KR20140108605A - 적외선 투과율 조절 가능한 무기화합물의 제조방법과 그 분산법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열변색 특성과 적외선 차단특성을 동시에 가지는 무기화합물과 그 제조방법에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 증류수에 금속염과 금속산화물을 첨가하여 금속염 수용액을 형성하는 혼합 용액 제조단계, 제조된 혼합 용액을 고압반응용기에서 무기화합물 분말로 합성하는 단계, 얻어진 분말을 환원시키는 환원 단계와 얻어진 열변색 특성을 가진 금속이 도핑된 이산화바나듐 분말을 필름에 사용하기 위해서 밀베이스로 만드는 단계를 포함하여, 적외선 조사에 의해 온도가 상승되면 적외선을 차단하는 특성을 가지고, 친환경적인 제조 방법으로 유기 용제의 사용을 줄일 수 있는 열변색 특성과 적외선 차단특성을 동시에 가지는 무기화합물과 그 밀베이스의 제조방법에 대한 것이다.

Description

적외선 투과율 조절 가능한 무기화합물의 제조방법과 그 분산법 {Dispersion and manufacturing methods of inorganic compounds having near infrared transmittance controlled properties}

본 발명은 열에 의해 근적외선 흡수특성이 변화되는 무기화합물의 제조방법과 그 분산법에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 금속이 도핑된 이산화바나듐 분말을 합성하고, 볼밀링을 통한 분산 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.

열변색은 온도 변화에 의해 광학적 특성이 가역적 변화를 일으키는 것을 말하며, 이와 같은 열변색 특성을 나타내는 소재 원료로 이산화바나듐(VO2)이 있다. 이산화바나듐은 저온에서 반도체 특성을 가지며, 적외선 투과도가 높고 전기 전도도가 낮은 물질이다. 그러나 68도 이상에서는 결정의 상전이로 인해 금속 특성을 가지며, 적외선 투과도가 감소하면서 반사 특성이 나타난다. 이산화바나듐의 열변색 온도는 금속 도핑에 의해 조절이 가능하며, 이론적으로는 상온에서 열변색이 일어나는 금속 도핑 이산화바나듐을 만들 수 있다.

스마트 유리를 제작하기 위한 종래의 방법은 크게 두 가지로 구분할 수 있다. 한 가지 방법은 rf magnetron sputtering, reactive electron-beam evaporation, ion-beam sputtering등의 다양한 증착 방법을 이용하여 유리에 직접 박막을 제작하는 방법이다. 다른 방법은 오산화바나듐 졸을 제작하여 유리에 코팅하고, 환원분위기의 열처리(환원 공정)를 통해 이산화바나듐 박막을 생성시키는 것이다.

증착 방법으로 박막을 제조하는 것은 균일한 이산화바나듐 박막을 제공하기는 하지만 생산 공정 비용이 비싸고, 공정 설비 구조로 인해 대형 시편 제조의 어려움이 있다. 두 번째 방법인 오산화바나듐 졸의 유리 코팅 방법은 유리자체를 교체해야 되기 때문에 기존 건축물에 적용하기 위해서는 높은 교체 비용이 발생되는 단점이 있다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 공정 비용이 낮으면서 대면적의 제품을 생산해야 한다. 또한 창유리 교체를 지양하고, 기존의 창유리에 열변색 특성을 부가할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 금속이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법은 오산화바나듐과 텅스텐 화합물로 이루어진 혼합 용액 제조 단계, 혼합 용액으로 텅스텐이 함유된 오산화바나듐 분말을 만들기 위한 분말 제조 단계, 오산화바나듐을 이산화바나듐으로 환원시키는 환원 단계, 환원된 분말을 균일한 크기의 입자로 만들기 위한 볼밀링 단계를 통해 금속이 도핑된 이산화바나듐 분말을 얻는다.

본 발명에 따른 금속이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법에 의하면 30℃~70℃ 사이에서 전이온도를 갖는 금속이 도핑된 이산화바나듐 분말을 밀베이스 상태로 얻을 수 있다. 얻어진 밀베이스를 수지와 혼합하여 윈도우 필름에 사용하면 특정 온도 조건에서 적외선 투과율이 달라지는 스마트 윈도우 성능을 가지면서, 값싸면서 간단하게 설치가 가능한 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 금속이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법의 순서도 이다.
도 2은 금속이 함유된 산화바나듐을 만들기 위한 분말 제조 단계(S2)에서 얻어진 입자에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 이산화바나듐으로 환원시키는 환원 단계(S3)를 거친 입자에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 이산화바나듐으로 환원시키는 환원 단계(S3)로 제조된 금속이 도핑된 이산화바나듐 결정에 대한 DSC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명에 따른 광변색 특성과 근적외선 차단특성을 동시에 가지는 무기화합물 및 그 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 특별한 정의가 없는 한 본 명세서의 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 기술자가 이해하는 당해 용어의 일반적 의미와 동일하고 만약 본 명세서에 사용된 용어의 의미와 충돌하는 경우에는 본 명세서에 사용된 정의에 따른다.

도 1은 본 발명에 따른 금속이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법의 순서도 이다.

도 1에 나타낸 것처럼 본 발명에 따른 금속이 도핑된 이산화바나듐의 제조방법 은 오산화바나듐과 텅스텐 화합물로 이루어진 혼합 용액 제조 단계(S1), 혼합 용액으로 금속이 함유된 오산화바나듐 분말을 만들기 위한 분말 제조 단계(S2), 오산화바나듐을 이산화바나듐으로 환원시키는 환원 단계(S3), 환원된 분말을 균일한 크기의 입자로 만들기 위한 볼밀링 단계(S4)를 가진다.

혼합 용액 제조 단계(S1)에서는 오산화바나듐 분말에 수용성 텅스텐화합물인 암모늄 파라텅스테이트를 무게 비에 따라 혼합시킨다. 추가적으로 카복실산 계열 물질을 첨가시키며, 이때는 옥살산, 석신산, 타타르산, 구연산, 올레산 등이 사용 가능하며, 한 종류 혹은 혼합해서 첨가한다. 첨가된 물질들은 수용성 물질이라서 쉽게 용해시킬 수 있다.

상기 혼합 용액 제조 단계(S1)에서 얻게 되는 오산화바나듐이 포함된 수용액을 고압반응용기 (autoclave)에 넣고, 180℃에서 5~48시간동안 고압 고온 반응시키면, 텅스텐이 일정 성분비로 균일하게 존재하는 텅스텐-산화바나듐 분말을 얻게 된다. 필터를 진행하면서 증류수와 에탄올로 세척하고, 건조하여서 분말을 얻게 되며 이를 분말 제조 단계(S2)라고 한다.

도 2은 분말 제조 단계를 거쳐 얻어진 산화바나듐 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.

도 2를 참조하면, 여러 피크 중에 이산화바나듐의 결정면에 대한 회절피크가 있으나, 주 피크 대비 1/10 수준이다. 분말 제조 단계(S2)에서 얻어진 분말은 열변색 특성을 가지는 이산화바나듐 결정 구조가 아닌 것을 확인할 수 있다.

분말 제조 단계(S2)에서 얻은 분말을 열변색 특성을 가지는 금속이 함유된 이산화바나듐으로 만들기 위해서, 질소 기체를 10~100cc/min 속도로 주입하면서, 500℃~1000℃ 온도조건으로 1~10시간 동안 환원시킨다. 이 환원 단계(S3)를 거치고 나면 이산화바나듐의 결정이 열변색 특성을 가지게 된다.

도 3은 환원 단계(S3)로 제조된 이산화바나듐 분말의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 도면이다.

도 3에 나타난 X선 회절 분석 결과에서는 이산화바나듐이 열변색이 일어나는 루타일(rutile) 결정상을 가진 분말로 존재하는 것을 알 수 있다.

도 4는 환원 단계(S3)로 제조된 이산화바나듐 분말에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸 도면이다.

DSC(Differential Scanning Calorimeter, 시차주사 열량계)분석은 물질의 상변화에 따른 흡열과 발열을 확인하여 물질의 전이 특성 온도를 확인할 수 있다. 열변색 물질의 전이과정에서 일어나는 결정상 변화에 따른 열의 흡수를 통해 열변색 온도를 확인할 수 있다. 이산화바나듐은 상온에서 사방정계 (monoclinic) 결정 정방정계 (tetragonal) 결정구조를 가지고 적외선에 대한 투과 특성을 가지고 있다가, 온도가 상승해서 열변색 온도를 지나면서 정방정계 (tetragonal) 결정으로 변하게 된다. DSC는 사방정계에서 정방정계로 결정의 상전이를 위해 일어나는 흡열과정을 확인할 수 있다. 이산화바나듐은 정방정계 결정 구조에서는 적외선을 투과시키지만, 사방정계가 되면서 적외선을 차단하는 특성을 가지는 열변색 물질이다.

환원 단계 (S3)를 통해 열변색 특성을 가진 이산화바나듐 분말을 얻을 수 있게 된다. 하지만, 환원 과정에서의 높은 온도로 인해 분말의 입자크기가 증가되고, 입자 크기의 편차가 커진 것이 확인되었으며, 이 분말을 그대로 코팅하면 가시광 투과율이 낮으며, 불균일한 코팅면을 가지는 문제점이 존재한다.

볼밀링 단계(S4)는 분말 입자 크기를 균일하면서 작게 만들기 위한 것과 수지(resin)과 혼합을 위한 밀베이스(millbase)를 제조하는 것을 목적으로 하는 과정이다. 밀베이스는 원하는 양의 적외선 차단을 가지는 제품을 만들기 위한 충분한 양의 열변색 입자(적외선 차단 특성을 포함)를 포함한다. 열변색 입자는 밀베이스의 총 중량을 기준으로 약 1중량%에서 약 50중량%의 범위로 존재할 수 있다.

밀베이스에는 적어도 하나의 분산제를 포함한다. 분산제는 적어도 한가지 이상의 다른 종류의 작용기를 포함하며, 각 작용기는 입자나 매질(용매, 단량체, 중합체)과 결합하며, 분산제는 이런 결합을 통해 입자와 매질사이의 상용성 (compatible)을 부여하고 입자의 표면에 계면층을 생성해서 입자의 응집을 방지하는 역할을 한다. 분산제는 밀베이스의 총 중량을 기준으로 약 1중량%에서 약 30중량%의 범위로 포함될 수 있다.

밀베이스에는 하나 이상의 용매를 포함하며, 밀베이스에 사용되는 유기용매는 적어도 하나 이상의 극성 유기 용매를 포함한다. 밀베이스에 사용되는 극성 유기 용매는 1-메톡시-2-프로판올, 2-에톡시에탄올(EC), 2-메톡시에탄올(MC), 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 이소아밀 케톤(MIAK), 아세톤, 부틸 아세테이트(BA), 메틸 프로필 아세테이트(MPA) 또는 그 조합을 포함한다. 다른 예시적인 용매로 에스테르와 케톤의 혼합물을 포함한다.

이하, 실시예를 통해서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하지만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

1) 오산화바나듐 9.5파트를 증류수 80파트에 용해시키고, 옥살산 2파트와 올레산 8파트를 추가 첨가하여 용해시킨다. 오산화바나듐 수용액에 텅스텐화합물인 암모니움 텅스테이트를 정해진 무게 비율에 따라 첨가하여 상온에서 5시간 동안 숙성시킨다.

2) 숙성된 오산화바나듐 수용액을 고압반응용기에 넣고, 180℃온도에서 48시간 동안 반응하였다. 반응 용액은 필터하고 건조시켜서 분말만 얻었다.

3) 얻어진 분말을 10~100cc/min의 질소기체 흐름 조건과 500℃~1000℃온도 조건에서 1~10시간 동안 환원시킨다. 이 환원 단계를 거친 분말에 대한 X선 회절 분석 결과는 도 3에 나타내었으며, 열변색 이산화바나듐의 결정 구조를 가진 것이 확인되었다.

4) 얻어진 열변색 이산화바나듐 분말을 밀베이스로 제작하기 위해서 분말 10중량%에 분산제 1중량%와 용매 89중량%를 넣고, 3mm 지르코니아 비드를 전체 충진량의 30%를 넣어 볼밀링을 진행한다. 이때 분산시간은 10시간 동안 진행하며, 얻어진 밀베이스는 50중량%에 광중합체 바인더 50중량%를 혼합해서 코팅졸을 완성한다.

Claims (6)

1. (a) 오산화바나듐과 금속염 화합물로 이루어진 혼합 용액 제조 단계와;
   (b) 상기 용액으로 분말을 만들기 위한 분말 제조 단계와;
   (c) 오산화바나듐을 이산화바나듐으로 환원시키는 환원 단계와;
   (d) 환원된 분말을 균일한 크기의 입자로 만들기 위한 볼밀링 단계를; 포함하는 것을 특징으로 하는 광변색 특성과 근적외선 차단 특성을 동시에 가지는 금속이 도핑된 이산화바나듐의 제조방법.
2. 혼합 용액 제조 단계에서 옥살산과 올레산을 사용하며, 오산화바나듐이 포함된 수용액을 상온에서 5시간 이상 숙성시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 금속이 도핑된 이산화바나듐 제조방법.
3. 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 갈륨(Ga)으로 구성되는 금속 단독 또는 혼합하여 첨가하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 금속이 도핑된 이산화바나듐 제조방법.
4. 금속화합물이 함침된 오산화바나듐 수용액을 고압반응기에서 반응하여 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 금속이 도핑된 이산화바나듐 제조방법.
5. 500℃내지 1000℃의 온도 범위에서, 질소 가스를 10~100cc/min의 속도로 흘려 보내서 분말을 환원시키는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 금속이 도핑된 이산화바나듐 제조방법.
6. 이산화바나듐이 포함된 밀베이스는 총 중량을 기준으로 20중량%에서 90중량%의 적어도 하나의 유기용매; 1중량%에서 50중량%의 금속이 도핑된 이산화바나듐 분말; 1중량%에서 30중량%의 적어도 1가지 이상의 분산제를 포함하는 밀베이스의 제조방법을 포함하는 청구항 1에 기재된 금속이 도핑된 이산화바나듐 제조방법.

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