JP2017186447A - サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及びサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、残サーモクロミック性及び光学フィルムに含有させた場合においてヘイズの良好なサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及びサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、水熱反応によるサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、反応液を、水熱反応温度まで昇温させる工程において、昇温中に、反応液に還元剤を投入する工程（工程III）を有し、工程IIIにおいて、還元剤が投入される反応液の温度が、１００〜２００℃の範囲内であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及びサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、サーモクロミック性及び光学フィルムに含有させた場合においてヘイズの良好なサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法等に関する。

住宅やビル等の建物、車両等の移動体など、内部（室内、車両内）と外部環境との間で大きな熱交換が生じる箇所（例えば窓ガラス）において、省エネルギー性と快適性とを両立するため、サーモクロミック材料の適用が期待されている。

「サーモクロミック材料」とは、例えば透明状態／反射状態等の光学的な性質を、温度により制御することが可能な材料である。例えば、建物の窓ガラスにそのような材料を適用した場合、夏には太陽光を反射させて熱を遮断し、冬には太陽光を透過させて熱を利用することが可能となる。

現在最も着目されているサーモクロミック材料の一つに、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）を含む材料がある。この材料は、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）の室温付近での相転移の際に、サーモクロミック特性（温度により、光学特性が可逆的に変化する性質）を示すことが知られている。したがって、この特性を利用することにより、環境温度依存型のサーモクロミック特性を得ることができる。

このような、サーモクロミック材料の形成方法として、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）を含む粒子又はその分散液を調製し、これを、例えば接着材を介して、サーモクロミック特性を発現させたい部材に貼合することにより、サーモクロミック特性を有する部材を製造することが検討されている（例えば特許文献１参照。）。

ここで、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相など、いくつかの結晶相の多形が存在する。中でも、前述のようなサーモクロミック特性を示す結晶構造は、ルチル型の結晶相（以下、「Ｒ相」という）に限られる。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。また、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）粒子において、実質的に優良なサーモクロミック特性を発現させるためには、粒子が凝集していないこと、粒径がナノオーダー（一次粒子径が１００ｎｍ以下）であること、粒子が等方的な形状を有していることが望ましい。

前述の特許文献１などに記載の従来技術では、水熱反応によるＭ相の二酸化バナジウム（ＶＯ_２）粒子の製作方法について、幾つかの報告がされている。
しかしながら、特許文献１に記載の水熱反応で得られる二酸化バナジウム（ＶＯ_２）粒子は、水熱反応中に過飽和に達し、ＶＯ_２粒子の核生成が起こると同時に、粒子成長も始まり、液中に核、一次粒子、凝集粒子が混在した状態で反応が進むため、最終的に得られるＶＯ_２粒子は、粗大粒子を含み粒径が不均一となり、十分なサーモクロミック性が得られないという問題がある。また、このような粗大粒子を含むと、フィルムなどの部材に塗布した際のヘイズ悪化の要因となり、光学特性の観点からも大きな問題となる。

特開２０１１−１７８８２５号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、サーモクロミック性及び光学フィルムに含有させた場合においてヘイズの良好なサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及びサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、下記工程Ｉ〜工程IIIを有し、下記工程IIIにおいて、還元剤が投入される前記反応液の温度が、１００〜２００℃の範囲内であることにより、小粒径かつ粒径の均一な粒子を生成でき、ひいては、サーモクロミック性及び光学フィルムに含有させた場合においてヘイズの良好なサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及びサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法を提供できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．水熱反応によるサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
下記工程Ｉ〜工程IIIを有し、
下記工程IIIにおいて、還元剤が投入される前記反応液の温度が、１００〜２００℃の範囲内であることを特徴とするサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
工程Ｉ：水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料と、を混合して前記反応液を調製する工程
工程II：前記反応液を、水熱反応温度まで昇温させる工程
工程III：前記工程IIにおいて、前記昇温中に、前記反応液に前記還元剤を投入する工程

２．前記工程IIIにおいて、前記還元剤が投入される前記反応液の温度が、１２０〜１８０℃の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

３．前記水熱反応温度が、２５０〜３００℃の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

４．前記工程IIにおいて、前記水熱反応温度まで昇温させた後、１〜７２時間の範囲内、当該水熱反応温度を保持することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

５．前記工程IIIにおいて、前記還元剤を加熱した後、前記反応液に当該還元剤を投入することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

６．前記工程IIIにおいて、投入する前記還元剤の温度を、９０℃以上にすることを特徴とする第５項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

７．前記工程IIIにおいて、ヒーターで加温可能な還元剤投入装置によって、前記還元剤を加熱した後、前記反応液に当該還元剤を投入することを特徴とする第５項又は第６項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

８．前記工程IIIが、ポンプによって、前記反応液を収容した反応槽に、加熱装置を備える送液管を介して前記還元剤の水溶液を送液することで、前記反応液に加熱された前記還元剤を投入することを特徴とする第５項又は第６項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。

９．サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を製造し、分散・調製する工程を含むサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法であって、
第１項から第８項までのいずれか一項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によって前記サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を製造することを特徴とするサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法。

本発明の上記手段により、サーモクロミック性及び光学フィルムに含有させた場合においてヘイズの良好なサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法及びサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように考えている。

水熱反応で得られる二酸化バナジウム（ＶＯ_２）粒子の従来の製造方法においては、昇温中に二酸化バナジウム（ＶＯ_２）が過飽和に達し、ＶＯ_２粒子の核生成が起こると同時に、粒子成長も始まるため、液中に核、一次粒子、凝集粒子が混在した状態で反応が進むことが、前記問題が発生する原因の一つであった。ＶＯ_２粒子の核生成が起こると同時に、粒子成長が始まる原因は、昇温前の反応液に、還元剤を含有させていることが考えられる。
すなわち、従来技術では、常温の反応液に還元剤を投入し、その後昇温させ、水熱反応をしていたため、水熱反応中に過飽和に達し、ＶＯ_２粒子の核生成が起こると同時に、粒子成長も始まり、液中に核、一次粒子、凝集粒子が混在した状態で反応が進んでいたと考えられる。
そこで、本発明者は、水熱反応によるサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法において、還元剤（ヒドラジン）を反応液の昇温中に添加すれば、反応が短時間で進行し、小粒径かつ粒径の均一な粒子が生成をすることができ、ひいては、サーモクロミック性及び光学フィルムに含有させた場合においてヘイズの良好なサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法等を提供できることを見いだし、本発明に至った。これは、還元剤を、反応液の昇温中に添加することによって、ＶＯ_２粒子の核を生成させた後に、粒子成長を開始させることができ、この結果、液中に核、一次粒子、凝集粒子が混在した状態で反応が進むことを抑制できるためと推察する。
そして、本発明者は、還元剤が投入される反応液の温度範囲として、１００〜２００℃とすることで、本発明の効果を好適に奏することを見いだした。これは、１００℃以上であれば反応が短時間で進行する、という効果を十分に得られ、２００℃以下であれば還元剤（例えば、ヒドラジン）が分解し、反応が進まなくなることを回避できるためと推察する。

本発明の製造方法に好適に使用される水熱反応装置の一例を示す模式図 本発明の製造方法に好適に使用される水熱反応装置のほかの例を示す模式図

本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、水熱反応によるサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、上記工程Ｉ〜工程IIIを有し、上記工程IIIにおいて、還元剤が投入される前記反応液の温度が、１００〜２００℃の範囲内であることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。これにより、本発明は、サーモクロミック性及び光学フィルムに含有させた場合においてヘイズの良好なサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供できるという効果を得られる。

本発明の実施態様としては、前記工程IIIにおいて、前記還元剤が投入される前記反応液の温度が、１２０〜１８０℃の範囲内であることが、本発明の効果発現の観点からより好ましい。

本発明の実施態様としては、前記水熱反応温度が、２５０〜３００℃の範囲内であることが好ましい。これにより、結晶性の高いＭ相の粒子を生成しやすくなる。

本発明の実施態様としては、前記工程IIにおいて、前記水熱反応温度まで昇温させた後、１〜７２時間の範囲内、当該水熱反応温度を保持することが好ましい。これにより、結晶性が高い粒子を生産性よく得ることができる。

本発明の実施態様としては、前記工程IIIにおいて、前記還元剤を加熱した後、前記反応液に当該還元剤を投入することが好ましい。これにより、水熱反応に与える影響を小さくすることができ、サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子が粗大粒子となることを回避できる。

本発明の実施態様としては、前記工程IIIにおいて、投入する前記還元剤の温度を、９０℃以上にすることが好ましい。これにより、水熱反応に与える影響を小さくすることができ、サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子が粗大粒子となることを回避できる。

本発明の実施態様としては、前記工程IIIにおいて、ヒーターで加温可能な還元剤投入装置によって、前記還元剤を加熱した後、前記反応液に当該還元剤を投入することが好ましい。このように、還元剤投入装置を加熱することで水熱反応の温度低下を最小限にすることができ、ひいては、サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子が粗大粒子となることを回避できる。

本発明の実施態様としては、前記工程IIIが、ポンプによって、前記反応液を収容した反応槽に、加熱装置を備える送液管を介して前記還元剤の水溶液を送液することで、前記反応液に加熱された前記還元剤を投入する態様であることが好ましい。このように、還元剤の水溶液を送液途中で加熱することで、還元剤投入による水熱反応の温度低下を最小限にすることができ、ひいては、サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子が粗大粒子となることを回避できる。

本発明の方法サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法は、サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を製造し、分散・調製する工程を含むサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法であって、本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によって前記サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を製造することを特徴とする。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

《二酸化バナジウム含有粒子の製造方法の概要》
本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、水熱反応によるサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、下記工程Ｉ〜工程IIIを有し、下記工程IIIにおいて、還元剤が投入される前記反応液の温度が、１００〜２００℃の範囲内であることを特徴とする。
工程Ｉ：水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料と、を混合して前記反応液を調製する工程
工程II：前記反応液を、水熱反応温度まで昇温させる工程
工程III：前記工程IIにおいて、前記昇温中に、前記反応液に前記還元剤を投入する工程

以下に、本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子（以下、単に「二酸化バナジウム含有粒子」ともいう。）の製造方法で用いられる材料や各種条件、測定方法等について詳細に説明する。

［工程Ｉ：反応液調製工程］
工程Ｉは、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料と、を混合して反応液を調製する工程（以下、「反応液調製工程」ともいう。）である。
工程Ｉでは、水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料と、を混合し反応液を調製する。この反応液は、原料が水中に溶解した水溶液であっても良いし、原料が水中に分散した懸濁液であっても良い。

（バナジウム（Ｖ）を含有する原料）
本発明において、バナジウム（Ｖ）を含有する原料とは、バナジウム（Ｖ）を含有するバナジウム化合物又は当該バナジウム化合物とその他の化合物との混合物をいう。当該原料としては、溶媒中に溶解されたものを用いても良いし、分散媒中に分散されたものを用いても良い。

原料に含有されるバナジウム化合物としては、五価のバナジウム（Ｖ）の化合物であれば、特に限定されず、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ_３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ_３）等を用いることができる。中でも、バナジウム原子以外の金属原子を含まないため二酸化バナジウム含有粒子の形成が妨げられず、より純度の高い二酸化バナジウム含有粒子を得られる観点から、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された化合物が好ましい。また、原料に含有されるバナジウム化合物としては、１種のみであっても良いし２種以上であっても良い。

上記した原料に対しては、後述する水熱反応工程を行う前に、過酸化水素の存在下で前処理を行っても良い。水熱反応工程前に過酸化水素の存在下で前処理を行うことにより、特に五酸化二バナジウム等の非イオン性のバナジウム化合物を含有する場合であっても、反応液がゾル状になり、水熱反応が均一に進行し得る。この場合、例えば、バナジウム化合物１モルに対して０．５〜１０モルの過酸化水素を反応液に添加し、例えば２０〜４０℃で、必要に応じて撹拌しながら０．５〜１０時間程度反応させれば良い。

（水）
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。

（本発明に係る反応液が含有していても良いその他の化合物）
本発明に係る反応液は、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選定される、少なくとも１種の原子を含む化合物を含有していても良い。

これらの原子を含む化合物を、添加剤として本発明に係る反応液に添加することにより、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性（特に、転移温度）を制御することができる。

また、本発明に係る反応液は、酸化性又は還元性を有する物質を更に含むものであって良い。このような物質には、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が含まれる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、反応液のｐＨを調整したり、上記原料を均一に溶解させたりすることができる。

また、本発明に係る反応液は、ｐＨ調整剤として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機又は無機の酸又はアルカリを含んでも良い。反応液のｐＨは、二酸化バナジウム含有粒子の粒径及びサーモクロミック性の観点から、例えば４〜７（液温は２５℃）である。

［工程II：昇温工程］
工程IIは、前記反応液を、水熱反応温度まで昇温させる工程（以下、「昇温工程」ともいう。）である。この工程IIでは、具体的には、例えば、調製した反応液を、水熱反応処理に用いられるオートクレーブ装置等の密閉容器内に収容し、密閉空間内で加熱することによって、常温（例えば２５℃）から水熱反応温度まで昇温させる。

ここで、水熱反応温度とは、後述する水熱反応工程を行うときの反応液の液温をいい、反応液を昇温して当該水熱反応温度に到達した後に水熱反応工程を行う。すなわち、水熱反応温度とは、昇温工程において最終的に到達させた温度のことをいう。水熱反応温度としては、二酸化バナジウム含有粒子が相変化する温度であることが好ましく、具体的には、例えば、２００〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２００〜３００℃の範囲内、更に好ましくは、２５０〜３００℃の範囲内である。
温度を３５０℃以下にすることにより二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を小さくすることができる。一方、温度が高いほど反応速度は速くなり、２００℃以上であれば十分な反応速度が得られるとともに、二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性がより優れたものとなる。
また、水熱反応温度の範囲が２５０〜３００℃であれば、好適にＭ相に相変化させることができ、この結果、結晶性の高いＭ相の粒子を生成しやすくなるため好ましい。

また、昇温工程においては、反応液が水熱反応温度に到達する前であって、反応液が１００〜２００℃の範囲内のいずれかである保持温度に到達した時に昇温を停止し、当該保持温度を０．５〜５時間保持することが好ましい。このように昇温を一旦停止することで材料を全て溶解させることができ、その後の昇温により均一な粒子を形成することができるものと考えている。

また、この場合には、反応液を保持温度に０．５〜５時間保持した後、当該反応液の昇温を再開して水熱反応温度まで昇温させる。
また、昇温再開後、反応液が１００〜２００℃の温度範囲内であって上記保持温度よりも高い温度に到達した時に昇温を停止し、当該温度で０．５〜５時間保持するものとしても良い。また、このような昇温停止、温度保持及び昇温再開を複数回繰り返すものとしても良い。

［工程III：還元剤投入工程］
工程IIIは、工程IIにおいて、昇温中に、反応液に還元剤を投入する工程（以下、「還元剤投入工程」ともいう。）である。この工程IIIにおいては、還元剤が投入される反応液の温度が、１００〜２００℃の範囲内である。
なお、還元剤が投入される反応液の温度の好ましい値は、１２０〜１８０℃の範囲内である。１２０〜１８０℃の範囲内とすることで、製造される二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径及び本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学フィルムのヘイズ値をより良好にすることができる。

工程IIIにおいては、還元剤を加熱した後、反応液に当該還元剤を投入することが好ましい。これにより、水熱反応に与える影響を小さくすることができ、サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子が粗大粒子となることを回避できる。
上記観点から、工程IIIにおいては、投入される還元剤の温度を、９０℃以上にすることが好ましい。これによりサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子が粗大粒子となることを好適に回避できる。還元剤の温度の上限は特に限定されないが１００℃以内とすれば、サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子が粗大粒子となることを好適に回避できると考える。

工程IIIにおいて、還元剤を加熱した後、反応液に当該還元剤を投入する方法としては、例えば、図１に示すような、ヒーター１０で加温可能な還元剤投入装置１２によって行うことが挙げられる。なお、図１は本発明の製造方法に好適に使用される水熱反応装置の一例を示す模式図である。図１に示す水熱反応装置１では、還元剤投入装置１２と反応液を収容する反応槽１６とが、還元剤の水溶液を送液可能な送液管１５を介して接続されている。この送液管１５は、開閉可能な栓１４を有する。この栓１４を操作することにより、還元剤投入装置１２は、所望のタイミングで還元剤の水溶液を反応槽１６に投入することができる。この図１の例では、還元剤を加熱した後、反応液の温度が、１００〜２００℃の範囲内であるときに、栓１４を操作し、反応槽１６中の反応液に当該還元剤を投入する。このように、還元剤投入装置１２に収容された還元剤を加熱することで水熱反応の温度低下を最小限にすることができ、ひいては、サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子が粗大粒子となることを回避できる。
なお、還元剤投入装置１２としては、例えば、収容された投入前の還元剤をヒーター１０で加熱した後、反応槽１６に加熱された還元剤が投入できるようなものであればよく、特に限定されない。また、ヒーター１０は、還元剤を加熱できるものであればよく、公知のものを使用できる。

また、工程IIIにおいて、還元剤を加熱した後、反応液に当該還元剤を投入する方法の他の例としては、図２に示すような加熱装置を備える送液管を使用することが挙げられる。なお、図２は本発明の製造方法に好適に使用される水熱反応装置のほかの例を示す模式図である。図２に示す水熱反応装置２では、投入される還元剤を収容する還元剤収容槽２０と、反応槽２４とが、還元剤を送液可能な送液管Ａ、Ｂによって接続されている。送液管Ａと送液管Ｂとの間には還元剤収容槽２０中の還元剤（の水溶液）を反応槽２４に送液するポンプ２２が備えられている。このポンプ２２を操作することにより、所望のタイミングで還元剤の水溶液を反応槽２４に投入することができる。送液管Ｂは、送液管Ｂを流れる還元剤の水溶液を加熱可能な加熱装置２６を備える。図２の例では、ポンプ２２によって、反応液を収容した反応槽２４に、加熱装置２６を備える送液管Ｂを介して還元剤の水溶液を加熱しつつ送液することで、反応液に加熱された還元剤を投入することができる。このように、還元剤の水溶液を送液途中で加熱することで、還元剤投入による水熱反応の温度低下を最小限にすることができ、ひいては、サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子が粗大粒子となることを回避できる。
なお、ポンプ２２としては、例えば、所望のタイミングで還元剤の水溶液を反応槽２４に投入することができるものであればよく、公知のものを使用できる。また、反応槽２４や、送液管Ａ、Ｂは、水熱反応装置に一般的に使用されるものを使用できる。加熱装置２６としては、送液管Ｂ中を流れる還元剤の水溶液を加熱できるものであればよく、公知のものを使用できる。

（還元剤）
本発明に係る還元剤としては、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、バナジウム（Ｖ）を含有する原料の還元剤として機能すれば良く、例えば、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、ヒドラジン一水和物等のヒドラジンの水和物（Ｎ_２Ｈ_４・ｎＨ_２Ｏ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）、シュウ酸二水和物等のシュウ酸の水和物（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４・ｎＨ_２Ｏ）等が挙げられる。なお、還元剤としては、１種単独で用いられても良いし２種以上を組み合わせて用いられても良い。
反応液中の還元剤の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、バナジウム化合物１モルに対して０．０１〜２モルである。

なお、還元剤を水溶液として、反応液に投入する場合、溶媒である水は、特に限定されず、例えば、上述のものを好適に使用することができる。

［水熱反応工程］
水熱反応工程では、工程IIで水熱反応温度まで昇温された反応液を用いて水熱反応処理を行う。具体的には、工程IIにおいて反応液を水熱反応温度まで昇温させた後、一定時間の範囲内、当該反応液について、水熱反応温度を保持することで行う。
ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低く、１００℃以上の熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置等の密閉容器内で実施される。上記昇温工程により昇温された反応液に対して水熱反応処理（水熱反応温度を保持すること）を行うことにより、二酸化バナジウムが結晶成長して二酸化バナジウム含有粒子が得られる。

水熱反応処理の条件（反応物の量、水熱反応温度、処理圧力、水熱反応温度を保持する時間）は、適宜設定される。

なお、工程IIにおいて、水熱反応温度まで昇温させた後、１〜７２時間の範囲内、当該水熱反応温度を保持（水熱反応処理）することが好ましい。
１時間以上であれば、成長を十分にでき結晶性が高い二酸化バナジウム含有粒子を得ることができる。また、７２時間以内であれば、生産性を悪化させることを回避できる。このように、水熱反応温度を保持する時間は、１〜７２時間であることが結晶性の高い二酸化バナジウム含有粒子を生産性よく得ることができるため好ましいが、これに限定されず、例えば０．１時間〜７日の範囲内であっても本発明の効果は失われない。
また、水熱反応処理の圧力は特に制限されないが、例えば水熱反応時の飽和水蒸気圧であり、より具体的には、例えば５〜７ＭＰａの範囲内である。

また、水熱反応は、撹拌されながら行われることが、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。

なお、水熱反応処理は、バッチ式で実施しても良く、連続式で実施しても良い。

水熱反応処理終了後は、速やかに反応液の温度を１５０℃以下まで冷却することが好ましい。より好ましくは、３０分以内に１５０℃以下まで冷却する。

以上の工程により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含む懸濁液が得られる。当該懸濁液に対して濾過（例えば限外濾過）や遠心分離を行うことにより、分散媒や溶媒の置換を行い、二酸化バナジウム含有粒子を水やアルコール等によって洗浄しても良い。得られた二酸化バナジウム含有粒子は、任意の手段により乾燥しても良い。これにより、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子が得られる。

《サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子》
本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によって製造された二酸化バナジウム含有粒子は、少なくとも二酸化バナジウム（ＶＯ_２）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。
当該二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

このような二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学フィルム等であれば、ヘイズが発生することを抑制でき、また、可視光透過率を向上させることができる。

本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を、例えばバインダー樹脂中に分散された状態で基材上に設けることで、光学フィルムを製造することができる。

（サーモクロミック性及び透明性）
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性と透明性とを有している。
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の可視光透過率は、高いほど好ましいが、７０％以上であることが好ましい。

また、二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃・５０％ＲＨ及び８５℃・８５％ＲＨにおける光透過率の差が３０％以上であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子の光透過率は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける光透過率として測定することができる。

また、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、上記したとおり、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）のほか、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選定される、少なくとも１種の原子を含んでいても良い。これらのような原子を含有することにより、二酸化バナジウム含有粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子に対する、これらの原子の添加総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して０．１〜５．０原子％程度で十分であり、例えば、１．０原子％である。添加総量が５．０原子％以下であると、十分なサーモクロミック性（例えば、調光前後の光透過率の差）を確保することができる。

（平均粒径の測定方法）
二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径としては、例えば、次の方法で測定することができる。
まず、二酸化バナジウム含有粒子を１質量％の濃度で水に混合し、超音波で１５分間分散して測定用サンプルを作製する。次に、作製した測定用サンプルについて、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、二酸化バナジウム含有粒子の粒径Ｄ５０を測定する。なお、測定値としては、個数基準値を採用することができる。

《サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法》
本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法は、サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を製造し、分散・調製する工程を含むサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法であって、上記した二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によって前記サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を製造することを特徴とする。

本発明の二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法としては、上記水熱反応工程後の反応液をそのまま用いて二酸化バナジウム含有粒子分散液としても良い。この場合、水熱反応工程が、サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を製造し、分散・調製する工程を含むものとなる。
また、本発明の二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法としては、上記水熱反応工程後に得られた二酸化バナジウム含有粒子を分散媒に分散させることで調製する工程を更に有するものとしても良い。この場合、分散方法は公知のものを好適に使用できる。

分散媒としては、特に制限されず、例えばアルコールのような有機溶媒又は水のような無機性の溶媒を用いることができる。また、分散媒として水を用いる場合、分散媒は水のみからなるものであっても良いし、例えば水に加えて０．１〜１０質量％（分散液中）程度の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン類等を含んでも良い。また、分散媒としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液等の緩衝液を用いることもできる。

二酸化バナジウム含有粒子分散液には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機又は無機の酸又はアルカリ等のｐＨ調整剤を含有させるものとしても良く、これにより所望のｐＨに調整しても良い。なお、二酸化バナジウム含有粒子分散液中での二酸化バナジウム含有粒子の凝集が抑制されるという観点から、ｐＨが４〜７であることが好ましい。

例えば、上記のようにして製造した二酸化バナジウム含有粒子分散液を基材上に塗布することで、フィルムを製造することが可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

［二酸化バナジウム含有粒子１の製造］
純水６０ｇに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、９９．９９５％）２．６ｇを混合し、６０℃（還元剤を添加する際における反応液の温度に相当）に昇温後、更に、還元剤として５質量％のヒドラジン一水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）水溶液（６０℃）を、バナジン酸アンモニウムに対するモル比が１．０となるようにゆっくり滴下し、反応液を調製した。

調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（オーエムラボテック（株）製、ＭＭＪ−１００）に入れ、１００℃（第１保持温度）で２時間（第１保持時間）、２７０℃（第２保持温度）で２４時間（第２保持温度）水熱反応させた。水熱反応後、得られた反応生成物を室温まで冷却した後に限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１を得た。

［二酸化バナジウム含有粒子２の製造］
純水６０ｇに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、９９．９９５％）２．６ｇを混合した。
調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（オーエムラボテック（株）製、ＭＭＪ−１００）に入れ、１００℃（還元剤を添加する際における反応液の温度に相当）に昇温後、還元剤として９０℃に加温した５質量％のヒドラジン一水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）水溶液を、バナジン酸アンモニウムに対するモル比が１．０となるようにオートクレーブ内に注入後、１００℃（第１保持温度）で２時間（第１保持時間）、２７０℃（第２保持温度）で２４時間（第２保持時間）水熱反応させた。

水熱反応後、得られた反応生成物を室温まで冷却した後に限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子２を得た。

［二酸化バナジウム含有粒子３〜８の製造］
二酸化バナジウム含有粒子２の製造において、第１保持温度、第１保持時間、第２保持温度及び第２保持時間を表１のようにしたほかは、二酸化バナジウム含有粒子２の製造と同様にして、二酸化バナジウム含有粒子３〜８を製造した。

［二酸化バナジウム含有粒子９の製造］
６０ｇの１０質量％過酸化水素水（和光純薬工業（株））（溶媒）に、原料として１．８０ｇの五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５、和光純薬工業（株）製、特級）を添加し、これを２５℃（還元剤を添加する際における反応液の温度に相当）で４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。得られたゾルに、還元剤として５質量％のヒドラジン一水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）水溶液を、酸化バナジウム（Ｖ）に対するモル比が１．２となるようにゆっくり滴下し、反応液を調製した。

調製した反応液を、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（オーエムラボテック（株）製、ＭＭＪ−１００）に入れ、２５℃（常温）から２７０℃（水熱反応温度、第２保持温度）まで昇温した。
昇温後、２７０℃で２４時間（第２保持時間）水熱反応させた。水熱反応後、得られた反応生成物を室温まで冷却した後に限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子９を得た。

［二酸化バナジウム含有粒子１０の製造］
６０ｇの１０質量％過酸化水素水（和光純薬工業（株））（溶媒）に、原料として１．８０ｇの五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５、和光純薬工業（株）製、特級）を添加し、これを２５℃で４時間撹拌して澄んだ赤茶色のゾルを得た。赤茶色のゾルを、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（オーエムラボテック（株）製、ＭＭＪ−１００）に入れ、２５℃（常温）から２７０℃（水熱反応温度、第２保持温度）まで昇温した。
水熱反応温度まで昇温させる途中の、反応液が１２０℃の段階で、還元剤として９０℃に加熱した５質量％のヒドラジン一水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）水溶液を、酸化バナジウム（Ｖ）に対するモル比が１．２となるように注入した。
昇温後、２７０℃で２４時間（第２保持時間）水熱反応させた。水熱反応後、得られた反応生成物を室温まで冷却した後に限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１０を得た。

［二酸化バナジウム含有粒子１１の製造］
二酸化バナジウム含有粒子１０の製造において、還元剤として、５質量％のヒドラジン一水和物水溶液の代わりにシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２、和光純薬工業（株）製、特級）水溶液を用いるほかは、二酸化バナジウム含有粒子１０の製造と同様にして二酸化バナジウム含有粒子１１を得た。

［二酸化バナジウム含有粒子１〜１１の評価］
下記のようにして、二酸化バナジウム含有粒子１〜１１について平均粒径を測定し、そのサーモクロミック性を評価した。また、二酸化バナジウム含有粒子１〜１１について、それぞれを含有する光学フィルムを測定用フィルムとして作製し、そのヘイズ値を測定し、評価した。

（１）平均粒径の測定
二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径は、得られた粒子を用いて走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により評価した。
各粒子の粒径は、いわゆる面積円相当径とし、ＳＥＭ写真において各粒子の面積を測定し、同一の面積を有する円の直径を各粒子の粒径とした。

＜粒子の平均粒径の測定＞
◎…５０ｎｍ未満
○…５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
△…１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満
×…２００ｎｍ以上

（２）サーモクロミック性評価
固形分が０．０００１質量％となるように二酸化バナジウム含有粒子に純水を加え、超音波分散機（エスエムティー社製 ＵＨ−３００）で５分間の超音波分散処理を施して再分散させ、測定試料とした。試料を市販の栓付石英セル（２面透光型４５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１０ｍｍ）内に入れ、調温可能な分光光度計（日本分光社製Ｖ−６７０型、１９０−２５００ｎｍ）により、２５℃及び８０℃における波長１３００ｎｍでの試料の光透過率を測定した。２５℃における波長１３００ｎｍでの光透過率から、８０℃における波長１３００ｎｍでの光透過率を引いて差分を算出し、評価した。なお、差分が大きいほどサーモクロミック性に優れることを示す。

＜粒子分散液のサーモクロミック性の評価＞
◎…２０％以上
○…１５％以上２０％未満
△…１０％以上１５％未満
×…１０％未満

（３）ヘイズ測定
作製した二酸化バナジウム含有粒子を用いて、粒子濃度が５質量％となるように純水を加え、二酸化バナジウム含有粒子分散液を調製した。２０ｇの二酸化バナジウム含有粒子分散液を、９０ｇの１０質量％ポリビニルアルコール水溶液と混合した（二酸化バナジウム含有粒子の含有量が、形成される層の固形分中１０質量％となるようにした。）。ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）上に、調製した混合液を乾燥層厚５μｍとなるようにワイヤーバーで塗布して層を形成し、６０℃で２４時間乾燥して測定用フィルムとした。
作製した測定用フィルムを用いて、日本電色工業（株）製 ヘーズメーター ＮＤＨ７０００を用いてヘイズ値の測定を行った。ヘイズ値は小さいほど透明フィルムとして良好であることを示す。

＜光学フィルムのヘイズの測定＞
◎…５未満
○…５以上１０未満
△…１０以上２０未満
×…２０以上

（まとめ）
表１より、本発明によれば、サーモクロミック性及び光学フィルムに含有させた場合においてヘイズの良好なサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法等を提供できることが示された。

１、２ 水熱反応装置
１０ ヒーター
１２ 還元剤投入装置
１４ 栓
１６、２４ 反応槽
２０ 還元剤収容槽
２２ ポンプ
２６ 加熱装置
１５、Ａ、Ｂ 送液管

Claims (9)

1. 水熱反応によるサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
   下記工程Ｉ〜工程IIIを有し、
   下記工程IIIにおいて、還元剤が投入される反応液の温度が、１００〜２００℃の範囲内であることを特徴とするサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
   工程Ｉ：水と、バナジウム（Ｖ）を含有する原料と、を混合して前記反応液を調製する工程
   工程II：前記反応液を、水熱反応温度まで昇温させる工程
   工程III：前記工程IIにおいて、前記昇温中に、前記反応液に前記還元剤を投入する工程
2. 前記工程IIIにおいて、前記還元剤が投入される前記反応液の温度が、１２０〜１８０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
3. 前記水熱反応温度が、２５０〜３００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
4. 前記工程IIにおいて、前記水熱反応温度まで昇温させた後、１〜７２時間の範囲内、当該水熱反応温度を保持することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
5. 前記工程IIIにおいて、前記還元剤を加熱した後、前記反応液に当該還元剤を投入することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
6. 前記工程IIIにおいて、投入する前記還元剤の温度を、９０℃以上にすることを特徴とする請求項５に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
7. 前記工程IIIにおいて、ヒーターで加温可能な還元剤投入装置によって、前記還元剤を加熱した後、前記反応液に当該還元剤を投入することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
8. 前記工程IIIが、ポンプによって、前記反応液を収容した反応槽に、加熱装置を備える送液管を介して前記還元剤の水溶液を送液することで、前記反応液に加熱された前記還元剤を投入することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
9. サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を製造し、分散・調製する工程を含むサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法であって、
   請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によって前記サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子を製造することを特徴とするサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法。

Images