JP2012511701A - バナジウムを付加したまたはクロム及びバナジウムを同時に付加したタングステンマトリクス内のバナジウム含有量決定方法 - Google Patents

Abstract

テストサンプルを過酸化ナトリウムに融解してアルカリ性のものとし、水で洗脱し、乾式濾過し、濾液内のクロムとバナジウムを塩酸 ヒドロキシルアミン還元剤によって初めに低原子価のものに還元し、次いで濾液を硝酸で４−６Ｍの酸度に調節し、バナジウムを過マンガン カリウムによって冷状態で酸化して高原子価のものとし、この高原子価バナジウムによってタングステンと正燐酸塩とを有する三元コンプレックスを形成し、この三元コンプレックスの色の黒さがバナジウムの含有量に正比例するため、バナジウムの含有量を比色分析的に決定でき、クロムの干渉はバナジウム決定のための酸条件において冷状態の過マンガン カリウムがクロムではなくバナジウムを酸化するという特性を用いることによって消去できる。本発明はマクロな量のバナジウムを単独に、またはマクロな量のバナジウムとクロムを同時に含有するタングステン マトリクス内のマクロな量のバナジウム含有量を決定するのに好ましく、本発明によれば相対誤差を５％以下で正確に早く決定でき決定のプロダクション プロセスの要求は十分万足できる。

Description

本発明は、バナジウムを付加したまたはクロム及びバナジウムを同時に付加したタングステン マトリクス内のバナジウム含有量決定方法に関するものである。以下に示す“バナジウム タングスト燐酸測光”は以下の工程によって行なう。即ち、テストサンプルを過酸化 ナトリウムによって融解したアルカリ性のものとし、水で洗脱し、乾式濾過し、塩酸 ヒドロキシルアミン還元剤によって濾液内のクロムとバナジウムを初めに低原子価のものに還元し、濾液を硝酸で４−６Ｍの酸度に調節し、バナジウムを過マンガン カリウムによって冷状態で酸化して高原子価のものとし、この高原子価バナジウムによってタングステンと正燐酸塩との三元コンプレックスを形成し、この三元コンプレックスの色の黒さをバナジウムの含有量に正比例せしめ、バナジウムの含有量を比色分析的に決定し、クロムの干渉を、バナジウム決定のための酸条件において冷状態の過マンガン カリウムがクロムではなくバナジウムを酸化し、クロムは低原子価状態にとどまり、発色現象反応に関与せず、バナジウムの決定にも干渉しないという特性を用いることによって消去できる。

ここで示す“マトリクス”とは更に“媒体”または“ 基材”を意味する。また、“ タングステン マトリクス”とは分析のためのサンプルであり、分析がタングステン、例えばタングステン カーバイド等である場合を除いて総べての材料及び成分を意味する。

微細または超微細タングステン カーバイド粉の製造においては、多くの場合クロムとバナジウムコンパウンドを分離してまたは同時に加える必要がある。現在ではクロムとバナジウムのための標準のマクロ分析方法は知られていない。また、クロムとバナジウム間には干渉があるためクロムとバナジウムを同時に加えるとき、クロムとバナジウムの含有量を正確に測定することが一層困難である。タングステン業界の大企業では、Ｘ線蛍光分析器によって、 クロムとバナジウムの含有量を正確に同時に決定しており、この方法は短時間でなされ且つ正確である。然しながら、Ｘ線蛍光解析器は１００万ＲＭＢ元以上と高価であり、小さい、及び中間の大きさの企業ではこのような高価な装置を用いることはできない。

正確な量のクロムとバナジウムが加えられたか否かは下流硬合金（ｈａｒｄ ａｌｌｙ）製品の品質に直接影響する。

従来においてはバナジウムのマクロ分析は多くの場合還元滴定によってなされている。

然しながら、サンプル溶液内のバナジウムの絶対量をベースとして、各回毎に指示薬によって結果を修正する必要があり、面倒であり、また、バナジウムに対する標準溶液の滴定係数が極めて大きく、サンプル素材がテストの結果に大きく影響を与え、バナジウム含有量が小さいときはサンプル素材の効果がテスト結果に１０．００％以上の相対誤差を与え、テストのためのプロダクション プロセスの要求に分析の正確度が合致できないようになる。

本発明の目的はバナジウムを付加したまたはクロム及びバナジウムを同時に付加したタングステン マトリクス内のバナジウム含有量決定方法を得るにある。本発明によれば、バナジウムを単独にまたはクロムとバナジウムを同時に加えたタングステン マトリクス内のバナジウム含有量を正確且つ迅速に決定できる。

本発明のバナジウムを単独にまたはクロムとバナジウムを同時に加えたタングステン マトリクス内のバナジウム含有量を定める方法は、テストサンプルを過酸化 ナトリウムによって融解したアルカリ性のものとし、水で洗脱し、乾式濾過し、塩酸 ヒドロキシルアミン還元剤によって濾液内のクロムとバナジウムを初めに低原子価のものに還元し、濾液を硝酸で４−６Ｍの酸度に調節し、バナジウムを過マンガン カリウムによって冷状態で酸化して高原子価のものとし、この高原子価バナジウムによってタングステンと正燐酸塩との三元コンプレックスを形成し、この三元コンプレックスの色の黒さをバナジウムの含有量に正比例せしめ、バナジウムの含有量を比色分析的に決定し、クロムの干渉を、バナジウム決定のための酸条件において冷状態の過マンガン カリウムがクロムではなくバナジウムを酸化する特性によって除去する。

三元コンプレックス形成にタングステンの主体が関与し、一方三元コンプレックス形成に関与する過剰な燐酸は過剰なタングステン マトリクスに配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）できるため、バナジウムの比色分析的決定に影響するタングステン酸の沈澱を阻止することができる。従って、本発明は、タングステン マトリクス内のマクロな量のバナジウム含有量を決定するのにより好ましく、マクロな量のクロムが更に含有されている場合には、クロムの干渉を、バナジウム決定のための酸条件において冷状態の過マンガン カリウムがクロムではなくバナジウムを酸化するという特性を用いることによって消去できる。バナジウム タングスト燐酸測光の比色分析係数は滴定係数より極めて小さいため、テスト結果に対するサンプル素材の影響は小さく、従って測光は還元滴定の場合より分析の正確度がより高く、比色分析は色現像の後長時間安定になされ、テストの再現性も良い。バナジウム タングスト燐酸測光はバナジウムのマクロ分析のために好ましい。本発明方法は相対誤差が５％以下であり、測定のプロダクション プロセスの要求に十分万足される。

クロムの干渉は以下のようにして消去する。クロムとバナジウムを還元剤、即ち塩酸ヒドロキシルアミンによって還元して低原子価のものとし、乾式濾過の後アルカリ濾液を分離し、硝酸によって酸度を４−６Ｍに調節し、冷却後バナジウムを過マンガン カリウムによって酸化して高原子価のものとし、クロムは酸化せず、発色反応に関与しないようにし、バナジウムの決定に干渉しないようにする。

バナジウムを単独に、またはクロムとバナジウムを同時に付加したタングステン カーバイド等のタングステン マトリクス内のバナジウム含有量をバナジウム タングスト燐酸測光によって決定する方法を以下詳細に説明する。

１．適用性

この方法はバナジウムを単独にまたはクロムとバナジウムを同時に付加した例えばタングステン カーバイド粉等のタングステン マトリクス内のバナジウム含有量を決定するために有用である。この測定範囲は０．００５〜１．００％である。

２．方法の説明

硝酸の媒体内では高原子価のバナジウムはタングステンと正燐酸塩の三元コンプレックスを形成し、その色の黒さはバナジウム含有量に正比例し、従ってバナジウム含有量は比色分析的に決定でき、クロムによる干渉は、過マンガン カリウムがバナジウムを酸化し、好ましい酸度とするが、クロムを酸化しないという特性を用いて除去せしめる。

３． 試薬

３．１ 硫酸 ＡＲ、（１＋１）

３．２ 燐酸 ＡＲ、（１＋１）

３．３ タングステン酸ナトリウム溶液 ＡＲ、（１５ｇ／Ｌ）

３．４ ｐ−ニトロ フェノール 溶液 ＡＲ、（１ｇ／Ｌ）

３．５ 過酸化ナトリウム ＡＲ

３．６ 塩酸ヒドロキシルアミン溶液 ＡＲ、（１０ｇ／Ｌ）

３．７ 過マンガン カリウム溶液 ＡＲ、（１０ｇ／Ｌ）

３．８ 硝酸ナトリウム溶液 ＡＲ、（１００ｇ／Ｌ）

３．９ バナジウム標準溶液：

３．９．１ 五酸化バナジウム（＞９９．９％）の０．１７８５グラムを計量し、少量の水酸化 ナトリウム溶液（１０ｇ／Ｌ）に溶かし、少量の硫酸（１＋４９）を加えて酸性化し、１０００ミリリットルのフラスコ内に移し、水で希釈し、十分に振とうする。この溶液１ミリリットルはバナジウム１００μｇを含有する。

３．９．２ １００ミリリットルのフラスコ内に１０．００ミリリットルのバナジウム標準溶液（３．９．１）を入れ、水で希釈し、十分に振とうする。この溶液は１０μｇのバナジウムを含有する。

４．計器

モデル７２１分光光度計

５．分析手順

５．１ サンプル重量：サンプル０．５〜１グラムを０．０００１グラムの精度で計量する。

５．２ 素材テスト：サンプルについて素材テストを行なう。

５．３ 測定

５．３．１：磁器のるつぼ内にサンプル（５．１）を入れ、７８０℃のマッフル炉内で１．５〜２時間焼成することによって酸化して三酸化タングステンとする。

５．３．２ 鉄るつぼ内に前もって、過酸化ナトリウム（３．５）の略４グラムを加え、これを過酸化ナトリウム薄層でカバーし、７５０℃のマッフル炉に入れて赤色のきれいな色になる迄熔かし、取り出して冷却する。

５．３．３ これを５０ミリリットルの熱水を加えておいた３００ミリリットルのビーカ内に入れ洗脱した後水でるつぼから溶出する。次いで電気炉内で沸騰し、次いで２〜３分やや沸騰し、取り出して冷却し、溶液をビーカーから１００ミリリットルの水を有するフラスコに移し、沈澱せしめ、十分に振とうする。

きれいになった後、乾式濾過し、５．００〜１０ミリリットルの濾液を２５ミリリットルの比色管に入れ、塩酸ヒドロキシルアミン溶液（３．６）の１滴を加え十分に振とうし、１分間静止する。

ｐ−ニトロ フェノール 溶液（３．４）の１滴を加え、硝酸（３．１）でイエローグリーン色が消える迄中和し、（クロムが混合された例でも、燐酸（３．２）の２．５ミリリットルを加えて十分に振とうし、過マンガン カリウム溶液（３．７）を、赤色が現われ、３分間色があせないよう滴下し、赤色が消える迄硝酸ナトリウム溶液（３．８）を加え、更に一滴を加え、十分に振とうし）、十分に振とうし、硝酸（３．１）５ミリリットルを加えて十分に振とうし、タングステン酸 ナトリウム溶液（３．３）の１．５ミリリットルを加え、十分に振とうし、冷却し、希釈し、十分に振とうする。

５．３．４ 沸騰水浴槽内で２０分間加熱し、取り出して冷却する。モデル７２１分光光度計と基準溶液として水を用いる３ｃｍの比色セルで４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、測定した吸光度から素材溶液のための吸光度を減じ、ワーキング曲線から対応するバナジウム含有量を見出す。

５．４ ワーキング曲線の作成：

２５ミリリットルの比色管にバナジウムの０、２０、４０、８０、１００及び１２０μｇを正確に入れ、塩酸ヒドロキシルアミン溶液（３．６）を１滴加え、十分に振とうし、１分間静止し、次に操作５．３．３と５．３．４を行ない、バナジウム含有量を横軸とし、吸光度を縦軸としてワーキング曲線を作成する。

６． 結果の計算：

バナジウム含有量を数１によって計算する。

ここでｒはサンプル溶液のためのワーキング曲線から得たバナジウム含有量、μｇ、

ｒ₀ は素材溶液のためのワーキング曲線から得たバナジウム含有量、μｇ

Ｖは分離したテスト溶液の量、ミリリットル

Ｖ₀ はテスト溶液の合計量、ミリリットル、

ｍはサンプル重量、グラムである。

Claims (8)

1. テストサンプルを過酸化 ナトリウムによって融解したアルカリ性のものとし、水で洗脱し、乾式濾過し、塩酸 ヒドロキシルアミン還元剤によって濾液内のクロムとバナジウムを初めに低原子価のものに還元し、濾液を硝酸で４−６Ｍの酸度に調節し、バナジウムを過マンガン カリウムによって冷状態で酸化して高原子価のものとし、この高原子価バナジウムによってタングステンと正燐酸塩との三元コンプレックスを形成し、この三元コンプレックスの色の黒さをバナジウムの含有量に正比例せしめ、バナジウムの含有量を比色分析的に決定し、クロムの干渉を、バナジウム決定のための酸条件において冷状態の過マンガン カリウムがクロムではなくバナジウムを酸化する特性によって除去することを特徴とするバナジウムを付加したまたはクロム及びバナジウムを同時に付加したタングステン マトリクス内のバナジウム含有量決定方法。
2. 以下の試薬
   ３．１ 硝酸 ＡＲ、（１＋１）
   ３．２ 燐酸 ＡＲ、（１＋１）
   ３．３ タングステン酸 ナトリウム溶液 ＡＲ、（１５ｇ／Ｌ）
   ３．４ ｐ−ニトロ フェノール 溶液ＡＲ、（１ｇ／Ｌ）
   ３．５ 過酸化 ナトリウム ＡＲ
   ３．６ 塩酸 ヒドロキシルアミン溶液 ＡＲ、（１０ｇ／Ｌ）
   ３．７ 過マンガン カリウム溶液 ＡＲ、（１０ｇ／Ｌ）
   ３．８ 硝酸ナトリウム溶液 ＡＲ、（１０ｇ／Ｌ）
   ３．９ バナジウム標準溶液
   を用いることを特徴とする請求項１記載のタングステン マトリクス内のバナジウム含有量決定方法。
3. ３．９．１ 五酸化バナジウム（＞９９．９％）の０．１７８５グラムを計量し、少量の水酸化 ナトリウム溶液（１０ｇ／Ｌ）に溶かし、少量の硫酸（１＋４９）を加えて酸性化し、１０００ミリリットルのフラスコ内に移し、水で希釈し、十分に振とうし、この溶液１ミリリットルにバナジウム１００μｇを含有せしめ、
   ３．９．２ １００ミリリットルのフラスコ内に１０．００ミリリットルのバナジウム標準溶液（３．９．１）を入れ、希釈し、十分に振とうし、この溶液１ミリリットルに１０μｇのバナジウムを含有せしめることを特徴とする請求項２記載のタングステン マトリクス内のバナジウム含有量決定方法。
4. 分光測光を用いることを特徴とする請求項１記載のタングステン マトリクス内のバナジウムの含有量決定方法。
5. 以下の分析手順を行なう、
   ５．１ サンプル重量：サンプル０．５〜１グラムを０．０００１グラムの精度で計量し、
   ５．２ 素材テスト：サンプルについて素材テストを行ない、
   ５．３ 測定
   ５．４ ワーキング曲線の作成：
   ２５ミリリットルの比色管にバナジウムの０、２０、４０、８０、１００及び１２０μｇを正確にいれ、塩酸 ヒドロキシルアミン溶液（３．６）の１滴を加え、十分に振とうし、１分間静止し、次に操作５．３．３と５．３．４を行ない、バナジウム含有量を横軸とし、吸光度を縦軸としてワーキング曲線を作成することを特徴とする請求項１記載のタングステン マトリクス内のバナジウム含有量決定方法。
6. ５．３．１ 磁器るつぼ内にサンプル（５．１）を入れ、７８０℃のマッフル炉内で１．５〜２時間焼成することによって全体として三酸化タングステンとし、
   ５．３．２ 前もって、過酸化ナトリウム（３．５）の略４グラムを加えておいた鉄るつぼ内に５．３．１で処理したものを入れ、これを過酸化ナトリウム薄層でカバーし、７５０℃のマッフル炉に入れて赤色のきれいな色になる迄１０分間熔かし、取り出して冷却し、
   ５．３．３ これを５０ミリリットルの熱水を加えておいた３００ミリリットルのビーカ内に入れ洗脱し、水でるつぼから溶出し、次いで電気炉内で加熱沸騰し、次いで２〜３分やや沸騰し、取り出して冷却し、溶液と沈澱物をビーカーから水１００ミリリットルを入れたフラスコに移して、希釈し、十分に振とうし、浄化した後乾式濾過し、５．００〜１０ミリリットルの濾液を２５ミリリットルの比色管に入れ、塩酸ヒドロキシルアミン溶液（３．６）の１滴を加え十分に振とうし、１分間静止し、ｐ−ニトロ フェノール 溶液（３．４）を１滴を加え、硝酸（３．１）でイエローグリーン色が消える迄中和し、十分に振とうし、硝酸（３．１）を５ミリリットルを加えて十分に振とうし、
   燐酸（３．２）を２．５ミリリットルを加え十分に振とうし、タングステン酸 ナトリウム 溶液（３．３）を１．５ミリリットル加え、十分に振とうし、冷却し、希釈し、十分に振とうし、
   ５．３．４ 沸騰水浴槽内で２０分間加熱し、取り出して冷却し、モデル７２１分光光度計と基準溶液として水を用いる３ｃｍの比色セルで４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、測定した吸光度から素材溶液のための吸光度を減じ、ワーキング曲線から対応するバナジウム含有量を見出すことを特徴とする請求項５記載のタングステン マトリクス内のバナジウム含有量決定方法。
7. 手順５．３．３において、クロム混合物を有する場合、５．００〜１０ミリリットルの濾液を２５ミリリットルの比色管に入れ、塩酸ヒドロキシルアミン溶液（３．６）を１滴加え、十分に振とうし、１分間静止し、ｐ−ニトロ フェノール 溶液（３．４）を１滴加え、硝酸（３．１）でイエローグリーン色が消える迄中和し、十分に振とうし、燐酸（３．２）を２．５ミリリットル加えて十分に振とうし、室温に冷却し、赤色が現われ、３分間色があせないよう過マンガン カリウム溶液（３．７）を滴下し、赤色が消える迄硝酸ナトリウム溶液（３．８）を加えながら振とうし、更に１滴加え、十分に振とうし、硝酸（３．１）を５ミリリットル加えて十分に振とうし、タングステン酸 ナトリウム溶液（３．３）を１．５ミリリットル加えて振とうし、冷却し、希釈し、十分に振とうすることを特徴とする請求項６記載のタングステン マトリクス内のバナジウム含有量決定方法。
8. バナジウム含有量を計算する数１によって計算する。
   

   

   ここでｒはサンプル溶液のためのワーキング曲線から得たバナジウム含有量、μｇ、
   ｒ₀ は素材溶液のためのワーキング曲線から得たバナジウム含有量、μｇ
   Ｖ は分離したテスト溶液の量、ミリリットル、
   Ｖ₀ はテスト溶液の合計量、ミリリットル、
   ｍはサンプル重量、グラムであることを特徴とする請求項５記載のタングステン マトリクス内のバナジウム含有量決定方法。