CN106830080B - Cu2MoS4纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Cu2MoS4三元纳米材料的制备方法，包括以下步骤，将实心球状氧化亚铜、四硫代钼酸铵和水进行水热反应后，得到Cu2MoS4纳米管。本发明采用了水热合成的方式，利用模板法，获得了形貌均一的Cu2MoS4空心纳米管。本发明提供的制备方法简单，过程可控，成本低，绿色环保，制备的Cu2MoS4空心纳米管可以应用于催化化学、光电化学、能源存储、复合材料、电子工业及农业等方面，有着巨大的应用前景。

Description

Cu2MoS4纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，涉及三元过渡族金属硫化物纳米材料及其制备方法，特别涉及一种Cu2MoS4三元纳米材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种三元过渡族金属硫化物Cu2MoS4及其制备方法、应用。
背景技术
近些年来，纳米材料得到了蓬勃发展，由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。
这其中，化合物半导体纳米材料，由于化合物半导体自身的光电性能，再结合纳米级结构，会具有诸多更特殊的性能，因而引起了学者们的广泛重视。化合物半导体又称晶态无机化合物半导体，是指由两种或两种以上元素以确定的原子配比形成的化合物，并具有确定的禁带宽度和能带结构等半导体性质。包括晶态无机化合物(如III-V 族、II-VI族化合物半导体)及其固溶体、非晶态无机化合物(如玻璃半导体)、有机化合物(如有机半导体)和氧化物半导体等。
在众多化合物半导体纳米材料中，铜基硫化物纳米材料作为一种重要的半导体材料，尤其是三元过渡金属硫族化合物，由于具有更多的可控变量，从而表现出更加新颖奇特的性质(如特异的四方形晶格、迥异的能带结构、优异的催化特性等)，在光学器件、太阳能电池、生物医学、锂离子电池、电化学和光催化等领域具有广泛的应用前景。尤其是Cu2MoS4，属于典型的半导体材料，其能隙为1.7eV，是少有的能被可见光激发的半导体材料，因而在催化、光电化学、能源存储、复合材料、电子工业及农业等方面有着十分巨大的应用前景。作为重要的三元过渡金属硫族化合物，纳米级Cu2MoS4的合成历来受到广泛的报道，众所周知，材料的大多数属性都具有对微观形貌、尺寸和化学组成的依赖性，因而领域内在如何合理设计和精确控制合成具有特定形貌的Cu2MoS4上投入了大量的精力。例如，利用水热法、模板法、化学气相沉积等方法制备纳米片、纳米立方体、纳米线、纳米带等技术均有公开文献记载，且现有的大多数方法都需要加入有机溶剂，对环境有一定影响，得到的Cu2MoS4纳米颗粒中带有杂质。
因此，如何找到一种更适宜的、过程可控的绿色环保的Cu2MoS4纳米材料合成方法，已成为业内普遍关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种Cu2MoS4三元纳米材料及其制备方法、应用，是一种Cu2MoS4纳米管及其制备方法，本发明采用了水热合成的方式，利用模板法，获得了形貌均一的 Cu2MoS4纳米管，而且制备方法简单，过程可控，绿色环保。
本发明提供了一种Cu2MoS4三元纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将实心球状氧化亚铜、四硫代钼酸铵和水进行水热反应后，得到Cu2MoS4纳米管。
优选的，所述实心球状氧化亚铜与所述四硫代钼酸铵的质量比为 (2～4)：11；
所述水与所述实心球状氧化亚铜的质量比为1：(1～2)。
优选的，所述水热反应的温度为150～170℃；
所述水热反应的时间为2～4h。
优选的，所述实心球状氧化亚铜的粒径为200～400nm。
优选的，所述步骤A)具体为：
将实心球状氧化亚铜、四硫代钼酸铵和水进行水热反应后，得到悬浊液，再经过后处理，得到Cu2MoS4纳米管；
所述后处理包括分离、过滤、清洗和干燥中的一种或多种。
本发明提供了一种Cu2MoS4三元纳米材料，所述Cu2MoS4三元纳米材料为Cu2MoS4空心纳米管。
优选的，所述Cu2MoS4三元纳米材料的长度为1～3μm。
优选的，所述Cu2MoS4空心纳米管为方形管。
优选的，所述方形管的管壁厚度为10～40nm；
所述方形管的边长为90～120nm。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所制备的Cu2MoS4三元纳米材料或上述技术方案任意一项所述的Cu2MoS4三元纳米材料在催化、光电化学、能源存储、电子工业、农业或复合材料方面的应用。
本发明提供了一种Cu2MoS4三元纳米材料的制备方法，包括以下步骤，将实心球状氧化亚铜、四硫代钼酸铵和水进行水热反应后，得到Cu2MoS4纳米管。与现有技术相比，本发明采用了水热合成的方式，利用模板法，获得了形貌均一的Cu2MoS4空心纳米管。本发明提供的制备方法简单，过程可控，成本低，绿色环保，制备的Cu2MoS4空心纳米管可以应用于催化化学、光电化学、能源存储、复合材料、电子工业及农业等方面，有着巨大的应用前景。
实验结果表明，本发明提供的Cu2MoS4纳米材料的制备方法，以实心球状氧化亚铜为模板，诱导制备了空心Cu2MoS4纳米管，形貌均匀，尺寸均一，具有规则的纳米方形管形状，纳米管长度为1～3μm，壁厚为10～40nm。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的实心球状的氧化亚铜的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的Cu2MoS4纳米管的外观照片；
图3为本发明实施例1制备的Cu2MoS4纳米管的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1制备的Cu2MoS4纳米管的透射电镜照片；
图5为本发明实施例1制备的Cu2MoS4纳米管X射线衍射图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或多元化合物纳米材料领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种Cu2MoS4三元纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将实心球状氧化亚铜、四硫代钼酸铵和水进行水热反应后，得到Cu2MoS4纳米管。
本发明对所述水热反应的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的水热反应的条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述水热反应的温度优选为150～170℃，更优选为153～168℃，最优选为155～165℃；所述水热反应的时间优选为2～4h，更优选为2.3～3.7h，最优选为 2.5～3.5h。
本发明对所述四硫代钼酸铵的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述实心球状氧化亚铜与所述四硫代钼酸铵的质量比优选为 (2～4)：11，更优选为(2.3～3.8)：11，最优选为(2.5～3.5)：11。
本发明对所述水的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述水与所述实心球状氧化亚铜的质量比优选为1：(1～2)，更优选为1： (1.2～1.8)，最优选为1：(1.4～1.6)。
本发明对所述实心球状氧化亚铜的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的实心球状氧化亚铜的具体参数即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述实心球状氧化亚铜的粒径优选为200～400nm，更优选为 240～360nm，最优选为280～320nm。
本发明以实心球状氧化亚铜为模板，合成得到Cu2MoS4纳米管，所述Cu2MoS4纳米管的尺寸也因实心球状氧化亚铜尺寸的改变和变化，所以，本发明可以根据实心球状氧化亚铜的尺寸和形貌控制，实现对Cu2MoS4纳米管的尺寸和形貌控制。
本发明对所述实心球状氧化亚铜的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的实心球状氧化亚铜的制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的控制整体实验过程，所述实心球状氧化亚铜的具体制备方法优选包括以下步骤：
1)将氯化铜与乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，搅拌至全部溶解，获得氯化铜水溶液；
所述氯化铜包括无水氯化铜和/或水合氯化铜；
2)向上述将配制好的氯化铜水溶液中，滴加氢氧化钠溶液，搅拌混合后得到氢氧化铜胶体；
3)将抗坏血酸溶液滴加进上述氢氧化铜胶体中，搅拌混合后，得到球状氧化亚铜溶液。
4)将获得到球状氧化亚铜溶液静置，分离，并用水和乙醇洗涤，真空干燥，得到用于模板的实心球状氧化亚铜。
本发明对所述乙烯吡咯烷酮的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述氯化铜与聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为(4.5～6.0)：(24～28)，更优选为 (4.8～5.7)：(24.5～27.5)，最优选为(5.0～5.5)：(25～27)。
本发明对所述水的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述氯化铜与所述水的质量比优选为(4.5～6.0)：700，更优选为(4.8～5.7)：700，最优选为(5.0～5.5)： 700。
本发明对所述步骤1)的混合温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述混合的温度优选为15～20℃，更优选为16～19℃，最优选为17～18℃。进一步的，本发明可以通过控制温度，控制最终实心球状氧化亚铜的粒径，相同的条件下，上述温度越高，合成出的氧化亚铜粒径越大。
本发明对所述氢氧化钠的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述氯化铜与所述氢氧化钠的质量比优选为(4.5～6.0)：25.6，更优选为(4.8～5.7)：25.6，最优选为(5.0～5.5)：25.6。本发明对所述氢氧化钠溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规氢氧化钠溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为21％～27％，更优选为22％～26％，最优选为23％～25％。
本发明对所述滴加氢氧化钠溶液的速度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的滴加速度即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为避免相同条件下，滴速过快，易形成不稳定的氢氧化铜胶体，而导致最终氧化亚铜形貌不均一，所述滴加氢氧化钠溶液的速度优选为0.5～2滴/秒，更优选为1～1.5滴/秒，最优选为1滴/秒。
本发明对所述抗坏血酸的加入比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规比例即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述氯化铜与所述抗坏血酸的质量比优选为(4.5～6.0)：(28～32)，更优选为(4.8～5.7)： (29～31)，最优选为(5.0～5.5)：30。本发明对所述抗坏血酸溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规抗坏血酸溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述抗坏血酸溶液的质量浓度优选为 26％～29％，更优选为26.5％～28.5％，最优选为27％～28％。
本发明对所述滴加抗坏血酸溶液的速度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的滴加速度即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为避免相同条件下，滴速过快容易导致无法形成均匀球状氧化亚铜模板，低俗过慢会导致氧化亚铜粒径过大，在后期的合成中导致杂质过多，所述滴加抗坏血酸溶液的速度优选为1～4滴/秒，更优选为2～3滴/秒，最优选为3 滴/秒。
本发明对所述洗涤和干燥等处理步骤的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤和干燥等处理步骤的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述分离优选为离心分离，具体离心分离的速度可以为6000rpm，离心分离的时间可以为1min。所述洗涤优选为采用水与醇交替洗涤，更优选为采用水与醇交替洗涤多次，具体可以为采用去离子水和乙醇交替洗涤六次，直至溶液变成中性。所述干燥优选为真空干燥，具体真空干燥温度可以为30℃，干燥时间可以为6h。
本发明为提高最终产品的形貌均一和稳定，所述步骤A)具体优选为：
将实心球状氧化亚铜、四硫代钼酸铵和水进行水热反应后，得到悬浊液，再经过后处理，得到Cu2MoS4纳米管。
在本发明中，也可以先将氧化亚铜和四硫代钼酸铵分别溶于水中超声分散，再混合磁力搅拌均匀。更优选的，在超声的同时加入冷却水，防止超声时温度过高。
本发明对所述后处理具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规后处理的步骤即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理优选包括分离、过滤、清洗和干燥中的一种或多种，更优选为分离、过滤、清洗和干燥，最优选为清洗和干燥。
本发明对所述清洗和干燥的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤和干燥的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述洗涤优选为采用水与醇交替洗涤，更优选为采用水与醇交替洗涤多次，具体可以为采用去离子水和乙醇交替洗涤六次，直至溶液变成中性，最优的，最后一次洗涤采用无水乙醇，避免水中氧气对样品产生影响，同时还可以缩短产品的干燥时间。所述干燥优选为真空干燥，具体真空干燥温度可以为60℃，干燥时间可以为6～8h。
本发明提供了一种Cu2MoS4三元纳米材料，所述Cu2MoS4三元纳米材料为Cu2MoS4空心纳米管。
本发明对所述Cu2MoS4三元纳米材料的选择范围和优选原则，如无特别注明，与前述Cu2MoS4三元纳米材料制备过程中的选择范围和优选原则均一致，在此不再一一赘述。
本发明对所述Cu2MoS4三元纳米材料，即所述Cu2MoS4纳米管(空心纳米管)的具体长度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的纳米管的常规长度即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述Cu2MoS4三元纳米材料的长度优选为1～3μm，更优选为1.3～2.7μm，最优选为1.6～2.4μm。
本发明对所述Cu2MoS4三元纳米材料，即所述Cu2MoS4纳米管的形状(截面形状)没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述Cu2MoS4纳米管优选为方形管，即所述Cu2MoS4纳米管的截面为方形。
本发明对所述方形管的壁厚，即管壁厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方形纳米管的常规壁厚即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述方形管的管壁厚度优选为10～40nm，更优选为15～35nm，最优选为20～30nm。
本发明对所述方形的边长没有特别限制，以本领域技术人员熟知的方形纳米管的常规边长大小即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述方形管的边长优选为90～120nm，更优选为85～115nm，最优选为90～110nm。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所制备的Cu2MoS4三元纳米材料或上述技术方案任意一项所述的Cu2MoS4三元纳米材料在催化、光电化学、能源存储、电子工业、农业或复合材料方面的应用。
本发明对所述催化的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的催化的定义或催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述催化优选为光催化。
本发明对所述Cu2MoS4三元纳米材料在催化、光电化学、能源存储、电子工业、农业或复合材料中的具体应用方式和应用条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的Cu2MoS4三元纳米材料的常规应用方式和应用条件即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明提供了一种Cu2MoS4三元纳米材料及其制备方法，本发明采用了水热合成的方式，利用模板法，获得了形貌均一的Cu2MoS4空心纳米管。本发明提供的技术工艺简单，过程可控，条件温和，获得 Cu2MoS4纳米管可以稳定保存，使用水热的方法获得的材料产率高，而且本发明获得的Cu2MoS4纳米管不含有任何有毒物质，绿色环保，在实验过程中对环境不产生影响，所产生的废液处理简单，适合实现规模化生产。本发明制备的Cu2MoS4空心纳米管能够应用于催化化学、光电化学、能源存储、复合材料、电子工业及农业等方面，有着巨大的应用前景。
实验结果表明，本发明提供的Cu2MoS4纳米材料的制备方法，以实心球状氧化亚铜为模板，诱导制备了空心Cu2MoS4纳米管，形貌均匀，尺寸均一，具有规则的纳米方形管形状，纳米管长度为1～3μm，壁厚为10～40nm。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种 Cu2MoS4三元纳米材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
a.将4.5g二水合氯化铜和24g聚乙烯吡咯烷酮溶于700ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解。
b.将25.6g氢氧化钠溶于80ml去离子水中，待全部溶解后以1滴 /秒的滴速加入步骤a中溶液。
c.将28g抗坏血酸溶于80ml去离子水中，待完全溶解以3滴/秒的滴速加入步骤b中胶体。
d.将d中所获氧化亚铜用去离子水和乙醇交替洗涤六次，再30℃下真空干燥6h，得到用于进一步实验的模板氧化亚铜。
e.将28mg氧化亚铜溶于10ml去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散得到获得分布的氧化亚铜胶体，即实心球状的氧化亚铜。
对本发明实施例1制备的实心球状的氧化亚铜进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的实心球状的氧化亚铜的扫描电镜照片。由图1可以看出，本发明制备的实心球状的氧化亚铜形貌规则，尺寸均一，粒径在200～300nm之间。
f.将105mg四硫代钼酸铵溶于10ml去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散获得均匀分布的四硫代钼酸铵溶液。
g.将四硫代钼酸铵溶液和氧化亚铜胶体混合，磁力搅拌30min得到深褐色前驱体溶液。
h.将步骤g得到的溶液加入高温反应釜中，在160℃反应3h，反应结束后将得到的Cu2MoS4纳米管用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性。
i.将步骤h得到的产物在60℃下真空干燥6小时，得到Cu2MoS4纳米管粉末。
对本发明实施例1制备的Cu2MoS4纳米管进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的Cu2MoS4纳米管的外观照片。由图2可知，本发明制备的Cu2MoS4纳米管具有一价铜氧化物鲜红色的颜色外观。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的Cu2MoS4纳米管的扫描电镜照片。由图3可知，本发明制备的Cu2MoS4纳米管的管状为方形管，形貌均一，长度均匀，长度尺寸在1～3μm之间。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的Cu2MoS4纳米管的透射电镜照片。由图4可知，方形纳米管壁厚度为10～40nm，边长为 90～120nm，纳米管边缘处与中间处衬度相差大，由此可以证明样品的空心纳米管结构。
参见图5，图5为本发明实施例1制备的Cu2MoS4纳米管X射线衍射图。由图5可知，所得到的纳米管为I-Cu2MoS4，对其衍射峰进行标定如图所示，样品具有良好的结晶度。
实施例2
a.将6.0g二水合氯化铜和24g聚乙烯吡咯烷酮溶于700ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解。
b.将25.6g氢氧化钠溶于80ml去离子水中，待全部溶解后以1滴 /秒的滴速加入步骤a中溶液。
c.将28g抗坏血酸溶于80ml去离子水中，待完全溶解以3滴/秒的滴速加入步骤b中胶体。
d.将d中所获氧化亚铜用去离子水和乙醇交替洗涤六次，再30℃下真空干燥6h，得到用于进一步实验的模板氧化亚铜。
e.将28mg氧化亚铜溶于10ml去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散得到获得分布的氧化亚铜胶体，即实心球状的氧化亚铜。
对本发明实施例2制备的实心球状的氧化亚铜进行表征。
本发明制备的实心球状的氧化亚铜形貌规则，尺寸均一，粒径在 300～400nm之间。
f.将105mg四硫代钼酸铵溶于10ml去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散获得均匀分布的四硫代钼酸铵溶液。
g.将四硫代钼酸铵溶液和氧化亚铜胶体混合，磁力搅拌30min得到深褐色前驱体溶液。
h.将步骤g得到的溶液加入高温反应釜中，在160℃反应3h，反应结束后将得到的Cu2MoS4纳米管用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性。
i.将步骤h得到的产物在60℃下真空干燥6小时，得到Cu2MoS4纳米管粉末。
对本发明实施例2制备的Cu2MoS4纳米管进行表征。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管具有一价铜氧化物鲜红色的颜色外观。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管的管状为方形管，形貌均一，长度均匀，长度尺寸在1～3μm之间。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管的管状为方形管，形貌均一，方形纳米管管壁厚度为10～40nm，边长为100～120nm。
实施例3
a.将4.5g二水合氯化铜和24g聚乙烯吡咯烷酮溶于700ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解。
b.将25.6g氢氧化钠溶于80ml去离子水中，待全部溶解后以1滴 /秒的滴速加入步骤a中溶液。
c.将28g抗坏血酸溶于80ml去离子水中，待完全溶解以3滴/秒的滴速加入步骤b中胶体。
d.将d中所获氧化亚铜用去离子水和乙醇交替洗涤六次，再30℃下真空干燥6h，得到用于进一步实验的模板氧化亚铜。
e.将30mg氧化亚铜溶于10ml去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散得到获得分布的氧化亚铜胶体，即实心球状的氧化亚铜。
对本发明实施例2制备的实心球状的氧化亚铜进行表征。
本发明制备的实心球状的氧化亚铜形貌规则，尺寸均一，粒径在 200～300nm之间。
f.将105mg四硫代钼酸铵溶于10ml去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散获得均匀分布的四硫代钼酸铵溶液。
g.将四硫代钼酸铵溶液和氧化亚铜胶体混合，磁力搅拌30min得到深褐色前驱体溶液。
h.将步骤g得到的溶液加入高温反应釜中，在160℃反应3h，反应结束后将得到的Cu2MoS4纳米管用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性。
i.将步骤h得到的产物在60℃下真空干燥6小时，得到Cu2MoS4纳米管粉末。
对本发明实施例2制备的Cu2MoS4纳米管进行表征。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管具有一价铜氧化物鲜红色的颜色外观。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管的管状为方形管，形貌均一，长度均匀，长度尺寸在1.5～2.5μm之间。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管的管状为方形管，形貌均一，方形纳米管管壁厚度为10～40nm，边长为110～120nm。
实施例4
a.将4.5g二水合氯化铜和24g聚乙烯吡咯烷酮溶于700ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解。
b.将25.6g氢氧化钠溶于80ml去离子水中，待全部溶解后以1滴 /秒的滴速加入步骤a中溶液。
c.将28g抗坏血酸溶于80ml去离子水中，待完全溶解以3滴/秒的滴速加入步骤b中胶体。
d.将d中所获氧化亚铜用去离子水和乙醇交替洗涤六次，再30℃下真空干燥6h，得到用于进一步实验的模板氧化亚铜。
e.将30mg氧化亚铜溶于10ml去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散得到获得分布的氧化亚铜胶体，即实心球状的氧化亚铜。
对本发明实施例2制备的实心球状的氧化亚铜进行表征。
本发明制备的实心球状的氧化亚铜形貌规则，尺寸均一，粒径在 200～300nm之间。
f.将110mg四硫代钼酸铵溶于10ml去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散获得均匀分布的四硫代钼酸铵溶液。
g.将四硫代钼酸铵溶液和氧化亚铜胶体混合，磁力搅拌30min得到深褐色前驱体溶液。
h.将步骤g得到的溶液加入高温反应釜中，在160℃反应3h，反应结束后将得到的Cu2MoS4纳米管用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性。
i.将步骤h得到的产物在60℃下真空干燥6小时，得到Cu2MoS4纳米管粉末。
对本发明实施例2制备的Cu2MoS4纳米管进行表征。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管具有一价铜氧化物鲜红色的颜色外观。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管的管状为方形管，形貌均一，长度均匀，长度尺寸在1～2.5μm之间。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管的管状为方形管，形貌均一，方形纳米管管壁厚度为10～40nm，边长为110～120nm。
实施例5
a.将4.5g二水合氯化铜和24g聚乙烯吡咯烷酮溶于700ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解。
b.将25.6g氢氧化钠溶于80ml去离子水中，待全部溶解后以1滴 /秒的滴速加入步骤a中溶液。
c.将28g抗坏血酸溶于80ml去离子水中，待完全溶解以3滴/秒的滴速加入步骤b中胶体。
d.将d中所获氧化亚铜用去离子水和乙醇交替洗涤六次，再30℃下真空干燥6h，得到用于进一步实验的模板氧化亚铜。
e.将30mg氧化亚铜溶于10ml去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散得到获得分布的氧化亚铜胶体，即实心球状的氧化亚铜。
对本发明实施例2制备的实心球状的氧化亚铜进行表征。
本发明制备的实心球状的氧化亚铜形貌规则，尺寸均一，粒径在 200～300nm之间。
f.将110mg四硫代钼酸铵溶于10ml去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散获得均匀分布的四硫代钼酸铵溶液。
g.将四硫代钼酸铵溶液和氧化亚铜胶体混合，磁力搅拌30min得到深褐色前驱体溶液。
h.将步骤g得到的溶液加入高温反应釜中，在155℃反应3h，反应结束后将得到的Cu2MoS4纳米管用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性。
i.将步骤h得到的产物在60℃下真空干燥6小时，得到Cu2MoS4纳米管粉末。
对本发明实施例2制备的Cu2MoS4纳米管进行表征。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管具有一价铜氧化物鲜红色的颜色外观。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管的管状为方形管，形貌均一，长度均匀，长度尺寸在2～2.7μm之间。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管的管状为方形管，形貌均一，方形纳米管管壁厚度为10～40nm，边长为100～120nm。
实施例6
a.将4.5g二水合氯化铜和24g聚乙烯吡咯烷酮溶于700ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解。
b.将25.6g氢氧化钠溶于80ml去离子水中，待全部溶解后以1滴 /秒的滴速加入步骤a中溶液。
c.将28g抗坏血酸溶于80ml去离子水中，待完全溶解以3滴/秒的滴速加入步骤b中胶体。
d.将d中所获氧化亚铜用去离子水和乙醇交替洗涤六次，再30℃下真空干燥6h，得到用于进一步实验的模板氧化亚铜。
e.将30mg氧化亚铜溶于10ml去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散得到获得分布的氧化亚铜胶体，即实心球状的氧化亚铜。
对本发明实施例2制备的实心球状的氧化亚铜进行表征。
本发明制备的实心球状的氧化亚铜形貌规则，尺寸均一，粒径在 200～300nm之间。
f.将110mg四硫代钼酸铵溶于10ml去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散获得均匀分布的四硫代钼酸铵溶液。
g.将四硫代钼酸铵溶液和氧化亚铜胶体混合，磁力搅拌30min得到深褐色前驱体溶液。
h.将步骤g得到的溶液加入高温反应釜中，在170℃反应3h，反应结束后将得到的Cu2MoS4纳米管用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性。
i.将步骤h得到的产物在60℃下真空干燥6小时，得到Cu2MoS4纳米管粉末。
对本发明实施例2制备的Cu2MoS4纳米管进行表征。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管具有一价铜氧化物鲜红色的颜色外观。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管的管状为方形管，形貌均一，长度均匀，长度尺寸在2.5～3μm之间。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管的管状为方形管，形貌均一，方形纳米管管壁厚度为10～40nm，边长为110～120nm。
实施例7
a.将4.5g二水合氯化铜和24g聚乙烯吡咯烷酮溶于700ml去离子水中，磁力搅拌至完全溶解。
b.将25.6g氢氧化钠溶于80ml去离子水中，待全部溶解后以1滴 /秒的滴速加入步骤a中溶液。
c.将28g抗坏血酸溶于80ml去离子水中，待完全溶解以3滴/秒的滴速加入步骤b中胶体。
d.将d中所获氧化亚铜用去离子水和乙醇交替洗涤六次，再30℃下真空干燥6h，得到用于进一步实验的模板氧化亚铜。
e.将30mg氧化亚铜溶于10ml去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散得到获得分布的氧化亚铜胶体，即实心球状的氧化亚铜。
对本发明实施例2制备的实心球状的氧化亚铜进行表征。
本发明制备的实心球状的氧化亚铜形貌规则，尺寸均一，粒径在 200～300nm之间。
f.将110mg四硫代钼酸铵溶于10ml去离子水中，通过磁力搅拌和超声分散获得均匀分布的四硫代钼酸铵溶液。
g.将四硫代钼酸铵溶液和氧化亚铜胶体混合，磁力搅拌30min得到深褐色前驱体溶液。
h.将步骤g得到的溶液加入高温反应釜中，在160℃反应4h，反应结束后将得到的Cu2MoS4纳米管用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性。
i.将步骤h得到的产物在60℃下真空干燥6小时，得到Cu2MoS4纳米管粉末。
对本发明实施例2制备的Cu2MoS4纳米管进行表征。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管具有一价铜氧化物鲜红色的颜色外观。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管的管状为方形管，形貌均一，长度均匀，长度尺寸在2.8～3μm之间。
本发明制备的Cu2MoS4纳米管的管状为方形管，形貌均一，方形纳米管管壁厚度为10～40nm，边长为115～120nm。
以上对本发明提供的一种Cu2MoS4纳米管及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (6)

1.一种Cu2MoS4三元纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将实心球状氧化亚铜、四硫代钼酸铵和水进行水热反应后，得到Cu2MoS4纳米管；
所述实心球状氧化亚铜与所述四硫代钼酸铵的质量比为(2～4)：11；
所述水与所述实心球状氧化亚铜的质量比为1000：1.4或1000：1.5；
所述水热反应的温度为150～170℃；
所述水热反应的时间为2～4h；
所述实心球状氧化亚铜的粒径为200～400nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
将实心球状氧化亚铜、四硫代钼酸铵和水进行水热反应后，得到悬浊液，再经过后处理，得到Cu2MoS4纳米管；
所述后处理包括分离、过滤、清洗和干燥中的一种或多种。
3.一种Cu2MoS4三元纳米材料，其特征在于，所述Cu2MoS4三元纳米材料为Cu2MoS4空心纳米管；
所述Cu2MoS4空心纳米管为方形管；
所述方形管的边长为90～120nm。
4.根据权利要求3所述的三元纳米材料，其特征在于，所述Cu2MoS4三元纳米材料的长度为1～3μm。
5.根据权利要求3所述的三元纳米材料，其特征在于，所述方形管的管壁厚度为10～40nm。
6.权利要求1～2任意一项所制备的Cu2MoS4三元纳米材料或权利要求3～5任意一项所述的Cu2MoS4三元纳米材料在催化、光电化学、能源存储、电子工业、农业或复合材料方面的应用。
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