KR101997184B1 - 입자 형상 및 크기 조절이 가능한 금속산화물 입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용해 과정에서 용매에 용해되는 금속산화물의 농도를 변화시킴으로써 별도의 첨가제나 추가 에너지 공급 없이 금속산화물 입자의 형상 및 크기를 선택적으로 제조할 수 있는 입자 형상 및 크기 조절이 가능한 금속산화물 입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

입자 형상 및 크기 조절이 가능한 금속산화물 입자의 제조방법{METHOD OF SYNTHESIZING METAL DIOXIDE PARTICLES SHAPE- AND SIZE-CONTROLLED}

본 발명은 입자 형상 조절이 가능한 금속산화물 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용해 과정에서 용매에 용해되는 금속산화물 전구체의 농도를 변화시킴으로써 별도의 첨가제나 추가 에너지 공급 없이 금속산화물의 형상 및 크기를 선택적으로 제조할 수 있는 입자 형상 및 크기 조절이 가능한 금속산화물 입자의 제조방법에 관한 것이다.

금속산화물 입자는 종류에 따른 물질 고유의 물리적, 화학적 특성으로 인해 반도체, 바이오, 전자소재, 건축물 등 다양한 분야로 응용되고 있으며, 입자의 크기 및 형상은 금속산화물의 특성을 결정짓는 중요한 요인 중 하나로서 작용한다. 특히, 금속산화물 입자의 나노화는 기존 마이크로 크기의 입자에 비해 우수한 성능을 가지거나 새로운 특성이 발현되어 적외선 차폐, 고굴절 확산, 자기정화, 방열 등과 같은 기능성 코팅제로서 응용이 가능하다.

이산화티타늄 및 이산화지르코늄 등과 같은 금속산화물은 고굴절 소재로서 광학필름에 사용될 수 있으며, 액정 표시 패널용 확산 시트 등에 사용하기 위해서는 고분산성 및 투명성을 확보하는 것이 중요하다. 실제로 투명성을 지닌 고분산졸을 제조하기 위해서는 상기 금속산화물의 입자크기는 충분히 작아져야 하며, 평균 입도가 20nm 이하를 유지하여야 투명성 확보가 가능하다. 이산화티타늄은 이 외에도 도장과 코팅에 있어 백색안료로 주로 사용되며, 착색성능은 입자크기와 강하게 연관되어 있어 광택 및 색의 농도 등에 영향을 미친다. 충분한 백색효과를 얻기 위해서는 입자 직경이 분산된 파장의 절반보다 작도록 제어되어야 한다. 또한 나노 크기의 이산화티타늄은 넓은 표면적으로 인해 광촉매 활성과 함께 코팅제의 자기세정 효과도 극대화시킬 수 있으며, 이 외에 적외선 차폐용으로 사용하기 위해서는 입자의 크기 및 형상, 입도분포 제어는 적외선 차폐 성능과 밀접한 상관성을 가진다.

한편, 또 다른 금속산화물인 이산화바나듐은 열변색 특성을 나타내는 소재로 대두되고 있는 재료 중 하나이다. 이산화바나듐은 68℃ 주위에서 금속-절연체 전이 현상을 보이면서 적외선 투과도가 급격히 감소하고, 전기저항도가 급격히 변하는 열전이(thermochromic) 특성을 갖고 있다. 이러한 상전이 특성으로 인해 이산화바나듐은 전자소자 내 스위칭, 가스 센서, 건축물 창호 등 다양한 분야로 응용이 가능하다. 특히, 이러한 특징을 가지는 이산화바나듐의 전이온도는 W, Mo, In, Sn, Nb 및 Cr 등의 높은 원자가를 갖는 금속을 도핑하여 사용하면 실온에 가까운 온도로 전이 온도를 조절할 수 있어 건축물의 스마트 윈도우로의 응용에 대한 관심이 늘어나고 있다. 이산화바나듐을 스마트 윈도우로서 응용하기 위해서는 높은 가시광 투과도 확보는 필수적이며, 이를 위해 입자크기는 수십 나노미터 크기로 작아져야 한다.

상기 금속산화물들의 제조공정으로는 졸-겔법, 용융법, 열 분해법 등이 있으나, 이는 고온의 소성 공정 및 공정 방법이 복잡하여 제조 시 많은 에너지가 소요되고 경제적인 부담이 크다는 단점이 있다. 또한, 고온의 소성 공정으로 인해 입자 간의 응집이 발생하여 합성된 입자 크기가 크고 균일하지 못한 단점이 있으며, 이로 인해 기능성 코팅제 및 필름에 적용 시 분산이 잘 되지 않으며, 투명성이 확보되지 않는 어려움이 있다.

따라서, 별도의 첨가제나 추가 에너지 공급 없이 간단한 공정으로 금속산화물의 입자 형상 및 크기를 선택적으로 제조할 수 있는 개발에 대한 연구가 요구된다.

[특허문헌 1] 한국공개특허 제10-2017-0030857호 [특허문헌 2] 한국공개특허 제10-2014-0050249호

본 발명의 목적은 별도의 첨가제나 추가 에너지 공급 없이 금속산화물 전구체의 농도를 변화시키는 것만으로 금속산화물의 입자 형상 및 크기를 선택적으로 제조할 수 있는 금속산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 용매에 대한 금속산화물 전구체의 농도가 0.15 내지 0.3mol/L인 경우, 길이 1∼5㎛인 막대형이고, 농도가 0.3 내지 0.8mol/L인 경우, 길이 500nm∼1㎛인 막대형이며, 농도가 0.8 내지 2.0mol/L인 경우, 직경이 20∼100nm인 구형인 금속산화물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 금속산화물의 제조방법은 다음 단계들을 포함할 수 있다：

1) 금속산화물 전구체를 용매에 용해시키는 단계;

2) 상기 1) 단계에서 얻어진 용해물을 교반하면서 침전물을 생성시키는 단계; 및

3) 상기 2) 단계에서 얻어진 침전물을 열처리하여 금속산화물을 얻는 단계.

상기 1) 단계에서, 상기 용매에 대한 금속산화물 전구체의 농도는 0.15 내지 2.0mol/L인 금속산화물의 제조방법.

상기 1) 단계에서, 상기 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 1) 단계에서, 상기 금속산화물 전구체는 암모늄메타바나데이트, 바나듐옥시트리에톡사이드, 티타늄이소프로폭사이드, 티타늄에톡사이드, 지르코늄프로폭사이드 및 지르코늄에톡사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 2) 단계에서, 상기 교반은 130∼180℃에서 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.

상기 3) 단계에서, 상기 열처리는 180∼250℃에서 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.

상기 3) 단계에서, 상기 금속산화물은 이산화바나듐, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 금속산화물은 본 발명에 따른 금속산화물의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 금속산화물은 입자 형상이 막대형 또는 구형이고, 입자 크기는 20nm 내지 5㎛일 수 있다.

상기 금속산화물은 용매에 대한 금속산화물 전구체의 농도가 0.15 내지 0.3mol/L인 경우, 길이 1∼5㎛인 막대형이고, 농도가 0.3 내지 0.8mol/L인 경우, 길이 500nm∼1㎛인 막대형이며, 농도가 0.8 내지 2.0mol/L인 경우, 직경이 20∼100nm인 구형의 형상을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 금속산화물의 제조방법에 의하면, 별도의 첨가제나 추가 에너지 공급 없이 금속산화물 전구체의 농도를 변화시키는 것만으로 금속산화물의 입자 형상 및 크기를 선택적으로 제조할 수 있는 효과를 갖는다.

도 1은 실시예 1(a), 실시예 2(b) 및 실시예 3(c)에서 제조된 이산화바나듐 입자의 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1(a), 실시예 2(b) 및 실시예 3(c)에서 제조된 이산화바나듐 입자의 XRD 분석을 나타낸 그래프이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구체예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구체예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 발명의 구체예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

이하, 본 발명에 따른 금속산화물의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 금속산화물의 제조방법은 다음 단계들을 포함할 수 있다：

1) 금속산화물 전구체를 용매에 용해시키는 단계;

2) 상기 1) 단계에서 얻어진 용해물을 교반하면서 침전물을 생성시키는 단계; 및

3) 상기 2) 단계에서 얻어진 침전물을 열처리하여 금속산화물을 얻는 단계.

상기 1) 단계에서, 상기 용매에 대한 금속산화물 전구체의 농도는 0.15 내지 2.0mol/L, 예를 들어 0.15 내지 1.5mol/L인 것이 바람직한데, 0.15mol/L 미만이면 입자의 형상 및 크기가 균일하지 않고 거대 입자가 생성될 수 있어 바람직하지 않고, 2.0mol/L을 초과하면 금속산화물 전구체가 용매에 용해될 수 있는 양을 초과하게 되어 용해 및 침전 반응이 일어나지 않아 반응이 진행되지 않거나 추가적인 부반응물을 생성할 수 있어 바람직하지 않다.

상기 1) 단계에서, 상기 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 1) 단계에서, 상기 금속산화물 전구체는 암모늄메타바나데이트, 바나듐옥시트리에톡사이드, 티타늄이소프로폭사이드, 티타늄에톡사이드, 지르코늄프로폭사이드 및 지르코늄에톡사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 2) 단계에서, 상기 교반은 130∼180℃에서 1시간 내지 3시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 상기 교반 온도 및 시간의 범위를 벗어나면 금속산화물 전구체가 용매 내에 잘 용해되지 않아 부산물이 생성되거나 반응이 진행되지 않을 수 있어 바람직하지 않다.

상기 3) 단계에서, 상기 열처리는 180∼250℃에서 30분 내지 2시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 상기 열처리 온도 및 시간의 범위를 벗어나면 열분해가 제대로 이루어지지 않거나, 과도하게 열분해됨으로써 본 발명에서 목적하고자 하는 금속산화물 입자의 형상 및 크기를 얻지 못할 수 있어 바람직하지 않다.

상기 3) 단계에서, 상기 금속산화물은 이산화바나듐, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 금속산화물은 본 발명에 따른 금속산화물의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 금속산화물은 용매에 대한 금속산화물 전구체의 농도를 조절함으로써 입자 형상은 막대형 또는 구형이고, 입자 크기는 20nm 내지 5㎛까지 조절할 수 있어서 다양한 용도로 응용할 수 있는 장점이 있다.

상기 금속산화물은 용매에 대한 금속산화물 전구체의 농도가 0.15 내지 0.3mol/L인 경우, 길이 1∼5㎛인 막대형이고, 농도가 0.3 내지 0.8mol/L인 경우, 길이 500nm∼1㎛인 막대형이며, 농도가 0.8 내지 2.0mol/L인 경우, 직경이 20∼100nm인 구형의 형상을 가질 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼5 및 비교예 1∼2

[재료]

99% 순도의 암모늄메타바나데이트, 99% 순도의 티타늄이소프로폭사이드, 97% 순도의 지르코늄에톡사이드 및 에틸렌글리콜은 시그마-알드리치사에서 구입하였다.

[물성측정방법]

1) 결정성 평가

실시예 1 내지 3의 이산화바나듐에 대해 결정성을 확인하기 위하여 X선 회절(XRD, x-ray diffraction) 분석을 수행하여 이산화바나듐의 대표피크인 27.8°(110), 37°(200), 42.1°(210), 55.4°(220) 위치에서 일치하는 피크가 나타나는지 확인하였다.

2) 형상 분석

실시예 1 내지 3의 이산화바나듐 입자의 형상 및 크기를 확인하기 위하여 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM, Transmission Electron Microscopy) 분석을 수행하였다.

실시예 1

[이산화바나듐 입자의 제조]

용매로서 에틸렌글리콜에 대한 암모늄메타바나데이트의 농도가 0.17mol/L이 되도록 3g의 암모늄메타바나데이트를 60ml의 에틸렌글리콜에 첨가한 후, 160℃에서 2시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응종료 후, 보라색 침전물로서, 바나딜에틸렌 글리콜레이트가 얻어졌으며, 상기 보라색 침전물을 여과한 후, 에틸렌글리콜로 여러번 세정하였다. 그리하여 얻어진 바나딜에틸렌 글리콜레이트를 200℃의 소성로에서 1시간 동안 열처리함으로써, 검정색의 이산화바나듐 입자들이 얻어졌으며, 이어서, 상기 이산화바나듐 입자를 실온(25℃)에서 냉각시켰다.

상기에서 얻어진 이산화바나듐 입자의 FE-SEM 이미지는 도 1에 나타내었고, 하기 표 1에 상기 이산화바나듐 입자의 형상 및 입자의 크기를 나타내었다.

실시예 2

용매로서 에틸렌글리콜에 대한 암모늄메타바나데이트의 농도가 0.5mol/L인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이산화바나듐 입자들을 수득하였고, 수득된 이산화바나듐 입자의 FE-SEM 이미지는 도 1에 나타내었고, 하기 표 1에 상기 이산화바나듐 입자의 형상 및 입자의 크기를 나타내었다.

실시예 3

용매로서 에틸렌글리콜에 대한 암모늄메타바나데이트의 농도가 1.5mol/L인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이산화바나듐 입자들을 수득하였고, 수득된 이산화바나듐 입자의 FE-SEM 이미지는 도 1에 나타내었고, 하기 표 1에 상기 이산화바나듐 입자의 형상 및 입자의 크기를 나타내었다.

실시예 4

[이산화티타늄 입자의 제조]

용매로서 에틸렌글리콜에 대한 티타늄이소프로폭사이드의 농도가 1.5mol/L인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이산화티타늄 입자들을 수득하였고 상기에서 얻어진 이산화티타늄 입자의 형상 및 입자의 크기를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 5

[이산화지르코늄 입자의 제조]

용매로서 에틸렌글리콜에 대한 지르코늄에톡사이드의 농도가 1.5mol/L인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이산화지르코늄 입자들을 수득하였고 상기에서 얻어진 이산화지르코늄 입자의 형상 및 입자의 크기를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

용매로서 에틸렌글리콜에 대한 암모늄메타바나데이트의 농도가 0.1mol/L인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이산화바나듐 입자들을 수득하였고, 수득된 이산화바나듐 입자의 형상 및 입자의 크기를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 2

용매로서 에틸렌글리콜에 대한 암모늄메타바나데이트의 농도가 2.5mol/L인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이산화바나듐 입자들을 수득하였고, 수득된 이산화바나듐 입자의 형상 및 입자의 크기를 하기 표 1에 나타내었다.

	금속 산화물	에틸렌글리콜에 대한 전구체의 농도(mol/L)	입자 형상	입자 크기
실시예 1	이산화바나듐	0.17	막대형	직경 : 100nm∼500nm 길이 : 1∼5㎛
실시예 2	이산화바나듐	0.5	막대형	직경 : 100nm∼500nm 길이 : 500∼1㎛
실시예 3	이산화바나듐	1.5	구형	직경 20∼70nm
실시예 4	이산화티타늄	1.5	구형	직경 20~50nm
실시예 5	이산화지르코늄	1.5	구형	직경 20~50nm
비교예 1	이산화바나듐	0.1	막대형, 구형	입자 크기 20nm∼10㎛
비교예 2	이산화바나듐	2.3	비정형	입자 크기 수십㎛

도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 FE-SEM 이미지 분석의 결과를 나타낸 것으로서, 상기 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 의 경우, 각각 100∼500nm의 직경 및 1∼5㎛ 길이를 갖는 막대형을 나타내었고, 실시예 2는 100∼500nm의 직경 및 500∼1㎛의 길이를 갖는 막대형의 입자 크기 및 모양을 나타내었다. 반면, 실시예 3은 20∼70nm의 직경을 갖는 구형의 입자 모양을 나타냄으로써 암모늄메타바나데이트의 농도를 변화시킴에 따라 이산화바나듐의 입자 크기 및 형상을 성공적으로 조절할 수 있음을 알 수 있다.

도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 XRD 패턴들에 관한 것으로서, 단사정계의 이산화바나듐의 결정면 (011), (-211), (210), (220), 및 (022)에 해당하는 28.0, 37.4, 42.5, 55.7, 및 57.4의 2쎄타 값에서 피크를 나타냄으로 모두 순수한 이산화바나듐이 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있다.

또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 이산화티타늄 입자 및 실시예 5의 이산화지르코늄 입자의 경우, 각각 20∼50nm의 직경을 갖는 구형을 나타냄으로써 입자 크기 및 형상이 조절가능한 균일한 형상의 입자를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

그러나, 상기 표 1의 비교예 1 및 2의 결과에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 범위를 벗어난 농도를 적용한 경우, 이산화바나듐의 입자 크기 및 형상을 조절할 수가 없어 나노미터 크기의 균일한 형상의 입자를 얻을 수 없음을 알 수 있다.

Claims (10)

1) 금속산화물 전구체를 용매에 용해시키는 단계;
2) 상기 1) 단계에서 얻어진 용해물을 교반하면서 침전물을 생성시키는 단계; 및
3) 상기 2) 단계에서 얻어진 침전물을 열처리하여 금속산화물을 얻는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조되고,
상기 용매에 대한 상기 금속산화물 전구체의 농도가 0.15 내지 0.3mol/L인 경우, 길이 1∼5㎛인 막대형이고, 상기 농도가 0.3 내지 0.8mol/L인 경우, 길이 500nm∼1㎛인 막대형이며, 상기 농도가 0.8 내지 2.0mol/L인 경우, 직경이 20∼100nm인 구형인 금속산화물.

삭제

제1항에 있어서,
상기 1) 단계에서, 상기 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 금속산화물.

제1항에 있어서,
상기 1) 단계에서, 상기 금속산화물 전구체는 암모늄메타바나데이트, 바나듐옥시트리에톡사이드, 티타늄이소프로폭사이드, 티타늄에톡사이드, 지르코늄프로폭사이드 및 지르코늄에톡사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 금속산화물.

제1항에 있어서,
상기 2) 단계에서, 상기 교반은 130∼180℃에서 1시간 내지 3시간 동안 수행되는 금속산화물.

제1항에 있어서,
상기 3) 단계에서, 상기 열처리는 180∼250℃에서 30분 내지 2시간 동안 수행되는 금속산화물.

제1항에 있어서,
상기 3) 단계에서, 상기 금속산화물은 이산화바나듐, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 금속산화물.

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