JP2001351882A

JP2001351882A - 研磨剤

Info

Publication number: JP2001351882A
Application number: JP2000169006A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Goto; 昭一郎後藤; Katsuya Edogawa; 勝也江戸川; Toru Tsurumi; 徹鶴見
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-06-06
Filing date: 2000-06-06
Publication date: 2001-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】ＣＭＰ法による半導体の絶縁膜層の研磨にあた
り、研磨速度の向上が図れ、同時にスクラッチ及びダス
トを低減できる、品質の優れた、半導体の絶縁膜層用研
磨剤を提供すること。【解決手段】比表面積が３〜１００ｍ²／ｇであるセリ
ウムとジルコニウムの複合酸化物粒子を水溶液中に分散
させたスラリー液よりなる研磨剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体基板、配線基
板、半導体デバイス、ガラス素材、ハードディスク、フ
ォトマスク、液晶ディスプレー等のガラス基板、光学レ
ンズ、水晶発振子、磁気ヘッド、ビデオデッキヘッド、
光ファイバコネクタ等の研磨剤に関する。更に詳しく
は、セリウムとジルコニウムの複合酸化物粒子を水溶液
中に分散させたスラリー液よりなる、半導体の絶縁膜層
の研磨剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高集積度化に伴
い、配線の多層化及びその配線パターンの微細化に伴う
最小加工線幅が０．１μｍオーダーの微細な線幅を採用
する方向で進展しつつある。

【０００３】これにより、配線パターン描線用露光機の
焦点深度不足を補うため、半導体デバイス製造の中間工
程でデバイス表面を平坦化する必要がある。

【０００４】かかる平坦化の手法としては、エッチバッ
ク法やリフロー法、或いはケミカルメカニカルポリッシ
ング法（略称ＣＭＰ法：Chemical Mechanical Polishin
g）等、シリカ等の層間絶縁膜が均等な厚みになるよう
に研磨する技術が開発されているが、配線の粗密に由来
するようなグローバルな平坦化に特に有効なことから、
ＣＭＰ法が主流になっている。

【０００５】現在、ＣＭＰ法には、シリカ粒子を含むス
ラリー液、酸化セリウム粒子を含むスラリー液を使用す
る技術が工業的に実用化されている。

【０００６】この内、シリカ粒子を含むスラリー液は最
も汎用性が高いが、シリカ粒子を含むスラリー液では、
研磨液にエッチング作用を持たせるために、研磨液を強
アルカリ性にする必要があり、用いる強アルカリ性溶液
により、カリウム等の不純物が増大したり、研磨速度が
小さくなる等の問題があった。

【０００７】一方、酸化セリウム粒子を含むスラリー液
では、絶縁膜の素材であるシリカとの反応性が大きいた
め研磨速度は増大するが、被研磨材の表面にスクラッチ
と称される傷が発生し易く、また、酸化セリウム粒子が
被研磨面に残存し、いわゆるダストを生じる問題があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＣＭ
Ｐ法による半導体の絶縁膜層の研磨にあたり、研磨速度
の向上が図れ、同時にスクラッチ及びダストを低減でき
る高性能な半導体の絶縁膜層用研磨剤を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに、本発明の研磨剤は次の構成を有する。即ち、比表
面積が３〜１００ｍ²／ｇであるセリウムとジルコニウ
ムの複合酸化物よりなる研磨剤である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者らは、鋭意検討の結果、
セリウムとジルコニウムの複合酸化物粒子（以下、単に
複合酸化物粒子と略記）を水溶液中に分散させたスラリ
ー液よりなる研磨剤により、意外にも、上述した課題を
一挙を解決することを見いだしたものである。

【００１１】本発明による研磨剤は、半導体製造工程に
おいて絶縁膜層の研磨に用いられるものである。中でも
ＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション）と呼ばれ
る、窒化硅素等からなるストップ膜とシリカ等からなる
絶縁膜との研磨速度の差を利用して絶縁膜表面を均一に
研磨する方法に好ましく適用できる。

【００１２】本発明において、研磨剤に用いる複合酸化
物粒子は、酸化第一セリウム又は酸化第二セリウム（以
下、これらを総称して酸化セリウムという）と酸化ジル
コニウムとが固溶体を形成するなど、酸化セリウムと酸
化ジルコニウムとが反応して化合物を形成した状態のも
のが好ましく使用できるが、それ以外にも、単純な混合
物も使用することができる。

【００１３】本発明において、固溶体を形成した複合酸
化物粒子は、例えば、以下に示すような方法で得ること
ができる。

【００１４】硝酸セリウム、硫酸セリウム、塩化セリウ
ム等、水溶性の３価のセリウム化合物とオキシ塩化ジル
コニウム等の水溶性のジルコニウム化合物とを水溶液中
で混合後、アンモニア水等を添加して反応せしめて、セ
リウムとジルコニウムの非水溶性化合物を生成させ、更
に過酸化水素等の酸化剤を添加して、酸化処理する。

【００１５】次に、溶液をろ過、遠心分離し、複合酸化
物粒子よりなる共沈物を回収する。ここで、複合酸化物
粒子の純度を高めるために、共沈物を超純水等で繰り返
し洗浄するのが有効である。

【００１６】次いで、共沈物を乾燥後、オーブン中で３
００℃以上で熱処理することにより、複合酸化物粒子の
粉末を得る。

【００１７】また、複合酸化物粒子は、その一次粒子の
平均粒子径が１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５
００ｎｍであるのが良い。１０ｎｍ未満であると、粒子
が微細にすぎ、半導体の絶縁膜層用研磨剤として使用し
た際に研磨性能が劣ったものとなることがあり、１００
０ｎｍを越えると、被研磨面にスクラッチが発生するこ
とがある。ここで、「一次粒子」とは、分子間の結合が
破壊されることなく存在しうる、粉体や凝集体を構成す
る粒子の最小単位をいう。一次粒子の平均粒子径は、例
えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、得られたＴ
ＥＭ写真を一次粒子毎に拡大観察し、画像処理により円
相当径を決定して、円相当径の粒度分布における５０％
径（メディアン径）より求めることができる。

【００１８】また、本発明において、複合酸化物粒子の
比表面積は３〜１００ｍ²／ｇであることが必要であ
り、好ましくは３〜５０ｍ²／ｇ、より好ましくは３〜
３５ｍ²／ｇであるのが良い。３ｍ²／ｇ未満であると、
半導体の絶縁膜層用研磨剤として使用した際に被研磨面
にスクラッチが発生することがあり、１００ｍ²／ｇを
越えると、研磨速度が低下することがある。

【００１９】ここで、比表面積は、通称ＢＥＴ値ともい
われ、いわゆるガス吸着法で測定される値である。尚、
ここでの比表面積は、測定装置として、湯浅アイオニク
ス社製、機器名モノソーブ（型式：ＭＳ−１７）を用
い、ＪＩＳＲ１６２６に従い、ＢＥＴ１点法により測
定されたものである。

【００２０】本発明において、複合酸化物粒子に含まれ
る酸化セリウムの含有率は、全複合酸化物粒子１００重
量％に対して、２５〜９９．９重量％、好ましくは３０
〜９５重量％、より好ましくは３５〜９０重量％、さら
に好ましくは４０〜８５重量％であるのが良い。２５重
量％未満であると、半導体の絶縁膜層用研磨剤として使
用した際に被研磨面にスクラッチが発生することがあ
る。

【００２１】尚、本発明において、複合酸化物粒子は、
ナトリウム、銅、鉄、アルミニウム、カルシウム等の不
純物の含有率が、全複合酸化物粒子１００重量％に対し
て、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である
のが良い。不純物が１重量％以上であると、研磨する半
導体中に残存し、半導体の品質を低下させることがあ
る。尚、この不純物の含有率は、ＩＣＰ発光分光分析法
により測定できる。

【００２２】本発明の研磨剤、即ち複合酸化物粒子を含
んでなるスラリー液は、前述した方法により得られた複
合酸化物粒子を、常法通り、水溶液中に分散させること
により得ることができる。ここでの分散方法としては、
例えば、通常の攪拌機による方法や、ボールミル等によ
る方法が採用できる。

【００２３】尚、分散にあたっては、分散剤を添加する
のが好ましい。分散剤としては、金属イオン類を含まな
いものが好ましく使用できる。具体的には、ポリアクリ
ル酸のアンモニウム塩、ポリビニルアルコール等の水溶
性有機高分子類、ラウリル硫酸アンモニウム塩等の水溶
性陰イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールモノ
ステアレート等の水溶性非イオン性界面活性剤、モノエ
タノールアミン等の水溶性アミン類が挙げられる。分散
剤を添加しないと、被研磨材料の表面に粒子が付着して
いわゆるダストとなったり、スラリー液の分散性が低下
することがある。本発明において、複合酸化物粒子を
水溶液中に分散させたスラリー液よりなる研磨剤は、そ
のｐＨが３〜１１、好ましくは５〜９であるのが良い。
ｐＨがかかる範囲から外れると、酸性やアルカリ性の度
合いが強まり、排水処理が困難となったり、製造装置を
腐食させることがある。

【００２４】

【実施例】（実施例１）酸化セリウムと酸化ジルコニウ
ムの混合比が、重量換算で６０：４０となるように、酸
化第二セリウムの濃度が２４重量％の塩化第一セリウム
水溶液２５００ｇと酸化ジルコニウムの濃度が２０重量
％のオキシ塩化ジルコニウム水溶液２０００ｇとを混合
して攪拌し、塩化第一セリウムとオキシ塩化ジルコニウ
ムの混合水溶液を調整した。

【００２５】次に、この水溶液に濃度７重量％のアンモ
ニア水３０００ｇを添加して撹拌して水溶液のｐＨを７
とした。更に、過酸化水素水を７７ｇ添加して撹拌し、
水酸化セリウムと水酸化ジルコニウムとの共沈物を得
た。

【００２６】本共沈物を含む水溶液をオートクレーブに
て、１５０℃、２４時間、加熱処理し、ろ過と洗浄を数
回繰り返し、その後乾燥することにより、複合酸化物の
粉末を得た。

【００２７】この粉末を１０００℃で２時間焼成し、複
合酸化物粒子の粉末を得た。本粉末を構成する粒子の一
次粒子の平均粒子径は７５ｎｍ、比表面積は１６ｍ²／
ｇ、全複合酸化物粒子１００重量％に対して、酸化セリ
ウムの含有率は５９．９重量％、不純物の含有率は０．
２重量％であった。

【００２８】次に、複合酸化物粒子の粉末３００ｇに純
水２７００ｇを加え、ボールミルで２４時間混合し、複
合酸化物粒子を含んでなるスラリー液とした。

【００２９】次いで、複合酸化物粒子のスラリー液中の
濃度を１０重量％に調整し、更に分散剤として、ポリア
クリル酸のアンモニウム塩をスラリー液中に含まれる複
合酸化物粒子１００重量％に対し１０重量％添加して撹
拌し、更に純水で希釈し、濃度１重量％、ｐＨ７．３
の、複合酸化物粒子を水溶液中に分散させたスラリー液
よりなる研磨剤を得た。

【００３０】本研磨剤を用いて、シリコンウエハー上の
シリコン酸化膜（絶縁膜層）（サイズ、型：１５ｍｍ×
１５ｍｍの正方形）を次の装置、条件にて研磨した。

【００３１】・研磨装置：ラッピングマシン（ムサシノ
電子社製、型番：ＭＡ−２００）・研磨パッド：ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００（ロデー
ルニッタ社製）・荷重：２００ｇ／ｃｍ² ・定盤回転数：６０ｒｐｍ・ワーク回転数：６０ｒｐｍ・研磨時間：５分・研磨剤供給量：２４ｃｃ／分ここでは、研磨後のシリコン酸化膜を次の装置、方法で
評価した。

【００３２】・膜厚測定：膜厚計（大日本スクリーン社
製、ラムダエース）・スクラッチ及びダストの観察：マイクロスコープ（キ
ーエンス社製）で目視観察した。

【００３３】尚、研磨速度は、膜厚変化量を研磨時間
（５分）で除して求めた。

【００３４】以上により、次の結果を得た。

【００３５】・研磨速度：１３０ｎｍ／分・スクラッチ：認められず。

【００３６】・ダスト：認められず。（実施例２）酸化セリウムと酸化ジルコニウムの混合比
が、重量換算で９９．９：０．１とし、粉末の焼成温度
を９００℃となるようにした以外は、実施例１と同様に
して、研磨剤を調整し、シリコンウエハー上にシリコン
酸化膜を研磨し、評価した。

【００３７】ここで、複合酸化物粒子は、一次粒子の平
均粒子径５０ｎｍ、比表面積は３０ｍ²／ｇ、全複合酸
化物粒子１００重量％に対して、酸化セリウムの含有率
は９９．７重量％、不純物の含有率は０．２重量％であ
った。さらに、調整した研磨剤は、濃度１重量％、ｐＨ
７．５であった。以上により、次の結果を得た。

【００３８】・研磨速度：８０ｎｍ／分・スクラッチ：認められず。

【００３９】・ダスト：わずかに少量認められた。（比較例１）天然鉱物を粉砕して得られた酸化セリウム
粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして、研磨剤を
調整し、シリコンウエハー上にシリコン酸化膜を研磨
し、評価した。

【００４０】ここで、酸化物粒子は、一次粒子の平均粒
子径１５００ｎｍ、比表面積は１．２ｍ²／ｇ、不純物
の含有率は３０％であった。さらに、調整した研磨剤
は、濃度１重量％、ｐＨ７．４であった。以上により、
次の結果を得た。

【００４１】・研磨速度：７６ｎｍ／分・スクラッチ：多数認められた。

【００４２】・ダスト：認められず。（比較例２）焼成温度を２００℃とした以外は、実施例
１と同様にして、研磨剤を調製し、シリコンウエハ上の
シリコン酸化膜を研磨し、評価した。

【００４３】ここで、複合酸化物粒子は、一次粒子の平
均粒子径は８ｎｍ、不純物の含有率は０．２重量％、粉
末の比表面積は１５０ｍ²／ｇであった。さらに、調整
した研磨剤は、濃度１重量％、ｐＨは７．４であった。
以上により、次の結果を得た。・研磨速度：７ｎｍ／分・スクラッチ：認められず。・ダスト：認められず。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、比表面積が３〜１００
ｍ²／ｇであるセリウムとジルコニウムの複合酸化物粒
子を水溶液中に分散させたスラリー液を研磨剤として用
いることから、ＣＭＰ法による半導体の絶縁膜層の研磨
にあたり、研磨速度を顕著に向上させながら、同時にス
クラッチ及びダストを従来より大幅に低減することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】比表面積が３〜１００ｍ²／ｇであるセリ
ウムとジルコニウムの複合酸化物粒子を水溶液中に分散
させたスラリー液よりなる研磨剤。
【請求項２】半導体製造工程において、絶縁膜層の研磨
に用いるものである請求項１記載の研磨剤。
【請求項３】シャロートレンチアイソレーションに用い
るものである請求項２記載の研磨剤。
【請求項４】前記複合酸化物粒子の一次粒子の平均粒子
径が１０〜１０００ｎｍである請求項１〜３のいずれか
に記載の研磨剤。
【請求項５】前記複合酸化物粒子に含まれる酸化セリウ
ムの含有率が、全複合酸化物粒子１００重量％に対し
て、２５〜９９．９重量％である請求項１〜４のいずれ
かに記載の研磨剤。
【請求項６】前記複合酸化物粒子に含まれる不純物の含
有率が、全複合酸化物粒子１００重量％に対して、１重
量％未満である請求項１〜５のいずれかに記載の研磨
剤。
【請求項７】前記スラリー液中に分散剤が添加されてな
る請求項１〜６のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項８】ｐＨが３〜１１である請求項１〜７のいず
れかに記載の研磨剤。