CN105478790B - 单晶金纳米圆球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单分散单晶金纳米圆球及其制备方法。单晶金纳米圆球具有表面光滑、尺度均匀、分散性好等特征；其尺度可在50‑200纳米范围内有效调控；其制备步骤包括：(1) 搅拌条件下向乙二醇溶液中依次加入邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、氯金酸及少量硝酸银与三氯化铁水溶液；(2) 将反应前驱体溶液置于150‑250 ℃下反应0.5‑12小时后，在5000‑14500转/分钟转速条件下离心5‑100分钟；(3) 用溶剂超声清洗红色沉淀产物，制得单分散单晶金纳米圆球。本发明中的单晶金纳米圆球在金属光子晶体、表面等离子体光学、表面增强拉曼散射、生物/化学传感、医学检测等方面具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种单分散单晶金纳米圆球及其制备方法。
背景技术
金纳米粒子是一种贵金属纳米颗粒，这类颗粒具有独特的光学、电化学特性以及优异的热稳定性，尤为重要的是金纳米粒子具有良好的生物相容性，对蛋白质、酶及生物分子具有很强的吸附功能，使其在金属光子晶体、表面等离子体光学、表面增强拉曼散射（SERS）、化学和生物传感，光热治疗、生物医学检测、标签、药物输运等方面具有重要的应用价值。金纳米粒子的诸多优异性质主要由其尺寸及形貌所决定的。因此合成单分散的金纳米粒子对于以上应用至关重要。为了可控获得金纳米粒子，人们作了多种尝试和努力，发展了包括光化学、热化学、湿化学和生物化学在内的多种金纳米粒子合成方法。利用这些合成方法，人们目前已成功制备了如金三角片、金纳米带、金纳米棒、金纳米八面体、金纳米二十面体等多种具有一定规则形貌的金纳米粒子。此外，人们采用紫外光照、硼氢化钠或柠檬酸盐还原氯金酸（HAuCl4）的方法来获得了3～10 nm多晶类球形金纳米粒子。进一步采用多步晶种生长技术获得了平均直径为20～90 nm多晶类球形金纳米粒子。但是用上述方法制备出的类球形金纳米粒子形貌不规则、大小不均匀、颗粒表面不光滑、颗粒内部存在大量缺陷及孪晶面。与上述规则形貌的金纳米粒子及类球形金纳米颗粒制备相比，合成单晶金纳米圆球的有效方法及工艺鲜有报道，即采用已报道的金纳米粒子合成方法，人们还不能合成大小均匀、尺度可调的单晶金纳米圆球。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有金纳米粒子制备技术中的不足之处，提供一种简便实用制备单分散单晶金纳米圆球的合成方法。本发明的另一目的是提供不同尺度单分散单晶金纳米圆球。
本发明中单分散单晶金纳米圆球典型合成过程是在环境气氛与一定温度条件下加热含有氯金酸（HAuCl4）、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）及少量硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）乙二醇溶液。
所述的单分散单晶金纳米圆球的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA，Mw=100000-200000，20 wt%）水溶液添加到乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液；
（2）向邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）乙二醇溶液中依次加入氯金酸（HAuCl4）及少量硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）水溶液，获得反应前驱体溶液，其中，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）、氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）的浓度分别为0.005-0.5摩尔/升、0.0001-0.01摩尔/升、0.00001-0.0001摩尔/升和0.000000025-0.00000175摩尔/升；
（3）将反应前驱体溶液置于150-250摄氏度下反应0.5-12小时，制得单晶金纳米圆球胶体溶液，溶液颜色为红色；
（4）获得的单晶金纳米圆球胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速5000-14500转/分钟条件下离心10-100分钟后，移去离心管中无色溶液，得到红色沉淀产物；
（5）用溶剂超声清洗获得的红色沉淀产物，制得单分散单晶金纳米圆球。
本发明的有益效果：
（1）该方法制备的产物为单晶金纳米颗粒，其形貌为表面光滑圆球形，颗粒尺度均匀，分散性好；
（2）单晶金纳米圆球在水或乙二醇等溶液中具有非常好的分散性与稳定性，能够在室温、环境气氛条件下长时间保存且不发生形变或团聚沉淀；
（3）该方法制备的单晶金纳米圆球不仅产率高，而且单晶金纳米圆球的粒径可通过如反应前驱体溶液的浓度、反应时间、反应温度等实验参数来进行有效调控，通过控制制备参数，可制备不同尺度的单分散单晶金纳米圆球；
（4）单晶金纳米圆球对520～600纳米的可见光具有明显的吸收性能，且其吸收峰可在520-600 纳米范围内通过金纳米圆球尺度有效调控；
（5）本发明的制备仅需通用的普通设备，而不需专用设备，工艺过程简单易操作；
（6）本发明的所用原料丰富、无污染且价廉易得，特别适合单分散单晶金纳米圆球的大批量、低成本制备，不仅适合工业化的大规模生产，还易于商业化的应用。
附图说明
图1是对制得的单晶金纳米圆球用JEOL-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电子显微镜（TEM）照片中的之一，其中，图1a为低倍TEM图像，图1b为高倍TEM图像，图1a、1b中的标尺分别为1微米与100纳米。由图1a与图1b可看到，产物为尺度均匀、产率很高的圆球形纳米颗粒，颗粒表面及内部未观测到孪晶界面，其颗粒大小为100 纳米；
图2为单个圆球形颗粒高倍TEM图像及其所对应选区电子衍射花样（SAED），选区电子衍射斑点出现证明制得的金纳米圆球是单晶结构，且在高倍TEM图像中未观测到孪晶或缺陷结构；
图3是用FEI Sirion 200型场发射扫描电子显微镜进行观察后摄得的多张扫描电镜照片（FESEM图像）中的之一，其中，图3a为低倍FESEM图像，图3b为高倍FESEM图像，图3a、3b中的标尺分别为2微米与100纳米。由图3a与图3b可看到，产物形貌为圆球形且表面光滑，尺度非常均匀，单分散性非常好；
图4是将制得的单晶金纳米圆球均匀分散到载玻片上后，用Philips X'Pert型X射线衍射仪对其进行测试得到的X射线衍射（XRD）图谱，该XRD图中衍射峰峰位与面心立方金的衍射峰完全吻合，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角；
图5是对制得的单晶金纳米圆球用Inca. Oxford型X射线能谱仪进行测试后获得的X射线能谱图（EDS），其中，纵坐标为强度，横坐标为能量。由EDS图谱可知，获得产物成分除金元素外（铜元素来自电镜铜网），没有其它任何杂质；
图6是对制得的几种典型尺度的单晶金纳米圆球用JEOL-1400透射电子显微镜观察后拍摄的多张透射电镜（TEM）照片中的之一，其中，图6a中单晶金纳米圆球粒径为50纳米，图6b中单晶金纳米圆球粒径为100纳米，图6c中单晶金纳米圆球粒径为150纳米，图6d中单晶金纳米圆球粒径为200纳米，图6a-6d中的标尺均为100纳米。由图6a、图6b、图6c及图6d可看到，本发明制备的单晶金纳米圆球的尺度可在大范围内有效调控；
图7是用日本Shimadzu UV-3101PC型紫外-可见-近红外分光光度计（UV-Vis-NIR）对制得的不同尺度的单晶金纳米圆球进行测试后得到的光吸收谱图，其中，纵坐标为吸收强度，横坐标为光波波长。可以看出，单晶金纳米圆球对可见光具有明显的吸收性能，且其吸收峰可在520-600 纳米范围内通过金球尺度有效调控。
具体实施方式
首先从市场购买本发明用到的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA，Mw=100000-200000，20 wt%）水溶液、乙二醇溶剂、氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）；然后用18兆欧去离子水配制氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）水溶液，氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）水溶液浓度分别为1摩尔/升、0.01摩尔/升、0.0001摩尔/升。
下面结合具体实施实例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。
实施例1
50 nm单晶金纳米圆球的制备
先将邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA，Mw=100000-200000，20 wt%）水溶液添加到乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液；然后在磁力搅拌条件下依次加入氯金酸（HAuCl4）、及少量硝酸银（AgNO3）与三氯化铁（FeCl3）水溶液，获得反应前驱体溶液，其中，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）、氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）在前驱体中的浓度分别为为0.025摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.00002摩尔/升、0.000000125摩尔/升；随后，将反应前驱体溶液置于220 ℃下反应0.5小时，得到红色胶体溶液，自然冷却到室温后，用高速离心机在转速14500转/分钟条件下离心30分钟后，移去离心管中无色溶液，得到沉淀产物；再用去离子水超声清洗红色沉淀产物，制得近似于如图1a与图1b、如图6a所示的50 nm单分散单晶金纳米圆球。
实施例2
100 nm单晶金纳米圆球的制备
先将邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA，Mw=100000-200000，20 wt%）水溶液添加到乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液；然后在磁力搅拌条件下依次加入氯金酸（HAuCl4）及少量硝酸银（AgNO3）与三氯化铁（FeCl3）水溶液，获得反应前驱体溶液，其中，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）、氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）在前驱体中的浓度分别为为0.025摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.00002摩尔/升、0.000001摩尔/升；随后，将反应前驱体溶液置于220 ℃下反应1小时，得到红色胶体溶液，自然冷却到室温后，用高速离心机在转速12000转/分钟条件下离心20分钟后，移去离心管中无色溶液，得到红色沉淀产物；再用去离子水超声清洗红色沉淀产物，制得近似于如图1a与图1b、如图6b所示的100 nm单分散单晶金纳米圆球。
实施例3
150 nm单晶金纳米圆球的制备
先将邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA，Mw=100000-200000，20 wt%）水溶液添加到乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液；然后在磁力搅拌条件下依次加入氯金酸（HAuCl4）、及少量硝酸银（AgNO3）与三氯化铁（FeCl3）水溶液，获得反应前驱体溶液，其中，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）、氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）在前驱体中的浓度分别为为0.025摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.00002摩尔/升、0.0000015摩尔/升；随后，将反应前驱体溶液置于220 ℃下反应1.5小时，得到红色胶体溶液，自然冷却到室温后，用高速离心机在转速10000转/分钟条件下离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到红色沉淀产物；再用去离子水超声清洗红色沉淀产物，制得近似于如图1a、图1b、如图6c所示的150 nm单分散单晶金纳米圆球。
实施例4
200 nm单晶金纳米圆球的制备
先将邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA，Mw=100000-200000，20 wt%）水溶液添加到乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液；再于混合液中依次加入氯金酸（HAuCl4）、及少量硝酸银（AgNO3）与三氯化铁（FeCl3）水溶液，获得反应前驱体溶液，其中，邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）、氯金酸（HAuCl4）、硝酸银（AgNO3）、三氯化铁（FeCl3）在前驱体中的浓度分别为为0.025摩尔/升、0.0005摩尔/升、0.00002摩尔/升、0.00000175摩尔/升；随后，将反应前驱体溶液置于220 ℃下反应1小时，得到红色胶体溶液，自然冷却到室温后，用高速离心机在转速10000转/分钟离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到红色沉淀产物；再用去离子水超声清洗红色沉淀产物，制得近似于如图1a、图1b、如图6d所示的200nm单分散单晶金纳米圆球。
Claims (2)
1.一种单分散单晶金纳米圆球的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将分子量为100000-200000，质量百分含量为20wt%的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液添加到乙二醇溶液中，搅拌均匀后得到混合溶液，在搅拌条件下向混合溶液中依次加入氯金酸、少量硝酸银、少量三氯化铁水溶液，获得反应前驱体溶液，其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯金酸、硝酸银、三氯化铁的浓度分别为0.005-0.5摩尔/升、0.0001-0.01摩尔/升、0.00001-0.0001摩尔/升和0.000000025-0.00000175摩尔/升；
(2) 将步骤（1）中的反应前驱体在150-250 ℃条件下反应0.5-12小时，得到红色胶体溶液；
(3)待红色胶体溶液自然冷却到室温后，用高速离心机在转速5000-14500转/分钟条件下离心5-100分钟后，移去离心管中无色溶液，得到红色沉淀产物；
(4) 用溶剂超声清洗红色沉淀产物，制得单分散单晶金纳米圆球。
2.根据权利要求1所述制备方法获得的金纳米圆球，其特征在于所述的金纳米圆球是单晶颗粒，颗粒形貌为表面光滑圆球形，颗粒大小均匀，其尺度可在50-200纳米范围内有效调控，在水、乙二醇溶液中具有良好的分散性与稳定性，长时间保存不发生形变或团聚沉淀，对520-600纳米的可见光具有显著可调的光吸收特性。
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