WO2019138958A1 - 波長変換フィルム、波長変換粒子、分散液、及び波長変換粒子の製造方法 - Google Patents

波長変換フィルム、波長変換粒子、分散液、及び波長変換粒子の製造方法 Download PDF

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WO2019138958A1
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wavelength conversion
particles
particle
film
wavelength
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智広 工藤
拓真 森川
晃 山村
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コニカミノルタ株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G9/00—Cultivation in receptacles, forcing-frames or greenhouses; Edging for beds, lawn or the like
    • A01G9/14—Greenhouses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor

Definitions

  • the present invention relates to a wavelength conversion film, a wavelength conversion particle, a dispersion liquid, and a method of producing the wavelength conversion particle, and more specifically, it has transparency and haze characteristics and increases crop yield when applied to an agricultural film.
  • a wavelength conversion film which is highly effective and excellent in workability and durability, the wavelength conversion particle having excellent wavelength conversion characteristics applied to the wavelength conversion film, a dispersion containing the wavelength conversion particle, and the wavelength conversion It relates to a method of producing particles.
  • a technique for converting short wavelength light into long wavelength using a fluorescent agent is disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. 46-24376, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-88147, etc. .
  • a method of converting visible light into long wavelength light and enabling enhancement of photosynthesis is, for example, disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-41524, which is a method of converting light having a wavelength in the ultraviolet region into long wavelength light.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-46684 and 6-46685 are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-46684 and 6-46685.
  • JP-A-7-123870 discloses a method of applying a wavelength conversion film as a means for solving the problem of electric energy cost and the problem of local irradiation.
  • This wavelength conversion film aimed to improve the cultivation yield by converting light with high energy of short wavelength into light with long wavelength, especially light absorbed by the photoreceptor at the time of photosynthesis, using a fluorescent substance. It is a thing. Among them, there are many studies to increase red light of 600 to 700 nm, and with these methods, the amount of light accumulated by wavelength conversion becomes significantly larger than that of the case of using a light supplement device. It becomes important whether the efficiency is high and long lasting.
  • a crop cultivation material which is produced by kneading a fluorescent dye which is an organic material and a thermoplastic resin, and the fluorescent dye absorbs light in the ultraviolet wavelength range to emit fluorescence with a wavelength of 450 to 700 nm.
  • a fluorescent dye which is an organic material and a thermoplastic resin
  • the fluorescent dye absorbs light in the ultraviolet wavelength range to emit fluorescence with a wavelength of 450 to 700 nm.
  • the wavelength conversion material for example, a fluorescent dye
  • the wavelength conversion material is present in a molecular state in the film as in the above reference
  • the light scattering effect is poor and the light enters the agricultural house as straight light, and as a result, the internal temperature rises and the working environment deteriorates.
  • the wavelength conversion material is an organic material, there is also a problem of durability that the wavelength conversion function is deteriorated due to damage from light, heat, oxygen, etc. due to long-term use.
  • the wavelength conversion film which contains a wavelength conversion material with inorganic type ultraviolet-blocking material is disclosed.
  • an inorganic wavelength conversion material specifically, a phosphorescent pigment
  • the present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and the problem to be solved is transparency and haze characteristics, and when applied to agricultural films, the effect of increasing the yield of crops is high, and the workability is improved.
  • the present invention relates to a wavelength conversion film having excellent durability, the wavelength conversion particle having excellent wavelength conversion characteristics applied to the wavelength conversion film, a dispersion liquid containing the wavelength conversion particle, and a method for producing the wavelength conversion particle.
  • the present inventor contains at least wavelength conversion particles, the wavelength conversion particles are inorganic particles, and the inorganic particles contain light of a predetermined wavelength.
  • the wavelength conversion film is characterized in that it absorbs light and emits light within a predetermined range, and the average particle diameter is within the predetermined range, thereby providing excellent wavelength conversion characteristics, transparency and haze characteristics.
  • the inorganic particles absorb light having a wavelength of at least less than 600 nm, emit light in the range of 600 to 750 nm, and have an average particle diameter in the range of 10 nm to 10 ⁇ m. Conversion film.
  • an average particle diameter of the inorganic particles is in a range of 10 nm or more and less than 2.0 ⁇ m.
  • an average particle diameter of the inorganic particles is in a range of 10 nm or more and less than 70 nm.
  • the value of the ratio (d / D) of the average crystallite diameter d to the average primary particle diameter D of the inorganic particles is in the range of 0.25 to 1.0.
  • the wavelength conversion film as described in any one of the above.
  • the wavelength conversion film as described in any one of 1 to 4 characterized by containing a thermoplastic resin.
  • the wavelength conversion particles are inorganic particles, The inorganic particles absorb light having a wavelength of at least less than 600 nm, emit light in the range of 600 to 750 nm, and have an average particle diameter in the range of 10 nm to 10 ⁇ m. Converted particles.
  • a dispersion liquid comprising the wavelength conversion particle according to claim 7.
  • the wavelength conversion material when an organic material (for example, a fluorescent dye etc.) is used as the wavelength conversion material, the temperature in the house rises due to the straight light of sunlight into the agricultural house, and the working environment is deteriorated. Also, because of being an organic substance, it has a large deterioration due to heat and light during long-term use, and has a problem with durability. On the other hand, when using an inorganic material as a wavelength conversion material, it turned out that setting of the particle diameter of a wavelength conversion material is very important as a factor of crop yield or a work environment.
  • an organic material for example, a fluorescent dye etc.
  • the present inventors have intensively studied in view of the above problems, and as a result, in the wavelength conversion film, inorganic particles are adopted as a wavelength conversion material, and the average particle diameter is in an extremely minute particle diameter range of 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the temperature conversion film By setting the temperature conversion film, it is possible to suppress the temperature rise in the agricultural house due to the light scattering effect which can not be realized by the organic material, to realize a comfortable working environment and to improve the durability as well. did it.
  • the average particle diameter of the inorganic particles that are wavelength conversion particles within a specific range it is possible to achieve both of the workability in the agricultural house and the improvement of crop yield by optimization of the wavelength conversion function. did it.
  • the wavelength conversion film of the present invention is a wavelength conversion film containing at least wavelength conversion particles, wherein the wavelength conversion particles are inorganic particles, and the inorganic particles absorb light of a wavelength of at least less than 600 nm, 600 It emits light in the range of ⁇ 750 nm, and has an average particle size in the range of 10 nm to 10 ⁇ m.
  • This feature is a technical feature common to the inventions according to the following embodiments.
  • the average particle diameter of the inorganic particles which are wavelength conversion particles is 10 nm or more and less than 2.0 ⁇ m, and further 10 nm from the viewpoint of being able to express the object effect of the present invention. As mentioned above, it is preferable that it is less than 70 nm at the point which can express the objective effect of this invention more notably.
  • the value of the ratio (d / D) of the crystallite diameter d to the average primary particle diameter D of the inorganic particles be in the range of 0.25 to 1.0 makes the wavelength conversion ability more express. It is preferable at the point which can be done.
  • thermoplastic resin as a binder in that the wavelength conversion particles can be held in a stable dispersed state in the film, and a wavelength conversion film excellent in durability and transparency can be obtained.
  • coating the surface of the inorganic particles with an inorganic substance or an organic substance is preferable in that the durability can be further improved and the wavelength conversion function can be maintained for a long time.
  • the method for producing wavelength conversion particles of the present invention is characterized by producing the wavelength conversion particles of the constitution defined in the present invention by a hydrothermal synthesis method, and further, as a hydrothermal synthesis method, has a hydrothermal reaction part. It is preferable to apply a flow-through type reactor because it is excellent in monodispersity and can stably produce wavelength conversion particles with a smaller particle diameter.
  • the wavelength conversion particle of the present invention is composed of inorganic particles, and the inorganic particles absorb light having a wavelength of at least less than 600 nm, emit light in the range of 600 to 750 nm, and have an average particle diameter of It is characterized in that it is in the range of 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the main component of the inorganic particles according to the present invention is composed of inorganic particles.
  • the main component in the present invention means that 70% by mass or more of the constituent material of the wavelength conversion particle is an inorganic particle, preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • wavelength conversion particles of the present invention absorb light of wavelengths less than at least 600 nm and emit light in the range of 600-750 nm.
  • “to absorb light of a wavelength of at least 600 nm and emit light in the range of 600 to 750 nm” means light of a wavelength of at least 600 nm, for example, blue light, green light, ultraviolet light
  • the characteristic is that light is absorbed in a wavelength range of 600 to 750 nm which is a red region by absorbing sunlight.
  • the wavelength conversion film F containing the wavelength conversion particle 3 and the reference film RF which does not contain the wavelength conversion particle in the same configuration as that of the configuration shown in FIG. 5 are produced.
  • the wavelength conversion film F and the reference film RF are irradiated with sunlight, and a spectral irradiance curve of sunlight transmitted through each film is created using a spectral irradiometer (CL-500A manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) .
  • FIG. 1 shows an example of the spectral irradiance curves of the two films obtained by the above method.
  • F shown by a solid line is a spectral irradiance curve of the wavelength conversion film F containing the wavelength conversion particles
  • RF shown by a broken line is a spectral irradiance curve of the reference film RF containing no wavelength conversion particles.
  • the integral value of the irradiance at 600 to 750 nm of the reference film RF is A
  • the integral value of the spectral irradiance of the wavelength conversion film F at 600 to 750 nm is B
  • Wavelength conversion ratio Integral value of spectral irradiance at 600 to 750 nm of wavelength conversion film B / Integral value of spectral irradiance at 600 to 750 nm of reference film
  • the wavelength conversion particles contained in the wavelength conversion film F fall within the range of 600 to 750 nm specified in the present invention. It is defined as a wavelength conversion particle having the property of emitting light.
  • the wavelength conversion particle of the present invention preferably has a wavelength conversion ratio of 1.10 or more, more preferably 1.15 or more.
  • UV light, blue light, and single color light of green light can also be determined by the same evaluation method.
  • the wavelength conversion film of a structure as shown in FIG. 4 can also be calculated
  • the wavelength conversion particle of the present invention is characterized in that it has an average particle diameter in the range of 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 10 nm to less than 2.0 ⁇ m, particularly preferably 10 nm or more. Within the range of less than 70 nm.
  • the average particle size referred to in the present invention means an average primary particle size, and specifically, a value measured by the following method is applied.
  • the average crystallite size can also be determined in the same manner.
  • the wavelength conversion particles to be treated are subjected to dispersion treatment in a suitable dispersion medium, and the aggregated secondary particles are peptized to prepare a dispersion liquid in the state of primary particles which are independent particles.
  • the average primary particle size D and the average crystallite size d are measured.
  • an acceleration voltage of 200 kV is used, and 100 arithmetic mean values randomly measured at a magnification of 400,000 to 800,000 are used.
  • the primary particle diameter D and the crystallite diameter d are represented by the diameter when each projected area is converted into a circle.
  • the ratio (d / D) of the average crystallite diameter d to the average primary particle diameter D of the inorganic particles obtained by the above method is determined, and the value of the ratio (d / D) is 0.25 to 1 It is preferable to be within the range of .0.
  • the crystallite diameter as referred to in the present invention refers to the largest region of microcrystals present as complete single crystals in polycrystalline particles.
  • the average crystallite diameter d represents the size of crystals growing in the same direction in the crystal grains.
  • the binder holding the wavelength conversion particle 3 is an appropriate organic solvent etc. After dissolving the binder and removing the binder, the collected wavelength conversion particles are put into the state of primary particles, and the average primary particle diameter D and the average crystallite diameter d are measured using a transmission electron microscope in the same manner as above. You can ask for it.
  • the wavelength conversion particle of the present invention is characterized by being made of an inorganic material.
  • the wavelength conversion particle having a function of emitting light in the range of 600 to 750 nm is preferably an inorganic metal oxide particle, and in particular, an activator in a metal oxide base crystal.
  • an activator in a metal oxide base crystal There may be mentioned a configuration containing light emitting ions as
  • the material constituting the inorganic metal oxide particles is not particularly limited as long as the material emits light in the range of 600 to 750 nm, and examples of metal oxides to be mother crystals include Mg, K, Ca, Examples thereof include metal oxides of Sr, Y, Ba, Zn, Ga, In, Al, La, Gd, V, B, P, and Si, and composite oxides thereof.
  • ions such as Mn, Ag, Cr, Ce, Nd, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Sm, Bi, etc.
  • ions such as Mn, Ag, Cr, Ce, Nd, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm, Sm, Bi, etc.
  • One kind of these activators is mentioned.
  • the inorganic metal oxide fluorescent particles used above can be mentioned.
  • one or more selected from Mn, Cr, Eu, Tb, Dy, Ho and Sm be used as the metal element constituting the activator.
  • the material of the shell applicable to the wavelength conversion particle of the present invention is preferably selected in accordance with the intended use of the core-shell particle and in consideration of the relationship with the material of the core particle.
  • examples of the inorganic substance forming the shell include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh) and osmium.
  • Os rhenium (Re), iridium (Ir), iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), chromium (Cr), zinc (Zn), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), cadmium (Cd), indium (In), tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), silicon (Si), etc.
  • metal materials are metal materials, VO 2 , SnO 2 , GaP, In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3 , In 2 O 3 , ZnO, CdO, BaTiO 3 , SrTiO 3 , HfO 2 , SiO 2 , TiO 2 2, Al 2 O 3, Y 2 O 3, Ta 2 O 5, BaTa 2 O 6, Sr (Zr, Ti) O 3, PbTiO 3, ZrO 2, PbNbO 3, Pb (Zr, Ti) O 3 or the like Metal oxides or metal complex oxides can be mentioned.
  • organic substance which forms a shell for example, hexanoic acid, thiol, polyacrylic acid, oleylamine, oleic acid, trimethylaluminum, tetraoctylammonium halide, tetraoctylammonium bromide, cetyltrimethylammonium halide, cetyltrimethyl chloride Ammonium, sodium dodecyl sulfate, 2-halopropionic acid, 2-bromopropionic acid, sodium dodecylbenzene sulfonate and the like can be mentioned.
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 and the like are preferable as the inorganic substance, and hexanoic acid is preferable as the organic substance.
  • the wavelength conversion particle is prepared after preparing the wavelength conversion particle which is the core particle by a hydrothermal synthesis method.
  • the inorganic substance which comprises a shell is added to the dispersion liquid containing, and the method of giving a shelling reaction on predetermined conditions and forming a shell can be mentioned.
  • an organic substance for shell is further added to the raw material liquid 1 containing 1) inorganic metal material, 2) activator and 3) ion exchanged water at the time of hydrothermal reaction. Then, by performing the hydrothermal reaction under coexistence, it is possible to prepare core-shell particles in which the core is a wavelength conversion particle and the shell is composed of an organic substance.
  • the coverage of the core particle surface of the shell according to the present invention is not necessarily 100%, but is 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
  • the thickness of the shell is preferably in the range of 1 to 30 nm from the viewpoint of protection of the core particles and durability.
  • Crystallite A crystallite is the smallest unit contributing to diffraction, and is a portion that can be regarded as a single crystal in crystal grains.
  • TEM transmission electron microscope
  • XRD pattern analysis of X-ray diffraction data
  • the average crystallite diameter d is measured using a transmission electron microscope (TEM, for example, JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd.).
  • TEM transmission electron microscope
  • an acceleration voltage of 200 kV is used, and 100 arithmetic mean values randomly measured at a magnification of 400,000 to 800,000 are used.
  • the method for producing wavelength conversion particles of the present invention is characterized by synthesizing the wavelength conversion particles of the present invention having an average particle diameter in the range of 10 nm to 10 ⁇ m by a hydrothermal synthesis method, and further, a hydrothermal synthesis method It is a preferable form that it is the method of using the flow type reaction apparatus which has a hydrothermal reaction part.
  • wavelength conversion particles By applying the hydrothermal synthesis method to the production of the wavelength conversion particles, it is possible to stably produce wavelength conversion particles having an extremely small particle diameter, which has a lower particle diameter of 10 nm.
  • the reaction liquid in the hydrothermal reaction step, is subjected to a hydrothermal reaction to form wavelength conversion particles.
  • hydrothermal reaction means a synthetic reaction or alteration reaction of inorganic particles carried out in the presence of high temperature water, particularly high temperature and high pressure water (supercritical water or subcritical water).
  • the hydrothermal reaction in the present invention is characterized in that the temperature is 150.degree. C. or higher and the pressure is higher than the saturation vapor pressure, that is, ion-exchanged water is present in the supercritical or subcritical state. Do.
  • the temperature is 150.degree. C. or higher and the pressure is higher than the saturation vapor pressure, that is, ion-exchanged water is present in the supercritical or subcritical state.
  • a unique reaction occurs due to the presence of ion exchange water in such a state. Is known to occur.
  • the solubility of the inorganic metal oxide material which is a raw material is improved, and the reaction rate is improved.
  • the conditions of the hydrothermal reaction treatment can be set appropriately, but the temperature of the hydrothermal reaction treatment is, for example, 250 to 350 ° C. It is in the range, preferably in the range of 250 to 300 ° C., more preferably in the range of 250 to 280 ° C.
  • the temperature of the hydrothermal reaction treatment is, for example, 250 to 350 ° C. It is in the range, preferably in the range of 250 to 300 ° C., more preferably in the range of 250 to 280 ° C.
  • the method for producing wavelength conversion particles according to the present invention is characterized by being synthesized by a hydrothermal synthesis method, and a hydrothermal synthesis method is preferably carried out using a flow type reaction apparatus having a hydrothermal reaction part. .
  • the flow type reaction device according to the present invention is a flow type reaction device provided with a hydrothermal reaction unit.
  • the hydrothermal reaction part as referred to herein means a mixing and reactor capable of realizing high-speed mixing and reaction under high temperature and high pressure conditions.
  • the hydrothermal reaction is performed on the raw material liquid 1 containing the inorganic metal material, the activator, and the like in the presence of ion-exchange water in a supercritical or subcritical state under high pressure, so that the particle diameter is extremely small. in, and can be produced an excellent wavelength conversion particles monodisperse in the wavelength conversion film to apply such wavelength converting particles, it is possible to achieve transparency and excellent wavelength conversion capability.
  • the reason for this is that the hydrothermal reaction is carried out under high temperature and high pressure, and in the presence of ion-exchanged water in the supercritical or subcritical state, thereby suppressing the oxidizing atmosphere during the hydrothermal reaction, and the desired particle profile
  • the wavelength conversion particle which has can be manufactured by the stable hydrothermal reaction, and the wavelength conversion particle provided with the outstanding wavelength conversion characteristic can be manufactured.
  • the inorganic metal material which is the main material for forming the wavelength conversion particles, the raw material liquid 1 containing the activator and the ion exchange water, and the supercritical
  • the reaction liquid obtained by mixing the raw material liquid 2 composed of ion-exchange water in a subcritical state has a passing time of the hydrothermal reaction part in the range of 3 to 1000 seconds, preferably in the range of 4 to 700 seconds
  • the particle diameter can be controlled by controlling the passage time appropriately within the range of 12 to 700 seconds, and wavelength conversion particles having a desired average primary particle diameter can be produced.
  • FIG. 2 is a process diagram showing an example of a production flow of wavelength conversion particles by a hydrothermal synthesis method.
  • an inorganic metal material 2) an activator, and 3) ion exchanged water are added to a raw material liquid container 1 shown as 11 to form a raw material liquid 1; Heat to a constant temperature at 14.
  • Ion-exchanged water as the raw material liquid 2 is added to the other raw material liquid container 2 shown at 12 and this ion exchanged water is heated and pressurized with a heating medium 16 under a predetermined temperature and pressure to be supercritical or subcritical.
  • FIG. 3 is a schematic configuration view showing an example of a flow-through type reaction apparatus having a hydrothermal reaction part suitable for producing the wavelength conversion particle of the present invention.
  • the flow-through type reaction apparatus 101 having the hydrothermal reaction part 116 is a raw material liquid container for containing the raw material liquid 1 containing 1) inorganic metal material, 2) activator, and 3) ion exchanged water which is one component liquid.
  • a pump 107 for feeding one of the raw material liquids 1 from the raw material liquid container 1 (105) to the tank 109 via the pipe 106, the junction MP, the heating section pipe 117, the pipe 118 and the control valve 119;
  • the other raw material From the raw material liquid container 2 (102), the pipe 103, the heating medium 113, and the ion-exchanged water for forming the supercritical water or the subcritical water stored in the raw material liquid water container 2 (102)
  • a pump 104 is provided for feeding the liquid to the tank 109 via the junction point MP, the heating unit pipe 117
  • the flow-through type reaction apparatus 101 may be equipped with the cooling part 108 containing the flow path 118 for cooling the reaction liquid which the wavelength conversion particle
  • a surface modifier, a pH adjuster, or a cooling medium for cooling by mixing with the reaction liquid after the hydrothermal reaction, which is added to the reaction liquid containing wavelength conversion particles after the hydrothermal reaction For example, a tank 110 for containing water, a surface modifier, a pH adjuster, water and the like may further be provided with a pump 112 for sending the liquid through the channel 111 to the channel 118.
  • heating media 113 and 115 are provided in the flow path 106 and the flow path 103, respectively.
  • predetermined temperature and pressure are applied to the ion-exchanged water stored in the raw material liquid container 2 (102) to obtain supercritical water or subcritical water.
  • the materials of the hydrothermal reaction unit 116 and the heating unit pipe 117 through which the raw material liquid 1 and the reaction liquid after the hydrothermal reaction flow, and the pipes constituting the flow paths 103, 106, 111, and 118 are not particularly limited. Stainless steel, aluminum, iron, hastelloy and the like.
  • the line length L of the heating unit piping of the heating unit piping 117 formed inside the hydrothermal reaction unit 116 is not particularly limited, and merges at the merging unit MP, and the inorganic metal material and the activator, supercritical or
  • the reaction liquid composed of ion exchange water in the critical state may have a length that can pass in a time of 3 to 1000 seconds.
  • the velocity (flow velocity) of the reaction liquid passing through (flowing through) the heating portion pipe 117 in the hydrothermal reaction portion is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 m / sec, more preferably It is in the range of 0.2 to 8.0 m / sec. With such a flow rate, the hydrothermal reaction can be effectively performed in the presence of the ion exchange water in the supercritical or subcritical state with the inorganic metal material and the activator contained in the reaction liquid.
  • the line length L of the heating section piping 117 in the present invention means the piping section until each raw material solution reaches the outlet OUT of the heating medium 114 after hydrothermal treatment from the inlet IN of the heating medium 114 through the junction MP.
  • the passage time of the reaction liquid in the heating part pipe 117 which is the hydrothermal reaction part is determined by the flow speed of the reaction liquid and the line length L of the heating part pipe, but the flow speed is each flow path Desired conditions can be obtained by controlling the pressure and the flow rate according to the fluid delivery pressure of the pumps 104 and 107 installed in 103 and 106 and the inner diameter of each flow path.
  • the channels 103 and 106 for sending the raw material liquid, the channel 111 for sending the refrigerant added to the reaction liquid after the hydrothermal reaction, the surface modifying agent, etc., and the channel 118 for cooling the reaction liquid are not particularly limited, but is generally in the range of 50 to 10000 mm, preferably in the range of 100 to 1000 mm.
  • the gap (inner diameter in the case of piping) of the flow path is not particularly limited, but is generally in the range of 0.1 to 10 mm, preferably in the range of 1.0 to 8 mm.
  • the pipes 103, 106, 111, and 118 preferably have the above-described material, length, and inner diameter, but may be made of the same or different materials.
  • the reaction solution after the hydrothermal reaction obtained by the above-mentioned hydrothermal reaction step is subjected to substitution of the dispersion medium and the solvent by filtration (for example, ultrafiltration) or centrifugation, and the wavelength conversion particles are converted to water or alcohol (for example, , Ethanol) or the like.
  • the wavelength conversion particles obtained may be dried by any means.
  • TC shown in FIG. 3 is a temperature sensor.
  • the average particle diameter and the average crystallite diameter of the wavelength conversion particles to be formed can be controlled to the desired conditions, and the wavelength conversion particles are contained. Transparency of the wavelength conversion film can be improved (reduction of the haze).
  • Hydrothermal reaction conditions are not particularly limited as long as the temperature at which water exists in a supercritical or subcritical state is 150 ° C. or higher and the pressure is higher than the saturation vapor pressure, and other conditions (for example, And the reaction temperature, the reaction pressure, the reaction time, etc.).
  • saturated water vapor pressures at 150 ° C., 250 ° C., 270 ° C. and 350 ° C. are 0.48 MPa, 3.98 MPa, 5.51 MPa and 16.54 MPa, respectively.
  • the temperature is 374.15 ° C. or more and the pressure is 22.12 MPa or more, water is in a supercritical state.
  • the conditions of temperature and pressure in the hydrothermal reaction are not particularly limited as long as they are in the range of 150 to 500 ° C. and the pressure is higher than the saturation vapor pressure as described above, but the temperature is 300 to 300 It is more preferable that the pressure be in the range of 500 ° C., the pressure be in the range of 10 to 40 MPa, and the pressure be higher than the saturation vapor pressure at the set temperature.
  • Average particle diameter (D) etc. can be made smaller as temperature is 300 degreeC or more.
  • the fall of scattering properties such as sunlight in the house at the time of forming the wavelength conversion film by the average particle diameter (D) becoming it small that temperature is 500 degrees C or less, can be suppressed.
  • the temperature be in the range of 350 to 450 ° C.
  • the pressure be in the range of 20 to 40 MPa
  • the pressure be higher than the saturation vapor pressure at the set temperature
  • the hydrothermal reaction time is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 1000 seconds. Under the conditions as described above, wavelength conversion particles having a narrow particle diameter distribution and a narrow particle diameter distribution can be efficiently produced. In addition, the possibility that the crystallinity of the wavelength conversion particle is reduced can be avoided.
  • the hydrothermal reaction may be performed in one step using the same conditions, or may be performed in multiple steps by changing the conditions.
  • the hydrothermal reaction according to the present invention is preferably carried out with stirring. By stirring, wavelength conversion particles can be prepared more uniformly.
  • a cooling step for cooling the reaction liquid (dispersion liquid containing wavelength conversion particles) after the hydrothermal reaction in addition to the hydrothermal reaction step described above. It is preferable to further have a cooling unit 108).
  • the cooling step it is preferable to start the cooling of the reaction solution after the hydrothermal reaction within 1 minute after performing the hydrothermal reaction for a predetermined time (at the end of the reaction), but the entire reaction liquid is cooled within this time
  • the reaction time may be gradually cooled while maintaining the reaction temperature at the reaction temperature by giving a width to the reaction time.
  • the cooling rate can be adjusted appropriately.
  • the cooled reaction liquid (cooling liquid) after the hydrothermal reaction is stored in the tank 109 via the control valve 119.
  • the dispersion medium or the solvent may be substituted by filtration (for example, ultrafiltration) or centrifugation, and the wavelength conversion particles may be washed with water, alcohol (for example, ethanol) or the like.
  • the wavelength conversion particles obtained may be dried by any means.
  • the wavelength conversion film of the present invention is characterized by containing the wavelength conversion particles of the constitution specified in the present invention.
  • FIGS. 4 and 5 A representative example of the basic configuration of the wavelength conversion film of the present invention will be described using FIGS. 4 and 5.
  • the specific content of the constituent material of a wavelength conversion film is mentioned later.
  • FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view in which a wavelength conversion layer containing wavelength conversion particles is provided on a transparent substrate in the basic configuration of the wavelength conversion film of the present invention.
  • the wavelength conversion film 1 shown in FIG. 4 has a configuration in which the wavelength conversion layer 4 is formed on the transparent substrate 2.
  • the wavelength conversion particles 3 of the present invention are present in a dispersed state in the binder B1.
  • wavelength converting particles 3 constitutes the primary particles 3 S of the wavelength conversion particles wavelength converting particles are present independently, an aggregate of two or more wavelength converting particles (also called aggregates) There are secondary particles 3 M of the wavelength conversion particle.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another example of the basic configuration of the wavelength conversion film 1 of the present invention.
  • the wavelength conversion film 1 shown in FIG. 5 is composed of a hybrid wavelength conversion layer (2 + 4) in which the transparent base material 2 and the wavelength conversion layer 4 are composed of the same layer, for example, a thermoplastic resin binder A state in which primary particles 3 S of wavelength conversion particles in which the wavelength conversion particles 3 exist independently and secondary particles 3 M of two or more wavelength conversion particles are dispersed in the binder B 2 as B2.
  • the wavelength conversion film having the configuration shown in FIG. 5 uses a dope that the wavelength conversion particle 3 contains in the binder B2, and for example, a solution casting method or a melt casting method used in general film formation Can be applied to form a wavelength conversion film.
  • the transparent substrate applicable to the present invention is preferably a transparent resin film from the viewpoint of imparting flexibility and production aptitude (production process aptitude).
  • the "transparent” in the present invention means that the average light transmittance in the visible light region is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the thickness of the transparent substrate according to the present invention is preferably in the range of 20 to 150 ⁇ m, more preferably in the range of 50 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the transparent substrate is 20 ⁇ m or more, the handleability can be maintained, and when the thickness is 150 ⁇ m or less, sufficient rigidity can be maintained.
  • the transparent substrate according to the present invention is preferably a biaxially oriented polyester film, but it is also possible to use an unstretched or a polyester film stretched at least in one side.
  • a stretched film is preferred in terms of improvement in strength and suppression of thermal expansion.
  • the transparent substrate applicable to the wavelength conversion film of the present invention is not particularly limited as long as it is transparent, but various resin films are preferably used.
  • a polyolefin film for example, cycloolefin, polyethylene , Polypropylene etc., polyester film (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate etc), polyvinyl chloride, triacetyl cellulose film etc., preferably cycloolefin film, polyester film, triacetyl cellulose film .
  • Binder B1 As binder B1 which comprises the wavelength conversion layer 4 shown in FIG. 4, the hydrophilic binder shown below or a hydrophobic binder (especially thermoplastic resin) can be mentioned.
  • the hydrophilic binder referred to in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having a dissolution amount of 1.0 g or more at a liquid temperature of 25 ° C. in 100 g of water.
  • hydrophilic binder it is preferable to use a water-soluble polymer, and for example, polyvinyl alcohol, polyethylene imine, gelatin (for example, hydrophilic property represented by gelatin described in JP-A-2006-343391) Polymer), starch, guar gum, alginate, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyalkylcellulose, carboxyalkylcellulose, poly (meth) acrylamide, polyethyleneimine, polyethylene glycol, polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl methyl ether, carboxy Vinyl polymers, poly (meth) acrylic acid, sodium poly (meth) acrylate, naphthalene sulfonic acid condensates, proteins such as albumin and casein, al Phosphate sodium, dextrin, dextran, such as sugar derivatives such as dextran sulfate and the like.
  • a water-soluble polymer for example, polyvinyl alcohol, polyethylene
  • a hydrophobic binder can be applied as the binder B1 for holding the wavelength conversion particles.
  • the hydrophobic binder referred to in the present invention means a resin having a dissolution amount of less than 1.0 g at a liquid temperature of 25 ° C. in 100 g of water, more preferably a resin having a dissolution amount of less than 0.5 g More preferably, it is a resin having a dissolution amount of less than 0.25 g.
  • hydrophobic binder As a hydrophobic binder applicable to the present invention, a hydrophobic polymer or a monomer of a hydrophobic binder can be used.
  • hydrophobic polymers include olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, poly (4-methyl-1-pentene), and the like; acrylic acid ester copolymers; Halogen-containing polymers such as vinyl and chlorinated vinyl resins; Styrene polymers such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer; polyethylene terephthalate, poly Butylene terephthalate, polyester such as polyethylene naphthalate; polyamide such as nylon 6, nylon 66, nylon 610; polyacetal; polycarbonate; polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; Polyether sulfone; Polyether sulfone; Polyoxybenzylene; Polyamidoimide; Polybutadiene imide; Poly
  • Binder B2 As a binder B2 which comprises the hybrid wavelength conversion layer (2 + 4) shown in FIG. 5, the hydrophobic binder shown below, especially a thermoplastic resin can be mentioned.
  • polyester such as polyethylene terephthalate (abbreviation: PET), polyethylene naphthalate (abbreviation: PEN), polyethylene, polypropylene, cellulose diacetate, cellulose triacetate (abbreviation: TAC), Cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (abbreviation: CAP), cellulose esters such as cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate and derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate (Abbreviation: PC), norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide, polyether sulfone : PES, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether imide, polyether ketone imide, polyamide, fluorocarbon resin, nylon, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate (abbreviation:
  • the solvent used to prepare the wavelength conversion layer-forming solution is not particularly limited, and examples thereof include methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, Ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3- Hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane and the like It can be mentioned.
  • a hybrid optical function layer which also serves as a transparent substrate is formed into a film by a solution casting method or a melt casting method.
  • JP-A 60-72785 JP-A 61-146591, JP-A 1-95091, and JP-A 3-13376 and the like, antifading agents, anions, Various cationic or nonionic surfactants, as disclosed in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871, and JP-A- Fluorescent whitening agents described in JP 219266, etc., pH adjusters such as sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, antifoaming agents Lubricants such as diethylene glycol, preservatives, fungicides, antistatic agents, matting agents, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, viscosity reducing agents, lubricants, infrared absorbers And various known additives such as dyes and pigment
  • wavelength conversion film 1 having the wavelength conversion layer 4 on the transparent substrate 2 as shown in FIG. 4
  • the wavelength conversion particles are prepared by the aqueous synthesis method, and then the solvent dispersion containing the wavelength conversion particles After preparing the solution, it is mixed with a binder (for example, a thermoplastic resin etc.) and dissolved to prepare a non-aqueous wavelength conversion layer forming coating solution, and the non-aqueous wavelength conversion layer forming coating solution is wet coated
  • a binder for example, a thermoplastic resin etc.
  • the wavelength conversion film 1 configured as illustrated in FIG. 4 can be formed by applying and drying on a transparent substrate.
  • the wet coating method used to form the wavelength conversion layer on the transparent substrate using the coating liquid for forming a wavelength conversion layer in the above method is not particularly limited.
  • a roll coating method, a rod bar coating method examples thereof include an air knife coating method, a spray coating method, a slide curtain coating method, a slide hopper coating method and an extrusion coating method described in U.S. Patent Nos. 2761419 and 2761791.
  • a solution casting method conventionally used for film formation of resin films and the like can be applied as a first method of forming a hybrid wavelength conversion layer which also serves as a transparent substrate.
  • a solution casting method conventionally used for film formation of resin films and the like can be applied as a typical film forming method.
  • JP-A 2013-067074, JP-A 2013-123868, JP-A 2013-202979, JP-A 2014-066958, JP-A 2014-095729 It can be formed according to the solution casting film forming method described in JP-A-2014-159082 and the like.
  • melt casting method mainly, processing of a melt pellet process and an extrusion process is performed.
  • melt pelletizing process In the melt pelletizing process, a wavelength conversion particle dispersion, a binder (for example, a thermoplastic resin) and a solvent are mixed, and the mixture is kneaded and pelletized in advance.
  • a binder for example, a thermoplastic resin
  • Pelletization may be carried out by a known method, for example, after removing the solvent of the mixed solution, it is fed to an extruder by a feeder, mixed using a single screw or twin screw extruder, and stranded from a die Extrusion, water cooling or air cooling, and cutting.
  • the extruder can be pelletized so as to suppress shearing force and prevent the binder from deteriorating (molecular weight reduction, coloring, gel formation, etc.), and it is preferable to process at a low temperature as much as possible.
  • a twin screw extruder it is preferable to rotate in the same direction using a deep groove type screw.
  • the meshing type is preferred because of the uniformity of kneading.
  • Extrusion process In the extrusion step, first, using a single- or twin-screw type extruder, the temperature of the extruded pellet is set to about the melting temperature, filtered with a leaf disc type filter or the like to remove foreign matter, and then T A wavelength conversion film can be manufactured by coextrusion from a die into a film, solidifying on a cooling roll, and casting while pressing with an elastic touch roll.
  • the wavelength conversion film of the present invention absorbs light of a wavelength of at least less than 600 nm and can emit light within the range of 600 to 750 nm effective for plant growth, so it is suitable as an agricultural film such as an agricultural house. It is.
  • the agricultural film of the present invention include roof materials of agricultural houses, curtains provided inside agricultural houses, materials for tunnels, and the like.
  • an agricultural film may be used by being attached to the glass surface. When it is used as a roofing material of an agricultural house consisting of a two-layer air house, it can be used as an inner film on the plant side or as an outer film in contact with the outside air.
  • the agricultural film to which the wavelength conversion film of the present invention is applied may have any shape as long as it can be applied to facility cultivation and horticulture. By finely cutting the film and knitting it, a net-like or woven-like material can be formed.
  • the intensity of the transmitted light (the intensity of the light after conversion) of the incident light is at least a part of the wavelength region of 600 nm or more.
  • strength of is preferable.
  • visible light of 600 to 750 nm is considered to be a wavelength essential for the growth of plants.
  • Red light (around 660 nm) that promotes germination and rooting Far-red light (near 730 nm) that suppresses germination and rooting Far-red light (near 730 nm) that promotes petiolar extension Around 636 nm and 650 nm to promote greening (promoting chlorophyll biosynthesis) Around 430 nm and 670 nm (maximum wavelength) to promote growth (photosynthesis), Red light and far-red light that affect short-day and long-day photoperiodism to promote or suppress flowering.
  • the agricultural film to which the wavelength conversion film of the present invention is applied may have a droplet layer made of silica, alumina or the like formed on one side or both sides of the wavelength conversion film.
  • the agricultural film to which the wavelength conversion film of the present invention described above is applied has a wavelength conversion function, so by using it for an agricultural house, the yield and quality of plants are further improved, the harvest time is adjusted, and the cultivation period is Shortening etc. can be achieved.
  • Example 1 Preparation of wavelength conversion particles >> Organic and inorganic wavelength converted particles were prepared according to the following method.
  • the wavelength conversion material 1 is an organic fluorescent substance in a solution state, and there is no average particle size.
  • This mixed solution A was charged into the raw material liquid container 1 (105) of the flow-through type reaction apparatus (101) shown in FIG. 3, ion-exchanged water was added to make it 300 mL, and a raw material liquid 1A was prepared. On the other hand, ion-exchanged water was introduced as the raw material liquid 2 into the raw material liquid container 2 (102) of the flow-through type reaction apparatus (101).
  • the raw material liquid 1A was fed from the raw material liquid container 1 (105) into the flow path (106) by the pump (107), and was pressurized by the heating medium (115) at 25 ° C. to be 30 MPa. .
  • ion-exchanged water which is the raw material liquid 2
  • the raw material liquid container 2 (102) into the flow path (103) by the pump (104), and the condition of 30 MPa at 440 ° C. with the heating medium (113).
  • the reaction mixture was heated and pressurized to obtain supercritical water.
  • the reaction liquid was prepared by mixing under the condition of volume ratio), and was sent to the heating section pipe (117) disposed in the heating medium (114) constituting the hydrothermal reaction section (116). .
  • the hydrothermal reaction in the heating section piping (117) was performed under the conditions of 400 ° C., 30 MPa, and a processing time (passing time) of 0.1 seconds.
  • the reaction liquid was cooled in the cooling section (108) to prepare a dispersion liquid 2 containing ZnGa 2 O 4 : Cr 3+ -containing particle precursor and water.
  • the prepared dispersion liquid 2 was filtered, the residue was washed with water and ethanol, and dried at 100 ° C. to obtain a powder of wavelength conversion particles 2 containing ZnGa 2 O 4 : Cr 3 + .
  • the average primary particle diameter D and the average crystallite diameter d of the obtained wavelength conversion particles 2 were measured using a transmission electron microscope (TEM, JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd.). As measurement conditions, an acceleration voltage was set to 200 kV, and an average value of 100 places randomly measured at a magnification of 400,000 to 800,000 was measured. Subsequently, the value (* 2 described in Table I) of the ratio (d / D) of the average crystallite diameter d to the average primary particle diameter D of the wavelength conversion particle 2 was calculated.
  • the average primary particle diameter of the wavelength conversion particles 2 was 8 nm, and the value of the ratio (d / D) of the average crystallite diameter d to the average primary particle diameter D was 0.15.
  • the wavelength conversion particle 2 (ZnGa 2 O 4 : Cr 3 + ) prepared above was subjected to a baking treatment at 900 ° C. for 24 hours to prepare a wavelength conversion particle 3 (ZnGa 2 O 4 : Cr 3 + ).
  • the average primary particle size and the average crystallite size of the wavelength conversion particles 3 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 15000 nm, and the ratio of the average crystallite size d to the average primary particle size D The value of (d / D) was 0.20.
  • the average primary particle size and the average crystallite size of the wavelength conversion particles 4 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 50 nm, and the ratio of the average crystallite size d to the average primary particle size D The value of (d / D) was 0.28.
  • wavelength conversion particle 5 (Preparation of wavelength conversion particle 5)
  • the treatment time (passing time) of the reaction liquid in the hydrothermal reaction part (116) of the flow-through type reaction apparatus (101) is 0.1 seconds.
  • a wavelength conversion particle 5 (ZnGa 2 O 4 : Cr 3+ ) was similarly prepared except that the time was changed to 500 seconds.
  • the average primary particle size and the average crystallite size of the wavelength conversion particles 5 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 200 nm, and the ratio of the average crystallite size d to the average primary particle size D The value of (d / D) was 0.46.
  • the wavelength conversion particle 2 (ZnGa 2 O 4 : Cr 3 + ) prepared above was subjected to a baking treatment at 850 ° C. for 20 hours to prepare a wavelength conversion particle 6 (ZnGa 2 O 4 : Cr 3 + ).
  • the average primary particle size and the average crystallite size of the wavelength conversion particles 6 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 1900 nm, and the ratio of the average crystallite size d to the average primary particle size D The value of (d / D) was 0.77.
  • wavelength conversion particle 7 (Preparation of wavelength conversion particle 7)
  • 1.0% by mass of hexanoic acid was further added to the raw material solution 1A containing 5.1% by mass of zinc nitrate, gallium nitrate and chromium nitrate as a solid content concentration
  • core-shell type wavelength conversion particles 7 in which the core part is made of ZnGa 2 O 4 : Cr 3+ and the shell part is made of hexanoic acid were prepared.
  • the average primary particle size and average crystallite size of the core portion of the wavelength conversion particle 7 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 50 nm, and the average crystallite size relative to the average primary particle size D The value of the ratio of d (d / D) was 0.26.
  • wavelength conversion particle 8 In preparation of the wavelength conversion particle 5, 1.0 mass% of hexanoic acid is further added to the raw material solution 1A containing 5.1 mass% of zinc nitrate, gallium nitrate, and chromium nitrate as solid content concentration. Similarly, core-shell type wavelength conversion particles 8 in which the core part is made of ZnGa 2 O 4 : Cr 3+ and the shell part is made of hexanoic acid were prepared.
  • the average primary particle diameter and the average crystallite diameter of the core portion of the wavelength conversion particle 8 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle diameter was 200 nm, and the average crystallite diameter relative to the average primary particle diameter D The value of the ratio of d (d / D) was 0.39.
  • wavelength conversion particle 9 (Preparation of wavelength conversion particle 9) In preparation of the wavelength conversion particle 6 above, 1.0 mass% of hexanoic acid was further added to the raw material solution 1A containing 5.1 mass% of zinc nitrate, gallium nitrate, and chromium nitrate as solid content concentration. Similarly, core-shell type wavelength conversion particles 9 in which the core part is ZnGa 2 O 4 : Cr 3 + and the shell part is made of hexanoic acid were prepared.
  • the average primary particle size and average crystallite size of the core portion of the wavelength conversion particle 9 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 1900 nm, and the average crystallite size relative to the average primary particle size D The value of the ratio of d (d / D) was 0.68.
  • Dispersion liquid 4 of the precursor of ZnGa 2 O 4 : Cr 3+ -containing particles 4 prepared after hydrothermal reaction in the preparation of the wavelength conversion particle 4 described above, using water, a dispersion having a solid content concentration of 10% by mass 10 was prepared.
  • the average primary particle diameter and the average crystallite diameter of the core portion of the wavelength conversion particle 10 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle diameter was 50 nm, and the average crystallite diameter relative to the average primary particle diameter D The value of the ratio of d (d / D) was 0.31.
  • the dispersion liquid 11 (the average particle diameter of the wavelength conversion particle 5) including the wavelength conversion particle 5 instead of the dispersion 10 (the average particle diameter of the wavelength conversion particle 4: 50 nm): 200 nm
  • core-shell type wavelength conversion particles 11 in which the core part is made of ZnGa 2 O 4 : Cr 3 + and the shell part is made of SiO 2 were prepared in the same manner as in using the above.
  • the average primary particle diameter and the average crystallite diameter of the core portion of the wavelength conversion particle 11 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle diameter was 200 nm, and the average crystallite diameter relative to the average primary particle diameter D The value of the ratio of d (d / D) was 0.50.
  • Dispersion liquid 6 of the precursor of ZnGa 2 O 4 : Cr 3+ -containing particles 6 prepared after hydrothermal reaction in the preparation of the wavelength conversion particle 6 described above, using water, a dispersion having a solid content concentration of 10% by mass 12 was prepared.
  • core-shell type wavelength conversion particles 12 in which the core part is made of ZnGa 2 O 4 : Cr 3 + and the shell part is made of SiO 2 were prepared in the same manner except using the above.
  • the average primary particle size and average crystallite size of the core portion of the wavelength conversion particle 12 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 1900 nm, and the average crystallite size relative to the average primary particle size D The value of the ratio of d (d / D) was 0.66.
  • the raw material liquid 1B (Al 0.995 (Cr 0.005 ) O 1 ) prepared above is substituted for the raw material liquid 1A (Zn (Ga 1.995 Cr 0.005 ) O 4 )
  • the wavelength conversion particles 13 (Al 2 O 3 : Cr 3 + ) were prepared in the same manner as in Example 5 except that 5 ) was used.
  • the average primary particle size and the average crystallite size of the wavelength conversion particles 13 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 50 nm, and the ratio of the average crystallite size d to the average primary particle size D The value of (d / D) was 0.29.
  • the average primary particle size and the average crystallite size of the wavelength conversion particles 14 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 200 nm, and the ratio of the average crystallite size d to the average primary particle size D The value of (d / D) was 0.44.
  • the average primary particle size and the average crystallite size of the wavelength conversion particles 15 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 1900 nm, and the ratio of the average crystallite size d to the average primary particle size D The value of (d / D) was 0.78.
  • the average primary particle size and the average crystallite size of the core portion of the wavelength conversion particle 16 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 50 nm, and the average crystallite size relative to the average primary particle size D The value of the ratio of d (d / D) was 0.30.
  • the average primary particle size and average crystallite size of the core portion of the wavelength conversion particle 17 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 200 nm, and the average crystallite size relative to the average primary particle size D The value of the ratio of d (d / D) was 0.45.
  • the average primary particle diameter and the average crystallite diameter of the core portion of the wavelength conversion particle 18 prepared above are measured by the same method as above, and the average primary particle diameter is 1900 nm.
  • the average crystallite diameter with respect to the average primary particle diameter D The value of the ratio of d (d / D) was 0.77.
  • the average primary particle size and the average crystallite size of the core portion of the wavelength conversion particle 19 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 50 nm, and the average crystallite size relative to the average primary particle size D The value of the ratio of d (d / D) was 0.29.
  • the average primary particle diameter and the average crystallite diameter of the core portion of the wavelength conversion particle 20 prepared above were measured by the same method as the above, and the average primary particle diameter was 200 nm, and the average crystallite diameter relative to the average primary particle diameter D The value of the ratio of d (d / D) was 0.51.
  • the average primary particle size and the average crystallite size of the core portion of the wavelength conversion particle 21 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 1900 nm, and the average crystallite size relative to the average primary particle size D
  • the value of the ratio of d (d / D) was 0.64.
  • the above-prepared raw material liquid 1C (CaAl 13.995 (Mn 0.005 ) O 19 is used instead of the raw material liquid 1A (Zn (Ga 1.995 Cr 0.005 ) O 4 ).
  • the wavelength conversion particles 22 (CaAl 12 O 19: Mn 4+) was prepared.
  • the average primary particle size and the average crystallite size of the wavelength conversion particles 22 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 50 nm, and the ratio of the average crystallite size d to the average primary particle size D The value of (d / D) was 0.29.
  • the average primary particle size and the average crystallite size of the wavelength conversion particles 23 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 200 nm, and the ratio of the average crystallite size d to the average primary particle size D The value of (d / D) was 0.46.
  • the average primary particle size and the average crystallite size of the wavelength conversion particles 24 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 1900 nm, and the ratio of the average crystallite size d to the average primary particle size D The value of (d / D) was 0.74.
  • wavelength conversion particle 25 In preparation of the wavelength conversion particle 22, 1.0 mass% of hexanoic acid is further added to the raw material liquid 1C containing 5.1 mass% of calcium nitrate, aluminum nitrate and manganese nitrate as solid content concentration. Similarly, core-shell type wavelength conversion particles 25 in which the core part is composed of CaAl 12 O 19 : Mn 4+ and the shell part is composed of hexanoic acid were prepared.
  • the average primary particle diameter and the average crystallite diameter of the core portion of the wavelength conversion particle 25 prepared above are measured by the same method as above, and the average primary particle diameter is 50 nm.
  • the average crystallite diameter relative to the average primary particle diameter D The value of the ratio of d (d / D) was 0.28.
  • wavelength conversion particle 26 In preparation of the wavelength conversion particle 23 above, 1.0 mass% of hexanoic acid was further added to the raw material liquid 1C containing 5.1 mass% of calcium nitrate, aluminum nitrate and manganese nitrate as solid content concentration Similarly, core-shell type wavelength conversion particles 26 in which the core part is composed of CaAl 12 O 19 : Mn 4+ and the shell part is composed of hexanoic acid were prepared.
  • the average primary particle diameter and the average crystallite diameter of the core portion of the wavelength conversion particle 26 prepared above are measured by the same method as above, and the average primary particle diameter is 200 nm.
  • the average crystallite diameter with respect to the average primary particle diameter D The value of the ratio of d (d / D) was 0.44.
  • wavelength conversion particle 27 In preparation of the wavelength conversion particle 24 above, 1.0 mass% of hexanoic acid was further added to the raw material liquid 1C containing 5.1 mass% of calcium nitrate, aluminum nitrate and manganese nitrate as solid content concentration Similarly, core-shell type wavelength conversion particles 27 having a core part of CaAl 12 O 19 : Mn 4+ and a shell part of hexanoic acid were prepared.
  • the average primary particle diameter and the average crystallite diameter of the core portion of the wavelength conversion particle 27 prepared above are measured by the same method as above, and the average primary particle diameter is 1900 nm.
  • the average crystallite diameter with respect to the average primary particle diameter D The value of the ratio of d (d / D) was 0.73.
  • this dispersion liquid 28 and 250 g of ethanol are mixed with stirring at room temperature, and then a 10 mass% aqueous acetic acid solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) Was added so that the pH at 25 ° C. was 4.0.
  • 20 g of tetraethoxysilane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a precursor of the shell, was added and stirred for 24 hours.
  • washing with water twice with a centrifuge and drying at 100 ° C. make it possible to form a core-shell type in which the core part is composed of CaAl 12 O 19 : Mn 4+ and the shell part is composed of SiO 2
  • the wavelength conversion particles 28 were prepared.
  • the average primary particle size and the average crystallite size of the core portion of the wavelength conversion particle 28 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle size was 50 nm.
  • the average crystallite size relative to the average primary particle size D The value of the ratio of d (d / D) was 0.28.
  • a dispersion 29 having a solid content concentration of 10% by mass is prepared using water with respect to the dispersion of the CaAl 12 O 19 : Mn 4+ -containing particle precursor prepared after the hydrothermal reaction. did.
  • the average primary particle diameter and the average crystallite diameter of the core portion of the wavelength conversion particle 29 prepared above were measured by the same method as above, and the average primary particle diameter was 200 nm, and the average crystallite diameter relative to the average primary particle diameter D The value of the ratio of d (d / D) was 0.45.
  • this dispersion liquid 30 20.5 g of this dispersion liquid 30 and 250 g of ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed while stirring at room temperature, and then a 10% by mass aqueous acetic acid solution (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) Was added so that the pH at 25 ° C. was 4.0. Thereafter, 20 g of tetraethoxysilane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a precursor of the shell, was added and stirred for 24 hours. Thereafter, the core part is made of CaAl 12 O 19 : Mn 4 and the shell part is made of SiO 2 by washing with water twice with a centrifuge and drying at 100 ° C. The wavelength conversion particle 30 was prepared.
  • the average primary particle diameter and the average crystallite diameter of the core portion of the wavelength conversion particle 30 prepared above are measured by the same method as above, and the average primary particle diameter is 1900 nm.
  • the average crystallite diameter with respect to the average primary particle diameter D The value of the ratio of d (d / D) was 0.74.
  • Wavelength conversion films 1 to 30 having the configuration described in FIG. 5 were produced.
  • Low-density polyethylene (density: 0.920) is used as a binder (B2) for the film, and 1.0% by mass of the wavelength conversion particles prepared above with respect to the low-density polyethylene is used. After preparing 1.0% by mass of Showa Denko Co., Ltd.) to prepare a dope, it was pelletized by a twin screw extruder. Next, a 100 ⁇ m thick wavelength conversion film 1 to 30 was produced by melt casting using an inflation molding machine.
  • a spectral irradiance curve is created using a spectral irradiometer (CL-500A, manufactured by Konica Minolta), and as illustrated in FIG. 1, a reference film (RF)
  • CL-500A manufactured by Konica Minolta
  • RF reference film
  • Wavelength conversion ratio Integral value of spectral irradiance at 600 to 750 nm of wavelength conversion film B / Integral value of spectral irradiance at 600 to 750 nm of reference film
  • evaluation of the wavelength conversion characteristic was performed according to the following reference
  • the value of wavelength conversion ratio is 1.15 or more ⁇ : The value of wavelength conversion ratio is 1.10 or more and less than 1.15 ⁇ : The value of wavelength conversion ratio is 1.05 or more, 1 .10 less than 10 x: the value of the wavelength conversion ratio is less than 1.05 [Evaluation of transmittance]
  • V-700 series manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd.
  • JIS R 3106 Transmittance, reflectance, emissivity, solar heat gain ratio of flat glass.
  • the transmittance was measured in accordance with the “Test method of” and evaluated according to the following evaluation criteria. If the evaluation rank was ⁇ or more, it was judged as practically acceptable.
  • transmittance is 80% or more ⁇ : transmittance is 60% or more and less than 80% ⁇ : transmittance is 50% or more and less than 60% x: transmittance is less than 50% Evaluation of haze (cloudiness) About each produced wavelength conversion film, haze (%) was measured at room temperature (25 degreeC) using the haze meter (Nippon Denshoku Kogyo make, NDH2000), and it evaluated in accordance with the following evaluation criteria. If the evaluation rank was ⁇ or more, it was judged as practically acceptable.
  • Two small houses with a depth of 450 cm, a width of 220 cm and a height of 210 cm are prepared, one is a reference film containing no wavelength conversion inorganic particles, and the other is covered with a wavelength conversion film containing wavelength conversion particles. Seedlings of Suntory Flowers Inc. were planted, and after 4 weeks from August to September, the amount of harvest was measured, and the yield increase effect was evaluated according to the following equation.
  • Yield increase effect amount of mini tomatoes harvested from the house using wavelength conversion film containing wavelength conversion particles / amount of mini tomatoes harvested from the house using reference film not containing wavelength conversion particles Then, the obtained yield increase Based on the value of the effect, the yield increase effect was determined according to the following criteria. If the judgment rank is ⁇ or more, it is considered as practically acceptable.
  • the value of yield increase effect is 1.40 or more ⁇ : The value of yield increase effect is 1.10 or more and less than 1.40 ⁇ : The value of yield increase effect is 1.02 or more, 1 .10 or less x: The value of the yield increase effect is less than 1.02 [Evaluation of workability] At 12 noon on a sunny day in August, the air temperature in the house prepared in the above evaluation of the yield increase effect was measured, and the temperature T1 in the house using the reference film containing no wavelength conversion particles and the wavelength conversion particles The value of the temperature difference ⁇ T (T1-T2) of the temperature T2 in the house using the contained wavelength conversion film was determined, and the workability was evaluated according to the following criteria. If the evaluation rank was ⁇ or more, it was judged as practically acceptable.
  • the temperature difference ⁇ T is 5.0 ° C. or more ⁇ : The temperature difference ⁇ T is 2.0 ° C. or more but less than 5.0 ° C. ⁇ : The temperature difference ⁇ T is 1.0 C or more and less than 2.0 ° C. x: The value of the temperature difference ⁇ T is less than 1.0 ° C. [Evaluation of durability] The manufactured wavelength conversion film was subjected to a durability treatment for 3000 hours using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K7350-4.
  • the light emission reduction rate ⁇ S (%) in the range of 600 to 750 nm was calculated according to the following equation for the untreated wavelength conversion film and the wavelength conversion film after 3000 hours treatment.
  • ⁇ S [(SB-SA) / SB] ⁇ 100 (%)
  • ⁇ S the light emission reduction rate (%)
  • SB the integrated spectral irradiance of sunlight transmitted through the film in the wavelength range of 600 to 750 nm before the durability test
  • SA 600 after the durability test It is the integrated spectral irradiance of sunlight transmitted through the film in the wavelength range within the range of ⁇ 750 nm.
  • Durability was evaluated according to the following evaluation criteria for the value of the light emission reduction rate ⁇ S (%) obtained as described above. If the evaluation rank was ⁇ or more, it was judged as practically acceptable.
  • the value of the light emission reduction rate ⁇ S is less than 5.0% ⁇ : The value of the light emission reduction rate ⁇ S is 5.0% or more and less than 10.0% ⁇ : The value of the light emission reduction rate ⁇ S is 10.0% or more and less than 15.0% x: The value of the light emission reduction rate ⁇ S is 15.0% or more The results obtained by the above are shown in Table I.
  • the wavelength conversion film to which the wavelength conversion particle of the configuration defined in the present invention is applied has excellent wavelength conversion characteristics, transparency and haze characteristics, as compared with the comparative example.
  • it applies as an agricultural film it turns out that the yield increase effect of a crop is high, and it is excellent in workability and endurance.
  • the wavelength conversion film of the present invention has transparency and haze characteristics, and when applied to an agricultural film, it has a high effect of increasing the yield of crops, has excellent workability and durability, and is an agricultural house. It can utilize suitably for the film for agriculture etc. which are used for the facility cultivation method which cultivates a plant inside.

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Abstract

本発明の課題は、透過性及びヘイズ特性を有し、農業用フィルムに適用した際に、作物の収量増加効果が高く、作業性及び耐久性に優れている波長変換フィルム、当該波長変換フィルムに適用する優れた波長変換特性を有する当該波長変換粒子、当該波長変換粒子を含有する分散液、及び当該波長変換粒子の製造方法を提供することである。　本発明の波長変換フィルムは、少なくとも波長変換粒子を含有し、前記波長変換粒子が無機粒子であり、前記無機粒子が、少なくとも６００ｎｍ未満の波長の光を吸収して、６００～７５０ｎｍの範囲内にある光を発光し、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍの範囲内であることを特徴とする。

Description

波長変換フィルム、波長変換粒子、分散液、及び波長変換粒子の製造方法
　本発明は、波長変換フィルム、波長変換粒子、分散液、及び波長変換粒子の製造方法に関し、より詳しくは、透過性及びヘイズ特性を有し、農業用フィルムに適用した際に、作物の収量増加効果が高く、作業性及び耐久性に優れている波長変換フィルム、当該波長変換フィルムに適用する優れた波長変換特性を有する当該波長変換粒子、当該波長変換粒子を含有する分散液、及び当該波長変換粒子の製造方法に関する。
　農業用ハウス内で植物を栽培する施設栽培方法は、露地栽培方法に比べ、植物の収穫量、品質ともに飛躍的に向上するため、盛んに行われている。また、最近では、植物の収穫量及び品質のさらなる向上、収穫時期の調整、栽培期間の短縮等を目的に、光の波長分布や強度を変換する光質変換技術を農業用フィルムに適用して、植物に有害な紫外線を光合成に有用な青色系の光に変換したり、光合成の効率の低い緑色～黄色系の光を光合成の効率の高い橙色～赤色系の光に変換したりする試みがなされている。
　例えば、蛍光剤を用いて短波長光を長波長に変換する技術が、例えば、特公昭４６－２４３７６号公報、特開昭５０－８８１４７号公報等に開示されており、古くから知られている。また、可視光を長波長光に変換し、光合成の増強を可能とした方法が、例えば、特開平６－４１５２４号公報に、紫外線領域の波長を有する光を長波長光に変換する方法が、例えば、特開平６－４６６８４号公報、特開平６－４６６８５号公報特開平６－３６６８５号公報等に開示されている。
　また、特開平７－１２３８７０号公報には、電気エネルギーコストの問題や局所照射の問題を解決する手段として、波長変換フィルムを適用する方法が開示されている。この波長変換フィルムは、蛍光物質を用いて、短波長のエネルギーの高い光を、長波長、特に光合成時に光受容体が吸収するような光に変換することにより、栽培収率の向上を狙ったものである。中でも、６００～７００ｎｍの赤色光を増光する検討例が多く、これらの方法では、波長変換により積み増しされる光量は、補光装置を用いた場合よりも照射面積が著しく広くなるため、いかに波長変換効率を高く、かつ長く持続させるかが重要となってくる。しかしながら、有機蛍光物質を用いている従来技術の波長変換フィルムの多くは、波長変換効果が十分でない上、紫外線により分解することで、４か月程度で波長変換効果が消失し、高額な割に効果が持続することができないことが問題となっていた。その他、特開２００７－１３５５８３号公報にも同様の波長変換材料が提案されているが、実際には実施例で使用されているペリレン系波長変換材料は、効果持続性が低い等、実用上の問題があった。
　また、有機材料である蛍光色素と熱可塑性樹脂を混練して作製し、当該蛍光色素が紫外線波長域の光を吸収して波長４５０～７００ｎｍの蛍光を発光する農作物栽培用資材が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法によれば、太陽光線の照射によって放射される蛍光が、光合成を促進し、かつ害虫を駆除する効果を発揮することができる農作物栽培用資材を提供することができるとされている。
　しかしながら、前述の参考文献と同様に、波長変換材料として有機材料を用いた波長変換フィルムにおいては、フィルム中では有機材料である波長変換材料（例えば、蛍光色素）は分子状態で存在するため、太陽光線の散乱効果に乏しく、農業用ハウス内には直進光として入射し、その結果、内部の温度が上昇し、作業環境が劣化するという問題がある。加えて、波長変換材料が有機材料であるがゆえに、長期間にわたる使用による光、熱、酸素等より受けるダメージにより、波長変換機能が低下するという、耐久性の問題も抱えていた。
　上記問題に対し、特許文献２において、無機系紫外線遮断材料とともに、波長変換材料を含む波長変換フィルムが開示されている。その中で、波長変換材料として、無機系波長変換材料、具体的には、蓄光顔料を適用することが記載されている。しかしながら、波長変換材料として無機粒子を適用する場合、適用する無機粒子の粒子径をいかに設定するかが重要となってくる。例えば、無機粒子の粒子径が過度に大きいと、粒子により散乱光が増加し、ハウス内に取り込まれる光が減少し、作物の収量が低下する。逆に、粒子径が小さすぎると、太陽光が散乱されずにハウス内に入射してくるため、有機染料を用いた場合と同様に、作業環境が悪化する。
　従って、波長変換効果に優れ、適切な光散乱効果によりハウス内の作業性及び作物収量を向上させ、かつ耐久性に優れた波長変換材料の開発が要望されている。
特開２０１２－０８５６４９号公報 国際公開第２００８／１２６７６６号
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、透過性及びヘイズ特性を有し、農業用フィルムに適用した際に、作物の収量増加効果が高く、作業性及び耐久性に優れている波長変換フィルム、当該波長変換フィルムに適用する優れた波長変換特性を有する当該波長変換粒子、当該波長変換粒子を含有する分散液、及び当該波長変換粒子の製造方法に関する。
　本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、少なくとも波長変換粒子を含有し、前記波長変換粒子が無機粒子であり、前記無機粒子が、所定の波長の光を吸収して、所定の範囲内にある光を発光し、かつ、平均粒子径が所定の範囲内であることを特徴とする波長変換フィルムにより、優れた波長変換特性を、透過性及びヘイズ特性を有し、農業用フィルムとして、作物の収量増加効果が高く、作業性及び耐久性に優れた波長変換フィルムを実現することができることを見いだし、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．少なくとも波長変換粒子を含有する波長変換フィルムであって、
　前記波長変換粒子が無機粒子であり、
　前記無機粒子が、少なくとも６００ｎｍ未満の波長の光を吸収して、６００～７５０ｎｍの範囲内にある光を発光し、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍの範囲内である
　ことを特徴とする波長変換フィルム。
　２．前記無機粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上、２．０μｍ未満の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の波長変換フィルム。
　３．前記無機粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の波長変換フィルム。
　４．前記無機粒子の平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値が、０．２５～１．０の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の波長変換フィルム。
　５．更に、熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の波長変換フィルム。
　６．前記無機粒子の表面が、無機物又は有機物で被覆されていることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の波長変換フィルム。
　７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の波長変換フィルムに用いる波長変換粒子であって、
　前記波長変換粒子が無機粒子であり、
　前記無機粒子が、少なくとも６００ｎｍ未満の波長の光を吸収して、６００～７５０ｎｍの範囲内にある光を発光し、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍの範囲内である
　ことを特徴とする波長変換粒子。
　８．第７項に記載の波長変換粒子を含有することを特徴とする分散液。
　９．第７項に記載の波長変換粒子を製造する波長変換粒子の製造方法であって、
　少なくとも６００ｎｍ未満の波長の光を吸収して、６００～７５０ｎｍの範囲内にある光を発光し、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍの範囲内にある無機粒子を前記波長変換粒子として、水熱合成法により合成することを特徴とする波長変換粒子の製造方法。
　１０．前記水熱合成法が、水熱反応部を有する流通式反応装置を用いる方法であることを特徴とする第９項に記載の波長変換粒子の製造方法。
　本発明の上記手段により、透過性及びヘイズ特性を有し、農業用フィルムに適用した際に、作物の収量増加効果が高く、作業性及び耐久性に優れている波長変換フィルム、当該波長変換フィルムに適用する優れた波長変換特性を有する当該波長変換粒子、当該波長変換粒子を含有する分散液、及び当該波長変換粒子の製造方法を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構・作用機構については、現時点では全てが明確になっていないが、以下のように推察している。
　前述のように、波長変換材料として、有機材料（例えば、蛍光染料等。）を使用した場合には、農業ハウス内への太陽光の直進光によりハウス内の温度が上昇し、作業環境の劣化や、有機物であるがゆえに、長期間にわたる使用で、熱や光による劣化が大きく、耐久性に問題を有していた。一方、波長変換材料として無機材料を採用する場合、作物収率や作業環境の因子として、波長変換材料の粒子径の設定が極めて重要であることが判明した。
　本発明者らは、上記問題を鑑み鋭意検討を進めた結果、波長変換フィルムにおいて、波長変換材料として無機粒子を採用し、かつ、その平均粒子径として１０ｎｍ～１０μｍという極めて微小な粒子径範囲に設定することにより、波長変換フィルムとして、有機材料では実現することができなかった光散乱効果による農業ハウス内における温度上昇を抑制し、快適な作業環境を実現するとともに、耐久性も向上させることができた。更に、波長変換粒子である無機粒子の平均粒子径を、特定の範囲内に設定することにより、農業ハウス内における作業性と波長変換機能の最適化による作物の収率向上の両立を果たすことができた。
本発明で規定する波長変換機能を説明するための分光放射照度プロファイルの一例を示すグラフ 水熱合成法による波長変換粒子の製造フローの一例を示す工程図 本発明の波長変換粒子の製造方法に好適な水熱反応部を具備した流通式反応装置の一例を示す概略図 本発明の波長変換フィルムの基本的な構成の一例を示す概略断面図 本発明の波長変換フィルムの基本的な構成の他の一例を示す概略断面図
　本発明の波長変換フィルムは、少なくとも波長変換粒子を含有する波長変換フィルムであって、前記波長変換粒子が無機粒子であり、前記無機粒子が、少なくとも６００ｎｍ未満の波長の光を吸収して、６００～７５０ｎｍの範囲内にある光を発光し、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の光反射成型体においては、本発明の目的効果をより発現できる観点から、波長変換粒子である無機粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上、２．０μｍ未満であること、更には、１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満であることが、本発明の目的効果をより顕著に発現させることができる点で好ましい。
　また、前記無機粒子の平均一次粒子径Ｄに対する結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値を０．２５～１．０の範囲内とすることが、波長変換能をより発現させることができる点で好ましい。
　また、バインダーとして熱可塑性樹脂を適用することが、フィルム中において安定した分散状態で波長変換粒子を保持でき、耐久性及び透明性に優れた波長変換フィルムを得ることができる点で好ましい。
　更に、無機粒子の表面を無機物又は有機物で被覆する構成とすることが、耐久性をより向上させ、波長変換機能を長期間にわたり維持させることができる点で好ましい。
　また、本発明の波長変換粒子の製造方法は、本発明で規定する構成の波長変換粒子を水熱合成法により製造することを特徴とし、更に、水熱合成法として、水熱反応部を有する流通式反応装置を適用することが、単分散性に優れ、より小粒径の波長変換粒子を安定して製造することができる点で好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　《波長変換粒子》
　本発明の波長変換粒子は、無機粒子で構成され、当該無機粒子は、少なくとも６００ｎｍ未満の波長の光を吸収して、６００～７５０ｎｍの範囲内にある光を発光し、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍの範囲内であることを特徴とする。本発明に係る無機粒子は、その主成分が無機粒子で構成されている。本発明でいう主成分とは、波長変換粒子の構成材料の７０質量％以上が無機粒子であり、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であることをいう。
　波長変換粒子の詳細な説明の前に、本発明で規定する波長変換粒子の特性値について説明する。
　〔６００～７５０ｎｍの波長域での発光特性〕
　本発明の波長変換粒子の一つの特徴は、少なくとも６００ｎｍ未満の波長の光を吸収して、６００～７５０ｎｍの範囲内にある光を発光することである。本発明でいう「少なくとも６００ｎｍ未満の波長の光を吸収して、６００～７５０ｎｍの範囲内にある光を発光する」とは、少なくとも６００ｎｍ未満の波長の光、例えば、青色光、緑色光、紫外線、太陽光線を吸収することにより、赤色領域である６００～７５０ｎｍの波長範囲内で発光を呈する特性である。
　６００～７５０ｎｍの波長域での発光に関する具体的な測定方法について、図を交えて説明する。
　評価用サンプルとして、図５で示す構成の、波長変換粒子３を含有する波長変換フィルムＦと、同一構成で波長変換粒子を含有していないリファレンスフィルムＲＦを作製する。
　次いで、波長変換フィルムＦとリファレンスフィルムＲＦについて、太陽光を照射し、分光放射照度計（コニカミノルタ社製、ＣＬ－５００Ａ）を用い、各フィルムを透過した太陽光の分光放射照度曲線を作成する。
　図１に上記方法で得られる２種のフィルムのそれぞれの分光放射照度曲線の一例を示す。
　図１において、実線で示すＦが波長変換粒子を含有する波長変換フィルムＦの分光放射照度曲線であり、破線で示すＲＦが波長変換粒子を含有していないリファレンスフィルムＲＦの分光放射照度曲線である。
　図１に示す各分光放射照度曲線において、リファレンスフィルムＲＦの６００～７５０ｎｍにおける放射照度の積分値をＡとし、６００～７５０ｎｍにおける波長変換フィルムＦの分光放射照度の積分値をＢとして求め、下式に従って、波長変換比を算出する。
　　　波長変換比＝波長変換フィルムの６００～７５０ｎｍにおける分光放射照度の積分値Ｂ／リファレンスフィルムの６００～７５０ｎｍにおける分光放射照度の積分値Ａ
　本発明においては、上記方法で求めた波長変換比の値が１．０５以上であれば、波長変換フィルムＦが含有する波長変換粒子が、本発明で規定する「６００～７５０ｎｍの範囲内にある光を発光する」特性を備えた波長変換粒子であると定義する。本発明の波長変換粒子としては、好ましくは、波長変換比の値が１．１０以上であり、更に好ましくは１．１５以上である。
　上記の一例では、太陽光の照射による評価を行ったが、例えば、ＵＶ光、青色光、緑色光の単色発光でも、同様の評価方法により求めることができる。また、図４で示すような構成の波長変換フィルムでも、同様に求めることができる。
　〔波長変換粒子の平均粒子径、平均結晶子径〕
　本発明の波長変換粒子は、平均粒子径として１０ｎｍ～１０μｍの範囲内であることを特徴とするが、より好ましくは１０ｎｍ以上、２．０μｍ未満の範囲内であり、特に好ましくは、１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満の範囲内である。
　本発明でいう平均粒子径とは、平均一次粒子径をいい、具体的には、下記の方法により測定した値を適用する。同様の方法で、平均結晶子径も求めることができる。
　対象とする波長変換粒子を適当な分散媒中で分散処理を行い、凝集している二次粒子を解膠して、独立した粒子である一次粒子の状態の分散液を調製する。
　次いで、電子顕微鏡観察として、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば、日本電子製のＪＥＭ－２１００）を使用し、平均一次粒子径Ｄ及び平均結晶子径ｄを測定する。測定条件としては、加速電圧を２００ｋＶとし、４０万～８０万の倍率でランダムに測定した１００か所の算術平均値を用いる。なお、一次粒子径Ｄ及び結晶子径ｄは、それぞれの投影面積を円に換算したときの直径で表す。
　次いで、上記方法で得られた無機粒子の平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値を求め、当該比（ｄ／Ｄ）の値としては０．２５～１．０の範囲内であることが好ましい。
　本発明でいう結晶子径とは、多結晶粒子中において、完全な単結晶として存在する微小結晶の最大の領域をいう。この平均結晶子径ｄは、結晶粒子中で同一方向に成長している結晶の大きさを表している。
　また、後述の図４や図５で示すような波長変換フィルムを構成する波長変換層中に存在している波長変換粒子においては、波長変換粒子３を保持しているバインダーを適当な有機溶媒等で溶解して、バインダーを除去した後、回収した波長変換粒子を一次粒子の状態とし、上記と同様の方法で透過型電子顕微鏡を用いて、平均一次粒子径Ｄ及び平均結晶子径ｄを測定して、求めることができる。
　〔波長変換粒子の構成要素〕
　本発明の波長変換粒子は、無機材料により構成されていることを特徴とする。
　本発明において、６００～７５０ｎｍの範囲内にある光を発光する機能を備えた波長変換粒子は、詳しくは、無機金属酸化物粒子であることが好ましく、金属酸化物系の母結晶中に賦活剤として発光イオンを含有した構成を挙げることができる。
　無機金属酸化物粒子を構成する材料としては、６００～７５０ｎｍの範囲内で発光する材料であれば、特に限定はされないが、例えば、母結晶となる金属酸化物としては、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｖ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの金属酸化物やこれらの複合酸化物を挙げることができる。
　また、賦活剤である発光イオンとしては、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｂｉ等のイオンを挙げることができ、これらの賦活剤を１種類以上用いられている無機金属酸化物蛍光粒子を挙げることができる。
　中でも、賦活剤を構成する金属元素として、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＳｍから選ばれる１種類以上が用いられていることが好ましい。
　以下、本発明に適用可能な少なくとも６００ｎｍ未満の波長の光を吸収して、６００～７５０ｎｍの範囲内で発光する波長変換粒子を構成する具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。下記には、金属酸化物とその賦活剤（金属酸化物：賦活剤）について記載してある。
　〈ＵＶ光を吸収して、赤色発光する無機粒子〉
　・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋
　・Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｂｉ３＋
　・Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋
　・ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋
　・ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋、Ｂｉ３＋
　・Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋
　・Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｂｉ３＋
　・Ｌａ２Ｏ３：Ｅｕ３＋
　・Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ３＋
　・Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｃｅ３＋、Ｍｎ２＋
　・Ｂａ２ＳｒＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｃｅ３＋、Ｍｎ２＋
　・ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４＋
　・ＣａＯ：Ｅｕ３＋
　・ＳｎＯ２：Ｓｍ３＋、Ｚｒ４＋
　・ＺｒＯ２：Ｓｍ３＋、Ｓｎ４＋
　・Ｇａ２Ｏ３：Ｃｒ３＋
　・ＺｒＯ２：Ｔｉ３＋
　・ＭｇＳｉＯ３：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋
　・Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋
　・Ｃａ０．２Ｚｎ０．９Ｍｇ０．９Ｓｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋
　・Ｇｄ９．３３（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｓｍ３＋
　・Ｓｒ２ＺｎＳｉ２Ｏ７：Ｓｍ３＋
　・ＬｉＧａ５Ｏ８：Ｃｒ３＋
　・ＳｒＧａ１２Ｏ１９：Ｃｒ３＋
　・Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ２＋、Ｄｙ３＋
　・Ｃａ９．５Ｍｎ（ＰＯ４）７：Ｍｎ２＋
　・Ｎａ２ＣａＳｎ２Ｇｅ３Ｏ１２：Ｓｍ３＋
　・ＣｄＧｅＯ３：Ｐｒ３＋
　・ＭｇＧｅＯ３：Ｍｎ２＋、Ｂｉ３＋
　・ＣａＺｎＧｅ２Ｏ６：Ｍｎ２＋
　・Ｃａ２ＳｎＯ４：Ｓｍ３＋
　・Ｓｒ２ＳｎＯ４：Ｓｍ３＋、Ｄｙ３＋
　・Ｓｒ３Ｓｎ２Ｏ７：Ｓｍ３＋
　・Ｃａ２ＳｎＯ４：Ｐｒ３＋
　・Ｃａ２ＳｎＯ４：Ｅｕ３＋
　・ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ３＋
　・ＮａＮｂＯ３：Ｐｒ３＋
　・ＬｉＳｒ４（ＢＯ３）３：Ｅｕ２＋
　・ＣａＷＯ４：Ｅｕ２＋
　〈青色光、緑色光を吸収して、赤色光を発光する無機粒子〉
　・Ｚｎ３Ｇａ２Ｇｅ２Ｏ１０：Ｃｒ３＋
　・Ｚｎ３Ｇａ２ＳｎＯ８：Ｃｒ３＋
　・ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋
　・Ｃａ３Ｇａ２Ｇｅ３Ｏ１２：Ｃｒ３＋、Ｙｂ３＋、Ｔｍ３＋
　・Ｚｎ２ＳｎＯ４：Ｃｒ３＋
　・Ｃａ２Ｚｎ４Ｔｉ１６Ｏ３８：Ｐｒ３＋
　・Ａｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋
　〔コア・シェル粒子〕
　本発明においては、上記方法により形成された波長変換粒子である無機粒子の表面を、無機物又は有機物で被覆してシェルを形成して、コア・シェル構造とすることも好ましい粒子形態の一つである。
　本発明の波長変換粒子に適用が可能なシェルの材料は、コア・シェル粒子の目的用途に応じ、かつ、コア粒子の材料との関係を考慮して選択することが好ましい。
　本発明において、シェルを形成する無機物としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）等が金属材料、ＶＯ２、ＳｎＯ２、ＧａＰ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴａ２Ｏ６、Ｓｒ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＰｂＮｂＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３等の金属酸化物又は金属複合酸化物を挙げることができる。
　また、シェルを形成する有機物としては、例えば、ヘキサン酸、チオール、ポリアクリル酸、オレイルアミン、オレイン酸、トリメチルアルミニウム、ハロゲン化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、ハロゲン化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、２－ハロプロピオン酸、２－ブロモプロピオン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
　上記シェル材料の中でも、無機物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等が、有機物としてはヘキサン酸が好ましい。
　シェルの形成方法としては、実施例でその具体的な方法は示すが、シェル材料が無機物である場合には、水熱合成法によりコア粒子である波長変換粒子を調製した後、当該波長変換粒子を含む分散液に、シェルを構成する無機物を添加し、所定の条件でシェリング反応を施してシェルを形成する方法を挙げることができる。また、シェルを構成する材料が有機物である場合には、水熱反応時に、１）無機金属材料、２）賦活剤及び３）イオン交換水を含む原料液１に、更にシェル用の有機物を添加して、共存下で水熱反応を行うことにより、コアが波長変換粒子で、シェルが有機物で構成されているコア・シェル粒子を調製することができる。
　本発明に係るシェルのコア粒子表面に対する被覆率は、必ずしも１００％でなくてもよいが、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。また、シェルの厚さは、コア粒子の保護及び耐久性の観点から、１～３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　〔結晶子〕
　結晶子とは回折に寄与する最小単位で、結晶粒子中で単結晶としてみなせる部分のことである。一般に、結晶子サイズを算出する方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察とＸ線回折データ（ＸＲＤパターン）の解析が用いられるが、ＸＲＤパターンの結晶子サイズの評価では制限があり、数ｎｍから１００ｎｍ程度のサイズのものには適用可能だが、それ以上大きいものの場合は半値幅の変化がほとんど表れないため、不適切である。そのため本発明では、ＴＥＭを用いて平均結晶子径を測定する方法を採用する。
　具体的測定条件については、前述のとおり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば、日本電子製のＪＥＭ－２１００）を使用して平均結晶子径ｄを測定する。測定条件としては、加速電圧を２００ｋＶとし、４０万～８０万の倍率でランダムに測定した１００か所の算術平均値を用いる。
　《波長変換粒子の製造方法》
　本発明の波長変換粒子の製造方法は、平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍの範囲内である本発明の波長変換粒子を、水熱合成法により合成することを特徴とし、更には、水熱合成法が、水熱反応部を有する流通式反応装置を用いる方法であることが好ましい形態である。
　波長変換粒子の製造に水熱合成法を適用することにより、１０ｎｍを下限粒子径とする極めて小粒子径の波長変換粒子を安定して製造することができる。
　以下、図を交えて、本発明に適用可能な水熱合成法、特には、水熱反応部を有する流通式反応装置について説明する。
　本発明の波長変換粒子の製造方法において、水熱反応工程では、反応液を水熱反応させて波長変換粒子を形成する。なお、ここでいう「水熱反応」とは、高温の水、特に高温高圧の水（超臨界水又は亜臨界水）の存在の下で行われる無機粒子の合成反応又は変質反応を意味する。
　本発明における水熱反応は、温度が１５０℃以上であり、かつ圧力が飽和蒸気圧よりも高い状態、すなわちイオン交換水が超臨界又は亜臨界で存在している状態で行われることを特徴とする。このような高温高圧条件下で反応を行うことにより、イオン交換水がほとんど存在し得ない常圧高温の場合と異なり、高圧下では、そのような状態のイオン交換水の存在により、特異な反応が起こることが知られている。また、原料である無機金属酸化物材料の溶解性が向上し、反応速度が向上することも知られている。
　水熱反応処理の条件（例えば、反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間等。）は、適宜設定することができるが、水熱反応処理の温度は、例えば、２５０～３５０℃の範囲内であり、好ましくは２５０～３００℃の範囲内であり、より好ましくは２５０～２８０℃の範囲内である。温度を低くすることにより、得られる波長変換粒子の粒子径を小さくすることができるが、過度に粒子径が小さいと、結晶性が低下するため好ましくない。
　以上の水熱反応に適用する方式としては、バッチ式（回分式）、セミバッチ式（半回分式）等で行うことができるが、本発明においては、耐圧性を備えた管型又は槽型などのフロー型リアクターを具備した流通式反応装置を用いて、無機金属酸化物材料と、亜臨界又は超臨界状態にある高温高圧水とを混合して連続的に、波長変換粒子を合成する方法であり、特に、管型のリアクターを具備している流通式反応装置を用いた水熱合成法を適用することが好ましい。
　（流通式反応装置）
　本発明の波長変換粒子の製造方法においては、水熱合成法により合成することを特徴とし、水熱合成法として、水熱反応部を有する流通式反応装置を用いて行うことが好ましい形態である。
　以下、流通式反応装置を用いて水熱反応を行う好ましい形態を説明する。なお、本発明では、下記で説明する形態にのみ限定されるものではない。
　本発明に係る流通式反応装置とは、水熱反応部を備えた流通式の反応装置である。ここでいう水熱反応部とは、高温高圧条件下で、高速混合及び反応を実現することができる混合及び反応器をいう。
　水熱反応部において、高圧下、超臨界又は亜臨界の状態のイオン交換水の存在下で、無機金属材料、賦活剤等を含む原料液１に水熱反応を施すことにより、極めて微小粒子径で、かつ単分散性に優れた波長変換粒子を製造することができ、このような波長変換粒子を適用する波長変換フィルムでは、透明性や優れた波長変換能を達成することができる。この理由は、水熱反応を、高温高圧下で、かつ超臨界又は亜臨界状態のイオン交換水の存在下で実施することにより、水熱反応時の酸化性雰囲気を抑制し、所望の粒子プロファイルを有する波長変換粒子を安定した水熱反応により製造することができ、優れた波長変換特性を備えた波長変換粒子を製造することができる。
　流通式反応装置を用いて水熱反応を行う水熱反応部では、波長変換粒子を形成するためのメイン材料である無機金属材料と、賦活剤及びイオン交換水を含む原料液１と、超臨界又は亜臨界状態のイオン交換水より構成される原料液２とを混合した反応液を、水熱反応部の通過時間を３～１０００秒の範囲内、好ましくは４～７００秒の範囲内、更に好ましくは１２～７００秒の範囲内とし、その通過時間を適宜制御することにより、粒子径をコントロールすることが可能となり、所望の平均一次粒子径を有する波長変換粒子を製造することができる。
　次いで、図を交えて、本発明の波長変換粒子の製造方法に適用可能な流通式反応装置の具体的な構成と水熱処理について説明する。
　図２は、水熱合成法による波長変換粒子の製造フローの一例を示す工程図である。
　図２で示す流通式反応装置１０においては、１１で示す原料液容器１に、１）無機金属材料、２）賦活剤、３）イオン交換水を添加して原料液１を構成し、加熱媒体１４で一定の温度に加熱する。１２で示す他方の原料液容器２には、原料液２としてイオン交換水を添加し、このイオン交換水を加熱媒体１６で所定の温度、圧力下で加熱・加圧して、超臨界又は亜臨界状態のイオン交換水としたのち、両者を合流点ＭＰで会合させて反応液とした後、水熱反応部１７内の加熱部配管１８内で水熱処理を施して、無機粒子である波長変換粒子を調製する方法である。
　図３は、本発明の波長変換粒子の製造に好適な水熱反応部を有する流通式反応装置の一例を示す概略構成図である。
　図３において、水熱反応部１１６を有する流通式反応装置１０１は、一方の構成液である１）無機金属材料、２）賦活剤、３）イオン交換水を含む原料液１を入れる原料液容器１（１０５）、他方の原料液２である超臨界水又は亜臨界水を形成するためのイオン交換水を入れる原料液容器２（１０２）、水熱反応を行う加熱媒体１１４を有する水熱反応部１１６、水熱反応後の反応液を入れるためのタンク１０９、原料液容器１（１０５）、原料液容器２（１０２）とタンク１０９をそれぞれ連結するための流路（配管、１０３及び１０６）、一方の原料液１を、原料液容器１（１０５）から、配管１０６、合流点ＭＰ、加熱部配管１１７、配管１１８及び制御弁１１９を経由してタンク１０９に送液するためのポンプ１０７、他方の原料液２である原料液水容器２（１０２）に貯留している超臨界水又は亜臨界水を形成するためのイオン交換水等を、原料液容器２（１０２）から、配管１０３、加熱媒体１１３、合流点ＭＰ、加熱部配管１１７、配管１１８及び制御弁１１９を経由し、タンク１０９に送液するためのポンプ１０４を有する。
　また、流通式反応装置１０１には、必要に応じて、水熱反応後の波長変換粒子の含む反応液を冷却するための流路１１８を含む冷却部１０８を備えてもよい。また、必要に応じて、水熱反応後の波長変換粒子を含む反応液に添加する、表面修飾剤、ｐＨ調整剤、あるいは水熱反応後の反応液に混合して冷却するための冷却媒体（例えば、水）を入れるためのタンク１１０、表面修飾剤、ｐＨ調整剤、水等を、流路１１１を介して、流路１１８に送液するためのポンプ１１２をさらに有してもよい。
　流通型反応装置１０１には、流路１０６及び流路１０３のライン中に、それぞれ加熱媒体１１３、１１５を有する。特に、流路１０３に配置されている加熱媒体１１３では、原料液容器２（１０２）に貯留しているイオン交換水に、所定の温度及び圧力を付与して、超臨界水又は亜臨界水を形成する。
　また、原料液１や水熱反応後の反応液が流通する水熱反応部１１６と加熱部配管１１７、及び流路１０３、１０６、１１１、１１８等を構成する配管の材質は、特に制限されないが、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、ハステロイなどが挙げられる。
　水熱反応部１１６の内部に構成される加熱部配管１１７の加熱部配管のライン長Ｌは、特に、制限はなく、合流部ＭＰで合流し、無機金属材料及び賦活剤と、超臨界又は亜臨界状態のイオン交換水により構成される反応液が、３～１０００秒の時間内で通過できる長さであればよい。
　また、水熱反応部内の加熱部配管１１７を通過（流通）させる反応液の速度（流通速度）は、特に制限されないが、好ましくは０．１～１０ｍ／秒の範囲内であり、より好ましくは０．２～８．０ｍ／秒の範囲内である。このような流通速度であれば、反応液に含まれる無機金属材料と賦活剤が、超臨界又は亜臨界状態のイオン交換水の存在下で、水熱反応を有効に行うことができる。
　本発明でいう加熱部配管１１７のライン長Ｌとは、各原料液が合流点ＭＰを経て、加熱媒体１１４の入口ＩＮから、水熱処理後に、加熱媒体１１４の出口ＯＵＴに達するまでの配管部をいう。
　本発明において、水熱反応部である加熱部配管１１７における反応液の通過時間は、上述の反応液の流通速度と加熱部配管のライン長Ｌにより決定されるが、流通速度は、各流路１０３及び１０６内に設置されているポンプ１０４及び１０７の送液圧力や各流路の内径により、圧力や流量を制御することにより所望の条件とすることができる。
　また、原料液を送液する流路１０３及び１０６、水熱反応後の反応液に添加する冷媒や表面修飾剤等を送液する流路１１１、反応液を冷却するための流路１１８の長さは、特に制限されないが、おおむね５０～１００００ｍｍの範囲内であり、好ましくは１００～１０００ｍｍの範囲内である。また、流路の間隙（配管の場合は内径）は、特に制限されないが、おおむね０．１～１０ｍｍの範囲内であり、好ましくは１．０～８ｍｍの範囲内である。
　なお、配管１０３、１０６、１１１及び１１８は、上記材質、長さ、内径を有することが好ましいが、それぞれ、同じであっても又は異なる材料で構成されていてもよい。
　上記の水熱反応工程によって得られた水熱反応後の反応液は、濾過（例えば、限外濾過）や遠心分離により、分散媒や溶媒の置換を行い、波長変換粒子を水やアルコール（例えば、エタノール）等によって洗浄してもよい。得られた波長変換粒子は、任意の手段により乾燥してもよい。なお、図３に記載のＴＣは、温度センサーである。
　（水熱反応条件：温度、圧力）
　本発明においては、上記で説明した条件で水熱反応を行うことで、形成される波長変換粒子の平均粒子径及び平均結晶子径を所望の条件に制御することができ、波長変換粒子を含む波長変換フィルムの透明性を向上（ヘイズの減少）することができる。
　これらの優れた効果は、詳細なメカニズムは不明であるが、上記で示したような条件下の水熱反応によって、析出した波長変換粒子の微結晶の結晶成長が抑制されることで達成されると推測される。
　水熱反応条件は、水が超臨界又は亜臨界状態で存在する条件である温度が１５０℃以上であり、かつ圧力が飽和蒸気圧よりも上であれば特に制限されず、他の条件（例えば、反応物の量、反応温度、反応圧力、反応時間など）に応じて適宜設定することができる。
　ここで、１５０℃、２５０℃、２７０℃及び３５０℃における飽和水蒸気圧はそれぞれ、０．４８ＭＰａ、３．９８ＭＰａ、５．５１ＭＰａ及び１６．５４ＭＰａである。また、温度が３７４．１５℃以上であり、かつ圧力が２２．１２ＭＰａ以上であると、水は超臨界状態となる。
　水熱反応における温度及び圧力の条件としては、前述のように１５０～５００℃の範囲内であり、かつ圧力が飽和蒸気圧よりも上である状態であれば特に制限されないが、温度が３００～５００℃の範囲内にあり、圧力が１０～４０ＭＰａの範囲内にあり、かつ設定温度における飽和蒸気圧よりも上の圧力となる条件であることがより好ましい条件である。温度が３００℃以上であると、平均粒子径（Ｄ）等をより小さくすることができる。また、温度が５００℃以下であると、平均粒子径（Ｄ）が小さくなりすぎることによる波長変換フィルムを形成した際のハウス内での太陽光等の散乱性の低下を抑制することができる。同様の観点から、温度が３５０～４５０℃の範囲内であり、圧力が２０～４０ＭＰａの範囲内であり、かつ設定温度における飽和蒸気圧よりも上の圧力となる条件であることがさらに好ましく、温度が３８０～４００℃の範囲内で、圧力が２５～３０ＭＰａの範囲内の超臨界水の存在下で水熱反応を行うことがさらに好ましい。
　本発明においては、水熱反応時間は、特に制限はないが、３～１０００秒の範囲内とすることが好ましい。上記のような条件であれば、粒子径分布の狭い粒子径の小さい波長変換粒子を効率よく製造できる。また、波長変換粒子の結晶性が低くなるおそれを回避できる。なお、上記水熱反応は、同じ条件を用いて１段階で行われても、又は条件を変化させて多段階で行われてもよい。本発明に係る水熱反応は、撹拌しながら実施することが好ましい。撹拌により、波長変換粒子をより均一に調製できる。
　（冷却工程）
　本発明の波長変換粒子の製造方法においては、上記で説明した水熱反応工程に加えて、水熱反応後の反応液（波長変換粒子を含む分散液）を冷却する冷却工程（図３で示す冷却部１０８）をさらに有することが好ましい。
　冷却工程は、水熱反応を所定時間で行って（反応終了時点）から１分以内に、水熱反応後の反応液の冷却を開始することが好ましいが、反応液全量をこの時間内に冷却することが難しい場合は、反応時間に幅を持たせて反応液を反応温度に保ちながら所定量ずつ順次冷却してもよい。
　本工程では、冷却速度は適宜調整することができる。
　冷却された水熱反応後の反応液（冷却液）は、制御弁１１９を経由して、タンク１０９に貯留される。貯留後は、濾過（例えば、限外濾過）や遠心分離により、分散媒や溶媒の置換を行い、波長変換粒子を水やアルコール（例えば、エタノール）等によって洗浄してもよい。また、得られた波長変換粒子は、任意の手段により乾燥してもよい。
　《波長変換フィルムの基本構成》
　本発明の波長変換フィルムは、本発明で規定する構成の波長変換粒子を含有することを特徴とする。
　本発明の波長変換フィルムの基本的な構成の代表例を、図４及び図５を用いて説明する。なお、波長変換フィルムの構成材料の具体的な内容については後述する。
　図４に、本発明の波長変換フィルムの基本的な構成で、透明基材上に波長変換粒子を含有する波長変換層を設けた概略断面図を示す。
　図４に示す波長変換フィルム１では、透明基材２上に、波長変換層４を形成した構成を有している。この波長変換層４は、バインダーＢ１中に、本発明の波長変換粒子３が分散状態で存在している。
　この波長変換粒子３としては、波長変換粒子が独立して存在している波長変換粒子の一次粒子３Ｓと、２個以上の波長変換粒子の集合体（凝集体ともいう）を構成している波長変換粒子の二次粒子３Ｍが存在している。
　図５は、本発明の波長変換フィルム１の基本的な構成の他の一例を示す概略断面図である。図５で示す波長変換フィルム１は、透明基材２と波長変換層４が同一層で構成されている形態であるハイブリッド波長変換層（２＋４）で構成されており、例えば、熱可塑性樹脂をバインダーＢ２として用い、当該バインダーＢ２中に、波長変換粒子３が独立して存在している波長変換粒子の一次粒子３Ｓと、２個以上の波長変換粒子の二次粒子３Ｍが分散された状態で保持されている構成で、単層で透明基材機能を兼ね備えたハイブリッド波長変換層（２＋４）を形成している構成である。
　図５で示す構成の波長変換フィルムは、バインダーＢ２中に波長変換粒子３が含有しているドープを用い、例えば、一般的なフィルム成膜で用いられている溶液流延法や溶融流延法を適用して波長変換フィルムを形成することができる。
　《波長変換フィルムの構成要素》
　波長変換フィルムの構成要素について、図４及び図５で示した構成を基に上記説明した波長変換粒子以外の詳細について説明する。
　（透明基材）
　本発明に適用可能な透明基材としては、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
　本発明に係る透明基材の厚さは、２０～１５０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０～１００μｍの範囲内である。透明基材の厚さが２０μｍ以上であれば、取り扱い性が維持でき、また厚さが１５０μｍ以下であれば、十分な剛性を維持することができる。
　本発明に係る透明基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度の向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
　本発明の波長変換フィルムに適用可能な透明基材としては、透明であれば特に制限されることはないが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、シクロオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくは、シクロオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
　（バインダーＢ１）
　図４に示す波長変換層４を構成するバインダーＢ１としては、下記に示す親水性バインダー又は疎水性バインダー（特に、熱可塑性樹脂）を挙げることができる。
　〈親水性バインダー〉
　本発明でいう親水性バインダーとは、１００ｇの水に対し、液温２５℃での溶解量が１．０ｇ以上である樹脂であれば特に制限なく用いられる。
　本発明に適用可能な親水性バインダーとしては、水溶性高分子を用いることが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ゼラチン（例えば、特開２００６－３４３３９１号公報記載のゼラチンを代表とする親水性高分子）、デンプン、グアーガム、アルギン酸塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸縮合物や、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、アルギン酸ソーダ、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体などを挙げることができる。
　〈疎水性バインダー〉
　図４に示す構成の本発明の波長変換フィルム１の波長変換層４においては、波長変換粒子を保持するバインダーＢ１として、疎水性バインダーを適用することができる。
　本発明でいう疎水性バインダーとは、１００ｇの水に対し、液温２５℃での溶解量が１．０ｇ未満である樹脂をいい、さらに好ましくは、溶解量が０．５ｇ未満の樹脂であり、さらに好ましくは、溶解量が０．２５ｇ未満の樹脂である。
　本発明に適用可能な疎水性バインダーとしては、疎水性ポリマー、又は疎水性バインダーのモノマーを用いることができる。
　本発明に適用可能な疎水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）等のオレフィン系ポリマー、アクリル酸エステル系共重合体；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂）やＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル－スチレン－アクリレート樹脂）、セルロース系樹脂、ブチラール系樹脂等が挙げられる。
　（バインダーＢ２）
　図５に示すハイブリッド波長変換層（２＋４）を構成するバインダーＢ２としては、下記に示す疎水性バインダー、特には、熱可塑性樹脂を挙げることができる。
　本発明に適用可能な疎水性バインダーとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
　また、波長変換層形成液の調製に用いる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。
　上記各構成材料と波長変換粒子とを混合して調製したドープを用いて、溶液流延法や溶融流延法により透明基材を兼ねたハイブリッド光学機能層を成膜する。
　（光学機能層のその他の添加剤）
　本発明に係る波長変換層には、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７－７４１９３号公報、特開昭５７－８７９８８号公報、及び特開昭６２－２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７－７４１９２号公報、特開昭５７－８７９８９号公報、特開昭６０－７２７８５号公報、特開昭６１－１４６５９１号公報、特開平１－９５０９１号公報、及び特開平３－１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９－４２９９３号公報、特開昭５９－５２６８９号公報、特開昭６２－２８００６９号公報、特開昭６１－２４２８７１号公報、及び特開平４－２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
　《波長変換フィルムの製造方法》
　（図４に記載の構成の波長変換フィルムの製造方法）
　図４に示すような透明基材２上に、波長変換層４を有する波長変換フィルム１を製造する方法では、水系合成法より波長変換粒子を調製し、次いで、当該波長変換粒子を含む溶媒分散液を調製した後、バインダー（例えば、熱可塑性樹脂等）と混合、溶解して、非水系の波長変換層形成用塗布液を調製し、この非水系の波長変換層形成用塗布液を湿式塗布方式により、透明基材上に塗布、乾燥して図４に例示したような構成の波長変換フィルム１を形成することができる。
　上記方法において、透明基材上に波長変換層形成用塗布液を用いて波長変換層を形成するのに用いる湿式塗布方式としては、特に制限されず、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
　（図５に記載の構成の波長変換フィルムの製造方法）
　図５に示すように、透明基材を兼ねたハイブリッド波長変換層を形成する第１の方法としては、従来から樹脂フィルム等の成膜で用いられる溶液流延法を適用することができ、具体的な成膜方法としては、例えば、特開２０１３－０６７０７４号公報、特開２０１３－１２３８６８号公報、特開２０１３－２０２９７９号公報、特開２０１４－０６６９５８号公報、特開２０１４－０９５７２９号公報、特開２０１４－１５９０８２号公報等に記載されている溶液流延成膜法に従って、形成することができる。
　また、第２の方法としては、ハイブリッド波長変換層を溶融流延法による方法を挙げることができる。
　溶融流延法では主に、溶融ペレット工程及び押出工程の処理がなされる。
　〈溶融ペレット工程〉
　溶融ペレット工程では、波長変換粒子分散液、バインダー（例えば、熱可塑性樹脂）及び溶媒を混合し、この混合液をあらかじめ混錬してペレット化する。
　ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、混合液の溶媒を除去させた後で、フィーダーで押出機に供給し、１軸や２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。
　押出機は、せん断力を抑え、バインダーが劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないように、ペレット化が可能で、極力低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
　以上のようにして得られたペレットを用いて成膜を行う。
　〈押出工程〉
　押出工程では、まず、作製したペレットを、１軸や２軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の温度を溶融温度程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に共押出し、冷却ロール上で固化させ、弾性タッチロールと押圧しながら流延することで、波長変換フィルムを製造することができる。
　《波長変換フィルムの適用分野》
　本発明の波長変換フィルムは、少なくとも６００ｎｍ未満の波長の光を吸収して、植物の成長に有効な６００～７５０ｎｍの範囲内にある光を発光できるため、農業用ハウス等の農業用フィルムとして好適である。本発明の農業用フィルムは、農業用ハウスの屋根材、農業用ハウスの内部に設けられるカーテン、トンネル用資材等が挙げられる。また、農業用フィルムを、ガラス表面に貼り付けて用いてもよい。２層のエアハウスからなる農業用ハウスの屋根材として用いるとき、植物側の内側フィルムとして、又は、外気と接する外側のフィルムとして用いることができる。
　本発明の波長変換フィルムを適用した農業用フィルムは、施設栽培・園芸に適用し得るものであればどのような形状のものでもよい。フィルムを細く裁断して編むことによりネット状、織布状のものが成型できる。
　本発明において、農業用フィルムとしては、太陽光を入射させた際に、６００ｎｍ以上の波長領域のうちの少なくとも一部の波長において、透過光の強度（変換後の光の強度）が、入射光の強度を上回る波長変換フィルムが好ましい。
　すなわち、太陽光の波長（３００～２５００ｎｍ）のうち、６００～７５０ｎｍの可視光線は、植物の成長に不可欠な波長であるとされている。
　ちなみに、植物の成長に影響を与える光としては、下記の光が報告されている。
　発芽・発根を促進する赤色光（６６０ｎｍ付近）、
　発芽・発根を抑制する遠赤色光（７３０ｎｍ付近）、
　葉柄伸長を促進する遠赤色光（７３０ｎｍ付近）、
　緑化（クロロフィル生合成促進）を促進する６３６ｎｍ及び６５０ｎｍ付近、
　生育（光合成）を促進する４３０ｎｍ及び６７０ｎｍ（極大波長）付近、
　短日性及び長日性の光周性に影響を与えて開花を促進又は抑制する赤色光及び遠赤色光。
　本発明の波長変換フィルムを適用した農業用フィルムは、波長変換フィルムの片面又は両面に、シリカ、アルミナ等からなる流滴層を形成したものであってもよい。
　以上説明した本発明の波長変換フィルムを適用した農業用フィルムは、波長変換機能を有するため、農業用ハウスに用いることによって、植物の収穫量及び品質のさらなる向上、収穫時期の調整、栽培期間の短縮等を達成できる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。また、以下において、各構成要素の後のかっこ内に記載の数値は、関連する図に記載されている符号を表す。
　実施例１
　《波長変換粒子の調製》
　下記の方法に従って、有機及び無機の波長変換粒子を調製した。
　（波長変換材料１の準備）
　市販の有機蛍光体である「Ｌｕｍｏｇｅｎ　Ｆシリーズ　Ｒｅｄ３００（ＢＡＳＦジャパン社製）」を波長変換材料１として、そのまま用いた。
　なお、波長変換材料１は有機蛍光体で溶液状態にあり、平均粒子径は存在しない。
　（波長変換粒子２の調製）
　硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸クロムを、それぞれイオン交換水に溶解し、０．１Ｍの硝酸亜鉛溶液、０．２Ｍの硝酸ガリウム溶液、０．００２Ｍの硝酸クロム溶液を調製した。調製した各溶液を、Ｚｎ（Ｇａ１．９９５Ｃｒ０．００５）Ｏ４の化学式に従って混合し、固形分濃度が５．１質量％となるように調整して、混合溶液Ａ（原料液１）を調製した。
　この混合溶液Ａを、図３に示す流通式反応装置（１０１）の原料液容器１（１０５）に投入し、イオン交換水を添加して３００ｍＬとし、原料液１Ａを調製した。一方、流通式反応装置（１０１）の原料液容器２（１０２）にはイオン交換水を原料液２として投入した。
　原料液１Ａを、原料液容器１（１０５）からポンプ（１０７）により流路（１０６）内に送液し、加熱媒体（１１５）で、２５℃で、３０ＭＰａの条件となるように加圧した。
　一方、原料液２であるイオン交換水を、原料液容器２（１０２）からポンプ（１０４）により流路（１０３）内に送液し、加熱媒体（１１３）で、４４０℃で、３０ＭＰａの条件で加熱加圧して、超臨界水を得た。
　次いで、合流点ＭＰで、Ｚｎ（Ｇａ１．９９５Ｃｒ０．００５）Ｏ４を含む原料液１Ａと、超臨界水である原料液２とを、原料液１Ａ：原料液２＝１：４（体積比）となる条件で混合して、反応液を調製し、水熱反応部（１１６）を構成している加熱媒体（１１４）内に配置されている加熱部配管（１１７）に送液した。加熱部配管（１１７）における水熱反応は、４００℃、３０ＭＰａ、処理時間（通過時間）０．１秒となる条件で行った。次いで、冷却部（１０８）にて反応液を冷却し、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋含有粒子前駆体及び水を含有する分散液２を調製した。
　調製した分散液２を濾過し、残渣を水及びエタノールで洗浄し、１００℃にて乾燥することでＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋含有の波長変換粒子２の粉末を得た。
　〈波長変換粒子の平均一次粒子径及び平均結晶子径の測定〉
　上記調製した波長変換粒子２について、下記の方法に従って、平均一次粒子径及び平均結晶子径を測定した。
　得られた波長変換粒子２を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子製のＪＥＭ－２１００）を使用し、平均一次粒子径Ｄ及び平均結晶子径ｄを測定した。測定条件としては、加速電圧を２００ｋＶとし、４０万～８０万の倍率でランダムに測定した１００か所の平均値を測定した。次いで、波長変換粒子２の平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値（表Ｉに記載の＊２）を算出した。
　上記測定の結果、波長変換粒子２の平均一次粒子径は８ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．１５であった。
　（波長変換粒子３の調製）
　上記調製した波長変換粒子２（ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋）を、９００℃で２４時間の焼成処理を施して、波長変換粒子３（ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋）を調製した。
　上記調製した波長変換粒子３の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は１５０００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．２０であった。
　（波長変換粒子４の調製）
　上記波長変換粒子２（ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋）の調製において、流通式反応装置（１０１）の水熱反応部である水熱反応部（１１６）での反応液の処理時間（通過時間）を、０．１秒から３．０秒に変更した以外は同様にして、波長変換粒子４（ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋）を調製した。
　上記調製した波長変換粒子４の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は５０ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．２８であった。
　（波長変換粒子５の調製）
　上記波長変換粒子２（ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋）の調製において、流通式反応装置（１０１）の水熱反応部（１１６）における反応液の処理時間（通過時間）を、０．１秒から５００秒に変更した以外は同様にして、波長変換粒子５（ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋）を調製した。
　上記調製した波長変換粒子５の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は２００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．４６であった。
　（波長変換粒子６の調製）
　上記調製した波長変換粒子２（ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋）を、８５０℃で２０時間の焼成処理を施して、波長変換粒子６（ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋）を調製した。
　上記調製した波長変換粒子６の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は１９００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．７７であった。
　（波長変換粒子７の調製）
　上記波長変換粒子４の調製において、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸クロムを固形分濃度として５．１質量％で含有する原料液１Ａに対し、さらに、１．０質量％のヘキサン酸を添加した以外は同様にして、コア部がＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋で、シェル部がヘキサン酸で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子７を調製した。
　上記調製した波長変換粒子７のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は５０ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．２６であった。
　（波長変換粒子８の調製）
　上記波長変換粒子５の調製において、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸クロムを固形分濃度として５．１質量％で含有する原料液１Ａに対し、さらに、１．０質量％のヘキサン酸を添加した以外は同様にして、コア部がＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋で、シェル部がヘキサン酸で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子８を調製した。
　上記調製した波長変換粒子８のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は２００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．３９であった。
　（波長変換粒子９の調製）
　上記波長変換粒子６の調製において、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸クロムを固形分濃度として５．１質量％で含有する原料液１Ａに対し、さらに、１．０質量％のヘキサン酸を添加した以外は同様にして、コア部がＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋で、シェル部がヘキサン酸で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子９を調製した。
　上記調製した波長変換粒子９のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は１９００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．６８であった。
　（波長変換粒子１０の調製）
　上記波長変換粒子４の調製において、水熱反応後に調製したＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋含有粒子４の前駆体の分散液４を用い、水を用いて、固形分濃度が１０質量％の分散液１０を調製した。
　次いで、この分散液１０の２０．５ｇと、エタノール（和光純薬工業（株））の２５０ｇとを室温で撹拌しながら混合し、次いで、１０質量％の酢酸水溶液（和光純薬工業（株））で、２５℃におけるｐＨが４．０となるように添加した。その後、シェルの前駆体であるテトラエトキシシラン（和光純薬工業（株））の２０ｇを添加し、２４時間撹拌した。その後、遠心分離機にて２回水で洗浄し、１００℃にて乾燥することで、コア部がＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋で、シェル部がＳｉＯ２で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子１０を調製した。
　上記調製した波長変換粒子１０のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は５０ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．３１であった。
　（波長変換粒子１１の調製）
　上記波長変換粒子５の調製において、水熱反応後に調製したＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋含有粒子５の前駆体の分散液５を用い、水を用いて、固形分濃度が１０質量％の分散液１１を調製した。
　次いで、上記波長変換粒子１０の調製において、分散液１０（波長変換粒子４の平均粒子径：５０ｎｍ）に代えて、波長変換粒子５を含む分散液１１（波長変換粒子５の平均粒子径：２００ｎｍ）を用いた以外は同様にして、コア部がＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋で、シェル部がＳｉＯ２で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子１１を調製した。
　上記調製した波長変換粒子１１のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は２００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．５０であった。
　（波長変換粒子１２の調製）
　上記波長変換粒子６の調製において、水熱反応後に調製したＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋含有粒子６の前駆体の分散液６を用い、水を用いて、固形分濃度が１０質量％の分散液１２を調製した。
　次いで、上記波長変換粒子１０の調製において、分散液１０（波長変換粒子４の平均粒子径：５０ｎｍ）に代えて、波長変換粒子６を含む分散液１２（波長変換粒子６の平均粒子径：１９００ｎｍ）を用いた以外は同様にして、コア部がＺｎＧａ２Ｏ４：Ｃｒ３＋で、シェル部がＳｉＯ２で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子１２を調製した。
　上記調製した波長変換粒子１２のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は１９００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．６６であった。
　（波長変換粒子１３の調製）
　硝酸アルミニウム、硝酸クロムを、それぞれイオン交換水に溶解させ、０．１Ｍの硝酸アルミニウム溶液、０．００２Ｍの硝酸クロム溶液を調製した。この各溶液を、Ａｌ０．９９５（Ｃｒ０．００５）Ｏ１．５の化学式に従って混合し、固形分濃度が５．１質量％となるように調整して、原料液１Ｂを調製した。
　上記波長変換粒子４の調製において、原料液１Ａ（Ｚｎ（Ｇａ１．９９５Ｃｒ０．００５）Ｏ４）に代えて、上記調製した原料液１Ｂ（Ａｌ０．９９５（Ｃｒ０．００５）Ｏ１．５）を用いた以外は同様にして、波長変換粒子１３（Ａｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋）を調製した。
　上記調製した波長変換粒子１３の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は５０ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．２９であった。
　（波長変換粒子１４の調製）
　上記波長変換粒子５の調製において、原料液１Ａ（Ｚｎ（Ｇａ１．９９５Ｃｒ０．００５）Ｏ４）に代えて、上記調製した原料液１Ｂ（Ａｌ０．９９５（Ｃｒ０．００５）Ｏ１．５）を用いた以外は同様にして、波長変換粒子１４（Ａｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋）を調製した。
　上記調製した波長変換粒子１４の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は２００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．４４であった。
　（波長変換粒子１５の調製）
　上記波長変換粒子６の調製において、原料液１Ａ（Ｚｎ（Ｇａ１．９９５Ｃｒ０．００５）Ｏ４）に代えて、上記調製した原料液１Ｂ（Ａｌ０．９９５（Ｃｒ０．００５）Ｏ１．５）を用いた以外は同様にして、波長変換粒子１５（Ａｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋）を調製した。
　上記調製した波長変換粒子１５の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は１９００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．７８であった。
　（波長変換粒子１６の調製）
　上記波長変換粒子１３の調製において、硝酸アルミニウム、硝酸クロムを固形分濃度として５．１質量％で含有する原料液１Ｂに対し、さらに、１．０質量％のヘキサン酸を添加した以外は同様にして、コア部がＡｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋で、シェル部がヘキサン酸で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子１６を調製した。
　上記調製した波長変換粒子１６のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は５０ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．３０であった。
　（波長変換粒子１７の調製）
　上記波長変換粒子１４の調製において、硝酸アルミニウム、硝酸クロムを固形分濃度として５．１質量％で含有する原料液１Ｂに対し、さらに、１．０質量％のヘキサン酸を添加した以外は同様にして、コア部がＡｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋で、シェル部がヘキサン酸で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子１７を調製した。
　上記調製した波長変換粒子１７のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は２００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．４５であった。
　（波長変換粒子１８の調製）
　上記波長変換粒子１５の調製において、硝酸アルミニウム、硝酸クロムを固形分濃度として５．１質量％で含有する原料液１Ｂに対し、さらに、１．０質量％のヘキサン酸を添加した以外は同様にして、コア部がＡｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋で、シェル部がヘキサン酸で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子１８を調製した。
　上記調製した波長変換粒子１８のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は１９００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．７７であった。
　（波長変換粒子１９の調製）
　上記波長変換粒子１３の調製において、水熱反応後に調製したＡｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋含有粒子前駆体の分散液に対し、水を用いて、固形分濃度が１０質量％の分散液１９を調製した。
　次いで、この分散液１９の２０．５ｇと、エタノール（和光純薬工業（株））の２５０ｇとを室温で撹拌しながら混合し、次いで、１０質量％の酢酸水溶液（和光純薬工業（株））で、２５℃におけるｐＨが４．０となるように添加した。その後、シェルの前駆体であるテトラエトキシシラン（和光純薬工業（株））の２０ｇを添加し、２４時間撹拌した。その後、遠心分離機にて２回水で洗浄し、１００℃にて乾燥することで、コア部がＡｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋で、シェル部がＳｉＯ２で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子１９を調製した。
　上記調製した波長変換粒子１９のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は５０ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．２９であった。
　（波長変換粒子２０の調製）
　上記波長変換粒子１９の調製において、Ａｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋含有粒子前駆体の分散液１９（波長変換粒子の平均粒子径：５０ｎｍ）に代えて、波長変換粒子１４の調製に用いたＡｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋含有粒子前駆体の分散液２０（波長変換粒子１４の平均粒子径：２００ｎｍ）を用いた以外は同様にして、コア部がＡｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋で、シェル部がＳｉＯ２で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子２０を調製した。
　上記調製した波長変換粒子２０のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は２００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．５１であった。
　（波長変換粒子２１の調製）
　上記波長変換粒子１９の調製において、Ａｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋含有粒子前駆体の分散液１９（波長変換粒子の平均粒子径：５０ｎｍ）に代えて、波長変換粒子１５の調製に用いたＡｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋含有粒子前駆体の分散液２１（波長変換粒子１５の平均粒子径：１９００ｎｍ）を用いた以外は同様にして、コア部がＡｌ２Ｏ３：Ｃｒ３＋で、シェル部がＳｉＯ２で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子２１を調製した。
　上記調製した波長変換粒子２１のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は１９００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．６４であった。
　（波長変換粒子２２の調製）
　硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸マンガンを、それぞれイオン交換水に溶解させ、０．０１Ｍの硝酸カルシウム溶液、０．１Ｍの硝酸アルミニウム溶液、０．００２Ｍの硝酸マンガン溶液を調製した。この各溶液を、ＣａＡｌ１１．９９５（Ｍｎ０．００５）Ｏ１９の化学式に従って混合し、固形分濃度が５．１質量％となるように調整して、原料液１Ｃを調製した。
　上記波長変換粒子４の調製において、原料液１Ａ（Ｚｎ（Ｇａ１．９９５Ｃｒ０．００５）Ｏ４）に代えて、上記調製した原料液１Ｃ（ＣａＡｌ１１．９９５（Ｍｎ０．００５）Ｏ１９）を用いた以外は同様にして、波長変換粒子２２（ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４＋）を調製した。
　上記調製した波長変換粒子２２の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は５０ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．２９であった。
　（波長変換粒子２３の調製）
　上記波長変換粒子５の調製において、原料液１Ａ（Ｚｎ（Ｇａ１．９９５Ｃｒ０．００５）Ｏ４）に代えて、上記調製した原料液１Ｃ（ＣａＡｌ１１．９９５（Ｍｎ０．００５）Ｏ１９）を用いた以外は同様にして、波長変換粒子２３（ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４＋）を調製した。
　上記調製した波長変換粒子２３の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は２００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．４６であった。
　（波長変換粒子２４の調製）
　上記波長変換粒子６の調製において、原料液１Ａ（Ｚｎ（Ｇａ１．９９５Ｃｒ０．００５）Ｏ４）に代えて、上記調製した原料液１Ｃ（ＣａＡｌ１１．９９５（Ｍｎ０．００５）Ｏ１９）を用いた以外は同様にして、波長変換粒子２４（ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４＋）を調製した。
　上記調製した波長変換粒子２４の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は１９００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．７４であった。
　（波長変換粒子２５の調製）
　上記波長変換粒子２２の調製において、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸マンガンを固形分濃度として５．１質量％で含有する原料液１Ｃに対し、さらに、１．０質量％のヘキサン酸を添加した以外は同様にして、コア部がＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４＋で、シェル部がヘキサン酸で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子２５を調製した。
　上記調製した波長変換粒子２５のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は５０ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．２８であった。
　（波長変換粒子２６の調製）
　上記波長変換粒子２３の調製において、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸マンガンを固形分濃度として５．１質量％で含有する原料液１Ｃに対し、さらに、１．０質量％のヘキサン酸を添加した以外は同様にして、コア部がＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４＋で、シェル部がヘキサン酸で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子２６を調製した。
　上記調製した波長変換粒子２６のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は２００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．４４であった。
　（波長変換粒子２７の調製）
　上記波長変換粒子２４の調製において、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸マンガンを固形分濃度として５．１質量％で含有する原料液１Ｃに対し、さらに、１．０質量％のヘキサン酸を添加した以外は同様にして、コア部がＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４＋で、シェル部がヘキサン酸で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子２７を調製した。
　上記調製した波長変換粒子２７のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は１９００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．７３であった。
　（波長変換粒子２８の調製）
　上記波長変換粒子２２の調製において、水熱反応後に調製したＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４＋含有粒子前駆体の分散液に対し、水を用いて、固形分濃度が１０質量％の分散液２８を調製した。
　次いで、この分散液２８の２０．５ｇと、エタノール（和光純薬工業（株））の２５０ｇとを室温で撹拌しながら混合し、次いで、１０質量％の酢酸水溶液（和光純薬工業（株））で、２５℃におけるｐＨが４．０となるように添加した。その後、シェルの前駆体であるテトラエトキシシラン（和光純薬工業（株））の２０ｇを添加し、２４時間撹拌した。その後、遠心分離機にて２回水で洗浄し、１００℃にて乾燥することで、コア部がＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４＋で、シェル部がＳｉＯ２で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子２８を調製した。
　上記調製した波長変換粒子２８のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は５０ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．２８であった。
　（波長変換粒子２９の調製）
　上記波長変換粒子２３の調製において、水熱反応後に調製したＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４＋含有粒子前駆体の分散液に対し、水を用いて、固形分濃度が１０質量％の分散液２９を調製した。
　次いで、この分散液２９の２０．５ｇと、エタノール（和光純薬工業（株））の２５０ｇとを室温で撹拌しながら混合し、次いで、１０質量％の酢酸水溶液（和光純薬工業（株））で、２５℃におけるｐＨが４．０となるように添加した。その後、シェルの前駆体であるテトラエトキシシラン（和光純薬工業（株））の２０ｇを添加し、２４時間撹拌した。その後、遠心分離機にて２回水で洗浄し、１００℃にて乾燥することで、コア部がＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４＋で、シェル部がＳｉＯ２で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子２９を調製した。
　上記調製した波長変換粒子２９のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は２００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．４５であった。
　（波長変換粒子３０の調製）
　上記波長変換粒子２４の調製において、水熱反応後に調製したＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４＋含有粒子前駆体の分散液に対し、水を用いて、固形分濃度が１０質量％の分散液３０を調製した。
　次いで、この分散液３０の２０．５ｇと、エタノール（和光純薬工業（株））の２５０ｇとを室温で撹拌しながら混合し、次いで、１０質量％の酢酸水溶液（和光純薬工業（株））で、２５℃におけるｐＨが４．０となるように添加した。その後、シェルの前駆体であるテトラエトキシシラン（和光純薬工業（株））の２０ｇを添加し、２４時間撹拌した。その後、遠心分離機にて２回水で洗浄し、１００℃にて乾燥することで、コア部がＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ４で、シェル部がＳｉＯ２で構成されているコア・シェル型の波長変換粒子３０を調製した。
　上記調製した波長変換粒子３０のコア部の平均一次粒子径及び平均結晶子径を上記と同様の方法で測定した結果、平均一次粒子径は１９００ｎｍであり、平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値は、０．７４であった。
　《波長変換フィルムの作製》
　図５に記載の構成からなる波長変換フィルム１～３０を作製した。
　フィルムのバインダー（Ｂ２）として低密度ポリエチレン（密度：０．９２０）を用い、当該低密度ポリエチレンに対し、上記調製した各波長変換粒子を１．０質量％、紫外線吸収剤としてシリカ被覆酸化亜鉛（昭和電工社製）を１．０質量％混合してドープを調製した後、２軸押出機にてペレット化した。次いで、インフレーション成形機を用いて、溶融流延法により、厚さ１００μｍの波長変換フィルム１～３０を作製した。
　《波長変換フィルムの評価》
　上記作製した各波長変換フィルムについて、下記の評価を行った。
　〔波長変換特性の評価：６００～７５０ｎｍでの発光特性〕
　各波長変換フィルムについて、同一構成で波長変換粒子のみ含有していないリファレンスフィルムを作製した。
　次いで、各波長変換フィルムと、リファレンスフィルムについて、分光放射照度計（コニカミノルタ社製、ＣＬ－５００Ａ）を用いて分光放射照度曲線を作成し、図１で例示したように、リファレンスフィルム（ＲＦ）の６００～７５０ｎｍにおける放射照度の積分値Ａと、６００～７５０ｎｍにおける波長変換フィルム（Ｆ）の分光放射照度の積分値Ｂを求め、下式に従って波長変換比の値を算出した。
　　　波長変換比＝波長変換フィルムの６００～７５０ｎｍにおける分光放射照度の積分値Ｂ／リファレンスフィルムの６００～７５０ｎｍにおける分光放射照度の積分値Ａ
　得られた波長変換比の値について、下記の基準に従って、波長変換特性の評価を行った。評価ランクが△以上であれば、実用上可と判定した。
　◎：波長変換比の値が、１．１５以上である
　○：波長変換比の値が、１．１０以上、１．１５未満である
　△：波長変換比の値が、１．０５以上、１．１０未満である
　×：波長変換比の値が、１．０５未満である
　〔透過率の評価〕
　上記作製した各波長変換フィルムについて、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、Ｖ－７００　ｓｅｒｉｅｓ）を用い、ＪＩＳ　Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して透過率を測定し、下記評価基準に従って評価した。評価ランクが△以上であれば、実用上可と判定した。
　◎：透過率が、８０％以上である
　○：透過率が、６０％以上、８０％未満である
　△：透過率が、５０％以上、６０％未満である
　×：透過率が、５０％未満である
　〔ヘイズ（曇り度）の評価〕
　上記作製した各波長変換フィルムについて、室温（２５℃）で、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、ヘイズ（％）を測定し、下記評価基準に従って評価した。評価ランクが△以上であれば、実用上可と判定した。
　◎：ヘイズが、４０％以上である
　○：ヘイズが、２５％以上、４０％未満である
　△：ヘイズが、１０％以上、２５％未満である
　×：ヘイズが、１０％未満である
　〔収量増加効果の評価〕
　奥行４５０ｃｍ、幅２２０ｃｍ、高さ２１０ｃｍの小型ハウスを二つ用意し、一方は波長変換無機粒子を含有しないリファレンスフィルムで、他方は波長変換粒子を含有した波長変換フィルムで覆い、双方にミニトマト（サントリーフラワーズ社製）の苗を植え、８～９月の４週間経過後、収穫量を測って、下記の式に従って収量増加効果を評価した。
　収量増加効果＝波長変換粒子を含有した波長変換フィルムを使ったハウスから収穫したミニトマト量／波長変換粒子を含有しないリファレンスフィルムを使ったハウスから収穫したミニトマト量
　次いで、得られた収率増加効果の値を基に、下記の基準に従って、収率増加効果を判定した。判定ランクが△以上であれば、実用上可とした。
　◎：収量増加効果の値が、１．４０以上である
　○：収量増加効果の値が、１．１０以上、１．４０未満である
　△：収量増加効果の値が、１．０２以上、１．１０未満である
　×：収量増加効果の値が、１．０２未満である
　〔作業性の評価〕
　８月の晴れた日の正午１２時に、上記収量増加効果の評価で作製したハウス内の気温を測定し、波長変換粒子を含有しないリファレンスフィルムを用いたハウス内の温度Ｔ１と、波長変換粒子を含有した波長変換フィルムを用いたハウス内の温度Ｔ２の温度差ΔＴ（Ｔ１－Ｔ２）の値を求め、下記の基準に従って、作業性を評価した。評価ランクが△以上であれば、実用上可と判定した。
　◎：温度差ΔＴの値が、５．０℃以上である
　○：温度差ΔＴの値が、２．０℃以上、５．０℃未満である
　△：温度差ΔＴの値が、１．０℃以上、２．０℃未満である
　×：温度差ΔＴの値が、１．０℃未満である
　〔耐久性の評価〕
　上記作製した波長変換フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ７３５０－４に準拠し、サンシャインウェザーメータ（スガ試験機社製）を用い、３０００時間の耐久性処理を施した。
　次いで、未処理の波長変換フィルムと、３０００時間処理後の波長変換フィルムについて６００～７５０ｎｍの範囲内における発光減少率ΔＳ（％）を、下式に従って算出した。
　　ΔＳ＝〔（ＳＢ－ＳＡ）／ＳＢ〕×１００（％）
〔式中、ΔＳは発光減少率（％）、ＳＢは耐久性試験前の６００～７５０ｎｍの範囲内の波長域においてフィルムを透過した太陽光の積算分光放射照度、ＳＡは耐久性試験後の６００～７５０ｎｍの範囲内の波長域においてフィルムを透過した太陽光の積算分光放射照度である。〕
　上記により求めた発光減少率ΔＳ（％）の値について、下記の評価基準に従って耐久性の評価を行った。評価ランクが△以上であれば、実用上可と判定した。
　◎：発光減少率ΔＳの値が、５．０％未満である
　○：発光減少率ΔＳの値が、５．０％以上、１０．０％未満である
　△：発光減少率ΔＳの値が、１０．０％以上、１５．０％未満である
　×：発光減少率ΔＳの値が、１５．０％以上である
　以上により得られた結果を、表Ｉに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表Ｉに記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成の波長変換粒子を適用した波長変換フィルムは、比較例に対し、良好な波長変換特性、透過性及びヘイズ特性を有し、農業用フィルムとして適用した際に、作物の収量増加効果が高く、作業性及び耐久性に優れていることが分かる。
　本発明の波長変換フィルムは、透過性及びヘイズ特性を有し、農業用フィルムに適用した際に、作物の収量増加効果が高く、作業性及び耐久性に優れた特性を有し、農業用ハウス内で植物を栽培する施設栽培方法に用いる農業用フィルム等に好適に利用できる。
　１、Ｆ　波長変換フィルム
　２　透明基材
　２＋４　ハイブリッド波長変換層
　３　波長変換粒子
　３Ｓ　波長変換粒子の一次粒子
　３Ｍ　波長変換粒子の二次粒子
　４　波長変換層
　１０、１０１　流通式反応装置
　１１、１０５　原料液容器１
　１２、１０２　原料液容器２
　１３、１５　流路
　１４　加熱媒体
　１６　加熱媒体
　１７　水熱反応部
　１８　加熱部配管
　１０３、１０６、１１１、１１８　流路（配管）
　１０４、１０７、１１２　ポンプ
　１０８　冷却部
　１０９、１１０　タンク
　１１３、１１４、１１５　加熱媒体
　１１６　水熱反応部
　１１７　加熱部配管
　１１９　制御弁
　Ｂ１、Ｂ２　バインダー
　Ｃ　冷媒
　ＩＮ　加熱媒体の入口
　ＯＵＴ　加熱媒体の出口
　Ｌ　加熱部配管のライン長
　ＭＰ　合流点
　ＲＦ　リファレンスフィルム
　ＴＣ　温度センサー

Claims (10)

  1. 　少なくとも波長変換粒子を含有する波長変換フィルムであって、
    　前記波長変換粒子が無機粒子であり、
    　前記無機粒子が、少なくとも６００ｎｍ未満の波長の光を吸収して、６００～７５０ｎｍの範囲内にある光を発光し、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍの範囲内である
    　ことを特徴とする波長変換フィルム。
  2. 　前記無機粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上、２．０μｍ未満の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の波長変換フィルム。
  3. 　前記無機粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の波長変換フィルム。
  4. 　前記無機粒子の平均一次粒子径Ｄに対する平均結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）の値が、０．２５～１．０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の波長変換フィルム。
  5. 　更に、熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の波長変換フィルム。
  6. 　前記無機粒子の表面が、無機物又は有機物で被覆されていることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の波長変換フィルム。
  7. 　請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の波長変換フィルムに用いる波長変換粒子であって、
    　前記波長変換粒子が無機粒子であり、
    　前記無機粒子が、少なくとも６００ｎｍ未満の波長の光を吸収して、６００～７５０ｎｍの範囲内にある光を発光し、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍの範囲内である
    　ことを特徴とする波長変換粒子。
  8. 　請求項７に記載の波長変換粒子を含有することを特徴とする分散液。
  9. 　請求項７に記載の波長変換粒子を製造する波長変換粒子の製造方法であって、
    　少なくとも６００ｎｍ未満の波長の光を吸収して、６００～７５０ｎｍの範囲内にある光を発光し、かつ、平均粒子径が１０ｎｍ～１０μｍの範囲内にある無機粒子を前記波長変換粒子として、水熱合成法により合成することを特徴とする波長変換粒子の製造方法。
  10. 　前記水熱合成法が、水熱反応部を有する流通式反応装置を用いる方法であることを特徴とする請求項９に記載の波長変換粒子の製造方法。
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