CN111052461B - 正极活性物质、正极活性物质的制造方法、正极以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种正极活性物质，其为镁二次电池或锂离子二次电池用的正极活性物质，该正极活性物质为含有核和以所述核为起点而生长的长轴方向的最大长度为5μm以下的钒氧化物的晶体的粒子。核可以由选自钛化合物、铁化合物、石墨中的至少一种形成。

Description

正极活性物质、正极活性物质的制造方法、正极以及二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质、正极活性物质的制造方法、正极以及二次电池。
本申请基于2017年9月15日在日本申请的日本特愿2017－177820号主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
作为二次电池用的正极活性物质，存在含有钒氧化物的正极活性物质。含有钒氧化物的二次电池用的正极活性物质是可以期待实现高容量的二次电池的正极材料之一。特别是，钒氧化物是少数能嵌入脱离镁离子的正极材料。因此，研究了将钒氧化物用作镁二次电池用的正极材料。
例如，在非专利文献1中，报告了向五氧化二钒的层状结构的层间嵌入水，层间扩展的五氧化二钒干凝胶能稳定地嵌入脱离镁离子。
在专利文献1中，记载了一种正极的制造方法，其包括：混合工序，制备混合有钒和碳材料而得的混合材料；以及热处理工序，在氧化气氛中在275℃以上的温度下对通过所述混合工序得到的混合材料进行热处理。在专利文献1中，记载了通过利用热处理去除存在于钒氧化物的层间等的水分，抑制因与水的反应产生的负极的劣化。
在专利文献2中，记载了一种电化学蓄电设备用电极的制造方法，其包括：将钌化合物、钒化合物以及钨化合物混合于电极基材中而得到混合物的工序；以及对所述混合物进行热处理的工序，记载了钒化合物包含钒氧化物。
在非专利文献2和非专利文献3中，记载了：在使溶解有钒氧化物的碱溶液变为酸性来使钒氧化物的晶体析出时，若添加过量的阳离子(铵离子、铜离子、铁离子等)，则钒氧化物的棒状晶体会生长。在非专利文献2和非专利文献3中，报告了：在高温下对钒氧化物的棒状晶体进行烧成而得的材料作为锂离子电池用的正极活性物质发挥高性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－054389号公报
专利文献2：日本特开2003－282371号公报
专利文献3：日本特开2013－58348号公报
非专利文献
非专利文献1：M.Hibino，Y.Ikeda，Y.Noguchi，T.Kudo；生产研究52，516(2000)
非专利文献2：J.C.Trombe，etc，J.Solid State Chem.180 2102-2109(2007)
非专利文献3：N.Wang，J.Soild State Chem.181，652-657(2008)
发明内容
发明所要解决的问题
但是，无论是哪个文献所记载的使用了钒氧化物的镁二次电池和锂离子二次电池，都需要改善电池性能。
本发明人推测为钒氧化物的晶体生长的结果是阻碍了离子的移动。
钒氧化物的晶体能在酸性溶液中、50℃以上的温度下析出，优选在60℃以上的温度下析出。若析出钒氧化物的温度为60℃以上，则能抑制钒氧化物成为凝胶状。
然而，如下所示，若使析出温度升高，则钒氧化物的棒状晶体生长。将钒氧化物的棒状晶体用作正极活性物质的镁二次电池的正极的电池容量、循环保持率不充分。此外，将钒氧化物的棒状晶体用作正极活性物质的锂离子二次电池无法得到充分的速率特性(ratecharacteristics)。
若降低使钒氧化物析出的温度，则能抑制棒状晶体的生长。但是，如下所示，若使钒氧化物的析出温度降低，则钒氧化物的产率下降，因此需要改善。
[实验1～实验6]
将以下所示的钒化合物溶液和以下所示的溶解有阳离子的溶液混合而制成混合溶液。
接着，使用硫酸将混合溶液调制成pH3的酸性溶液。然后，将酸性溶液在50℃(实验1)、55℃(实验2)、60℃(实验3)、70℃(实验4)、75℃(实验5)、80℃(实验6)中的任一温度下搅拌5小时，使钒氧化物的晶体析出。
接着，对析出的钒氧化物的晶体进行过滤、清洗，并使其干燥，在290℃的温度下进行烧成。
通过以上的工序，得到了实验1～实验6的正极活性物质。
(钒化合物溶液)
偏钒酸铵(NH4VO3)(TAIYO KOKO Co.,LTD.制)：1.17g
氨水(30％)：1ml
纯水：35ml
(溶解有阳离子的溶液)
氟化铵：2.22g
纯水：10ml
使用扫描型电子显微镜(SEM)观察实验1～实验6的正极活性物质。将其结果示于图9～图14。图9是实验1的照片，图10是实验2的照片，图11是实验3的照片，图12是实验4的照片，图13是实验5的照片，图14是实验6的照片。
如图9所示，在50℃下使钒氧化物的晶体析出的实验1中，长轴方向的最大长度超过5μm的五氧化二钒的晶体析出。该晶体是通过对在酸性溶液中生成的凝胶状的钒氧化物进行烧成而得到的。
如图10～图13所示，在55℃～75℃下使钒氧化物的晶体析出的实验2～5中，没有生长至析出的晶体的长轴方向的最大长度为5μm以上。
如图14所示，在80℃下使钒氧化物的晶体析出的实验6中，析出了长轴方向的最大长度超过5μm的棒状晶体。
(镁二次电池)
使用实验1～实验6的各正极活性物质，通过以下所示的方法形成镁二次电池的三极式评价电池，评价充放电特性。
按质量比计7∶2∶1使用各正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，并与作为溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)一起混合而制成浆料。通过将得到的浆料涂布至作为正极集电体的碳纸上，在130℃下使其干燥而得到了正极。
作为对电极和参比电极，使用镁条。
作为电解液，使用由含有三氟甲磺酰胺镁(Magnesiumtrifluoromethanesulfonylamide)0.3mol/l和琥珀酸酐0.6mol/l的三乙二醇二甲醚(商品名：Triglyme，三共化学株式会社制)形成的电解液。
通过在氩气氛中将上述的正极、对电极、参比电极以及电解液设置于密封型的烧杯电池，得到了实验1～实验6的三极式评价电池。
将得到的三极式评价电池设置于充放电装置(商品名TOSCAT3100：东洋系统社制)来进行多次充放电试验，调查了正极的电池容量与电位的关系(充放电曲线)。将其结果示于图7和图15～图19。
图15是实验1的结果，图16是实验2的结果，图17是实验3的结果，图18是实验4的结果，图19是实验5的结果，图7是实验6的结果。
图15中的箭头表示充放电曲线相对于充放电次数的增加的大致过渡方向。对于本说明书中的充放电曲线的曲线图所记载的箭头，在其他的附图中也相同。
如图15所示，在50℃下使钒氧化物的晶体析出的实验1中，循环保持率低。当根据实验1的扫描型电子显微镜照片(SEM像(图9))进行测量时，该钒氧化物的晶体的长轴方向的最大长度为5μm以上。
如图16～图19所示，在55℃～75℃下使钒氧化物的晶体析出的实验2～5中，得到了高的循环保持率。当根据实验2～5的SEM像(图10～图13)进行测量时，这些钒氧化物的晶体的长轴方向的最大长度在实验2中为1μm，在实验3中为2μm，在实验4中为3μm，在实验5中为3μm，均为5μm以下。
如图7所示，在80℃下使钒氧化物的晶体析出的实验6中，循环保持率低。当根据SEM像(图14)测量实验6的钒氧化物的晶体的长轴方向的最大长度时，为5μm以上。
由此得到结论：当以钒氧化物的晶体的长轴方向的最大长度超过5μm的方式生长时，镁二次电池的循环特性显著降低。认为：这是因为由于晶体生长而离子的移动阻力增大。该移动阻力的增大对于固体中移动慢的镁离子会导致循环劣化，对于移动快的锂离子也会导致速率特性降低。因此，推测出：为了得到良好的电池性能，必须将钒氧化物的长轴方向的最大长度控制为5μm以下。
对于实验1～实验6的各正极活性物质，通过以下的算式计算出产率。
产率(％)＝{回收量(g)/理论合成量(g)}×100
其结果是，实验2～5的钒氧化物的晶体的产率均大约为30％，需要改善产率。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其问题在于提供一种正极活性物质及其制造方法，该正极活性物质能以高产率进行制造、并且能形成电池容量高的正极，具有使用了该正极活性物质的正极的镁二次电池的循环保持率高，具有使用了该正极活性物质的正极的锂离子二次电池的速率特性高。
此外，其问题在于提供一种含有上述的正极活性物质的电池容量高的正极和含有该正极的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明涉及以下的发明。
〔1〕一种正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质为镁二次电池或锂离子二次电池用的正极活性物质，所述正极活性物质为含有核和以所述核为起点而生长的长轴方向的最大长度为5μm以下的钒氧化物的晶体的粒子。
〔2〕根据〔1〕所述的正极活性物质，其特征在于，所述核由选自钛化合物、铁化合物、石墨中的至少一种形成。
〔3〕一种正极，其含有〔1〕或〔2〕所述的正极活性物质。
〔4〕一种二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂离子二次电池或镁二次电池，含有〔3〕所述的正极。
〔5〕一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述制造方法为镁二次电池或锂离子二次电池用的正极活性物质的制造方法，其包括：工序(1)，将溶解有或分散有核形成材料的核材料溶液与含有钒化合物的溶液混合而制成混合溶液；工序(2)，将所述混合溶液调制成酸性；以及析出工序(3)，使钒氧化物的晶体析出，所述析出工序是工序(3a)或工序(3b)，其中，所述工序(3a)是在所述混合溶液中使核析出，并以所述核为起点使钒氧化物析出的工序；所述工序(3b)是以分散于所述混合溶液中的核形成材料为起点使钒氧化物析出的工序。
〔6〕根据〔5〕所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述核形成材料为选自钛化合物、铁化合物、石墨中的至少一种。
〔7〕根据〔5〕或〔6〕所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，在50～100℃的温度下进行所述析出工序。
〔8〕根据〔5〕～〔7〕中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述混合溶液含有碳酸盐化合物。
〔9〕根据〔8〕所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述碳酸盐化合物为选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢锂中的至少一种。
〔10〕根据〔5〕～〔9〕中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：在260～315℃的温度下对在所述析出工序中析出的钒氧化物的晶体进行烧成的工序。
〔11〕一种正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质为镁二次电池或锂离子二次电池用的正极活性物质，所述正极活性物质为含有以核为起点的、生长被抑制成长轴方向的最大长度为5μm以下的钒氧化物的晶体的粒子。
〔12〕根据〔11〕所述的正极活性物质，其特征在于，所述核由选自钛化合物、铁化合物、石墨中的至少一种形成。
〔13〕一种正极，其含有〔11〕或〔12〕所述的正极活性物质。
〔14〕一种二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂离子二次电池或镁二次电池，含有〔13〕所述的正极。
发明效果
本发明的正极活性物质是镁二次电池或锂离子二次电池用的正极活性物质，是含有核和以所述核为起点而生长的长轴方向的最大长度为5μm以下的钒氧化物的晶体的粒子，因此能形成电池容量高的正极。
本发明的正极活性物质能通过以下方法，以高产率进行制造：将溶解有核形成材料的核材料溶液与钒化合物溶液混合，在调制成酸性的混合溶液中，使核析出并以核为起点使钒氧化物的晶体析出。
此外，正极活性物质也能通过以下方法，以高产率进行制造：将混合分散有核形成材料的核材料溶液与钒化合物溶液而得的混合溶液调制成酸性，以分散于混合溶液中的核形成材料为起点使钒氧化物析出。
具有含有本发明的正极活性物质的正极的镁二次电池具有高的循环保持率。
具有含有本发明的正极活性物质的正极的锂离子二次电池具有高的速率特性。
附图说明
图1是用于说明本实施方式的二次电池100的一个例子的示意图。
图2是示出使用实施例1的正极活性物质而形成的镁二次电池的正极材料的容量与电压的关系的曲线图。
图3是示出使用实施例1的正极活性物质而形成的锂离子二次电池的正极材料的容量与电压的关系的曲线图。
图4是示出使用实施例2的正极活性物质而形成的镁二次电池的正极材料的容量与电压的关系的曲线图。
图5是示出使用实施例2的正极活性物质而形成的锂离子二次电池的正极材料的容量与电压的关系的曲线图。
图6是示出使用实施例3的正极活性物质而形成的镁二次电池的正极材料的容量与电压的关系的曲线图。
图7是示出使用实验6的正极活性物质而形成的镁二次电池的正极材料的容量与电位的关系的曲线图。
图8是示出使用比较例1的正极活性物质而形成的锂离子二次电池的正极材料的容量与电压的关系的曲线图。
图9是实验1的扫描型电子显微镜照片。
图10是实验2的扫描型电子显微镜照片。
图11是实验3的扫描型电子显微镜照片。
图12是实验4的扫描型电子显微镜照片。
图13是实验5的扫描型电子显微镜照片。
图14是实验6的扫描型电子显微镜照片。
图15是示出使用实验1的正极活性物质而形成的镁二次电池的正极材料的容量与电位的关系的曲线图。
图16是示出使用实验2的正极活性物质而形成的镁二次电池的正极材料的容量与电位的关系的曲线图。
图17是示出使用实验3的正极活性物质而形成的镁二次电池的正极材料的容量与电位的关系的曲线图。
图18是示出使用实验4的正极活性物质而形成的镁二次电池的正极材料的容量与电位的关系的曲线图。
图19是示出使用实验5的正极活性物质而形成的镁二次电池的正极材料的容量与电位的关系的曲线图。
图20A是比较例1的扫描型电子显微镜照片。
图20B是比较例1的扫描型电子显微镜照片。
图21是示出实验7～实验9的钒氧化物的晶体的X射线衍射的结果的曲线图。
图22是示出实验7～实验9和比较例1的钒氧化物的晶体的X射线衍射的结果的曲线图。
图23A是实施例1(实验7)的扫描型电子显微镜照片。
图23B是实施例1(实验7)的扫描型电子显微镜照片。
图24A是实验8的扫描型电子显微镜照片。
图24B是实验8的扫描型电子显微镜照片。
图25A是实验9的扫描型电子显微镜照片。
图25B是实验9的扫描型电子显微镜照片。
图26是示出使用实验8的正极活性物质而形成的锂离子二次电池的正极材料的容量与电压的关系的曲线图。
图27是示出使用实验9的正极活性物质而形成的锂离子二次电池的正极材料的容量与电压的关系的曲线图。
图28A是实施例2的扫描型电子显微镜照片。
图28B是实施例2的扫描型电子显微镜照片。
图29是示出实施例1和实施例2的正极活性物质的X射线衍射的结果的曲线图。
图30是示出使用实验9的正极活性物质而形成的镁二次电池的正极材料的容量与电压的关系的曲线图。
具体实施方式
本发明人为了解决上述问题，如下所示反复进行了深入研究。
本发明人着眼于将钒氧化物的晶体用作正极活性物质的镁二次电池，对正极的电池容量、循环保持率不充分的理由进行了研究。
其结果是，在上述二次电池中，扩散性低的镁离子从作为正极活性物质的钒氧化物的晶体的长轴方向端部嵌入。因此，可知：若钒氧化物的晶体过剩生长，则镁离子不会嵌入至钒氧化物的晶体内部。
此外，对于将钒氧化物的晶体用作正极活性物质的锂离子二次电池，也对得不到充分的速率特性的理由进行了研究。
其结果是，推测出：这是因为若钒氧化物的晶体过剩生长，则钒氧化物的晶体中锂离子的扩散性不充分。
因此，本发明人为了抑制钒氧化物的晶体生长，进行了研究。其结果可知：通过以下方法使钒氧化物的晶体析出即可，将混合溶解有或分散有核形成材料的核材料溶液与钒化合物溶液而得到的混合溶液调制成酸性，在混合溶液中使核析出，并以所述核为起点使钒氧化物析出的方法；或者以分散于混合溶液中的核形成材料为起点使钒氧化物析出的方法。
若在上述的酸性溶液中以核为起点来使钒氧化物的晶体生长，则晶体的生长受到妨碍，能得到含有核和以核为起点的长轴方向的最大长度为5μm以下的钒氧化物的晶体的粒子。形成该粒子的钒氧化物的晶体的长轴方向的最大长度为5μm以下，与含有长轴方向的最大长度超过5μm的晶体的情况相比，离子容易嵌入脱离。由此，与将长轴方向的最大长度超过5μm的晶体用作正极活性物质的情况相比，将该粒子用作正极活性物质的镁二次电池和锂离子二次电池的正极的速率特性和循环保持率得以提高。
在本实施方式中，钒氧化物的晶体的“以核为起点的长轴方向的最大长度”意指，任意使用扫描型电子显微镜(SEM)来观察正极活性物质的表面时的晶体的长轴方向的最大长度。
此外，在含有核形成材料的酸性溶液中，以核为起点使钒氧化物的晶体析出，因此能得到容易回收的大小的粒子。除此之外，在含有核形成材料的酸性溶液中，以核为起点使钒氧化物的晶体析出的情况下，能以50％以上的高产率制造粒子。
与此相对，例如，在不含有核形成材料的酸性溶液中，在50℃以上且低于80℃的温度下使钒氧化物的晶体析出的情况下，虽然能防止晶体的生长，但钒氧化物的晶体的大小变小，变得不易回收。而且，在酸性溶液中钒化合物的析出不充分，因此产率变为30％左右。
接着，对本发明的正极活性物质、正极活性物质的制造方法、正极以及二次电池的实施方式进行详细说明。
(正极活性物质)
本实施方式的正极活性物质是镁二次电池或锂离子二次电池用的正极活性物质。本实施方式的正极活性物质是包含核和以所述核为起点而生长的钒氧化物的晶体的粒子。钒氧化物的晶体的生长被抑制为长轴方向的最大长度为5μm以下。在本实施方式中，钒氧化物的晶体的长轴方向的最大长度为5μm以下，因此成为离子容易嵌入脱离的正极活性物质。由此，将该粒子用作正极活性物质的镁二次电池的正极的电池容量和循环保持率高。此外，钒氧化物的晶体的长轴方向的最大长度优选为50nm以上。若钒氧化物的晶体的长轴方向的最大长度为50nm以上，则钒氧化物不会变得过于微小，成为离子容易嵌入脱离的正极活性物质，因此优选。
钒氧化物的晶体优选为钒酸铵的晶体。
作为形成粒子的核，可列举出：钛、铁等过渡金属、含碳的物质，优选由选自钛化合物、铁化合物、石墨中的至少一种形成。核由选自钛化合物、铁化合物、石墨中的至少一种形成的粒子可以容易地制造，因此优选。
(正极活性物质的制造方法)
本实施方式的正极活性物质例如可以通过以下所示的制造方法进行制造。
首先，将溶解有或分散有核形成材料的核材料溶液与含有钒化合物的溶液混合而制成混合溶液(工序(1))。
接着，将混合溶液调制成酸性(工序(2))。
接着，使钒氧化物的晶体析出(析出工序(3))。
溶解有或分散有核形成材料的核材料溶液所含的核形成材料优选为选自钛化合物、铁化合物、石墨中的至少一种。
作为溶解有或分散有核形成材料的核材料溶液，例如可列举出：在使用钛化合物作为核的情况下的硫酸钛水溶液；在使用铁化合物作为核的情况下的硫酸铁水溶液；在使用碳作为核的情况下的石墨分散水溶液；等。
作为含有钒化合物的溶液，可列举出：在氢氧化钠水溶液、氨水等碱性的水溶液中添加并溶解有钒氧化物的水溶液。
在本实施方式中，优选的是，在混合核材料溶液与含有钒化合物的溶液而得到的混合溶液中含有阳离子。通过在混合溶液中含有阳离子，会促进钒氧化物的晶体生长。作为阳离子，例如可列举出：铵离子、铜离子、铁离子等。作为在混合溶液中添加阳离子的方法，没有特别限定，优选将混合溶液和溶解有阳离子的溶液混合。
作为溶解有阳离子的溶液，可列举出：硫酸铵水溶液、氟化铵水溶液、硫酸铜水溶液、硫酸铁水溶液等。
在本实施方式中，优选的是，混合溶液含有碳酸盐化合物。若作为混合溶液使用含有碳酸盐化合物的溶液，则钒氧化物的产率得以提高。该效果在例如50～80℃的低温下进行析出工序的情况下是特别有效的。
作为碳酸盐化合物，优选使用选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢钾中的至少一种，特别优选使用碳酸钠。
碳酸盐化合物可以含于核材料溶液中，也可以含于含有钒化合物的溶液中。碳酸盐化合物也可以添加至混合核材料溶液与钒化合物溶液而得到的混合溶液中。
在本实施方式中，将混合溶液调制成酸性。在将混合溶液调制成酸性时，使用以往公知的方法，使其成为与用作核的材料相应的适当的pH。具体而言，使用硫酸等酸和氢氧化钠水溶液、氨水等碱来调制成适当的pH。
在将钛化合物用作核的情况下，优选使酸性溶液的pH为3以下。在将铁化合物用作核的情况下，优选使酸性溶液的pH为5～6。在将石墨等碳用作核的情况下，优选使酸性溶液的pH为3以下。
接着，在本实施方式中，作为析出工序(3)，进行工序(3a)或工序(3b)，其中，所述工序(3a)是一边搅拌以及加热、一边在混合溶液中使核析出，并以所述核为起点使钒氧化物析出的工序；所述工序(3b)是一边搅拌以及加热、一边以分散于混合溶液中的核形成材料为起点使钒氧化物析出的工序。
在混合溶液中溶解有核形成材料的情况下，作为析出工序，进行(3a)的工序。此外，在混合溶液中分散有核形成材料的情况下，作为析出工序，进行(3b)的工序。
优选的是，析出工序(3)在50～100℃的温度下进行。通过在上述温度范围进行析出工序(3)，能以更高的产率使含有以核为起点的长轴方向的长度为5μm以下的钒氧化物的晶体的粒子析出。
在析出工序(3)中，优选的是，将使钒氧化物析出的混合溶液保持在50～100℃的温度范围，为了更进一步提高钒氧化物的产率，更优选保持在60～95℃的温度范围，特别优选保持在70～90℃的温度范围。
在本实施方式中，优选的是，对析出的钒氧化物的晶体进行过滤、清洗，并使其干燥。
之后，在本实施方式中，优选的是，在260～315℃的温度下对析出的钒氧化物的晶体进行烧成。在本实施方式中，更优选将烧成温度设为270～310℃，进一步优选设为280～305℃。
若烧成温度为260℃以上，则能充分地去除存在于钒氧化物的层间的水分。在本实施方式中，即使在260℃以上的温度下对析出的钒氧化物的晶体进行烧成，也会抑制生长。另一方面，若烧成温度为320℃以上，则产生五氧化二钒的晶体生长。
若在析出工序(3)中析出的钒氧化物的晶体的层间存在水，则在使用钒氧化物的晶体作为正极活性物质的二次电池中，恐怕会使负极劣化。当对钒氧化物的晶体进行烧成时，会去除存在于钒氧化物的层间的水分。因此，在使用钒氧化物的晶体作为正极活性物质的二次电池中，能抑制因与含于正极的水的反应而产生的负极的劣化。
(二次电池)
本实施方式的二次电池具备含有本实施方式的任一种正极活性物质的正极。二次电池可以是锂离子二次电池，也可以是镁二次电池。
图1是用于对本实施方式的二次电池100的一个例子进行说明的示意图。图1所示的二次电池100具备：正极110、隔膜(separator)120以及负极130。
隔膜120将正极110与负极130隔离。此外，隔膜120具有保持液体能力，保持电解液125。由此，隔膜120维持正极110与负极130之间的离子传导性。
作为电解液125，可以使用通常用于水系电池或非水系电池的电解液。电解液125含有阳离子。作为电解液125中的阳离子，例如可列举出：镁离子、锂离子。
作为负极130的材料，例如可使用：镁、锂等。
正极110具有正极集电体(未图示)和形成于正极集电体上的正极活性物质层115。正极集电体与正极活性物质层115一起构成正极110，并在放电时向正极活性物质供给电子。
正极活性物质层115包含：正极活性物质、粘合剂以及导电剂。作为正极活性物质，使用上述的实施方式的正极活性物质。
作为粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等非水系粘合剂等。
作为导电剂，例如可以使用石墨、炭黑、乙炔黑等碳材料。
正极110例如可以通过将混合正极活性物质、粘合剂、导电剂以及溶剂而得的浆料涂布至正极集电体上，并使其干燥的方法来形成。作为溶剂，例如可以使用N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺等。
本实施方式的二次电池100可以通过以往公知的方法来进行制造。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步对本发明进行具体说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施例。
[实施例1]
将溶解有核形成材料的以下所示的核材料溶液、以下所示的含有钒化合物的溶液以及以下所示的溶解有阳离子的溶液混合来制成混合溶液。
接着，使用硫酸将混合溶液调制成pH2的酸性，制成酸性溶液。之后，一边搅拌酸性溶液一边在70℃的温度下保持20分钟以上，在酸性溶液中使核析出，并以核为起点使钒氧化物析出。
接着，对析出的钒氧化物的晶体进行过滤、清洗，并使其干燥，在295℃的温度下进行烧成。
通过以上的工序，得到了实施例1的正极活性物质。
实施例1的正极活性物质的产率为90％。
通过以下的算式计算出产率。
产率(％)＝{回收量(g)/理论合成量(g)}×100
此外，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例1的正极活性物质。对于利用SEM进行的观察，在碳胶带(carbon tape)上固定正极活性物质，在加速电压5kV下进行观察。将其结果示于图23A和图23B。图23A和图23B是实施例1的正极活性物质的扫描型电子显微镜照片。图23B的照片是放大地示出图23A的照片的一部分的照片。
如图23B所示，实施例1的正极活性物质是含有核和以核为起点的钒氧化物的晶体的粒子，钒氧化物的晶体的长轴方向的最大长度为5μm以下。
(溶解有核形成材料的核材料溶液)
硫酸钛溶液(关东化学株式会社制，40164－10)：32ml
碳酸钠(关东化学株式会社制，37141－00)：8g
硫酸(和光纯药工业株式会社制，198－09595)：170.08g
纯水：55.2g
(钒化合物溶液)
偏钒酸铵(NH4VO3)(TAIYO KOKO Co.,LTD.制)：25.2g
氢氧化钠水溶液(32wt％)：13ml
纯水：600g
(溶解有阳离子的溶液)
硫酸铵(关东化学株式会社制，01322－00)：98g
硫酸(和光纯药工业株式会社制，198－09595)：170g
纯水：140g
(镁二次电池)
使用实施例1的正极活性物质，通过以下所示的方法来形成镁二次电池，评价充放电特性。
按质量比计8∶1∶1使用实施例1的正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，并与作为溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)一起混合而制成浆料。通过将得到的浆料涂布于作为正极集电体的碳纸上，在130℃下使其干燥而得到了正极。
作为负极，使用镁条。
作为电解液，使用由含有三氟甲磺酰胺镁0.3mol/l和琥珀酸酐0.6mol/l的三乙二醇二甲醚(商品名：Triglyme，三共化学株式会社制)形成的电解液。
通过在氩气氛中将上述的正极、负极以及电解液设置于密封型的烧杯电池，得到了实施例1的镁二次电池。
将得到的镁二次电池设置于充放电装置(商品名TOSCAT3100：东洋系统社制)，在温度35℃、容量300mAh/g、充放电速率0.1C的条件下反复进行多次(在图2中为5次)充放电试验，调查了正极材料的容量与电压的关系(充放电曲线)。将其结果示于图2。
图2中的箭头表示充放电曲线相对于充放电次数的增加的大致过渡方向。对于本说明书中的充放电曲线的曲线图所记载的箭头，在其他附图中也相同。此外，图2所示的曲线图中的线的颜色的浓淡表示进行充放电试验的顺序，颜色越淡为越先进行的数据，颜色越浓为越后进行的数据。
图4、图6、图30所示的曲线图中的线的颜色的浓淡也同样地表示进行充放电试验的顺序。
(锂离子二次电池)
使用实施例1的正极活性物质，通过以下所示的方法来形成锂离子二次电池的评价用电池，评价充放电特性。
按质量比计8∶1∶1使用实施例1的正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，并与作为溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)一起混合而制成浆料。
此外，作为正极集电体，准备长度20mm、宽度31mm、厚度30μm的粗化铝箔(日本蓄电器工业株式会社制)。然后，从正极集电体的横向一端在长度20mm、宽度20mm的区域涂布浆料，在130℃下使其干燥来形成正极活性物质层，得到了正极。
作为负极，使用长度20mm、宽度31mm、厚度400μm的金属锂板。
作为隔膜，使用由聚乙烯(PE)膜和聚丙烯(PP)膜的层叠体构成的市售的锂离子电池用隔膜。
作为电解液，使用在按体积比计3∶7(EC∶EMC)的比例混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而得的溶液中，含有1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液(KISHIDA化学株式会社制)。
在专利文献3所记载的二次电池评价夹具的容纳部的下侧容器，配置上述的负极，以覆盖除负极上的电极端子部之外的区域的方式配置隔膜。接着，使隔膜浸含电解液。接着，以隔着隔膜在负极上重叠正极活性物质层的方式配置正极。之后，覆盖容纳部的上侧容器使用螺栓来固定，分别将正极和负极的电极端子部与外部测定装置(商品名EF－7100P：(株)Electrofield社制)连接，制成评价用电池。之后，调查将放电速率设为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C的情况下的正极材料的容量与电压的关系。将其结果示于图3。
[实施例2]
使用以下所示的溶解有核形成材料的核材料溶液，利用硫酸和氢氧化钠水溶液将混合溶液调制成pH 6的酸性，除此以外，与实施例1同样地得到了实施例2的正极活性物质。
(溶解有核形成材料的核材料溶液)
七水硫酸亚铁(关东化学株式会社制，16038－01)：12.6g
纯水：55.2g
与实施例1的正极活性物质同样地计算出实施例2的正极活性物质的产率。其结果是，实施例2的正极活性物质的产率为50％。
此外，与实施例1同样地使用扫描型电子显微镜(SEM)观察实施例2的正极活性物质。将其结果示于图28A和图28B。图28A和图28B是实施例2的正极活性物质的扫描型电子显微镜照片。图28B的照片是放大地示出图28A的照片的一部分的照片。
如图28B所示，实施例2的正极活性物质是含有核和以核为起点的钒氧化物的晶体的粒子，钒氧化物的晶体的长轴方向的最大长度为5μm以下。
(镁二次电池)
使用实施例2的正极活性物质，与实施例1同样地形成镁二次电池，评价充放电特性。将其结果示于图4。
(锂离子二次电池)
使用实施例2的正极活性物质，与实施例1同样地形成锂离子二次电池的评价用电池，评价充放电特性。将其结果示于图5。
对实施例1和实施例2的正极活性物质进行X射线衍射。X射线衍射使用X射线衍射装置(商品名JDX－3530：日本电子(株)社制)，在测定角5～70°、步距角0.04°、累计时间1秒的条件下进行。将其结果示于图29。在图29中，横轴为衍射角2θ，纵轴为X射线强度。图29中的“c－V2O5”表示五氧化二钒的晶体，“NVO”表示钒酸铵。
如图29所示，对于实施例1和实施例2的正极活性物质，衍射峰的位置没有差异。此外，根据图29能确认到：在实施例1和实施例2的正极活性物质中，钒酸铵的晶体以高纯度析出。
[实施例3]
作为核材料溶液，使用以下所示的分散有核形成材料的核材料溶液，除此以外，与实施例1同样地得到了实施例3的酸性溶液。
之后，在60℃的温度下保持酸性溶液，以分散的核形成材料为起点使钒氧化物析出。
接着，对析出的钒氧化物的晶体进行过滤、清洗，并使其干燥，在295℃的温度下进行烧成。
通过以上的工序，得到了实施例3的正极活性物质。
(分散有核形成材料的核材料溶液)
石墨(关东化学株式会社制)：0.26g
纯水：55.2g
与实施例1的正极活性物质同样地计算出实施例3的正极活性物质的产率。其结果是，实施例3的正极活性物质的产率为70％。
(镁二次电池)
使用实施例3的正极活性物质，与实施例1同样地形成镁二次电池，评价充放电特性。将其结果示于图6。
[比较例1]
不含有核材料溶液，在90℃的温度下保持酸性溶液来使钒氧化物的晶体析出，除此以外，与实施例1同样地得到了比较例1的正极活性物质。
比较例1的正极活性物质的产率为85％。此外，与实施例1同样地使用扫描型电子显微镜(SEM)观察比较例1的正极活性物质。将其结果示于图20A和图20B。图20B的照片是放大地示出图20A的照片的一部分的照片。
如图20B所示，比较例1的正极活性物质含有长轴方向的最大长度超过5μm的钒氧化物的晶体。
(锂离子二次电池)
使用比较例1的正极活性物质，与实施例1同样地形成锂离子二次电池的评价用电池，评价充放电特性。将其结果示于图8。
如图3所示，与使用了比较例1的正极活性物质的图8相比，使用了实施例1的正极活性物质的锂离子二次电池的评价用电池的速率特性良好。
与使用了比较例1的正极活性物质的图8相比，图5所示的使用了实施例2的正极活性物质的锂离子二次电池的评价用电池的速率特性也良好。
[实验7～实验9]
将在70℃下使钒氧化物的晶体析出的实施例1的正极活性物质用作实验7的正极活性物质。
此外，将酸性溶液的温度设为80℃(实验8)、90℃(实验9)中的任一温度，除此以外，与实施例1同样地得到了实验8和实验9的正极活性物质。
对在实验7～实验9中析出的钒氧化物的晶体进行X射线衍射。X射线衍射使用X射线衍射装置(商品名JDX－3530：日本电子(株)社制)，在测定角5～70°、步距角0.04°、累计时间1秒的条件下进行。将其结果示于图21。在图21中，横轴为衍射角2θ，纵轴为X射线强度。图21中的“NVO”表示钒酸铵，“c－V2O5”表示五氧化二钒的晶体。
如图21所示，对于实验7～实验9的钒氧化物的晶体，衍射峰的位置没有差异。此外，根据图21能确认到：在实验7～实验9中，钒酸铵的晶体以高纯度析出。
对在比较例1中析出的钒氧化物的晶体，与实验7同样地进行X射线衍射。将其结果与实验7～实验9的结果一起示于图22。在图22中，横轴为衍射角2θ，纵轴为X射线强度。
如图22所示，对于比较例1的钒氧化物的晶体和实验7～实验9的钒氧化物的晶体，衍射峰的位置不同。
此外，根据图22能确认到：在比较例1中，五氧化二钒的晶体生长。
使用扫描型电子显微镜(SEM)观察实验7～实验9和比较例1的正极活性物质。将其结果示于图20A、图20B、图23A、图23B、图24A、图24B、图25A、图25B。
图23A、图23B是实验7的正极活性物质的照片，图24A、图24B是实验8的正极活性物质的照片，图25A、图25B是实验9的正极活性物质的照片，图20A、图20B，是比较例1的正极活性物质的照片。图20B、图23B、图24B、图25B的扫描型电子显微镜照片分别是放大地示出图20A、图23A、图24A、图25A的扫描型电子显微镜照片的一部分的照片。
如图23A、图23B、图24A、图24B、图25A、图25B所示，在70℃～90℃下使钒氧化物的晶体析出的实验7～9中，均形成含有核和以核为起点的钒氧化物的晶体的粒子，钒氧化物的晶体的长轴方向的最大长度为5μm以下。
此外，如图23A、图23B、图24A、图24B、图25A、图25B所示，在70℃～90℃下使钒氧化物的晶体析出的实验7～9中，发现使晶体析出的温度越高，晶体变得越大的倾向，钒氧化物的晶体的长轴方向的最大长度均为0.5μm以下。
与此相对，在不含有核形成材料的酸性溶液中使钒氧化物的晶体析出的情况下，如图14(在80℃下使钒氧化物的晶体析出的实验6)和图20A、图20B(在90℃下使钒氧化物的晶体析出的比较例1)所示，长轴方向的长度超过5μm的钒氧化物的晶体析出。
推测为：这是因为，由于在实验7～实验9中含有核材料溶液，妨碍了晶体的生长。
与实施例1(实验7)的正极活性物质同样地计算出实验8、实验9以及比较例1的正极活性物质的产率。其结果是，实验7的正极活性物质的产率为90％，实验8的正极活性物质的产率为98％，实验9的正极活性物质的产率为98％，比较例1的正极活性物质的产率为85％。
实验7～实验9、比较例1的钒氧化物的晶体的产率均良好。
(镁二次电池)
使用实验9的正极活性物质，与实施例1同样地形成镁二次电池，使用充放电装置(商品名TOSCAT3100：东洋系统社制)，在温度35℃、容量140mAh/g，充放电速率0.2C的条件下反复进行三次充放电试验，调查正极材料的容量与电压的关系(充放电曲线)。将其结果示于图30。
(锂离子二次电池)
使用实验8、实验9的正极活性物质，与实施例1同样地形成锂离子二次电池的评价用电池，评价充放电特性。将实验8的结果示于图26，将实验9的结果示于图27。
如图26、图27所示，与使用了比较例1的正极活性物质的图8相比，使用了实验8、实验9的正极活性物质的锂离子二次电池的正极材料的速率特性良好。
附图标记说明
100：二次电池；110：正极；115：正极活性物质；120：隔膜；125：电解液；130：负极。

Claims (8)

1.一种正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质为镁二次电池或锂离子二次电池用的正极活性物质，
所述正极活性物质为含有核和以所述核为起点而生长的长轴方向的最大长度为5μm以下的钒酸铵的晶体的粒子，
所述核由选自钛化合物、铁化合物中的至少一种形成。
2.一种正极，其含有权利要求1所述的正极活性物质。
3.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂离子二次电池或镁二次电池，含有权利要求2所述的正极。
4.一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述制造方法为镁二次电池或锂离子二次电池用的正极活性物质的制造方法，其包括：
工序(1)，将溶解有或分散有核形成材料的核材料溶液与含有钒化合物的溶液混合而制成混合溶液；
工序(2)，将所述混合溶液调制成酸性；以及
析出工序(3)，使钒酸铵的晶体析出，
所述析出工序是工序(3a)或工序(3b)，
其中，所述工序(3a)是在所述混合溶液中使核析出，并以所述核为起点使钒酸铵析出的工序；所述工序(3b)是以分散于所述混合溶液中的核形成材料为起点使钒酸铵析出的工序，
所述核形成材料为选自钛化合物、铁化合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，
在50～100℃的温度下进行所述析出工序。
6.根据权利要求4或5所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述混合溶液含有碳酸盐化合物。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述碳酸盐化合物为选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢锂中的至少一种。
8.根据权利要求4或5所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，
所述制造方法包括：在260～315℃的温度下对在所述析出工序中析出的钒酸铵的晶体进行烧成的工序。
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