CN108349745B - 含有二氧化钒的粒子的制造方法 - Google Patents

含有二氧化钒的粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供热致变色性和保存稳定性优异的含有二氧化钒的粒子的制造方法。本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，具有：通过水热反应形成含有二氧化钒的粒子的工序、和将含有二氧化钒的粒子破碎的工序，在将含有二氧化钒的粒子破碎的工序中，使80个数％以上的含有二氧化钒的粒子的粒径成为50nm以下。

Description

含有二氧化钒的粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及含有二氧化钒的粒子的制造方法，更详细地说，涉及热致变色性和保存稳定性优异的含有二氧化钒的粒子的制造方法。
背景技术
二氧化钒(VO2)粒子作为显示光透射率、光反射率等光学特性因温度变化而可逆地变化的热致变色现象的材料已受到关注。
在二氧化钒粒子的结晶结构中存在A相、B相、C相和R相(称为所谓的“金红石型的晶相”)等几种晶相的多形。其中，显示上述这样的热致变色现象的结晶结构限于R相。该R相在转变温度以下具有单斜晶系(monoclinic)的结构，因此也称为M相。
在这样的二氧化钒粒子中，为了显现出基本上优良的热致变色性，希望粒径为纳米级，无凝聚，为窄的粒径分布。
作为制作这样的粒子的技术，报道了水热合成法(例如参照专利文献1。)。通过该水热合成法，制作粒径为纳米级的粒子成为可能。
但是，在将二氧化钒粒子用于窗膜等的情况下，为了防止雾度的产生，必须使二氧化钒粒子的粒径成为40nm以下，如果只是水热合成法，不足以制作这样的二氧化钒粒子。此外，合成具有均匀的粒径的二氧化钒粒子困难，粒径40nm以上的粒子混在一起。
作为将这样混在一起的粒径大的粒子除去的手段，考虑过滤等，但粒径200nm左右的粒子在过滤时引起阻塞，除去困难。
作为得到粒径更小的二氧化钒粒子的方法，考虑将二氧化钒粒子破碎(例如参照专利文献2)。
在该专利文献2中介绍了使用了珠磨机的破碎方法和条件，但如果将粒径大的粒子破碎，则在结晶结构中产生大量的缺损部位，因此热致变色性、保存稳定性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-178825号公报
专利文献2：日本特开2012-250879号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题和状况而完成，其解决课题在于提供热致变色性和保存稳定性优异的含有二氧化钒的粒子的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等研究的过程中发现：通过具有通过水热反应形成含有二氧化钒的粒子的工序和将含有二氧化钒的粒子破碎的工序，且在将含有二氧化钒的粒子破碎的工序中使80个数％以上的含有二氧化钒的粒子的粒径成为50nm以下，从而能够提供热致变色性和保存稳定性优异的含有二氧化钒的粒子，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段解决。
1.含有二氧化钒的粒子的制造方法，是具有热致变色性的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，具有：
通过水热反应形成含有二氧化钒的粒子的工序、和
将上述含有二氧化钒的粒子破碎的工序，
在上述将含有二氧化钒的粒子破碎的工序中，使80个数％以上的上述含有二氧化钒的粒子的粒径成为50nm以下。
2.第1项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在上述形成含有二氧化钒的粒子的工序中，通过水热反应形成70个数％以上的粒径为100nm以下的含有二氧化钒的粒子。
3.第1项或第2项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在上述形成含有二氧化钒的粒子的工序中，至少将钒化合物和还原剂和水混合来进行水热反应。
4.第3项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，上述还原剂为草酸、甲酸、肼或它们的水合物。
5.第1项至第4项中任一项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在上述形成含有二氧化钒的粒子的工序中，在230℃以上进行水热反应，并且使反应体系从25℃直到达到200℃的时间为1小时以内。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供热致变色性和保存稳定性优异的含有二氧化钒的粒子的制造方法。
对于本发明的效果的显现机制和作用机制尚不明确，但推测如下所述。
本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在通过水热反应形成了含有二氧化钒的粒子后，进行破碎以致80个数％以上的含有二氧化钒的粒子的粒径成为50nm以下。
在专利文献1中记载的方法中粒径大的粒子混在一起，但通过如上述那样将通过水热反应合成的粒子破碎，从而能够使缺损部位成为最小限度，而且得到目标粒径的含有二氧化钒的粒子。另外，认为通过水热反应合成的粒子与通过烧成法等制作的粒子相比结晶性略低，容易破碎，因此能够通过更少的破碎处理就制成目标的粒径。
如上所述，通过本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法制作的含有二氧化钒的粒子由于80个数％以上的粒径为50nm以下，因此即使在窗膜中混合使用的情况下雾度值也小，另外，推测由于使缺损部位停留在最小限度，因此也能够维持热致变色性和热致变色性的保存稳定性。
具体实施方式
本发明的具有热致变色性的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，具有通过水热反应形成含有二氧化钒的粒子的工序、和将含有二氧化钒的粒子破碎的工序，在将含有二氧化钒的粒子破碎的工序中，使80个数％以上的含有二氧化钒的粒子的粒径成为50nm以下。该特征是各权利要求涉及的发明共同的技术特征。
作为本发明的实施方式，优选地，在形成含有二氧化钒的粒子的工序中，通过水热反应形成70个数％以上的粒径为100nm以下的含有二氧化钒的粒子。由此进一步使缺损部位成为最小限度，也能够维持热致变色性及其保存稳定性。
另外，从得到显现热致变色性的含有二氧化钒的粒子的观点出发，优选地，在形成含有二氧化钒的粒子的工序中，至少将钒化合物和还原剂和水混合来进行水热反应。
另外，从能够稳定地制造70个数％以上的粒径为100nm以下的含有二氧化钒的粒子的方面出发，优选还原剂为草酸、甲酸、肼或它们的水合物，更优选地，在230℃以上进行水热反应，并且使反应体系从25℃直至到达200℃的时间为1小时以内。
以下对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态和方式进行详细的说明。予以说明，本申请中，表示数值范围的“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
《含有二氧化钒的粒子的制造方法》
本发明的具有热致变色性的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，具有通过水热反应形成含有二氧化钒的粒子的工序、和将含有二氧化钒的粒子破碎的工序，在将含有二氧化钒的粒子破碎的工序中，使80个数％以上的含有二氧化钒的粒子的粒径为50nm以下。
予以说明，本发明中，含有二氧化钒的粒子的粒径通过激光衍射式粒度分布计测定，例如能够使用岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置等。测定对象物(样品)的适当的浓度范围因各装置而异，因此酌情进行浓缩、稀释而使用。
〈水热反应〉
本发明中，优选通过至少将钒化合物和还原剂和水混合来进行水热反应，从而合成含有二氧化钒的粒子。通过在水热反应下将钒化合物还原，从而能够制作具有金红石型的结晶结构(R相(M层))的含有二氧化钒的粒子。
本发明中，所谓水热反应，意味着在温度和压力比水的临界点(374℃、22MPa)低、100℃以上的热水(亚临界水)中进行的化学反应。水热反应例如在高压釜装置等密闭容器内实施。此时，可将过氧化氢混合。
水热反应处理的条件(反应物的量、处理温度、处理压力、处理时间)适当地设定，作为水热反应的液温，例如优选为200～350℃的范围内，更优选为200～300℃的范围内，特别优选为230～300℃的范围内。如果液温为200℃以上，则获得充分的反应速度。
另外，本发明中，优选在230℃以上进行水热反应，并且使反应体系从25℃直至到达200℃的时间为2小时以内，更优选为1小时以内。由此能够使所制作的含有二氧化钒的粒子小粒径化。
另外，水热反应时间例如为1小时～7日。通过延长时间，从而能够控制得到的含有二氧化钒的粒子的平均粒径等，如果为7日以内，则能够抑制能量消耗量过度增多。
另外，由于能够使含有二氧化钒的粒子的粒径更均一化，因此优选边搅拌边进行水热反应。
水热反应可通过间歇式或连续式的任何方法实施。
另外，在水热反应中，优选形成70个数％以上的粒径为100nm以下的含有二氧化钒的粒子。
作为控制通过水热反应所制作的含有二氧化钒的粒子的粒径的方法，能够通过适当地选择水热反应时的温度、升温速度等来控制。特别地，对于粒径，升温速度的影响大，通过将直至200℃的升温速度设为1小时以内，从而可以控制为所期望的粒径。
反应结束后，优选迅速地冷却到150℃以下。更优选地，在30分钟以内冷却到150℃以下。
另外，可使用超滤进行溶剂的置换，进行清洗。
就含有二氧化钒的粒子而言，可使其在规定的溶剂(分散介质)中分散而制成分散液。作为分散介质，并无特别限定，能够使用公知的分散介质。
(超滤)
作为超滤，例如能够使用Sartorius stedim公司制ビバフロー50(有效过滤面积50cm2、分级分子量5000)，在流速300mL/min、液压1bar(0.1MPa)、常温(20～30℃)下进行过滤。
〈破碎工序〉
其特征在于，在将通过水热反应制作的含有二氧化钒的粒子破碎的工序中，使80个数％以上的含有二氧化钒的粒子的粒径成为50nm以下。
作为将含有二氧化钒的粒子破碎的方法，并无特别限制，例如能够使用高速搅拌机、高压均化器、珠磨机、振动机等装置进行。其中，从粒子的微小化的观点出发，优选使用高压均化器、珠磨机进行破碎。
所谓高压均化器，是通过加速的高流速产生的剪切力、急剧的压力下降(气蚀)和高流速的粒子之间在微细流孔内面对面碰撞所产生的冲击力来进行磨碎的装置，作为已市售的装置，能够使用ナノマイザー(ナノマイザー株式会社制造)、マイクロフルイダイザー(Microfluidics公司制造)等。高压均化器产生的破碎的程度依赖于向高压均化器压送的压力和通过高压均化器的次数(通过次数)。
珠磨机是具有如下工序的装置：通过在容器内填充作为介质的珠粒，在被搅拌着的珠粒中浇铸由粒子和介质组成的浆料，在介质中与珠粒一起进行搅拌，从而将凝聚粒子破碎而进行粉碎、分散。另外，也有将离心分离用于浆料与珠粒的分离的装置。作为这样的珠磨机，有スターミルZRS(アシザワファインテック(株)制造)ウルトラアペックスミル(寿工业(株)制造)、MSC-MILL(三井矿山株式会社)等。
对珠磨机中使用的珠粒并无特别限定，可列举出金属制、陶瓷制等，例如能够使用氧化锆珠粒、氧化铝珠粒等。
就珠粒的大小而言，根据目的选择，例如，作为适用的珠粒的粒径，优选0.03～0.3mm左右。
就使用了珠磨机的破碎而言，优选将珠粒在容器内以成为10～80体积％的范围内的方式使用。
另外，通过珠磨机的处理时间优选10分钟至24小时左右，如果进行其以上的处理，则有可能混入来自珠粒的污物。
另外，在破碎时根据需要能够添加分散剂。能够优选使用市售的阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、金属醇盐等。分散剂的添加量优选为粒子质量的40质量％以下。
《含有二氧化钒的粒子》
本发明涉及的含有二氧化钒的粒子至少含有二氧化钒而构成，由此能够显现热致变色性。
作为含有二氧化钒的粒子具有的热致变色性，只要根据温度变化，光透射率、光反射率等光学特性可逆地变化，则并无特别限定。例如，优选25℃/50％RH和85℃/50％RH下的光透射率(添加了含有二氧化钒的粒子的膜的光透射率)之差(＝25℃/50％RH下的光透射率-85℃/50％RH下的光透射率)为30％以上。
添加了含有二氧化钒的粒子的膜的光透射率例如能够使用分光光度计V-670(日本分光株式会社制造)、作为波长2000nm处的光透射率测定。
添加了含有二氧化钒的粒子的膜的光透射率越高越优选，但优选为70％以上。
另外，本发明涉及的含有二氧化钒的粒子，其特征在于，80个数％以上的粒径为50nm以下。因此，即使将本发明涉及的含有二氧化钒的粒子在窗膜中混合使用的情况下，雾度值也小，另外，由于使缺损部位停留在最小限度，因此能够维持热致变色性及其保存稳定性。
《钒化合物》
作为本发明涉及的钒化合物，并无特别限定，但优选为五氧化二钒(V2O5)、钒酸铵或三氯氧钒。
《还原剂》
作为本发明涉及的还原剂，并无特别限定，但优选为草酸、甲酸、肼或它们的水合物。
实施例
以下利用实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
应予说明，在本实施例中，制作的粒子的粒径分布使用激光衍射式粒度分布计测定。具体地，将粒子以成为1质量％的浓度的方式与水混合，用超声波分散15分钟，制作样品，使用岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置测定。
《样品的制作》
〈样品101的制作〉
将日本专利第5625172号公报的实施例1作为参考，制作了二氧化钒粒子。
在该二氧化钒粒子中含有32个数％的粒径为100nm以下的粒子。
对制作的粒子进行珠磨机处理，进行了粒子的破碎。
首先，将粒子和水混合，制成了10质量％的分散液500mL。在该分散液中混合200g的粒径0.1mm的氧化锆珠粒，使用Ultra Apex Mill(寿工业(株)制造)进行20分钟破碎，制作了样品101。
就样品101而言，81个数％的含有二氧化钒的粒子的粒径为50nm以下。
〈样品102的制作〉
在将35质量％的过氧化氢水(和光纯药株式会社制造)2mL和纯水15mL混合而成的水溶液中加入五氧化二钒(V)(V2O5、特级、和光纯药)0.55g，在30℃下搅拌4小时后，缓慢地滴入2.4mL的肼一水合物(N2H4·H2O、和光纯药株式会社制造、特级)的1.25mol/L水溶液。
将制备的混合液装入高压用反应分解容器静置型HU 50ml组(耐压不锈钢制外筒、PTFE制试样容器HUTc-50：三爱科学株式会社制造)，进行了260℃·48小时的水热反应。
此时，使从25℃至200℃的升温时间为3小时。
在该含有二氧化钒的粒子中含有31个数％的粒径为100nm以下的粒子。
反应后，对于得到的生成物进行超滤，进行清洗，制备了含有二氧化钒的粒子的水分散液。
对制备的分散液进行珠磨机处理，进行了粒子的破碎。
首先，通过将分散液浓缩，从而制成了10质量％的分散液500mL。在该分散液中混合200g的粒径0.1mm的氧化锆珠粒，使用Ultra Apex Mill(寿工业(株)制造)，进行15分钟破碎，制作了样品102。
就样品102而言，73个数％的含有二氧化钒的粒子的粒径为50nm以下。
〈样品103的制作〉
在样品102的制作中，除了使通过珠磨机的破碎时间为20分钟以外，同样地制作了样品103。
就破碎后的样品103而言，82个数％的含有二氧化钒的粒子的粒径为50nm以下。
〈样品104的制作〉
在样品103的制作中，除了使从25℃到200℃的升温时间为1小时以外，同样地制作了样品104。
在水热反应后即刻的含有二氧化钒的粒子中含有72个数％的粒径为100nm以下的粒子。
另外，就破碎后的样品104而言，81个数％的含有二氧化钒的粒子的粒径为50nm以下。
〈样品105的制作〉
在样品104的制作中，除了使通过珠磨机的破碎时间为45分钟以外，同样地制作了样品105。
就破碎后的样品105而言，92个数％的含有二氧化钒的粒子的粒径为50nm以下。
〈样品106的制作〉
在样品105的制作中，除了使从25℃到200℃的升温时间为45分钟以外，同样地制作了样品106。
在水热反应后即刻的含有二氧化钒的粒子中含有81个数％的粒径为100nm以下的粒子。
另外，就破碎后的样品106而言，91个数％的含有二氧化钒的粒子的粒径为50nm以下。
〈样品107的制作〉
在样品105的制作中，除了如以下那样进行了水热反应以外，同样地制作了样品107。
在将35质量％的过氧化氢水(和光纯药株式会社制造)2mL和纯水20mL混合而成的水溶液中加入五氧化二钒(V)(V2O5、特级、和光纯药)0.55g，在30℃下搅拌4小时后，缓慢地滴入了3.0mL的草酸二水合物(H2C2O4·2H2O、和光纯药株式会社制造、特级)的1.25mol/L水溶液。
将制备的混合液装入高压用反应分解容器静置型HU 50ml组(耐压不锈钢制外筒、PTFE制试样容器HUTc-50：三爱科学株式会社制造)，进行了260℃·48小时的水热反应。
此时，使从25℃至200℃的升温时间为1小时。
在水热反应后即刻的含有二氧化钒的粒子中含有71个数％的粒径为100nm以下的粒子。
另外，就破碎后的样品107而言，91个数％的含有二氧化钒的粒子的粒径为50nm以下。
〈样品108的制作〉
在样品105的制作中，除了如以下那样进行了水热反应以外，同样地制作了样品108。
在将35质量％的过氧化氢水(和光纯药株式会社制造)2mL和纯水20mL混合而成的水溶液中加入五氧化二钒(V)(V2O5、特级、和光纯药)0.55g，在30℃下搅拌4小时后，缓慢地滴入了3.0mL的甲酸(HCOOH、和光纯药株式会社制造、特级)的1.25mol/L水溶液。
将制备的混合液装入高压用反应分解容器静置型HU 50ml组(耐压不锈钢制外筒、PTFE制试样容器HUTc-50：三爱科学株式会社制造)，进行了260℃·48小时的水热反应。
此时，使从25℃至200℃的升温时间为1小时。
在水热反应后即刻的含有二氧化钒的粒子中含有72个数％的粒径为100nm以下的粒子。
另外，就破碎后的样品108而言，92个数％的含有二氧化钒的粒子的粒径为50nm以下。
《评价》
〈雾度值的测定〉
对于制作的各样品，以粒子浓度成为5质量％的方式加入纯水，制备了分散液。将分散液20g与90g的10质量％聚乙烯醇水溶液混合，制备了涂布液。通过线棒在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚50μm)上将上述涂布液涂布以使干燥后膜厚成为5μm，在60℃下干燥24小时，制成了测定用膜。予以说明，以将上述涂布液涂布并干燥所形成的层中的含有二氧化钒的粒子的含量相对于该层的固体成分成为10质量％的方式进行了调整。
使用该测定用膜，使用日本电色工业株式会社制雾度计NDH7000进行雾度值(％)的测定，按照下述评价标准进行了评价。雾度值越小，表示作为透明膜越良好。
将评价结果示于表1中。
◎：不到4％
○：4％以上且不到7％
×：7％以上
〈热致变色性〉
使用上述制作的各测定用膜，测定25℃/50％RH和85℃/50％RH的各条件下的波长2000nm处的各个光透射率(％)后，算出光透射率差ΔT(％)(＝25℃/50％RH下的光透射率-85℃/50％RH下的光透射率)，按照下述评价标准进行了评价。将调温单元(日本分光(株)制造)安装于分光光度计V-670(日本分光(株)制造)进行了光透射率的测定。
将评价结果示于表1中。
◎：35.0％以上
○：30.0％以上且不到35.0％
△：20.0％以上且不到30.0％
×：不到20.0％
〈热致变色性的保存稳定性〉
与上述热致变色性的评价同样地算出将上述制作的各测定用膜在60℃/90％RH下保存了1000小时后的光透射率差(ΔT(％))，按照下述评价标准对保存前后的热致变色性的保持率(光透射率差(％)的减小幅度)(％)进行了评价。
予以说明，热致变色性的保持率(％)按照下述式算出。
将评价结果示于表1中。
保持率(％)＝(保存后的ΔT(％))/(保存前的ΔT(％))×100
◎：90.0％以上
○：70.0％以上且不到90.0％
△：50.0％以上且不到70.0％
×：不到50.0％
Figure BDA0001660329070000131
由表1可以看到，通过本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法制造的样品103～108与比较例的样品101和102相比，显示出热致变色性及其保存稳定性优异。样品101由于不是通过水热方法而是通过烧成制作破碎前的含有二氧化钒的粒子，因此破碎导致的粒子的劣化(缺损部位)大，其结果热致变色性及其保存稳定性降低。另外，样品102由于缩短了破碎时间，因此破碎引起的劣化小，获得了与样品103相同程度的保存稳定性，但由于粒径大，因此雾度值大，热致变色性也变差。
由以上可知，如下的含有二氧化钒的粒子的制造方法可用于提供热致变色性和保存稳定性优异的含有二氧化钒的粒子：具有通过水热反应形成含有二氧化钒的粒子的工序、和将含有二氧化钒的粒子破碎的工序，在将含有二氧化钒的粒子破碎的工序中，使80个数％以上的含有二氧化钒的粒子的粒径成为50nm以下。
产业上的可利用性
本发明能够特别适合在提供热致变色性和保存稳定性优异的含有二氧化钒的粒子的制造方法中利用。

Claims (5)

1.一种含有二氧化钒的粒子的制造方法，是具有热致变色性的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，具有：
通过水热反应形成含有二氧化钒的粒子的工序、和
将上述含有二氧化钒的粒子破碎的工序，
在上述将含有二氧化钒的粒子破碎的工序中，使80个数％以上的上述含有二氧化钒的粒子的粒径为50nm以下。
2.根据权利要求1所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在上述形成含有二氧化钒的粒子的工序中，通过水热反应来形成70个数％以上的粒径为100nm以下的含有二氧化钒的粒子。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在上述形成含有二氧化钒的粒子的工序中，至少将钒化合物、还原剂和水混合来进行水热反应。
4.根据权利要求3所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，上述还原剂为草酸、甲酸、肼或它们的水合物。
5.根据权利要求1、2或4所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，在上述形成含有二氧化钒的粒子的工序中，在230℃以上进行水热反应，且使反应体系从25℃直至到达200℃的时间为1小时以内。
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