CN1978096A

CN1978096A - 对近红外光具有吸收性能的金纳米片及其制备方法

Info

Publication number: CN1978096A
Application number: CN 200510123055
Authority: CN
Inventors: 李村成; 曹丙强; 蔡伟平
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2005-12-10
Filing date: 2005-12-10
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2025-12-10
Also published as: CN100486736C

Abstract

本发明公开了一种对近红外光具有吸收性能的金纳米片及其制备方法。金纳米片为单晶结构，其上、下表面为平坦光滑状之金{111}面、侧面为金{110}面，金纳米片的形状为正三角形或正六角形或截角三角形，其厚度为10～90nm、尺度为2～200μm；方法步骤为：(1)将聚乙烯吡咯烷酮加入乙二醇中搅拌得混合液；(2)于混合液中加入氯金酸水溶液获反应前驱体溶液，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与氯金酸(HAuCl₄)的浓度分别为0～1摩尔/升和0.001～0.03摩尔/升；(3)将反应前驱体溶液于80～180℃下反应9～15小时得沉淀产物；(4)用溶剂清洗沉淀产物，制得对近红外光具有吸收性能的金纳米片。它可广泛地用于纳米器件、生物医学、分子识别、热疗、衬底材料等领域。

Description

对近红外光具有吸收性能的金纳米片及其制备方法

技术领域本发明涉及一种金纳米结构材料及制法，尤其是对近红外光具有吸收性能的金纳米片及其制备方法。

背景技术纳米金是一种贵金属纳米材料，具有独特的光学、电学特性和优异的热稳定性。尤为重要的是纳米金具有很好的生物相容性，对蛋白质具有很强的吸附功能，可以与葡萄球菌A蛋白、免疫球蛋白、毒素、糖蛋白、酶、抗生素、激素、牛血清白蛋白多肽缀合物等非共价结合，使其在生物医学检测、标签、药物输运等方面有着很好的应用前景。金纳米结构按维度可分为准零维纳米颗粒、纳米多面体，准一维纳米棒、纳米丝，准二维纳米片、纳米带、纳米环、薄膜，以及有序纳米结构阵列等。与其它贵金属纳米结构相比，准二维金纳米结构具有许多独特的物理、化学特性，如准二维金纳米片具有更高的比表面积，大大增强了它携带药物、基因的能力；更为重要的是，人体组织对700～1000纳米的近红外光基本没有吸收，也就是说，这个波段的光在人体内部可以穿透得很深，而金纳米片对这个波段的光却具有明显的吸收性能。此外，金纳米片有着平坦光滑的表面，极利于热量在纳米片与人体组织间的传导。这些特点使得金纳米片，尤其大尺度单晶金纳米片，在纳米光电、气敏等器件、生物医学、分子识别、热疗、性能研究和衬底材料等方面具有重要的用途。目前，人们为了获得金纳米结构材料，作了多种尝试和努力，如在2004年12月15日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1554503A中披露的一种“纳米金粒子材料制备方法”。它意欲提供一种工艺流程简单，制备出的颗粒纯净，可用于生物医学领域、电子工业领域、精细化工领域的纳米金颗粒的制备方法；其中，纳米金粒子材料由5～10nm或20～90nm的球形或类球形纳米金颗粒构成，制备方法为先将氯金酸(HAuCl₄)、保护剂和丙酮混合得到混合水溶液，其中的保护剂选用聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的任一种，再用波长254～400nm中的任一种波长的紫外光直接照射混合水溶液至还原反应完全，而获得5～10nm的金粒子，进一步采用晶种技术可以获得尺寸分布范围窄的、平均直径为20～90nm的金粒子。但是，这种制备方法存在着不足之处，首先，制备出的只是准零维纳米金颗粒，即球形或类球形纳米金颗粒，未能制备出准二维的金纳米片，尤为未能制备出单晶结构的准二维金纳米片；其次，制备的方法繁杂，原料中有化学污染物丙酮，制备中需发射紫外光的设备，使其生产的成本高、易造成环境的污染和耗能。

发明内容本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种可实用的，且制备简便的对近红外光具有吸收性能的金纳米片及其制备方法。

对近红外光具有吸收性能的金纳米片包括金纳米结构材料，特别是所说金纳米结构材料为金纳米片，所说金纳米片为单晶结构，其上、下表面为平坦光滑状之金{111}面、侧面为金{110}面；所说金纳米片的形状为正三角形或正六角形或截角三角形，所说正三角形或正六角形或截角三角形的厚度为10～90nm、尺度为2～200μm。

对近红外光具有吸收性能的金纳米片的制备方法包括多元醇还原法，特别是它是按以下步骤完成的：(1)、将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)加入乙二醇溶剂中，搅拌均匀后得到混合液；(2)、于混合液中加入氯金酸(HAuCl₄)水溶液，获得反应前驱体溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸(HAuCl₄)的浓度分别为0～1摩尔/升和0.001～0.03摩尔/升；(3)、将反应前驱体溶液置于80～180℃下反应9～15小时，得到沉淀产物；(4)、用溶剂清洗沉淀产物，制得对近红外光具有吸收性能的金纳米片。

作为对近红外光具有吸收性能的金纳米片的制备方法的进一步改进，所述的反应前驱体溶液中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯金酸(HAuCl₄)的浓度分别为0.1～0.3摩尔/升和0.005～0.01摩尔/升；所述的反应的温度为100～140℃；所述的清洗沉淀产物的溶剂为去离子水或蒸馏水或无水乙醇。

相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的金纳米片分别使用场发射扫描电子显微镜、原子力显微镜和透射电子显微镜以及X-射线衍射仪、X-射线能谱仪来进行形态、成分和结构的表征，从得到的扫描电镜照片、原子力照片、透射电镜照片和对应的选区电子衍射照片，以及X-射线衍射谱图、X-射线能量损失谱图可知，金纳米片由形状为正三角形或正六角形或截角三角形的片状物构成。片状物的厚度为10～90nm、尺度为2～200μm，其上、下表面为平坦光滑状之金{111}面、侧面为金{110}面。片状物的结构为单晶结构；其二，对制得的金纳米片用紫外-可见-近红外分光光度计进行测试，由测试结果可知，金纳米片对500～900nm的近红外光具有明显的吸收性能，其吸收峰约在800nm处；其三，制备所用的原料既无污染，又价廉易得；其四，制备仅需通用的普通设备，而不需专用设备，工艺过程简单易操作，金纳米片的产率高，不仅适于工业化的大规模生产，还易于商业化的应用；其五，金纳米片的厚度、尺度均可经制备参数，即反应前驱体溶液的浓度、反应的温度来进行有效地控制，通过控制制备参数，可分别获得厚度为几十纳米、尺度为几微米到两百微米的单晶金纳米片；其六，乙二醇作为制备原料，除有着溶剂的作用之外，同时还具有还原剂和保护剂的作用，使其一物多用、物尽其用。

附图说明下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

图1是对多次制得的金纳米片用美国FEI Sirion 200型场发射扫描电子显微镜进行观察后摄得的多张扫描电镜照片(FESEM图像)中的之一，其中，图1a为低倍FESEM图像，图1b为图1a中方框部分进一步放大的FESEM图像，图1c为单个侧立纳米片的FESEM图像。由图1a可看到，产物除极少量的颗粒外，绝大部分为规则的纳米片，而且产量很大。由图1b可看到，大部分纳米片的形状为侧边夹角为60度的正三角形、侧边夹角为120度的正六角形或侧边夹角为120度的截角三角形，其尺度为7～20微米，还可看到部分直立或侧立纳米片的厚度。由图1c可看到纳米片的厚度为90纳米；

图2是对多次制得的金纳米片用JEOL-2010型高分辨率透射电子显微镜观察后拍摄的多张透射电镜照片(TEM图像)中的之一，其中，图2a为单个侧立纳米片的TEM图像，图2b为图2a所示单个侧立纳米片所对应的选区电子衍射花样(SAED)。图2a中的褶皱主要来自金纳米片的内应力，这说明获得的金纳米片厚度比较薄。由图2b可知，选区电子衍射最里面的一套衍射斑点来自金1/3{422}面，该衍射的出现是因为金纳米片内存在平行上、下表面且贯穿于整个片的(111)堆积缺陷引起的；这说明获得的金纳米片具有非常平整的上、下表面。另一套衍射斑点来自{220}面，该衍射出现说明金纳米片是单晶，根据该衍射花样可以推断出纳米片的上、下表面为金{111}面。同时根据纳米片上、下表面{111}面及纳米片相临侧面的夹角(正三角形的夹角为60度、正六角形或截角三角形的夹角为120度)可知金纳米片的侧面为金{110}面；

图3是将制得的金纳米片均匀分散到载玻片上后，再用Philips X′Pert型X-射线衍射仪对其进行测试得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角。该XRD显示，与金的粉末衍射相比，金纳米片在(111)方向的衍射峰非常强，这说明金纳米片在(111)方向具有择优趋向。由此也可知，仅纳米片的上、下表面为金的{111}面。这一结果与图2b所示的SAED衍射推断的结果一致。其它微弱衍射峰是由制品中存在的微量金颗粒及少量倾斜在载玻片上的金纳米片引起的，图中峰位与面心立方金的衍射峰完全吻合；

图4是对制得的单个金纳米片用Inca.Oxford型X-射线能谱仪进行测试后获得的X-射线能量损失谱图(EDS)，其中，纵坐标为强度，横坐标为能量。由EDS可知，金纳米片的成分除金元素外，没有其它任何杂质；

图5是对制得的金纳米片用Cary 5E紫外-可见-近红外分光光度计进行测试后得到的光吸收谱图，其中，纵坐标为吸收强度，横坐标为光波波长。图中的曲线a为石英片本身的光吸收谱线，石英片除对波长小于300nm的紫外光有微弱吸收外，在可见-近红外部分没有吸收。曲线b为把制得的金纳米片均匀分散到石英片上后测得的光吸收谱线，可以看出，金纳米片对500～900nm的近红外光具有明显的吸收，吸收峰约在800nm处，对应形态各向异性的金纳米片面内电子的等离子体共振(SPR)吸收，其强度掩盖了面外电子在可见部分SPR的吸收。

具体实施方式首先用常规方法制得或从市场购得聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)、乙二醇溶剂和氯金酸(HAuCl₄)水溶液。

实施例1：将氯金酸(HAuCl₄)水溶液加入乙二醇溶剂中，获得反应前驱体溶液，其中，氯金酸(HAuCl₄)的浓度为0.001摩尔/升。之后，将反应前驱体溶液置于80℃下反应15小时，得到沉淀产物。然后，用去离子水清洗沉淀产物，制得近似于图1a、图1b、图1c、如图2a、图2b、图3、图4和图5所示的对近红外光具有吸收性能的金纳米片。

实施例2：先将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)加入乙二醇溶剂中，搅拌均匀后得到混合液；再于混合液中加入氯金酸(HAuCl₄)水溶液，获得反应前驱体溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸(HAuCl₄)的浓度分别为0.1摩尔/升和0.005摩尔/升。之后，将反应前驱体溶液置于100℃下反应14小时，得到沉淀产物。然后，用蒸馏水清洗沉淀产物，制得如图1a、图1b、图1c、图2a、图2b、图3、图4和图5所示的对近红外光具有吸收性能的金纳米片。

实施例3：先将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)加入乙二醇溶剂中，搅拌均匀后得到混合液；再于混合液中加入氯金酸(HAuCl₄)水溶液，获得反应前驱体溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸(HAuCl₄)的浓度分别为0.2摩尔/升和0.006摩尔/升。之后，将反应前驱体溶液置于110℃下反应13小时，得到沉淀产物。然后，用无水乙醇清洗沉淀产物，制得近似于图1a、图1b、图1c、如图2a、图2b、图3、图4和图5所示的对近红外光具有吸收性能的金纳米片。

实施例4：先将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)加入乙二醇溶剂中，搅拌均匀后得到混合液；再于混合液中加入氯金酸(HAuCl₄)水溶液，获得反应前驱体溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸(HAuCl₄)的浓度分别为0.3摩尔/升和0.008摩尔/升。之后，将反应前驱体溶液置于120℃下反应12小时，得到沉淀产物。然后，用去离子水清洗沉淀产物，制得近似于图1a、图1b、图1c、如图2a、图2b、图3、图4和图5所示的对近红外光具有吸收性能的金纳米片。

实施例5：先将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)加入乙二醇溶剂中，搅拌均匀后得到混合液；再于混合液中加入氯金酸(HAuCl₄)水溶液，获得反应前驱体溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸(HAuCl₄)的浓度分别为0.5摩尔/升和0.01摩尔/升。之后，将反应前驱体溶液置于140℃下反应11小时，得到沉淀产物。然后，用蒸馏水清洗沉淀产物，制得近似于图1a、图1b、图1c、如图2a、图2b、图3、图4和图5所示的对近红外光具有吸收性能的金纳米片。

实施例6：先将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)加入乙二醇溶剂中，搅拌均匀后得到混合液；再于混合液中加入氯金酸(HAuCl₄)水溶液，获得反应前驱体溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸(HAuCl₄)的浓度分别为0.7摩尔/升和0.02摩尔/升。之后，将反应前驱体溶液置于160℃下反应10小时，得到沉淀产物。然后，用无水乙醇清洗沉淀产物，制得近似于图1a、图1b、图1c、如图2a、图2b、图3、图4和图5所示的对近红外光具有吸收性能的金纳米片。

实施例7：先将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)加入乙二醇溶剂中，搅拌均匀后得到混合液；再于混合液中加入氯金酸(HAuCl₄)水溶液，获得反应前驱体溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸(HAuCl₄)的浓度分别为1摩尔/升和0.03摩尔/升。之后，将反应前驱体溶液置于180℃下反应9小时，得到沉淀产物。然后，用去离子水清洗沉淀产物，制得近似于图1a、图1b、图1c、如图2a、图2b、图3、图4和图5所示的对近红外光具有吸收性能的金纳米片。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的对近红外光具有吸收性能的金纳米片及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1、一种对近红外光具有吸收性能的金纳米片，包括金纳米结构材料，其特征在于：

1.1、所说金纳米结构材料为金纳米片，所说金纳米片为单晶结构，其上、下表面为平坦光滑状之金{111}面、侧面为金{110}面；

1.2、所说金纳米片的形状为正三角形或正六角形或截角三角形，所说正三角形或正六角形或截角三角形的厚度为10～90nm、尺度为2～200μm。

2、根据权利要求1所述的对近红外光具有吸收性能的金纳米片的制备方法，包括多元醇还原法，其特征在于是按以下步骤完成的：

2.1、将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，Mw＝40000)加入乙二醇溶剂中，搅拌均匀后得到混合液；

2.2、于混合液中加入氯金酸(HAuCl₄)水溶液，获得反应前驱体溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯金酸(HAuCl₄)的浓度分别为0～1摩尔/升和0.001～0.03摩尔/升；

2.3、将反应前驱体溶液置于80～180℃下反应9～15小时，得到沉淀产物；

2.4、用溶剂清洗沉淀产物，制得对近红外光具有吸收性能的金纳米片。

3、根据权利要求2所述的对近红外光具有吸收性能的金纳米片的制备方法，其特征是反应前驱体溶液中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯金酸(HAuCl₄)的浓度分别为0.1～0.3摩尔/升和0.005～0.01摩尔/升。

4、根据权利要求2所述的对近红外光具有吸收性能的金纳米片的制备方法，其特征是反应的温度为100～140℃。

5、根据权利要求2所述的对近红外光具有吸收性能的金纳米片的制备方法，其特征是清洗沉淀产物的溶剂为去离子水或蒸馏水或无水乙醇。