JPS62198737A

JPS62198737A - バナジウム分析方法

Info

Publication number: JPS62198737A
Application number: JP3929886A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ebina; 毅蝦名
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1986-02-26
Filing date: 1986-02-26
Publication date: 1987-09-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はバナジウムの分析方法に係り、特に８キノリノ
ールを用いた定量法に関する。

〔従来の技術〕

８キノリノールを用いた抽出吸光光度測定法はアルミニ
ウム（■）、鉄（■）、バナジウム（■）、銅（■）、
ニッケル（Ｉｆ）等の分析法として利用されている。こ
の方法において８キノリノールと錯体を形成して５００
ｎｍ以上の長波長側に吸収を持つ金属イオンはバナジウ
ム（Ｖ）と鉄（ＩＩ［）のみである。このため鉄（ＩＩ
Ｉ）をｐ）（１０〔この値ではバナジウム（Ｖ）は抽出
されない〕以下で予備抽出して除去した後、ｐＨを約４
に低下させ、バナジウム（Ｖ）を抽出し、５００ｎｍ以
上の長波長側で吸光度を測定すれば、この方法はバナジ
ウム（Ｖ）の選択的な定量法となることが知られている
。因みにバナジウム（Ｖ）−８キノリノール錯体のクロ
ロホルム中に於ける極大吸収波長は５４０ｎｍである。

バナジウム（ｒｔ／）も８キノリノールによりクロロホ
ルム等に抽出されるが、バナジウム（■）−８キノリノ
ール錯体の極大吸収波長は約４００ｎｍであり、５００
　ｎｍ以上の長波長側においては吸収を持たない。波長
４００ｎｍ付近では多くの金属イオンが吸収を持つため
、８キノリノールを用いるバナジウム（■）の選択的な
定量法を設定しようとすると、予めバナジウム（ＩＶ）
をバナジウム（Ｖ）に酸化しておく必要がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

バナジウム（ＩＶ）を水溶液でバナジウム（Ｖ）に酸化
する為に使用する酸化剤は過マンガン酸イオン、臭素、
過酸化水素等のごく限られたものしか存在しない。然し
バナジウム（ＩＶ）を酸化した後、酸化剤が水溶液中に
残存したまま８キノリノールを添加すると、過マンガン
酸イオンは８キノリノールを分解してしまう。また臭素
は８キノリノールと定量的に反応し、さらに過酸化水素
はバナジウＡ−（Ｖ）と錯体を形成してしまうため、バ
ナジウム（Ｖ）の定量が不可能になってしまう。

このため、これらの酸化剤はバナジウム（ＩＶ）の酸化
後、８キノリノールを添加する前に除去しておく必要が
ある。これら酸化剤の除去法の一つとして還元剤の使用
が考えられる。一般的な還元剤を使用すれば、バナジウ
ム（Ｖ）は直ちに還元されてしまうため、このバナジウ
ム（Ｖ）を還元しないものが必要になる。この目的に適
合するものとしては亜硝酸イオンがあるが、この亜硝酸
イオンは８キノリノールと反応して赤色の物質を形成し
、この結果定量値に大きなばらつきを生じるためその使
用は不可能である。このため、８キノリノールを用いる
バナジウム（ＩＶ）の抽出吸光光度法においては、酸化
剤として臭素もしくは過酸化水素を使用してバナジウム
（ＩＶ）をバナジウム（Ｖ）に酸化した後、魚沸等の方
法により酸化剤を除去する方法が採用されている。この
方法は操作が極めて複雑であり、操作の仕方によっては
定量性に対する信頼性が低下する虞れもある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上述の従来技術の問題点を除去すべく構成した
ものであり、酸化操作を単純化し、定量性に対する信頼
性を高く保持することのできる方法を提供しようとする
ものである。

要するに、本発明はバナジウム（ＩＶ）をバナジウム（
Ｖ）に酸化した後、８キノリノールを用いて抽出する吸
光光度定量法において抽出時に酸化剤もしくは酸化剤と
リン酸塩類を共存させることにより、酸化に要する操作
を簡略化すると共に操作時間を大幅に低減するように構
成した方法である。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を図面を参考に説明する。

前述したようにバナジウム（ＩＶ）は８キノリノールと
共にクロロホルム等に抽出されるが、５０Ｑｎｍ以上の
長波長側においては吸収をもたない。

しかし有機溶媒中では反応は徐々に進み、波長５４Ｑｎ
ｍにおける吸光度が第１図に示すように増加する。然し
この反応速度は遅く９０分経過しても同図に示すように
一定の吸光度を示さない。これは特別に酸化剤を添加し
なくてもバナジウム（Ｎ）−８キノリノール錯体がバナ
ジウム（Ｖ）錯体になるところから、バナジウム（ＩＶ
）は８キノリノールと錯体を形成するとバナジウム（Ｖ
）錯体となって安定化することを示しているものと考え
られる。そこで、発明者等はこの反応を促進する酸化剤
を探索した結果、クロム（ＶＩ）の塩、ペルオクソ２硫
酸塩及びペルオクソ２リン酸塩が大きな効果を発揮する
ことを見出した。クロム（ＶＩ）を酸化剤として使用し
た場合のクロロホルム相のスペクトルを第２図に示す。

そのスペクトルはバナジウム（Ｖ）を８キノリノールで
抽出したものと同様であり酸化剤を共存させても抽出化
字種はバナジウム（Ｖ）−８キノリノール錯体であるこ
とは明らかである。

以上に示した結果はそのままバナジウム（ＩＶ）の分析
法として実用化することも可能であるが、単に酸化剤を
使用しただけでは抽出における振り混ぜ時間が２０秒程
度と長くなってしまう。従ってこの振り混ぜ時間を短縮
することが可能であれば操作性は更に向上することにな
る。

発明者等はこの点に鑑み更に各種塩類について試験を行
った結果、リン酸塩、ピロリン酸塩、トリリン酸塩、テ
トラポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等のリン酸塩類
を添加することにより振り混ぜ時間を大幅に短縮できる
ことを確認した。

なお上記の酸化剤を用いてバナジウム（ＩＶ）の酸化を
水溶液中で試みたところ、クロム（ＶＩ）は部分的にバ
ナジウム（Ｖ）を生成し、ペルオクソ２硫酸塩、ペルオ
クソ２リン酸塩は全くバナジウム（Ｖ）生成しなことが
判明した。これらは８キノリノールと組み合わせること
によりはじめて酸化剤として充分に作用するものである
。またクロム（ｒＶ）は今まではバナジウム（Ｖ）を８
キノリノールで定量することの妨害材料たるイオンとし
て知られていたが、これは、クロム（ＶＩ）　、８キノ
リノール及びバナジウム（Ｖ）を抽出することなしに長
時間（例えば１分以上）放置したため、抽出後の有機相
の吸光度が低下してしまたためであるたことが分かった
。本発明では抽出前に上記王者が共存する時間を極力短
くすることによりクロム（ＶＩ）の影響を除去するよう
に構成している。

以上の反応は次のように考えることができる。即ち、バ
ナジウム（■）は以下に示す弐（１）の様にバナジウム
（ＩＶ）−８キノリノール錯体の形で抽出された後、式
（２）に示すように徐々にバナジウム（Ｖ）−８キノリ
ノール錯体になる。

Ｖ　ＣＴＶ）　　−−ｉ（Ｖ　（ＶＩ）　−０Ｘ）　　
・−・（１）（Ｖ　（ｍＶ）−ＯＸ）−＋　　（Ｖ　（
Ｖ）−ＯＸ）−−（２）なお、上記式中の記号の内容は
以下のとおりである。

Ｖ　（Ｖ）　　・・バナジウム（Ｖ）Ｖ　（ＩＶ）　　・・バナジウム（１’／）（Ｖ　（Ｉ
Ｖ）　−０Ｘ）　　・・・有機相中のバナジウム（ＴＶ
）−８キノリノール錯体（Ｖ　（Ｖ）−ＯＸ）　　・・・有機相中のバナジウム
（Ｖ）−８キノリノール錯体上記式（２）の反応速度は遅いが、酸化剤が共存すれば
速やかに酸化され、以下に示す式（３）のようにバナジ
ウム（Ｖ）−８キノリノール錯体として抽出される。

以上の式に示す方法において、後述する〔具体例２〕の
ようにバナジウム（ＩＶ）錯体として抽出した後、酸化
剤〔クロム（■）〕を加える方法であると酸化速度はあ
まり高くない。これは酸化剤共存下での抽出によるバナ
ジウム（ＩＶ）の酸化は主として抽出と同時若しくは抽
出の直前に起こるためと考えられる。

またリン酸塩類は後述の〔具体例３〕に示すようにバナ
ジウム（ｒＶ）−８キノリノール錯体に帰属する吸光度
が最大となる濃度よりも過剰に添加すると吸光度の低下
が見られる。このことから、リン酸塩類はバナジウムＣ
ＩＩ／）と錯体を形成しているものと考えられ、これに
よってバナジウム（ｍＶ）の酸化及びバナジウム（Ｖ）
−８キノリノール錯体の生成速度を速めているものと考
えられる。

以上の構成に基づき実際の操作及び定量条件を以下の具
体例に示す。

〔具体例１〕（ａ）５０ｍＩｌの抽出容器に１５〜２８０μｇのバナ
ジウム（Ｖ）を含存する試料を採取し、これに対してク
ロム（ＶＩ）１００μｇ及びビロリン酸３０ｍｇ（水相
濃度０．１５％）を加える。

（ｂ）　１ｍｏｌ　／１２硫酸若しくは１ｍｏｌ／／！
アンモニア水を滴下してｐＨ４とする。

（Ｃ）蒸留水で全液量を約２０ｍ／とじた後、０゜０５
〜５％（好ましくは０．１〜１％）の８キノリノ−ルー
クロロホルム溶液１０ｍＪを加え、密栓後３０秒間振り
混ぜる。

（ｄ）静置分相後、クロロホルム相を取り出し、無水硫
酸ナトリウムを用いて脱水後、クロロホルムを対象とし
て５４０ｎｍの吸光度を測定する。

標準操作を実施することにより作成した検量線を第４図
に示すが、上記のバナジウム量の範囲で、相関関係は０
．９９９９の直線を示した。

〔具体例２〕バナジウム量を一定（６６，４μｇ）として振り混ぜ時
間とビロリン酸濃度の影響を調べた結果を第２図に示す
。他の条件は具体例１と同様である。

ピロリン酸が無ければ振り混ぜ時間を２０秒以上とした
状態で最大かつ一定の吸光度を示すが、ビロリン酸を３
０１１ｗ（水相濃度０．１５％）添加すれば、約５秒の
振り混ぜ時間で一定の吸光度を示すことが分かった。バ
ナジウムをバナジウム（ＴＶ）として抽出後にクロム（
ＶＩ）を添加して振り混ぜたものは４５秒間振り混ぜて
も吸光度は上記の例の７０％程度であり、バナジウム（
ｒＶ）の酸化が遅い。

〔具体例３〕バナジウム量を一定（６６，４μｇ）とし、ｐＨ値の影
響を調べた結果、ｐＨ３〜４．８で一定かつ最大の吸光
度を示した。他の条件は具体例１と同様とした。

〔具体例４〕バナジウム量を一定（６６，４μｇ）とし、リン酸塩類
の添加量の影響を調べた。他の条件は具体例１と同様と
した。その結果ホルソリン酸は０．０１〜１０％、好ま
しくは０．１〜１％、ピロリン酸およびトリリン酸は０
．００１〜２％、好ましくは０１０１〜０．２％、ヘキ
サメタリン酸は０．０００５〜１％、好ましくはｏ、ｏ
ｏｉ〜０．０４％の水相濃度で迅速な抽出ができた。

〔具体例５〕バナジウム量を一定にし、酸化剤濃度の影響を調べた。

他の条件は具体例１と同様とした。この結果、バナジウ
ム（ＩＶ）とクロム（ＶＩ）の添加量の比Ｖ／Ｃｒを４
〜０、このましくは３〜０とすると最大かつ一定の吸光
度を示した。上記範囲を維持すれば光路長１鶴のセルを
用いることにより１５０〜２８００μｇ１光路長１０（
Ｊのセルを用いることにより１．５〜２．８μｇのバナ
ジウム量まで定量範囲を拡大することができる。なお、
クロム（ＶＩ）は２００ｍｇまで添加してもバナジウム
の定量結果に影響を与えない。

また、ペルオクソ２硫酸及びペルオクソ２リン酸塩を使
用した場合、添加量１〜１００００ｍｇ　、好ましくは
２０〜２０００ｍｇとし、振り混ぜ時間を５分間以上と
することで最大かつ一定の吸光度を示した。

〔具体例６〕具体例１の操作において、ピロリン酸の有無による検量
線への影響を調べた結果、第４図に示すようにピロリン
酸が無ければ、バナジウム量が５０μｇ以上で検量線が
曲がると共に再現性も低下した。この低下の程度はバナ
ジウム量２００μｇで±１０％程度である。

一方ピロリン酸を３０ｍｇ（水相濃度０．１５％）添加
したものはバナジウム量２８０μｇまで検量線は直線と
なった。この相関係数は約０．９９９９であった。

〔具体例７〕具体例１の操作を用いた場合、バナジウム量（重量）に
対して１０倍の銅（ｎｌ）ガリウム（Ｉ［［）、ニッケ
ル（ＩＩ）或いはコバル）　（ＩＩＩ）はバナジウム（
Ｖ）の定量を妨害することは無かった。

〔具体例８〕本発明の構成をフローインジェクション分析法（ＦＩＡ
法）に応用した。実験に用いたＦＩＡ分析分析−例の概
略を第５図に示す。

先ずペリスタポンプ９．１０を作動させると、０．００
５〜０．１％クロム（ＶＩ）及び０．０５〜４％ビロリ
ン酸の混合溶液は試薬タンク２からペリスタポンプ９に
よって吸引され、ループインジェクター１１及び１３を
通り、試料ループ１５（内径０．５ｎφ、長さ１　ｍ）
に満たされる。一方バナジウム（ＩＶ）を含む試料溶液
は試料タンク３からペリスタポンプ１０により吸引され
、ループインジェクター１２を通り、試料ループ（内径
０．５ｍｍφ、長さ１０ｃｍ）に満たされる。

次にペリスタポンプを停止し、ループインジェクター１
１．１２．１３を同時にインジェクションすると、試薬
と試料はポンプ６により１ｍｌ／ｍｉｎで供給されるキ
ャリアータンク１内の蒸留水によって運ばれ、混合コイ
ル１７（内径０．５　ｗｒφ、長さ５０ｃｍ＞中で混合
される。続いてポンプ７により１．２　ｍ　ｊ２　／ｍ
ｉｎの速度で送り出される緩衝液タンク４内の０．５ｍ
ｏｌ／　ｌ酢酸緩衝液（ｐＨ４，５）と混合コイル１８
　（内径０．５ｍｍφ、長さ１ｍ）中で混合される。こ
の後、ポンプ８によって２ｍｌ／　ｍ　ｉ　ｎの速度で
供給される抽出溶媒タンク５内の０．１〜１％の８キノ
リノ−ルークロロホルムに対し、抽出コイル１９　（内
径０．５　ｗφ、長さ３ｍ）中で抽出される。抽出され
たバナジウム（■）−８キノリノール錯体は分相器２０
によりその一部がフローセル２１に導入され、吸光度が
測定される。このＦＩＡ分析法を用いれば、１．２分／
件の速度で分析が可能である。また４００ｐｐｍのバナ
ジウム（ＩＶ）を測定した場合の変動係数は０．４％（
ｎ＝１０）であった。また検Ｉｔ線はＯ〜５００ｐｐｍ
の範囲で直線となった。

〔具体例９〕具体例８のＦＩＡ法により、バナジウム（ＩＶ）野未知
試料を分析した結果は表１に示すように、トリウム標準
液、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム溶液、及びキ
シレノールオレンジ措示薬を用いる逆滴定法の結果とも
よ（−敗した。

以下の表はＦＩＡ法及びキレート滴定法に於けるバナジ
ウム（■）の分析比較である。

〔効果〕

本発明は以上に示したように構成しであるので８キノリ
ノールを用いるバナジウム（ｒｌ／）の抽出吸光光度測
定法において、抽出時に適切な酸化剤若しくは酸化剤と
リン酸塩類を共存させることにより、従来法に比較して
酸化に要する時間を大幅に短縮させることが可能になり
、操作性を向上させることが可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図はクロロホルムに抽出されたバナジウム（■）−
８キノリノール錯体の、波長５４０ｎｍに於ける吸光度
の経時的変化を示す線図、第２図はバナジウム（ＩＶ）
をクロム（ＶＩ）及びビロリン酸共存下で、８キノリノ
ールと共に抽出したもの、バナジウム（Ｖ）を８キノリ
ノールで抽出したもの及び８キノリノールのみを抽出し
たもののスペクトルを各々示す線図、第３図はバナジウ
ム（■）をクロム（ＶＩ）共存下で抽出する場合の振り
混ぜ時間とピロリン酸の有無による差を示す線図、第４
図は本発明の具体例１の標準定量操作を用いた場合のピ
ロリン酸の有無による差を示す検ｆｆｉ線、第５図はフ
ローインジエクシコン（ＦＩＡ）分ｔＪ？計の概念図で
ある。１・・・キャリアータンク　　２．３・・・試料４・・
・緩衝液　　５・・・抽出溶媒６．７．８・・・・プランジャポンプ９．１０・・・ペリスタポンプ１１．１２．１３・・・ループインジェクタ１４・・・
試薬ループ　　１６・・・試料ループ１７．１８・・・
混合コイル１９・・・抽出コイル　　２０・・・分相器２１・・・
フローセル第１図第２図三皮　蚤（ｎｍ）第３図第４Ｉｌ！！！１Ｖ（ＩＶ）ｆ（μ９）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）バナジウム（IV）をバナジウム（Ｖ）とした後に
８キノリノールを用いてバナジウム（Ｖ）を抽出する吸
光光度定量法によるバナジウム分析方法おいて、酸化剤
の共存下でバナジウム（Ｖ）を抽出するよう構成し、か
つこの酸化剤は、クロム（VI）の塩、ペルオクソ２硫酸
塩及びペルオクソ２リン酸塩のうちの少なくとも１種で
あること特徴とするバナジウム分析方法。
（２）バナジウム（IV）をバナジウム（Ｖ）とした後に
８キノリノールを用いてバナジウム（Ｖ）を抽出する吸
光光度定量法によるバナジウム分析方法おいて、酸化剤
及びリン酸塩類の共存下でバナジウム（Ｖ）を抽出する
よう構成したことを特徴とするバナジウム分析方法。
（３）前記リン酸塩類を、オルソリン酸塩、ピロリン酸
塩、トリリン酸塩、テトラポリリン酸塩及びヘキサメタ
リン酸塩のうちの少なくとも１種であること特徴とする
特許請求の範囲第（２）項記載のバナジウム分析方法。
（４）酸化剤及びリン酸塩類の混合溶液の流れの中に、
試料、緩衝液、抽出溶媒を順次加え、バナジウム（Ｖ）
−８キノリノール錯体を抽出するようにうにしたことを
特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載のバナジウム
分析方法。