CN115172782A - 一种放射形中空棒状P-Cu2MoS4及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种放射形中空棒状P‑Cu2MoS4及其制备方法与应用，制备方法，包括如下步骤：将氧化亚铜和钼酸铵的混合水溶液在20‑60℃搅拌反应10‑60min，制得铜钼盐前驱体；将制得的铜钼盐前驱体水热反应，制得放射形中空棒状Cu2MoS4；将放射形中空棒状Cu2MoS4和磷化物的混合物在惰性气氛中进行热处理，热处理温度为100‑600℃，热处理时间为1‑4h，制得中空棒状P‑Cu2MoS4；所述磷化物选自磷酸盐、磷酸钠或次亚磷酸纳。
Description
技术领域
本发明属于电化学和新能源领域，具体涉及一种放射形中空棒状 P-Cu2MoS4及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
锂氧电池由于其高比能量密度，有望用于下一代电动汽车，但是现在仍然存在一些未解决的问题，例如锂氧气电池的比容量有限，循环性能差，倍率性能差，充电电势过高等。造成该问题的主要原因之一是锂氧气电池氧还原和氧析出反应动力学过于缓慢。
研究人员发现贵金属能够表现出优异的锂氧气电池催化性能，但是由于产量较少和价格过高，不得不寻找替代材料，例如掺杂碳材料，金属氧化物，金属磷化物，金属硫化物，金属氮化物，双金属纳米粒子等。其中，三元金属硫化物引起了研究人员的广泛关注。它们具有以下优点：(1)尺寸不同的金属阳离子会形成更多晶体缺陷，有利于产生更多活性位点。(2)三元金属硫化物固有的可变价金属阳离子可以更好地促进催化反应。尽管使用三元金属硫化物作为正极催化剂具有以上优点，但是它的导电性较差，且制备和改性方法都较复杂，成本较高，限制了在锂氧气电池中的应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种放射形中空棒状P-Cu2MoS4及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种放射形中空棒状P-Cu2MoS4的制备方法，包括如下步骤：
将氧化亚铜和钼酸铵的混合水溶液在20-60℃搅拌反应 10-60min，制得铜钼盐前驱体；
将制得的铜钼盐前驱体水热反应，制得放射形中空棒状 Cu2MoS4；
将放射形中空棒状Cu2MoS4和磷化物的混合物在惰性气氛中进行热处理，热处理温度为100-600℃，热处理时间为1-4h，制得中空棒状P-Cu2MoS4；
所述磷化物选自磷酸盐、磷酸钠或次亚磷酸纳。
第二方面，本发明提供一种放射形中空棒状P-Cu2MoS4，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供所放射形中空棒状P-Cu2MoS4在作为锂氧气电池正极材料中的应用。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
(1)本发明采用水热法以及双瓷舟法制备了中空棒状，方法简便，合成过程无需特殊实验环境和条件，易于操作。放射形中空棒状 P-Cu2Mo2S4材料，由微米量级放射形中空棒状组成，放射形棒由中空棒交叉而成，表面光滑。
(2)本发明制备了中空棒状P-Cu2MoS4锂氧气电池正极催化材料。该材料具有特殊的棒状中空结构，为微米量级，同时由于三元金属硫化物具有两对变价金属以及丰富的孔结构，提高了比容量并且促进了离子扩散；同时磷化可以有效提高三元金属硫化物导电性以及增加表面活性位点，提高了材料的电导性，加快了氧还原与氧析出的反应动力学，由此提高了电池的反应效率和循环性能。
(3)本发明制备的P-Cu2MoS4在大批量合成下依然可以保持棒状中空形貌，同时材料的制备也具备良好的可重复性，易于放大生产，该制备方法具有较好的实际应用价值。
(4)本发明制备的电极材料循环性能优异，应用于锂氧气电池具有优良的电池性能。经实验验证，在电流密度为500mA·g-1下，限制容量为500mAh·g-1的条件下，可以稳定循环200圈。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为是本发明实施例1合成的放射形中空棒状铜钼前驱体的 FESEM图；
图2是本发明实施例1合成的中空棒状P-Cu2MoS4的FESEM图；
图3是本发明实施例1合成的中空棒状P-MnCo2S4的XRD测试结果；
图4为本发明实施例1制备的电极材料的倍率性能图；
图5为本发明实施例1制备的电极材料的高电流密度循环图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供一种放射形中空棒状P-Cu2MoS4的制备方法，包括如下步骤：
将氧化亚铜和钼酸铵的混合水溶液在20-60℃搅拌反应 10-60min，制得铜钼盐前驱体；
将制得的铜钼盐前驱体水热反应，制得放射形中空棒状 Cu2MoS4；
将放射形中空棒状Cu2MoS4和磷化物的混合物在惰性气氛中进行热处理，热处理温度为100-600℃，热处理时间为1-4h，制得中空棒状P-Cu2MoS4；
所述磷化物选自磷酸盐、磷酸钠或次亚磷酸纳。
在一些实施例中，搅拌反应的温度为30-50℃，搅拌反应的时间为20-40min。
优选的，采用磁力搅拌的方式进行搅拌，磁力搅拌的速率为 100-500rpm min-1。
在一些实施例中，还包括将制得的铜钼盐前驱体进行离心分离、清洗、干燥的步骤。
优选的，离心分离的转速为3000-8000rpm min-1。
优选的，所述清洗为采用酒精和水交替反复清洗。
优选的，所述干燥的温度为40-60℃，干燥的时间为12-24h。
在一些实施例中，所述水热反应的温度为90-180℃，水热反应的时间为1-12h。
优选的，水热反应的温度为100-150℃，水热反应的时间为5-10h。
在一些实施例中，还包括将制得中空棒状P-Cu2MoS4离心分离和干燥的步骤。
在一些实施例中，铜钼盐前驱体与所述磷化物为的质量比例为 1-2.5。
惰性气体为氩气、氮气或氦气。
在一些实施例中，热处理过程中，升温速率为1-5℃min-1，优选为2-4℃min-1。
优选的，热处理的温度为300-500℃，时间为2-3h。
第二方面，本发明提供一种放射形中空棒状P-Cu2MoS4，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供所放射形中空棒状P-Cu2MoS4在作为锂氧气电池正极材料中的应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
放射形中空棒状P-Cu2MoS4，通过如下步骤制备：
(1)将80mg氧化亚铜，160mg钼酸铵加入到20mL去离子水中，搅拌温度为30℃条件下搅拌30min，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状铜钼盐前驱体。
(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体50mg分散到45mL去离子水中，加入反应釜中120℃反应3h，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状 Cu2MoS4。
(3)将步骤(2)中收集的放射形中空棒状Cu2MoS4粉末和次亚磷酸钠粉末放在不同瓷舟中，质量比例为1：2.5。在氮气气氛管式炉中，以2℃min-1升温速度，在350℃保温2h，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即放射形中空棒状P-Cu2MoS4。
实施例1所得放射形中空棒状P-MnCo2S4按下述方法制成电极：
以4:4:2的质量比分别称取中空棒状P-Cu2MoS4材料、KB和 PTFE，然后溶于适量异丙醇，超声分散形成泥浆，均匀喷涂在直径为19mm的圆形碳纸上，120℃下真空干燥12h。锂氧气电池采用锂片为负极，含有材料的碳纸极片为正极，电解液为含有1mol·L-1 LiTFSI的TEGDME有机溶液，隔膜是玻璃纤维。电池的组装均在充满氩气的手套箱中进行，然后在室温下置于纯氧环境中进行充放电测试，测试设备为LAND CT 2001A多通道电池测试仪。图4为本发明制备得到的放射形中空棒状P-MnCo2S4材料用于锂氧气电池测试的倍率性能图，电流密度为200mA·g-1、400mA·g-1、600mA·g-1、800 mA·g-1和1000mA·g-1时，充/放电比容量分别达到了18545/21776 mAh·g-1、9378mAh·g-1、5573/17686mAh·g-1、4803/14739mAh·g-1和3423/14631mAh·g-1，倍率性能优异。图5为本发明制备得到的放射形中空棒状P-MnCo2S4材料用于锂氧气电池测试的循环性能图。本发明电极材料在电流密度为500mA·g-1，截比容量为1000mAh·g-1条件下，充放电循环能达到200圈，循环性能优异。
实施例2
放射形中空棒状P-MnCo2S4，通过如下步骤制备：
(1)将60mg氧化亚铜，120mg钼酸铵加入到15mL去离子水中，搅拌温度为30℃条件下搅拌30min，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状铜钼盐前驱体。
(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体50mg分散到 45mL去离子水中，加入反应釜120℃反应3h，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状 Cu2MoS4。
(3)将步骤(2)中收集的放射形中空棒状Cu2MoS4粉末和次亚磷酸钠粉末放在不同瓷舟中，质量比例为1：2.5。在氮气气氛管式炉中，以2℃min-1升温速度，在350℃保温2h，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即放射形中空棒状P-Cu2MoS4用
实施例3
放射形中空棒状P-MnCo2S4，通过如下步骤制备：
(1)将40mg氧化亚铜，80mg钼酸铵加入到10mL去离子水中，搅拌温度为30℃条件下搅拌30min，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状铜钼盐前驱体。
(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体50mg分散到 45mL去离子水中，加入反应釜中120℃反应3h，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状Cu2MoS4。
(3)将步骤(2)中收集的放射形中空棒状Cu2MoS4粉末和次亚磷酸钠粉末放在不同瓷舟中，质量比例为1：2.5。在氮气气氛管式炉中，以2℃min-1升温速度，在350℃保温2h，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即放射形中空棒状P-Cu2MoS4用
实施例4
放射形中空棒状P-Cu2MoS4，通过如下步骤制备：
(1)将80mg氧化亚铜，160mg钼酸铵加入到20mL去离子水中，搅拌温度为30℃条件下搅拌30min，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状铜钼盐前驱体。
(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体50mg分散到 45mL去离子水中，加入反应釜中90℃反应3h，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状 Cu2MoS4。
(3)将步骤(2)中收集的放射形中空棒状Cu2MoS4粉末和次亚磷酸钠粉末放在不同瓷舟中，质量比例为1：2.5。在氮气气氛管式炉中，以2℃min-1升温速度，在350℃保温2h，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即放射形中空棒状P-Cu2MoS4用
实施例5
放射形中空棒状P-Cu2MoS4，通过如下步骤制备：
(1)将80mg氧化亚铜，160mg钼酸铵加入到20mL去离子水中，搅拌温度为30℃条件下搅拌30min，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状铜钼盐前驱体。
(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体50mg分散到 45mL去离子水中，加入反应釜中150℃反应3h，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状 Cu2MoS4。
(3)将步骤(2)中收集的放射形中空棒状Cu2MoS4粉末和次亚磷酸钠粉末放在不同瓷舟中，质量比例为1：2.5。在氮气气氛管式炉中，以2℃min-1升温速度，在350℃保温2h，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即放射形中空棒状P-Cu2MoS4。
实施例6
放射形中空棒状P-Cu2MoS4，通过如下步骤制备：
(1)将80mg氧化亚铜，160mg钼酸铵加入到20mL去离子水中，搅拌温度为30℃条件下搅拌30min，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状铜钼盐前驱体。
(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体50mg分散到 45mL去离子水中，加入反应釜中180℃反应3h，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状 Cu2MoS4。
(3)将步骤(2)中收集的放射形中空棒状Cu2MoS4粉末和次亚磷酸钠粉末放在不同瓷舟中，质量比例为1：2.5。在氮气气氛管式炉中，以2℃min-1升温速度，在350℃保温2h，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即放射形中空棒状P-Cu2MoS4用
实施例7
放射形中空棒状P-Cu2MoS4，通过如下步骤制备：
(1)将80mg氧化亚铜，160mg钼酸铵加入到20mL去离子水中，搅拌温度为30℃条件下搅拌30min，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状铜钼盐前驱体。
(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体50mg分散到45mL去离子水中，加入反应釜中180℃反应3h，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状 Cu2MoS4。
(3)将步骤(2)中收集的放射形中空棒状Cu2MoS4粉末和次亚磷酸钠粉末放在不同瓷舟中，质量比例为1：1。在氮气气氛管式炉中，以2℃min-1升温速度，在350℃保温2h，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即放射形中空棒状P-Cu2MoS4用。
实施例8
放射形中空棒状P-Cu2MoS4，通过如下步骤制备：
(1)将80mg氧化亚铜，160mg钼酸铵加入到20mL去离子水中，搅拌温度为30℃条件下搅拌30min，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状铜钼盐前驱体。
(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体50mg分散到 45mL去离子水中，加入反应釜中180℃反应3h，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状 Cu2MoS4。
(3)将步骤(2)中收集的放射形中空棒状Cu2MoS4粉末和次亚磷酸钠粉末放在不同瓷舟中，质量比例为1：1.5。在氮气气氛管式炉中，以2℃min-1升温速度，在350℃保温2h，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即放射形中空棒状P-Cu2MoS4。
实施例9
放射形中空棒状P-Cu2MoS4，通过如下步骤制备：
(1)将80mg氧化亚铜，160mg钼酸铵加入到20mL去离子水中，搅拌温度为30℃条件下搅拌30min，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状铜钼盐前驱体。
(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体50mg分散到 45mL去离子水中，加入反应釜中180℃反应3h，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状 Cu2MoS4。
(3)将步骤(2)中收集的放射形中空棒状Cu2MoS4粉末和次亚磷酸钠粉末放在不同瓷舟中，质量比例为1：2。在氮气气氛管式炉中，以2℃min-1升温速度，在350℃保温2h，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即放射形中空棒状P-Cu2MoS4用。
实施例10
放射形中空棒状P-Cu2MoS4，通过如下步骤制备：
(1)将80mg氧化亚铜，160mg钼酸铵加入到20mL去离子水中，搅拌温度为30℃条件下搅拌30min，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状铜钼盐前驱体。
(2)将步骤(1)中收集的钴盐微球前驱体粉体50mg分散到 45mL去离子水中，加入反应釜中180℃反应3h，冷却至室温，将液体离心后用酒精与水反复冲洗，收集粉体得到放射形中空棒状 Cu2MoS4。
(3)将步骤(2)中收集的放射形中空棒状Cu2MoS4粉末和次亚磷酸钠粉末放在不同瓷舟中，质量比例为1：2.5。在氮气气氛管式炉中，以2℃min-1升温速度，在350℃保温3h，待管式炉冷却到室温，得到的黑色样品即放射形中空棒状P-Cu2MoS4。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种放射形中空棒状P-Cu2MoS4的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将氧化亚铜和钼酸铵的混合水溶液在20-60℃搅拌反应10-60min，制得铜钼盐前驱体；
将制得的铜钼盐前驱体水热反应，制得放射形中空棒状Cu2MoS4；
将放射形中空棒状Cu2MoS4和磷化物的混合物在惰性气氛中进行热处理，热处理温度为100-600℃，热处理时间为1-4h，制得中空棒状P-Cu2MoS4；
所述磷化物选自磷酸盐、磷酸钠或次亚磷酸纳。
2.根据权利要求1所述的放射形中空棒状P-Cu2MoS4的制备方法，其特征在于：搅拌反应的温度为30-50℃，搅拌反应的时间为20-40min；
优选的，采用磁力搅拌的方式进行搅拌，磁力搅拌的速率为100-500rpm min-1。
3.根据权利要求1所述的放射形中空棒状P-Cu2MoS4的制备方法，其特征在于：还包括将制得的铜钼盐前驱体进行离心分离、清洗、干燥的步骤；
优选的，离心分离的转速为3000-8000rpm min-1；
优选的，所述清洗为采用酒精和水交替反复清洗；
优选的，所述干燥的温度为40-60℃，干燥的时间为12-24h。
4.根据权利要求1所述的放射形中空棒状P-Cu2MoS4的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为90-180℃，水热反应的时间为1-12h；
优选的，水热反应的温度为100-150℃，水热反应的时间为5-10h。
5.根据权利要求1所述的放射形中空棒状P-Cu2MoS4的制备方法，其特征在于：还包括将制得中空棒状P-Cu2MoS4离心分离和干燥的步骤。
6.根据权利要求1所述的放射形中空棒状P-Cu2MoS4的制备方法，其特征在于：铜钼盐前驱体与所述磷化物为的质量比例为1-2.5。
7.根据权利要求1所述的放射形中空棒状P-Cu2MoS4的制备方法，其特征在于：热处理过程中，升温速率为1-5℃min-1，优选为2-4℃min-1。
8.根据权利要求1所述的放射形中空棒状P-Cu2MoS4的制备方法，其特征在于：热处理的温度为300-500℃，时间为2-3h。
9.一种放射形中空棒状P-Cu2MoS4，其特征在于：由权利要求1-8任一所述制备方法制备而成。
10.权利要求9所述放射形中空棒状P-Cu2MoS4在作为锂氧气电池正极材料中的应用。
Priority Applications (1)
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| CN202210959050.7A CN115172782A (zh) | 2022-08-10 | 2022-08-10 | 一种放射形中空棒状P-Cu2MoS4及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103117400A (zh) * | 2013-02-27 | 2013-05-22 | 苏州大学 | 一种二次锂-空气电池阴极催化剂 |
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| CN110773210A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-02-11 | 哈尔滨师范大学 | 自支撑棒状的磷掺杂CoMoO3析氧电催化剂及其制备方法 |
| CN111653800A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-11 | 泰州市海创新能源研究院有限公司 | 一种自支撑金属硫化物空气电极的制备方法及应用 |
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2022
- 2022-08-10 CN CN202210959050.7A patent/CN115172782A/zh active Pending
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