JP2016191015A - サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、Ｖ_２Ｏ_４およびその水和物から選択されるバナジウム化合物と水とを含む反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程を含む、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法、および当該製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液に関する。

住宅やビル等の建物、および車両のような移動体などの、内部（室内、車両内）と外部環境との間で大きな熱交換が生じる箇所（例えば窓ガラス）において、省エネ性と快適性とを両立するため、サーモクロミック材料の適用が期待されている。

「サーモクロミック材料」とは、例えば透過性のような光学的な性質を、温度により制御することが可能な材料である。例えば、建物の窓ガラスにサーモクロミック材料を適用した場合、夏には赤外線を反射させて熱を遮断し、冬には赤外線を透過させて熱を利用することが可能となる。

現在最も着目されているサーモクロミック材料の一つに、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）を含む材料がある。二酸化バナジウム（ＶＯ_２）は室温付近での相転移の際に、サーモクロミック特性（温度により光学特性が可逆的に変化する性質、「サーモクロミック性」ともいう）を示すことが知られている。従って、この特性を利用することにより、環境温度依存型のサーモクロミック特性を示す材料を得ることができる。

ここで、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相およびルチル型結晶相（以下、「Ｒ相」ともいう）など、いくつかの結晶相の多形が存在するが、前述のようなサーモクロミック特性を１００℃以下の比較的低温で示す結晶構造は、Ｒ相に限られる。このＲ相は、相転移温度（約６８℃）未満では単斜晶の構造を有し、可視光線および赤外線の透過率が高い。一方、Ｒ相は、相転移温度以上では正方晶の構造を有し、単斜晶構造の場合と比べて赤外線の透過率が低いという性質を示す。

このような二酸化バナジウム（ＶＯ_２）含有粒子において、良好なサーモクロミック特性を発現させるためには、粒子が凝集していないこと、粒径がナノオーダー（１００ｎｍ以下）であることが望ましい。

かような二酸化バナジウム（ＶＯ_２）含有粒子の製造方法として、水熱反応によりＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ_２）粒子を製造する方法が報告されている。例えば、特許文献１には、五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）等を原料として、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）またはその水和物（Ｎ_２Ｈ_４・ｎＨ_２Ｏ）と水とを含み、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の粒子を実質的に含まない溶液を水熱反応させることにより、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）の単結晶微粒子を製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、ＶＯＳＯ_４、ＶＯＣｌ_２またはＶＯＣ_２Ｏ_４・５Ｈ_２Ｏ等の可溶性のバナジウム塩や水和物を原料とし、４価のバナジウムイオンを得るためにアルカリ試薬で原料化合物を前処理する工程を含むことを特徴とする二酸化バナジウム粉末の調製方法が記載されている。

特開２０１１−１７８８２５号公報 特表２０１４−５０５６５１号公報

しかしながら、特許文献１に示す製造方法においては、水熱反応で得られる二酸化バナジウム（ＶＯ_２）の微粒子の粒径が大きくなりやすく、サーモクロミック性が低いといった問題がある。

また、特許文献２に示す調製方法では、反応液中で粒子がサーモクロミック性を消失しやすく、水熱反応で得られる微粒子のサーモクロミック性が低いといった問題がある。

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、優れたサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することを目的とする。

また、従来の手法により得られた二酸化バナジウム含有粒子の分散液は、保存性が十分でないという問題がある。すなわち、保存期間中に経時でサーモクロミック性や分散性が低下しやすく、粒度分布が不均一になりやすいため、長期間の保存に適さないという課題がある。従って、本発明の別の目的は、保存性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液を提供することにある。

本発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、Ｖ_２Ｏ_４およびその水和物から選択されるバナジウム化合物と水とを含む反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程を含む、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法により上記課題が解決されることを見出した。

本発明者はまた、上記製造法方法により得られた二酸化バナジウム含有粒子を分散液に含油させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液の保存性を高めることができることを見出した。

本発明によれば、優れたサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することができる。

本発明によればまた、保存性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の分散液を提供することができる。

本発明者は、特許文献１に記載の製造方法のように、５価のバナジウム化合物に対して還元剤（例えば、ヒドラジン）を含む反応液を用いて還元する場合、バナジウム化合物の還元反応や還元剤の分解が、水熱反応での昇温時にも起こりやすくなる。このため、酸化還元反応が不均一になりやすく、水熱反応によって得られる二酸化バナジウム含有粒子の粒径も大きくなるのではないかと推測した。本発明者はまた、特許文献２に示す調製方法では、四価バナジウムイオンを得るために添加する大量のアルカリが粒子形成を阻害し、これによって反応液中で粒子のサーモクロミック性が低くなってしまうのではないかと推測した。

上記知見を基に鋭意検討を重ねたところ、本発明者は、驚くべきことに、バナジウム化合物としてＶ_２Ｏ_４および／またはその水和物を用い、これらの化合物と水とを含む反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子を形成することにより、優れたサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子が製造できることを見出した。これは、以下のメカニズムによるものと推測される。すなわち、上記方法では４価のバナジウム化合物を原料としているため、５価のバナジウム化合物を用いた特許文献１に記載の製造方法のように、二酸化バナジウムを形成するために、多量の還元剤を用いてバナジウム化合物を還元する必要が無い。また、Ｖ_２Ｏ_４やその水和物は非イオン性であり、なおかつ多量のアルカリを反応液に加える必要も無い。このため、特許文献２に記載の調整方法のように、水熱反応時における反応液中のイオンの存在が二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性に影響することを防止し得る。以上により、得られる二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性が優れたものになると考えられる。なお、上記メカニズムは推測であり、本発明の技術的範囲を制限するものでは無い。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。

＜二酸化バナジウム含有粒子の製造方法＞
本発明の一形態は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、Ｖ_２Ｏ_４およびその水和物から選択されるバナジウム化合物と水とを含む反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程を含む、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法である。以下、「Ｖ_２Ｏ_４およびその水和物から選択されるバナジウム化合物と水とを含む反応液」を、単に「反応液」とも称する。

本明細書において「二酸化バナジウム含有粒子」は、少なくともルチル型二酸化バナジウムを含んでなり、これにより、サーモクロミック性を発現することができる。二酸化バナジウム含有粒子は、後述のタングステン等の他の元素を含んでも良い。二酸化バナジウムはルチル型の単結晶構造であっても良いが、サーモクロミック性が発現される限りにおいて、他の結晶相を含むのもであっても良い。二酸化バナジウムの結晶相は、例えば以下の条件によりＸＲＤ測定を行うことにより確認できる。また、ルチル型結晶相の存在は、得られたＸ線回折ピークにおいて、２θ＝２８°±０．２°に二酸化バナジウムの単斜晶ピーク（相転位温度未満で測定した場合）が存在することにより確認できる。好ましくは、二酸化バナジウム含有粒子は、ＸＲＤにより測定されるバナジウムの量が、バナジウムとドーパントとの合計量に対して、９０ａｔ％以上であり、より好ましくは９５ａｔ％以上（上限１００ａｔ％）である。一実施形態では、二酸化バナジウム含有粒子は、ＸＲＤにより測定されるバナジウムおよび酸素の割合が、二酸化バナジウム含有粒子全体に対して９７．５ａｔ％以上であり、より好ましくは９８ａｔ％以上（上限１００ａｔ％）である。

（ＸＲＤ測定条件）
Ｘ線回折装置 ： ＲＩＮＴ２０００（株式会社リガク）
線源 ： ＣｕＫα線
測定角 ： ２θ＝１０〜７０°
散乱スリット ： １／３°
サンプリング幅： ０．０２°
スキャン速度 ： １．２°／分。

かような二酸化バナジウム含有粒子を例えば遮熱フィルム等に利用することにより、低温時では可視光および赤外線の高い透過率が得られ、かつ、高温時には高い可視光透過率を維持しつつ赤外線の透過率を低下させることができる。二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、分散液状態で測定した場合、水の吸収ピークによる影響を受けない波長１３００ｎｍにおける光透過率差として測定することができる。二酸化バナジウム含有粒子を０．０００５質量％含む水分散液で測定した場合、２０℃および８０℃における光透過率の差が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。２０℃および８０℃における光透過率の差の上限は特に制限されないが、実質的には、例えば５０％以下である。なお、上記の光透過率差は、例えば実施例に記載の方法により評価される。

二酸化バナジウム含有粒子は、粒度分布において、小径側からの累積存在比率が５０％となる粒径（Ｄ_５０）が、１００ｎｍ以下であることが分散液の分散性の観点から好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、二酸化バナジウム含有粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定し、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いることができる。本発明において、存在比率の基準は、個数基準（個数分布）である。Ｄ_５０の下限は特に制限されないが、例えば１０ｎｍ以上である。二酸化バナジウム含有粒子の粒子径が小さいほど粒子の比表面積が大きくなるため、二酸化バナジウム含有粒子を遮熱フィルム等に用いた場合に、効率的に熱が吸収され得る。

また、保存性の観点から、小径側からの累積存在比率が１０％となる粒径（Ｄ_１０）に対する、９０％となる粒径（Ｄ_９０）の割合（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が、１．１〜２．５であることが好ましく、１．１〜１．５であることがより好ましい。

本発明に係る製造方法では、二酸化バナジウム含有粒子の原料（バナジウム化合物）として、Ｖ_２Ｏ_４（四酸化二バナジウム）および／または四酸化二バナジウム水和物（Ｖ_２Ｏ_４・ｎＨ_２Ｏ）を用いる。これにより、バナジン酸塩やメタバナジン酸塩等のイオン性のバナジウム化合物を原料として用いた場合と異なり、水熱反応に供する反応液のイオン強度を低くすることができる。また、Ｖ_２Ｏ_３のような３価のバナジウム化合物やＶ_２Ｏ_５のような５価のバナジウム化合物を原料とした場合と異なり、多量の酸化剤や還元剤を用いなくとも、優れたサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。なお、上記のＶ_２Ｏ_４およびその水和物は反応液中に溶解していても良く、分散していても良い。また、Ｖ_２Ｏ_４やＶ_２Ｏ_４・ｎＨ_２Ｏは１種単独で用いても良く、または２種以上を混合して用いても良い。

反応液に含まれるバナジウム化合物の仕込み量は、本発明の目的効果が得られる限りにおいて特に制限されないが、例えば、反応液中、バナジウムの存在量が０．０５〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１５質量％である。反応液に含まれるバナジウムの存在量を０．０５質量％以上とすることによりサーモクロミック性がより向上し、得られた二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液の分散性が向上する。また、反応液に含まれるバナジウムの存在量を２０質量％以下とすることにより、得られた二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液の粒子径分布を狭くすることができる。本発明の一実施形態は、反応液に含まれるバナジウムの存在量が、０．０５〜２０質量％である二酸化バナジウム含有粒子の製造方法が提供される。反応液に含まれるバナジウムの存在量は、より好ましくは０．２〜１５質量％であり、更に好ましくは０．５〜１５質量％である。なお、上記の「存在量」とは、水熱反応前における、反応液１００ｍＬ中のバナジウム量（反応液への不溶、可溶の別を問わない。）である。

反応液は、本発明の目的効果が達成される限りにおいて、タングステン、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、錫、レニウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ゲルマニウム、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素、リン等の、バナジウム以外の他の元素（ドーパント）を含む原料を用いても良い。反応液が他の元素を含むことにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度を調節することができる。他の元素は、反応液中のバナジウムと他の元素との合計量中、他の元素の量が０．１〜５ａｔ％となるよう、金属や化合物として反応液に添加され得る。化合物としては、反応液のイオン強度を抑えるという観点から、上記金属の酸化物、上記金属の塩等が好ましい。

本発明に係る製造方法に用いられる反応液は、バナジウム化合物の分散媒または溶媒として水を含む。反応液に含まれる水は不純物の少ないものが好ましく、特に制限されるものでは無いが、例えば蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等を用いることができる。一実施形態では、反応液は、Ｖ_２Ｏ_４およびその水和物から選択されるバナジウム化合物と水とからなる。

反応液中のイオンの存在により粒子形成が阻害されることを防止するため、反応液のイオン強度は低い方が好ましい。従って、反応液の電気伝導度が低いことが好ましい。反応液の電気伝導度（水熱反応前の電気伝導度）は、例えば、５０００（μＳ／ｃｍ）以下であり、好ましくは５００（μＳ／ｃｍ）以下であり、より好ましくは２００（μＳ／ｃｍ）以下である。反応液の電気伝導度の下限は特に制限されないが、実質的には、例えば２０（μＳ／ｃｍ）以上である。

本発明の目的効果が達成される限りにおいて、反応液は還元剤を含んでも良い。本発明に係る製造方法においては、価数４のバナジウム化合物を二酸化バナジウムの合成原料とするため、合成原料を還元する必要はない。ただし、反応場に持ち込まれる酸素の影響により、製造過程においてバナジウム化合物や生成した二酸化バナジウムが酸化される可能性がある。従って、反応場に持ち込まれる酸素の影響を抑えるため、少量の還元剤を用いることもできる。還元剤としては、例えば、シュウ酸およびその水和物、ヒドラジンおよびその水和物等が例示でき、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。反応液が少量の還元剤を含むことにより、反応液中における二酸化バナジウム含有粒子の酸化を抑制し得る。

還元剤を用いる場合、昇温時の還元反応の防止を防止するため、反応液中の還元剤の量（複数種の還元剤を用いる場合は、その合計量）は、バナジウム化合物１モルに対し、０．０５モル以下であり、好ましくは０．０１モル以下である。

また、反応液は、本発明の目的効果が達成される限りにおいて、ｐＨ調節剤として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機または無機の酸またはアルカリを含んでも良い。反応液中のイオンの存在により粒子形成が阻害されることを防止するため、反応液に加えるｐＨ調節剤の量は、例えば反応液中のバナジウム１００モルに対して２モル未満である。一実施形態では反応液に加えるｐＨ調節剤の量は、反応液の電気伝導度（水熱反応前の電気伝導度）が、５０００（μＳ／ｃｍ）以下となる量であり、好ましくは５００（μＳ／ｃｍ）以下となる量であり、より好ましくは２００（μＳ／ｃｍ）以下となる量である。

反応液のｐＨは、例えば３．５〜６．０である。

本発明に係る製造方法においては、上記の反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程を含む。なお、「水熱反応」とは、水熱反応とは、温度と圧力とが、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応は、オートクレーブやテストチューブ型反応容器等の装置を用いて行うことができる。

水熱反応の条件は、特に制限されるものでは無く、適宜設定され得るが、例えば、１５０℃〜３５０℃であり、好ましくは２５０℃〜３００℃、より好ましくは２６０℃〜２８０℃である。水熱反応の温度を３５０℃以下にすることにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の粒径を小さくすることができる。また、水熱反応の温度を１５０℃以上とすることにより、二酸化バナジウム含有粒子の粒径が過度に小さくなり結晶性が低くなることを防止できる。上記の反応温度に達するまでの昇温速度は、例えば１５〜８０℃／ｈである。

水熱反応時の圧力は、例えば０．５〜１８ＭＰａであり、好ましくは４．３〜９．４ＭＰａである。また、水熱反応の時間は、例えば１〜１２０時間であり、好ましくは１０〜１００時間である。水熱反応は、連続式であっても回分式であっても良い。

水熱反応終了後は、速やかに反応液の温度を１５０℃以下まで冷却することが好ましい。より好ましくは、３０分以内に１５０℃以下まで冷却する。

また、ろ過（例えば限外ろ過）や遠心分離により、分散媒や溶媒の置換を行い、二酸化バナジウム含有粒子を水やアルコール等によって洗浄してもよい。得られた二酸化バナジウム含有粒子は、任意の手段により乾燥してもよい。

＜分散液＞
本発明の別の形態は、製造方法により得られた二酸化バナジウム含有粒子を含む、分散液である。上記製造方法により得られた二酸化バナジウム含有粒子はサーモクロミック性に優れるばかりでなく、当該二酸化バナジウム含有粒子を用いることにより、保存性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の分散液を提供することができる。本発明の技術的範囲を制限するものでは無いが、上記製造方法により得られた二酸化バナジウム含有粒子の分散液が保存性に優れるメカニズムは以下によるものと推測される。すなわち、本発明に係る製造方法によれば、元々４価のバナジウムを使用するため、水熱反応時にバナジウムの還元を必要としないため、不均一な酸化還元反応が抑制され、二酸化バナジウム含有粒子の粒径が大きくなることを防止し得る。また、反応に際して多量のアルカリも必要としないため、反応液中のイオンによる粒子形成阻害が防止し得る。これにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の粒径が小さく、粒度分布も狭くなるため、保存性に優れた分散液になるのではないかと推測される。また、かような製造方法により得られた反応液はイオン強度が低くなるため、分散媒の交換をしなくとも、保存性に優れた分散液を得ることができる。

分散液としては、水熱反応後の反応液をそのまま用いても良く、当該水熱反応後の反応液に下記の水やアルコール等を添加して希釈したり、分散媒を交換したりしても良い。また、必要に応じて、反応液を限外ろ過や減圧濃縮等によって濃縮したものを分散液としても良い。

分散液の分散媒は、水のみからなるものであっても良いが、本発明の目的効果が達成される限りにおいて、例えば、水に加えて０．１〜１０質量％（分散液全体中）程度の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン類等を含んでも良い。また、分散媒としては、リン酸緩衝液等の緩衝液を用いることもできる。分散液に含まれる二酸化バナジウム含有粒子の量は、分散液全体に対し、例えば０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％中である。

分散液には、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、アンモニア水等の有機または無機の酸またはアルカリ、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液等の緩衝液、等のｐＨ調整剤を用いて、所望のｐＨに調節しても良い。ここで、ｐＨ調整剤として緩衝液を用いると、分散液中のイオン強度が高くなるため、粒子の凝集が促進されてサーモクロミック性が低下する可能性がある。従って、サーモクロミック性や保存性の観点から、ｐＨ調整剤としては硫酸、酢酸、リン酸、水酸化アンモニウム、およびアンモニア水からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。本発明の一実施形態では、硫酸、酢酸、リン酸、水酸化アンモニウム、およびアンモニア水からなる群から選択される１種以上のｐＨ調整剤を含む分散液が提供される。

分散液中での二酸化バナジウム含有粒子の凝集が抑制されるという観点から、分散液のｐＨは４〜７であることが好ましい。本発明の一実施形態は、ｐＨが４〜７である分散液が提供される。分散液のｐＨは、より好ましくは５．３〜６．５である。

また、分散液中での二酸化バナジウム含有粒子の凝集が抑制されるという観点から、分散液の電気伝導度は、１〜５０００（μＳ／ｃｍ）であることが好ましい。本発明の一実施形態は、電気伝導度が１〜５０００（μＳ／ｃｍ）である分散液が提供される。分散液の電気伝導度は、より好ましくは２０〜８００（μＳ／ｃｍ）である。

本発明に係る製造方法により得られたサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子や、当該二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液は、例えばポリビニルアルコール等の樹脂と混合して遮熱フィルムに利用したり、サーモクロミック顔料に利用したりできる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、作業は２５℃で行った。

［比較例１］
３０ｇの１０質量％過酸化水素水（和光純薬工業株式会社）（溶媒）に、０．６０ｇの五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５、和光純薬工業株式会社製、特級）を添加し、これを４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。得られたゾルに、２．８４ｇの５質量％ヒドラジン一水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製、還元剤、１モルのバナジウム化合物に対して０．８６モルの還元剤）水溶液を添加し、ｐＨ値が５．０の反応液（液温２５℃）を調製した（水熱反応前の電気伝導度：２５０μＳ／ｃｍ）。調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応（圧力：５．５ＭＰａ）させた。水熱反応後、室温まで冷却した液（分散液全体に対し、２．０質量％の二酸化バナジウム含有粒子を含む）を回収して一部を各評価に供し、ｐＨと電気伝導度を測定したところ表１の通りであった。また、反応後の液の一部は６０℃で３０日間保存した。

［比較例２］
３０ｇの純水（溶媒）に、１．１７０ｇの二塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ_２、米山薬品工業株式会社製）、および２．８ｇの５質量％水酸化ナトリウム水溶液を順次添加し、ｐＨ６．１の反応液（液温２５℃）を調製した（水熱反応前の電気伝導度：６７００μＳ／ｃｍ）。調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応（圧力：５．５ＭＰａ）させた。水熱反応後、室温まで冷却した液（分散液全体に対し、２．１質量％の二酸化バナジウム含有粒子を含む）を回収して一部を各評価に供し、ｐＨと電気伝導度を測定したところ表１の通りであった。また、反応後の液の一部は６０℃で３０日間保存した。

［実施例１］
３０ｇの純水（溶媒）に、０．５６０ｇの四酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_４、新興化学株式会社製）を添加して反応液を調製した（水熱反応前の電気伝導度：１８０μＳ／ｃｍ）。調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製、ＨＵ−５０型）（ＳＵＳ製本体に５０ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、２７０℃で４８時間、水熱反応（圧力：５．５ＭＰａ）させた。水熱反応後、室温まで冷却した液（分散液全体に対し、１．８質量％の二酸化バナジウム含有粒子を含む）を回収して一部を各評価に供し、ｐＨと電気伝導度を測定したところ表１の通りであった。また、反応後の液の一部は６０℃で３０日間保存した。

［実施例２］
実施例１において、四酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_４、新興化学株式会社製）の量を５．９７０ｇとした以外は実施例１と同様に、水熱反応を行った。水熱反応後、室温まで冷却した液（分散液全体に対し、１６．６質量％の二酸化バナジウム含有粒子を含む）を回収して一部を各評価に供し、ｐＨと電気伝導度を測定したところ表１の通りであった。また、反応後の液の一部は６０℃で３０日間保存した。

［実施例３］
実施例１において、四酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_４、新興化学株式会社製）の量を０．０５５ｇとした以外は実施例１と同様に、水熱反応を行った。水熱反応後、室温まで冷却した液（分散液全体に対し、０．２質量％の二酸化バナジウム含有粒子を含む）を回収して一部を各評価に供し、ｐＨと電気伝導度を測定したところ表１の通りであった。また、反応後の液の一部は６０℃で３０日間保存した。

［実施例４］
実施例１において、四酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_４、新興化学株式会社製）の量を１．３００ｇとした以外は実施例１と同様に、水熱反応を行った。水熱反応後、室温まで冷却した液を回収し、０．１質量％アンモニア水を添加して反応後の液のｐＨを７．２に調節した。ｐＨ調節後の液（分散液全体に対し、４．１質量％の二酸化バナジウム含有粒子を含む）についてｐＨと電気伝導度を測定したところ表１の通りであった。また、ｐＨ調節後の液の一部は６０℃で３０日間保存した。

［実施例５］
実施例４において、０．１質量％硫酸水溶液により反応後の液のｐＨを３．８に調節した以外は実施例４と同様に試料を調製し（分散液全体に対し、４．１質量％の二酸化バナジウム含有粒子を含む）、ｐＨと電気伝導度を測定したところ表１の通りであった。また、ｐＨ調節後の液の一部は６０℃で３０日間保存した。

［実施例６］
実施例１において、四酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_４、新興化学株式会社製）の量を２．４８５ｇとした以外は実施例１と同様に、水熱反応を行った。水熱反応後、室温まで冷却した液を回収し、３０ｇの酢酸緩衝液（酢酸緩衝液：０．１質量％の酢酸と０．２質量％の酢酸ナトリウムを含む水溶液、ｐＨ５．８）を添加して反応後の液のｐＨを５．６に調節した。ｐＨ調節後の液（分散液全体に対し、３．８質量％の二酸化バナジウム含有粒子を含む）についてｐＨと電気伝導度を測定したところ表１の通りであった。また、ｐＨ調節後の液の一部は６０℃で３０日間保存した。

［実施例７］
実施例３において、１ｇの酢酸緩衝液（酢酸緩衝液：０．１質量％の酢酸と０．２質量％の酢酸ナトリウムを含む水溶液、ｐＨ５．３）を添加して反応後の液のｐＨを５．３に調節した。ｐＨ調節後の液（分散液全体に対し、０．２質量％の二酸化バナジウム含有粒子を含む）についてｐＨと電気伝導度を測定したところ表１の通りであった。また、ｐＨ調節後の液の一部は６０℃で３０日間保存した。

［実施例８］
３０ｇの純水（溶媒）に、２．７１５ｇの四酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_４、新興化学株式会社製）を添加し、０．５１０ｇの５質量％ヒドラジン一水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業社製、特級、１モルのバナジウム化合物に対して０．０３モルの還元剤）水溶液を添加して反応液を調製した（水熱反応前の電気伝導度：３４０μＳ／ｃｍ）。上記以外は実施例１と同様の操作を行い、水熱反応後、室温まで冷却した液（分散液全体に対し、８．２質量％の二酸化バナジウム含有粒子を含む）を回収して一部を各評価に供し、ｐＨと電気伝導度を測定したところ表１の通りであった。また、反応後の液の一部は６０℃で３０日間保存した。

＜評価方法＞
水熱反応により製造し、必要に応じてｐＨ調整した二酸化バナジウム含有粒子の分散液を、下記の各種試験に用いた。

（ｐＨ測定）
ｐＨは、ｐＨ電極ＬＥ４３８（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社）を用い、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）とをｐＨ標準液として測定した。

（電気伝導度測定）
電気伝導度は、電気伝導率計ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所）を用いて測定した。

（分散液の保存試験）
得られた分散液は、６０℃の恒温槽中で３０日間保存し、保存前（製造当日）および保存後におけるサーモクロミック性、分散性、粒子径分布を評価した。

（サーモクロミック性の評価）
分散液の固形分が０．０００１質量％となるように純水を加え、超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ−３００）で５分間の超音波分散処理を施して再分散させ、測定試料とした。試料を市販の栓付石英セル（２面透光型４５×１２．５×１０ｍｍ）内に入れ、調温可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ−６７０型、１９０−２５００ｎｍ）により、４０℃および８０℃における試料の透過スペクトルを測定した。また、２０℃および８０℃における波長１３００ｎｍでの試料の光透過率を測定した。４０℃における波長１３００ｎｍでの光透過率から、８０℃における波長１３００ｎｍでの光透過率を引いて差分を算出し、当該差分から以下の基準でサーモクロミック性を評価した。なお、差分が大きいほどサーモクロミック性に優れることを示す。

◎…１０％以上、
○…８％以上１０％未満
△…５％以上８％未満
×…５％未満。

（粒径測定、粒径分布測定）
分散液の回折／散乱光強度が３５〜７５％となるように純水で希釈した後、レーザー回折式粒度分布測定装置：機種名ＳＡＬＤ−７１００（株式会社島津製作所）を用いて、二酸化バナジウム含有粒子のＤ_５０、Ｄ_１０、Ｄ_９０を測定した。なお、Ｄ_９０／Ｄ_１０が小さいほど粒径分布が狭いことを意味する。

Claims (6)

1. サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
   Ｖ_２Ｏ_４およびその水和物から選択されるバナジウム化合物と水とを含む反応液を水熱反応させて二酸化バナジウム含有粒子を形成する工程を含む、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
2. 前記反応液に含まれるバナジウムの存在量が、０．０５〜２０質量％である、請求項１に記載の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の製造方法により得られた二酸化バナジウム含有粒子を含む、分散液。
4. ｐＨが４〜７である、請求項３に記載の分散液。
5. 硫酸、酢酸、リン酸、水酸化アンモニウム、およびアンモニア水からなる群から選択される１種以上のｐＨ調整剤を含む、請求項３または４に記載の分散液。
6. 電気伝導度が１〜５０００（μＳ／ｃｍ）である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の分散液。