゆるダストとなったり、スラリー液の分散性が低下
することがある。本発明において、酸化物粒子は、そ
の水溶液中のゼータ電位が−１０ｍＶ以下、好ましくは
−２０ｍＶ以下であるのが良い。−１０ｍＶを越える
と、粒子の分散性が低下し、被研磨物の表面にスクラッ
チ、ダスト等が発生することがある。

【００２２】尚、ゼータ電位は−３０ｍＶあれば、本発
明の効果を奏するに当たり充分であることが多い。

【００２３】本発明では、かかるゼータ電位は、レーザ
ー・ドップラー電気泳動法により測定することができ
る。ここでは、測定装置の一例として大塚電子（株）
製、電気泳動光散乱光度計（型式：ＥＬＳ−８００）を
用い、測定条件として、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー、セ
ル：メンブレン隔離方式矩形セル（２ｍｍ＊１０ｍｍ＊
１７ｍｍ）、測定モード：ヘテロダイン法、電圧：８０
Ｖ、測定温度：２５℃、測定角度：２０度、測定室雰囲
気：２３±２℃、５０±５％ＲＨ、分散媒：蒸留水（イ
オンクロマト用、和光純薬工業（株）製）を採用する。

【００２４】本発明において、酸化物粒子を水溶液中に
分散させたスラリー液よりなる研磨剤は、そのｐＨが３
〜１１、好ましくは５〜９であるのが良い。ｐＨがかか
る範囲から外れると、酸性やアルカリ性の度合いが強ま
り、排水処理が困難となったり、製造装置を腐食させる
ことがある。

【００２５】

【実施例】（実施例１）酸化セリウムと酸化ジルコニウ
ムの混合比が、重量換算で６０：４０となるように、酸
化第二セリウムの濃度が２４重量％の塩化第一セリウム
水溶液２５００ｇと酸化ジルコニウムの濃度が２０重量
％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液２０００ｇとを混合
して攪拌し、塩化第一セリウムとオキシ塩化ジルコニウ
ムの混合水溶液を調整した。

【００２６】次に、この水溶液に濃度７重量％のアンモ
ニア水３０００ｇを添加して撹拌して水溶液のｐＨを７
とした。更に、過酸化水素水を７７ｇ添加して撹拌し、
水酸化セリウムと水酸化ジルコニウムとの共沈物を得
た。

【００２７】本共沈物を含む水溶液をオートクレーブに
て、１５０℃、２４時間、加熱処理し、ろ過と洗浄を数
回繰り返し、その後乾燥することにより、複合酸化物の
粉末を得た。

【００２８】この粉末を１０５０℃で２時間焼成し、複
合酸化物粒子の粉末を得た。本粉末を構成する粒子の一
次粒子の平均粒径は８８ｎｍ、不純物の含有率は０．２
重量％であった。

【００２９】次に、複合酸化物粒子の粉末３００ｇに純
水２７００ｇを加え、ボールミルで２４時間混合し、複
合酸化物粒子を含んでなるスラリー液とした。

【００３０】次いで、複合酸化物粒子のスラリー液中の
濃度を１０重量％に調整し、更に分散剤として、ポリア
クリル酸のアンモニウム塩をスラリー液中に含まれる複
合酸化物粒子１００重量％に対し１０重量％添加して撹
拌し、更に純水で希釈し、濃度１重量％、ｐＨ７．４
の、複合酸化物粒子を水溶液中に分散させたスラリー液
よりなる研磨剤を得た。

【００３１】本スラリー液における複合酸化物粒子のゼ
ータ電位は、−２０ｍＶであった。

【００３２】本研磨剤を用いて、シリコンウエハー上の
シリコン酸化膜（絶縁膜層）（サイズ、型：１５ｍｍ×
１５ｍｍの正方形）を次の装置、条件にて研磨した。

【００３３】・研磨装置：ラッピングマシン（ムサシノ
電子社製、型番：ＭＡ−２００）・研磨パッド：ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００（ロデー
ルニッタ社製）・荷重：２００ｇ／ｃｍ² ・定盤回転数：６０ｒｐｍ・ワーク回転数：６０ｒｐｍ・研磨時間：５分・研磨剤供給量：２４ｃｃ／分ここでは、研磨後のシリコン酸化膜を次の装置、方法で
評価した。

【００３４】・膜厚測定：膜厚計（大日本スクリーン社
製、ラムダエース）・スクラッチ及びダストの観察：マイクロスコープ（キ
ーエンス社製）で目視観察。

【００３５】尚、研磨速度は、膜厚変化量を研磨時間
（５分）で除して求めた。

【００３６】以上により、次の結果を得た。

【００３７】・研磨速度：１３６ｎｍ／分・スクラッチ：認められず。

【００３８】・ダスト：認められず。（実施例２）実施例１において、酸化ジルコニウムを無
添加（酸化セリウム単体）としたこと以外は、実施例１
と同様にして、研磨剤を調整し、シリコンウエハー上に
シリコン酸化膜を研磨し、評価した。

【００３９】ここで、酸化物粒子は、一次粒子の平均粒
径は１４８ｎｍ、不純物の含有率０．２重量％であっ
た。

【００４０】さらに、調整した研磨剤は、濃度１重量
％、ｐＨ７．５であった。

【００４１】また、本スラリー液における酸化物粒子の
ゼータ電位は、−２６ｍＶであった。

【００４２】以上により、次の結果を得た。

【００４３】・研磨速度：９２ｎｍ／分・スクラッチ：認められず。

【００４４】・ダスト：認められず。（実施例３）酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合比
が、重量換算で８０：２０とし、スラリ濃度を１．５重
量％となるようにした以外は、実施例１と同様にして、
研磨剤を調整し、シリコンウエハー上にシリコン酸化膜
を研磨し、評価した。

【００４５】ここで、複合酸化物粒子は、一次粒子の平
均粒径は９０ｎｍ、不純物の含有率は０．２重量％であ
った。

【００４６】さらに、調整した研磨剤は、濃度１．５重
量％、ｐＨ７．１であった。

【００４７】また、本スラリー液における複合酸化物粒
子のゼータ電位は、−１８ｍＶであった。

【００４８】以上により、次の結果を得た。

【００４９】・研磨速度：１２８ｎｍ／分・スクラッチ：認められず。

【００５０】・ダスト：認められず。（比較例１）スラリ調製時、塩酸でｐＨを２としたこと
以外は、実施例１と同様にして、研磨剤を調製し、シリ
コンウエハ上のシリコン酸化膜を研磨し、評価した。

【００５１】ここで、複合酸化物粒子は、一次粒子の平
均粒径は８８ｎｍ、不純物の含有率は０．２重量％であ
った。

【００５２】さらに、調製した研磨剤は、濃度１重量
％、ｐＨ２であった。また、本スラリー液における複
合酸化物粒子のゼータ電位は、＋５ｍＶであった。

【００５３】以上により、次の結果を得た。・研磨速度：２００ｎｍ／分・スクラッチ：認められた。・ダスト：認められた。（比較例２）酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合比
が、重量換算で８０：２０とし、スラリ調整時、塩酸で
ｐＨを１．５としたこと以外は、実施例１と同様にし
て、研磨剤を調製し、シリコンウエハ上のシリコン酸化
膜を研磨し、評価した。

【００５４】ここで、複合酸化物粒子は、一次粒子の平
均粒径は９０ｎｍ、不純物の含有率は０．２重量％であ
った。

【００５５】さらに、調製した研磨剤は、濃度１重量
％、ｐＨは１．５であった。また、本スラリー液におけ
る複合酸化物粒子のゼータ電位は、＋１０ｍＶであっ
た。

【００５６】以上により、次の結果を得た。・研磨速度：１９０ｎｍ／分・スクラッチ：認められた。・ダスト：認められた。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、酸化物粒子、例えばセ
リウムを構成原子とする酸化物粒子やセリウムとジルコ
ニウムとを構成原子とする複合酸化物粒子を水溶液中に
分散させたスラリー液よりなる研磨剤であって、前記酸
化物粒子のゼータ電位が−１０ｍＶ以下である研磨剤を
用いることから、例えば、ＣＭＰ法による半導体の絶縁
膜層の研磨にあたり、研磨速度を顕著に向上させながら
同時にスクラッチ及びダストを従来より大幅に低減する
ことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セリウムを構成原子とする酸化物粒子が水
溶液中に分散されてなるスラリー液よりなる研磨剤であ
って、前記酸化物粒子のゼータ電位が−１０ｍＶ以下で
ある研磨剤。
【請求項２】前記酸化物粒子がセリウムとジルコニウム
を構成原子とする複合酸化物粒子である請求項１記載の
研磨剤。
【請求項３】前記研磨剤が半導体製造工程における絶縁
膜層の研磨に用いられるものである請求項１又は２記載
の研磨剤。
【請求項４】シャロートレンチアイソレーションに用い
るものである請求項３記載の研磨剤。
【請求項５】前記酸化物粒子の一次粒子の平均粒径が１
０〜１０００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載
の研磨剤。
【請求項６】前記酸化物粒子に含まれる不純物の含有率
が、全酸化物粒子１００重量％に対して、１重量％未満
である請求項１〜５のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項７】前記スラリー液中に分散剤が添加されてな
る請求項１〜６のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項８】ｐＨが３〜１１である請求項１〜７のいず
れかに記載の研磨剤。