CN103305881A - 一种多孔网状金纳米片阵列及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔网状金纳米片阵列及其制备方法,属于金纳米材料技术领域。它解决了现有金纳米材料难以大规模生产的问题。本多孔网状金纳米片阵列通过如下步骤制备完成:(1)、配制含金离子的电解液;(2)、对电解液进行电沉积;(3)、在工作电极上形成多孔网状金纳米片阵列,制备而成的多孔网状金纳米片阵列呈多个多孔纳米片相互连接成网状结构。本多孔网状金纳米片阵列采用一步电沉积法制备而成,可直接在基底材料上直接制备多级结构的金纳米材料,可直接用于功能器件的构建。制备过程简单、可控,能耗低,能更好地控制纳米粒子的形貌和尺度,物纯度高,对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于金纳米材料技术领域,涉及一种多孔网状金纳米片阵列以及它的制备方法。
背景技术
金纳米结构由于其独特的物理化学特性和在传感器、光学,催化和表面增强拉曼散射(SERS)等方面的广泛应用而备受人们青睐,被广泛地应用于电学、光学、催化、传感和医疗诊断等领域。金纳米材料的催化性能和光电子特性与其颗粒的形状和大小有着密切的关系,因此合成形貌和尺寸可控的纳米结构是材料研究的热点。
常见的合成方法有溶剂包覆沉积和光刻技术纳形成法,其中溶剂包覆沉积是胶体粒子通过连接分子和修饰剂与材料成键从而影响形成的金纳米片的表面化学性质。光刻技术纳形成的纳米结构品质高和形貌统一,但其需昂贵的仪器,同时还具有复杂、费时等局限性。
大量研究着重在金电极或者预涂一层金纳米材料的其他电极上合成金纳米材料,在异质的材料上构建金纳米材料的研究较少。因此,实现大规模生产金纳米材料仍是非常具有挑战性。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有的金纳米材料制备过程中所存在的上述问题,而提出了一种采用一步电沉积法制备金纳米片阵列的制备方法。
本发明的第一个目的可通过下列技术方案来实现:一种多孔网状金纳米片阵列的制备方法,其特征在于,它包括如下步骤:
(1)、配制含金离子的电解夜;
(2)、采用三电极体系以稳定电位值对步骤(1)中的电解液进行电沉积;
(3)、沉积一定时间后,在工作电极上形成多孔网状金纳米片阵列(AuPTSAs)。
在上述的一种多孔网状金纳米片阵列的制备方法中,所述的电解液由氯金酸(HAuCl4)、硫酸(H2SO4)和1-甲基咪唑混合而成,其中氯金酸(HAuCl4)物质的量浓度为:5.0~20mmol/L。
在上述的一种多孔网状金纳米片阵列的制备方法中,所述的硫酸物质的量浓度为:0.1~1mol/L。硫酸用于调节PH值。
在上述的一种多孔网状金纳米片阵列的制备方法中,所述的氯金酸(HAuCl4)、硫酸(H2SO4)和1-甲基咪唑物质的量浓度分别为:10mmol/L、0.5mol/L、1.25mol/L。
1-甲基咪唑是重要的芳香杂环有机化合物,通常用作离子液体前驱体合成金纳米链、金纳米棒、金纳米片。例如,在液体离子[BMIM][PF6]和甲酰胺的混合溶剂中可轻易的制备刺状金纳米片。1-甲基咪唑官能团选择性吸附于金的特殊晶面使该金纳米结构沿(111)的方向增长。在本文中,采用一步电沉积法制备多孔网状金纳米片阵列(AuPTSAs),利用1-甲基咪唑分子用作吸附调控分子使其沿(111)的方向生长,且垂直于电极表面形成阵列。
在上述的一种多孔网状金纳米片阵列的制备方法中,所述的电沉积时间为60~1200s。
在上述的一种多孔网状金纳米片阵列的制备方法中,所述的电沉积时间为600s。
在上述的一种多孔网状金纳米片阵列的制备方法中,所述电沉积时的电位值为-0.2V~-0.6V。
在上述的一种多孔网状金纳米片阵列的制备方法中,所述电沉积时的电位值为-0.4V。
在上述的一种多孔网状金纳米片阵列的制备方法中,所述的三电极体系中采用铂丝做辅助电极,饱和甘汞电极做参比电极,制备金纳米粒子的修饰玻碳电极做工作电极。
本发明的第二个目的是针对现有的金纳米材料所存在的上述问题,而提出了一种催化性能较好,纯度较高的多孔网状金纳米片阵列。
本发明的第二个目的可通过下列技术方案来实现:一种多孔网状金纳米片阵列(AuPTSAs),其特征在于,它由多个多孔纳米片相互连接成网状结构。
在上述的一种多孔网状金纳米片阵列(AuPTSAs)中,所述的纳米片由多个微小树枝分支自组装而成,树枝分支表面具有相同生长方向和间距的晶格条纹。
在上述的一种多孔网状金纳米片阵列(AuPTSAs)中,所述的纳米片垂直于基底。
在上述的一种多孔网状金纳米片阵列(AuPTSAs)中,所述纳米片的大小范围为1.0~2.0μm,直径在50~100nm之间。
与现有技术相比,本多孔网状金纳米片阵列采用一步电沉积法制备而成,可直接在基底材料上直接制备多级结构的金纳米材料,可直接用于功能器件的构建。制备过程简单、可控,能耗低,能更好地控制纳米粒子的形貌和尺度,物纯度高,对环境友好。相比于树枝状金纳米颗粒和球状金纳米颗粒,获得的AuPTSAs结构能显著的提高对甲醇的催化氧化活性。
附图说明
图1是多孔网状金纳米片阵列在扫描电子显微镜和投射电子显微镜下的观察视图。
图2是多孔网状金纳米片阵列的电子选区衍射图(A)和粉末X射线衍射图(B)
图3是不同电位下进行电沉积获得的多孔网状金纳米片阵列在扫描电子显微镜下的观察视图。
图4是选用不同浓度1-甲基咪唑所获得的多孔网状金纳米片阵列在扫描电子显微镜下的观察视图。
图5是选用不同浓度氯金酸所获得的多孔网状金纳米片阵列在扫描电子显微镜下的观察视图。
图6是不同沉积时间下多孔网状金纳米片阵列的扫描电子显微镜观察视图和投射电子显微镜观察视图。
图7是1-甲基咪唑辅助多孔网状金纳米片阵列生长的机理图。
图8是AuPTSAs(a)和树枝状金纳米颗粒(b)修饰电极在0.5mol/L氢氧化钠溶液含有1.5mol/L甲醇的CVs(A)和甲醇浓度与电流密度的线性关系图(B)
图9是AuPTSAs的EDX测量数据图。
图10是图9扫数为50mV·s-1时,AuPTSAs在0.5mol/LH2SO4中的循环伏安图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图,对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1(为实施例2至14的对照试验)
试剂及仪器
氯金酸(HAuCl4·4H2O)、1-甲基咪唑、H2SO4、NaOH和乙醇(C2H5OH)均购买至上海化工厂。所有试剂均为分析纯,使用时没有进一步提纯且所有溶液都由二次水配置。扫描电子显微镜(SEM,JSM-6390LV,JEOL,Japan),透射电子显微镜(TEM,JEM-2100,JEOL,Japan),加速电压为200kV。金纳米粒子的化学组成由能谱仪(EDX,Oxford),X-射线衍射(XRD,D8Advance,靶材使用Cu靶,Bruker)来确定。
本多孔网状金纳米片阵列通过下列制备方法制作而成:
(1)、选用氯金酸(HAuCl4)、硫酸(H2SO4)和1-甲基咪唑配制10ml的氯金酸水溶液,其中氯金酸(HAuCl4)、硫酸(H2SO4)和1-甲基咪唑物质的量浓度分别为:10mmol/L、0.5mol/L、1.25mol/L;
(2)、以步骤(1)制备的水溶液为电解质溶液,将电解质溶液倒入电解池中,采用三电极体系,使用直径1mm的铂丝做辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)做参比电极,制备金纳米粒子的修饰玻碳电极(GCE,直径3mm)做工作电极;以-0.4V的恒电流沉积多孔网状金纳米片阵列,沉积时间为600s;
(3)、沉积一定时间后,在工作电极上形成多孔网状金纳米片阵列(AuPTSAs)(如图1所示)。
图1为AuPTSAs的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图,图1A-B为低倍和高倍分辨率下的SEM图,C-D为AuPTSAs的低倍和高倍分辨率透射电镜。
由图可见AuPTSAs结构由许多多孔纳米片相互连接成网状结构,纳米片垂直于基底且由多个微小树枝分支自组装而成,纳米片的大小范围为1.0到2.0μm,直径在50-100nm之间(图1B-C)。
图1-D为AuPTSAs细枝尖端部分的高倍分辨率透射电镜图,图中可清晰的显示了AuPTSAs有相同生长方向和间距的晶格条纹,测得其晶格间距d值是0.238nm。
如图2-A所示,电子区域衍射图说明AuPTSAs有面心立方结构,对应(111)、(200)、(220)、(311)晶面说明了AuPTSAs包含许多有独立方向的金颗粒,AuPTSAs优先沿(111)面生长。
通过x射线衍射可说明AuPTSAs的纯度和结晶度。图2-B中可观察到五个明显的衍射峰38.3°、44.6°、64.7°、77.6°和81.8°,分别对应面心立方金的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。Au(111)晶面与(200)和(220)晶面的相对衍射强度的比值分别为3.3和9.4,相比于树枝状金纳米颗粒(2.5和4.9)和纳米球颗粒(1.9和3.1)大得多。这些现象说明AuPTSAs优先沿(111)方向增长,具有结晶度高和纯度好的优点。同时,EDX测量数据中显示只有金和碳的特征峰(如图9,碳峰来自GCE),说明获得的产物的纯度高。
如图7所示,AuPTSAs在1-甲基咪唑溶液中的生长机理可以解释为三步增长机制:成核、结晶,小添加剂辅助动力学控制增长。一般来说,带正电的1-甲基咪唑与带负电的AuCl4-离子发生静电相互作用,扩大1-甲基咪唑分子的分支作用。此外,基于Scharifker-Hills模型,在初始阶段,工作电极上形成的金原子的数量与初始AuCl4-离子的浓度密切相关。
在AuPTSAs形成早期阶段,首先由AuCl4-离子还原得到金属金原子再聚合在一起形成晶核,最后成长为金纳米颗粒。溶液中的1-甲基咪唑可以选择性的吸附到金纳米粒子的表面,由于1-甲基咪唑的不均匀分布且π-π咪唑环之间的相互作用,从而使其沿(111)晶面的生长。同时,新出现的金原子没有在异质基板上生长,而是优先在初始晶种上生长为新的晶面形成不同的表面能。随反应的进行,金原子的两个(111)晶面发生合并在和原位堆积层错生长,从而使晶体沿(111)的方向生长并形式许多微小金分层树枝。树枝状金相互连接在一起形成多孔网状结构并垂直于基质,这不同于Na2SO4、I-、半胱氨酸和乙二胺(EDA)辅助下形成的树枝状金,这是由于1-甲基咪唑的π-π咪唑环之间的相互作用和位阻作用。
在0.5mol/L氢氧化钠含有1.5mol/L甲醇的溶液中,测试说明AuPTSAs电极对甲醇氧化的电催化能力(图8A,图8B)。AuPTSAs电极(图8A曲线a)对甲醇的氧化从-0.20V开始到0.23V时催化电流达到最大。这是由于甲醇氧化过程是四个电子转移反应。比金纳米球颗粒电极(图8A曲线c)相比,AuPTSAs电极的氧化电位更负且催化电流更大。反向扫描时的阴极峰不同于AuPTSAs电极的产生的阳极峰,这是由于在AuPTSAs表面形成的CO类的有毒物质可在正向扫描时通过吸附OH-使CO氧化使中毒的金纳米颗粒再生。AuPTSAs相比与球状金纳米颗粒有更强的催化活性,因其含有多孔网状的三维结构提供更多的活性位点和表面积。
此外,还通过电化学方法表征AuPTSAs的结构。如图10为在0.5M硫酸溶液中AuPTSAs的循环伏安图(CVs)显示了金的氧化还原峰。正向扫描时,在1.14、1.24和1.34V处分别为金氧化成Au3+离子的三个特征峰。1.24V处氧化峰很难辨认而1.34V处的氧化峰值很强并且很尖锐。反向扫描时,在0.85V处的峰说明形成了AuPTSAs,该阴极峰可进一步说明AuPTSAs表面电活性面积。
实施例2
参照实施例1中的成分和浓度配制电解液,本实施例中,在步骤(2)中的电沉积电位值选为0.0V,电沉积时间仍为600S,制备得到的AuPTSAs如图3-A所示,只观察到有几个不规则的金纳米颗粒。
实施例3
参照实施例1中的成分和浓度配制电解液,本实施例中,在步骤(2)中的电沉积电位值选为-0.2V,电沉积时间仍为600S,制备得到的AuPTSAs如图3-B所示,基底材料上的部分纳米片已由平躺转为垂直。
实施例4
参照实施例1中的成分和浓度配制电解液,本实施例中,在步骤(2)中的电沉积电位值选为-0.6V,电沉积时间仍为600S,制备得到的AuPTSAs如图3-C所示,纳米片垂直于基底材料上。
实施例5
参照实施例1中的成分和浓度配制电解液,本实施例中,在步骤(2)中的电沉积电位值选为-0.8V,电沉积时间仍为600S,制备得到的AuPTSAs如图3-D所示,形成树枝状以及许多不规则结构的金纳米颗粒。
根据实施例1-5可知,成核阶段和晶体增长过程与电流效率有密切的联系,且电流效率由电沉积过程中的电位决定,因此沉积电位对产物的形貌有很大的影响。在本申请中,改变电位值从-0.8到-0.2V,金纳米片的大小和密度显著下降,而金纳米片的厚度增加,当AuCl4 -的还原发生在准平衡状态(即低电位)时,可形成较好形貌的网状金纳米片。
实施例6
参照实施例1中的成分配制电解液,本实施例中,1-甲基咪唑的浓度为0.6mol/L,其成分的浓度不变,电沉积电位值为-0.4V,沉积时间为600s,制备得到的AuPTSAs如图4-A所示,产物为不规则形状。
实施例7
参照实施例1中的成分配制电解液,本实施例中,1-甲基咪唑的浓度为2.5mol/L,其成分的浓度不变,电沉积电位值为-0.4V,沉积时间为600s,制备得到的AuPTSAs如图4-B所示,产物由较小不完整的金纳米片相互交联,以及一些微小的晶种纳米颗粒构成。
实施例8
参照实施例1中的成分配制电解液,本实施例中,1-甲基咪唑的浓度为5mol/L,其成分的浓度不变,电沉积电位值为-0.4V,沉积时间为600s,制备得到的AuPTSAs如图4-C所示,产物由较小不完整的金纳米片相互交联,以及一些微小的晶种纳米颗粒构成。
根据实施例6-8可知,1-甲基咪唑浓度对AuPTSAs的形成也有很大的影响,这是由于高浓度的1-甲基咪唑附着在金晶种的表面导致球形颗粒各向同性生长。
实施例9
参照实施例1中的成分配制电解液,本实施例中,HAuCl4的浓度为1.0mmol/L,其成分的浓度不变,电沉积电位值为-0.4V,沉积时间为600s,制备得到的AuPTSAs如图5-A所示,可以得到由相邻1-甲基咪唑分子相连的金原子或小的金纳米簇,形成各向异性的增长和不完整的金纳米片。
实施例10
参照实施例1中的成分配制电解液,本实施例中,HAuCl4的浓度为5.0mmol/L,其成分的浓度不变,电沉积电位值为-0.4V,沉积时间为600s,制备得到的AuPTSAs如图5-B所示,金纳米片的密度随之增加且形成的形貌更加完整,其中一些开始互连在一起,形成可辨认的网状结构。
实施例11
参照实施例1中的成分配制电解液,本实施例中,HAuCl4的浓度为20.0mmol/L,其成分的浓度不变,电沉积电位值为-0.4V,沉积时间为600s,制备得到的AuPTSAs如图5-C所示,网状金纳米片继续生长,形成复杂且稠密的AuPTSAs。
根据实施例9-11可知,控制其他条件不变,HAuCl4的浓度对金沉积物的形貌的影响。
实施例12
参照实施例1中的成分和浓度配制电解液,本实施例中,电沉积电位值为-0.4V,沉积时间为60s,制备得到的AuPTSAs如图6-A和6-D所示,SEM图像(6-A)中可看到很多小的多孔纳米片和金纳米颗粒,从TEM图像(6-D)中可以看出,该金纳米片是由许多分支的多级树枝构成,这些分层多级树枝交联在一起形成多孔片状结构。
实施例13
参照实施例1中的成分和浓度配制电解液,本实施例中,电沉积电位值为-0.4V,沉积时间为300s,制备得到的AuPTSAs如图6-B和6-E所示,SEM图像(6-B)中可看到多孔纳米片继续生长,其直径可以到达1-2μm,从TEM图像(6-E)中可以看出,该金纳米片是由许多分支的多级树枝构成,这些分层多级树枝交联在一起形成多孔片状结构。
实施例14
参照实施例1中的成分和浓度配制电解液,本实施例中,电沉积电位值为-0.4V,沉积时间为1200s,制备得到的AuPTSAs如图6-C和6-F所示,SEM图像(6-B)和TEM图像(6-F)中可以看出,AuPTSAs过度增长,这些AuPTSAs交联形成网络状结构,与HAuCl4浓度为20.0mmol时形成的形貌相似(图5-C)。
根据实施例12-14可知,生成的金原子没有生长在异质基底上,而是优先生长在最初的金晶体上,说明制备的纳米颗粒还可继续生长。
应该理解,在本发明的权利要求书、说明书中,所有“包括……”均应理解为开放式的含义,也就是其含义等同于“至少含有……”,而不应理解为封闭式的含义,即其含义不应该理解为“仅包含……”。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种多孔网状金纳米片阵列的制备方法,其特征在于,它包括如下步骤:
(1)、配制含金离子的电解夜;
(2)、采用三电极体系以稳定电位值对步骤(1)中的电解液进行电沉积;
(3)、沉积一定时间后,在工作电极上形成多孔网状金纳米片阵列(AuPTSAs)。
2.根据权利要求1所述的一种多孔网状金纳米片阵列的制备方法,其特征在于,所述的电解液由氯金酸(HAuCl4)、硫酸(H2SO4)和1-甲基咪唑混合而成,其中氯金酸(HAuCl4)物质的量浓度为:5.0~20mmol/L。
3.根据权利要求2所述的一种多孔网状金纳米片阵列的制备方法,其特征在于,所述的氯金酸(HAuCl4)、硫酸(H2SO4)和1-甲基咪唑物质的量浓度分别为:10mmol/L、0.5mol/L、1.25mol/L。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种多孔网状金纳米片阵列的制备方法,其特征在于,所述电沉积时的电位值为-0.2V~-0.6V。
5.根据权利要求4所述的一种多孔网状金纳米片阵列的制备方法,其特征在于,所述电沉积时的电位值为-0.4V。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种多孔网状金纳米片阵列的制备方法,其特征在于,所述的三电极体系中采用铂丝做辅助电极,饱和甘汞电极做参比电极,制备金纳米粒子的修饰玻碳电极做工作电极。
7.一种多孔网状金纳米片阵列,其特征在于,它由多个多孔纳米片相互连接成网状结构。
8.根据权利要求7所述的一种多孔网状金纳米片阵列,其特征在于,所述的纳米片由多个微小树枝分支自组装而成,树枝分支表面具有相同生长方向和间距的晶格条纹。
9.根据权利要求7或8所述的一种多孔网状金纳米片阵列,其特征在于,所述的纳米片垂直于基底。
10.根据权利要求7或8所述的一种多孔网状金纳米片阵列,其特征在于,所述纳米片的大小范围为1.0~2.0μm,直径在50~100nm之间。
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李奡麒: "小分子调控电沉积法制备贵金属纳米材料及其电催化应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN103741180A (zh) * | 2014-01-10 | 2014-04-23 | 哈尔滨工业大学 | 无氰光亮电镀金添加剂及其应用 |
CN103741180B (zh) * | 2014-01-10 | 2015-11-25 | 哈尔滨工业大学 | 无氰光亮电镀金添加剂及其应用 |
CN104084597A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-10-08 | 青岛大学 | 含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体的制备方法 |
CN104084597B (zh) * | 2014-07-08 | 2015-05-20 | 青岛大学 | 含有金纳米粒子的分形树枝图案聚集体的制备方法 |
CN104874814A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-09-02 | 皖南医学院 | 氢氧化金纳米球、多孔/空心金纳米材料及其制备方法 |
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