CN104874814A - 氢氧化金纳米球、多孔/空心金纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氢氧化金纳米球、多孔/空心金纳米材料及其制备方法。氢氧化金纳米球的制备方法为：将胺氨类化合物和氯金酸溶液均匀分散于去离子水中，油浴加热至95～105℃，回流，取固体洗涤，晾干，即可；其中，胺氨类化合物为能够水解产生铵根的胺类化合物和/或氨类化合物；氯金酸溶液中的氯金酸与胺氨类化合物水解产生的胺根和/或铵根之间的摩尔比为1:(20～800)；该方法中无需加入表面活性剂，也无需调节pH。多孔/空心金纳米材料的制备方法为将氢氧化金纳米球避光加热，或紫外灯照射或进行TEM电子束轰击即得。本发明方法简单可控，流程短，易操作，再现性强，过程低能耗、无污染，且加热阶段无需其他试剂，时间短。

Description

氢氧化金纳米球、多孔/空心金纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机纳米复合材料领域，具体涉及一种氢氧化金纳米球、多孔/空心金纳米材料及其制备方法。

背景技术

贵金属纳米粒子具有很好的稳定性和生物相容性，独特的催化性质。金纳米材料由于其优良的催化性能而广受关注。其中，多孔/空心金纳米材料成为研究的热点之一。这种材料具有与形貌有关的光催化、电催化、有机催化性能，有望在能源领域、关键性反应及检测领域中作为活性催化成分或者高敏探针而起重要作用。而多孔/空心金纳米材料在针对有机催化、氧气还原、生物大分子检测方面有广阔的应用前景且潜在价值巨大。

目前的合成方法，包括金属置换、种子法、组装法等，这些方法都存在一些缺陷：

金属置换法，步骤上需要首先得到另一种金属的相应尺寸的纳米结构，此为第一步(成本至少翻倍)，然后就算省去修饰的步骤，仍然需要在第二步严格控制置换条件来合成最终的空心金纳米球。

种子法，其合成要求高，大多是采用还原氯金酸的方法，把氯金酸还原成纳米小金种，利用表面活性剂进行进一步组装成多孔、空心的金纳米材料，合成过程需要经过还原、修饰和组装生长三步才能完成；并且，保存时间短，存在一定量的大尺寸(>100nm)，虽说大尺寸从数量上的确少，但是从质量比上来说大尺寸占了相当大的质量，大大影响单位质量下的各种性能参数。金属置换法的条件也十分苛刻且不易控制。

模板法，是将具有纳米结构、形状容易控制的物质作为模板,通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面,而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程；即需要制备或购买模板把氯金酸还原在纳米模板颗粒上，然后将模板利用其他特殊的处理方法除去。

可见，这些合成方法的缺陷：对于所制备的初始金纳米粒子的尺寸、形貌无法进行很好的控制，对于最终得到的材料均一性差；并且，还存在实验步骤复杂，条件苛刻，成本非常高的缺陷。

总而言之，上述因素都极大地影响了多孔/空心材料的应用。为了克服上述缺点，就必须提高对制备多孔/空心金纳米材料的可控性以及多孔/空心金纳米材料制备的工艺效率。

发明内容

本发明旨在解决的技术问题在于克服现有技术中合成金纳米材料的方法存在对于所制备的初始金纳米粒子的尺寸、形貌无法很好的控制；制备步骤复杂，条件苛刻，成本非常高的缺陷，而提供了一种氢氧化金纳米球、多孔/空心金纳米材料及其制备方法。本发明提供的制备方法在简单的条件下即可得到表面洁净的氢氧化金纳米球，再通过加热、辐射等方法还原得到多孔/空心纳米金材料。本发明的制备方法简单可控，流程短，易操作，再现性强，普遍适用，另外合成过程低能耗、无污染(无污染气体，无有机废液)，而且氢氧化金的加热阶段无需其他试剂，时间相对也短，仅需1小时左右。

本发明提供了一种氢氧化金纳米球的制备方法，其包括如下步骤：将胺氨类化合物和氯金酸溶液均匀分散于去离子水中，加热至95～105℃，回流，取固体洗涤，晾干，即可；

所述胺氨类化合物为能够水解产生胺根的胺类化合物和/或能够水解产生铵根的氨类化合物；

所述氯金酸溶液中的氯金酸与所述胺氨类化合物水解产生的胺根和/或铵根之间的摩尔比为1:(40～1600)；

所述制备方法中无需加入表面活性剂，也无需调节pH值。

本发明中，所述的胺氨类化合物较佳地为胺类化合物。其中，所述的胺类化合物较佳地为脲或乙二胺，更佳地为脲。所述的氨类化合物较佳地为氨水和/或铵盐，所述氨水的摩尔浓度较佳地为6.66mol/L；所述的铵盐较佳地为氟化铵。

本发明中，所述的氯金酸溶液的浓度较佳地为0.005～0.012mol/L，更佳地为0.009mol/L。

本发明中，所述氯金酸溶液中的氯金酸与所述胺氨类化合物水解产生的胺根和/或铵根之间的摩尔比较佳地为1:1233。

本发明中，所述的分散可按本领域常规操作进行，较佳地在室温下搅拌均匀。

本发明中，所述的加热可按本领域常规操作进行，较佳地采用油浴加热。

本发明中，所述的加热的温度较佳地为100℃。

本发明中，所述的回流的条件为本领域常规条件，所述的回流的时间较佳地为10～30分钟，更佳地为15分钟。

本发明中，所述洗涤和所述晾干较佳地在室温下进行。

其中，所述洗涤为本领域常规操作，一般包括如下步骤：先加蒸馏水超声离心洗一次，时间5～10分钟；再加乙醇溶液超声离心洗两次，每次时间5～10分钟。其中，所述乙醇溶液用于洗去所得固体中的杂质，所述乙醇溶液的浓度较佳地为96～99.7％，所述百分比为所述乙醇溶液中乙醇的体积占所述乙醇溶液的总体积的百分比；所述乙醇溶液的浓度更佳地为分析纯(AR)乙醇溶液的浓度。

本发明还提供了由上述制备方法制得的氢氧化金纳米球。

本发明还提供了一种多孔/空心金纳米材料的制备方法，其包括如下步骤：将如前所述的氢氧化金纳米球在140～200℃下避光加热40～75分钟，或者用50W以上的紫外灯照射20分钟以上，或者进行TEM电子束轰击，即得多孔/空心金纳米材料。

一般来说，所述避光加热易导致空心金纳米材料的产生，而紫外灯照射易导致多孔金纳米材料的产生。

本发明中，所述的避光加热的温度较佳地为160～200℃，更佳地为160℃或190℃。所述的避光加热的时间较佳地为50分钟。

本发明中，所述的紫外灯照射的功率较佳地为100～500W，更佳地为300W。所述的紫外灯照射的时间较佳地为20分钟。

本发明中，按照本领域常规，所述的紫外灯照射一般在室温下进行。

本发明中，所述的TEM电子束轰击的过程中所述氢氧化金纳米球接受TEM电子束轰击转变为多孔/空心金纳米材料，其中，所述TEM电子束为本领域常规使用的TEM电子束，所述TEM电子束的加速电压较佳地为200kV，电流较佳地为10mA。

本发明中，所述的室温具有本领域常规含义，较佳地为20～35℃。

本发明中，所述的去离子水具有本领域常规含义，是指一次蒸馏水或者二次、多次蒸馏水(二次、多次蒸馏水又称为纯水)。

本发明还提供由上述制备方法制得的多孔/空心金纳米材料。

本发明中，所述的多孔/空心金纳米材料为实心多孔金纳米材料或者空心多孔金纳米材料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：与现有技术相比，本发明采用两步产物合成方法制备多孔/空心金纳米材料，该制备方法简单可控，流程短，易操作，再现性强，普遍适用，另外合成过程低能耗、无污染。通过本方法制得的产品纯度高，多孔/空心纳米金粒径均匀、比表面超高、活性极强。用本发明提供的方法制备的两种金纳米材料具有极好的电催化性、较大的电活性表面和极好的有机催化活性，可用于异质催化以及用作电催化和燃料电池的电极材料。

附图说明

图1为实施例1制得的氢氧化金纳米球的X射线衍射图谱(XRD)。

图2为实施例1制得的氢氧化金纳米球的扫描电子显微(SEM)照片。

图3是实施例3制得的实心多孔金纳米材料的透射电子显微(TEM)照片。

图4是实施例4制得的空心多孔金纳米材料的透射电子显微(TEM)照片。

图5是实施例6中的氢氧化金纳米球在TEM电子束轰击下的转变记录。

图6是加入实施例4制得的空心多孔金纳米材料后对硝基苯酚催化紫外吸收峰随时间变化的曲线图。

图7是实施例4制得的空心多孔金纳米材料与直径为50nm的普通实心金球的催化速度的对比图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中，所用试剂和原料均市售可得。

实施例1

一种氢氧化金纳米球，其制备方法如下：

室温下将2g脲和6mL浓度为0.009mol/L的氯金酸溶液分散于100mL纯水中，并充分搅拌，其中，氯金酸与脲水解产生的胺根之间的摩尔比为1:1233。无需任何表面活性剂加入，无需调节pH值，加热回流15分钟。将得到的产物加水超声离心洗一次，时间5分钟，加乙醇超声离心洗两次，每次时间5分钟；即得到表面洁净的氢氧化金纳米球。

实施例2

一种氢氧化金纳米球，其制备方法如下：

室温下将10mL氨水和6mL氯金酸溶液(氨水浓度为6.66mol/L，氯金酸浓度为0.009mol/L)分散于100mL纯水中，并充分搅拌，其中，氯金酸与氨水水解产生的铵根之间的摩尔比为1:1233。无需任何表面活性剂加入，无需调节pH值，加热回流15分钟。将得到的产物加水超声离心洗一次，时间5分钟，加乙醇超声离心洗两次，每次时间5分钟；即得到表面洁净的氢氧化金纳米球。

实施例3

一种实心多孔金纳米材料，其制备方法如下：

将实施例1制得的氢氧化金纳米球160℃避光加热50分钟，得到实心多孔金纳米材料。

实施例4

一种空心多孔金纳米材料，其制备方法如下：

将实施例1制得的氢氧化金纳米球190℃避光加热50分钟，得到空心多孔金纳米材料。

实施例5

一种实心多孔金纳米材料，其制备方法如下：

将实施例1制得的氢氧化金纳米球室温下300W紫外灯照射20分钟，得到实心多孔金纳米材料。

实施例6

一种空心多孔金纳米材料，其制备方法如下：

将实施例1制得的氢氧化金纳米球用透射电子显微镜(型号为Tecnai G220S-TWIN)的TEM电子束轰击，其中TEM电子束加速电压为200kV，电流约为10mA，氢氧化金纳米球接受TEM电子束轰击后转变为空心多孔金纳米材料。

效果实施例1

本效果实施例对实施例1得到的氢氧化金纳米材料进行了X射线衍射图谱(XRD)检测，测试角度为2θ＝20～70°，测试结果如图1所示。

图1是氢氧化金纳米球通过加热转变为金纳米材料的XRD图谱，其中金(111)，(200)，(200)晶面对应峰的从无到有证明有这样一个从氢氧化金纳米球到金纳米材料的转变过程。

效果实施例2

本效果实施例对实施例1得到的氢氧化金纳米材料进行了扫描电子显微镜(SEM)扫描，具体结果如图2。

图2的结果表明：本发明的方法得到的氢氧化金纳米球分散性、均一性很好。

效果实施例3

本效果实施例对实施例3和4制得的多孔/空心金纳米材料进行了透射电子显微镜(TEM)拍摄，具体结果分别如图3和图4所示。

图3的结果表明样品为清晰的实心多孔金纳米材料，图4的结果表明样品为清晰的空心多孔金纳米材料。实施例5的TEM微观形貌效果同实施例3。

效果实施例4

本效果实施例对实施例6中的氢氧化金纳米球在TEM电子束轰击下的转变进行了记录，具体结果如图5所示。由图5可以看到，使用加速电压为200kv的TEM电子束时，在小标尺200nm的观测视野下，氢氧化金纳米球迅速转变成多孔结构。

效果实施例5

本效果实施例对实施例4制备的空心多孔金纳米材料的有机催化活性和电催化活性进行了检测，并采用直径为50nm的普通纳米金球作为对照品，其中对照品纳米金球的制备方法如下：于冰水浴中将1mL氯金酸溶液(浓度为7.39mM)缓慢滴加到10mL的硼氢化钠溶液(浓度为0.2mg/mL)中，再在冰水浴中搅拌反应1h，然后离心收集产物，并分别用去离子水和无乙醇反复洗涤数次即得。该催化活性的测试条件如下：将250ul对硝基苯酚(浓度为100mg/L)，40ul硼氢化钠溶液(浓度为0.6M)和2.7mL纯水置于标准石英比色皿，温度控制在0℃，加入待测样品，即40uL多孔金纳米材料和普通纳米金球的水分散液(浓度均为11.65mM/L)，测定加入金催化剂前后对硝基苯酚的特征吸收峰随随时间变化的曲线。

其中，图6是加入实施例4制得的空心多孔金纳米材料后对硝基苯酚催化紫外吸收峰随时间变化的曲线图。图6的结果表明：对应400nm的紫外特征峰的变化清晰地表明多孔/空心纳米金能将对硝基苯酚迅速催化还原成为对氨基苯酚。

图7是实施例4制得的空心多孔金纳米材料与直径为50nm的普通实心金球的催化速度的对比图。图7的结果表明：在相同催化条件下，虽然具有相同尺寸，但是多孔/空心纳米金球催化速率明显高于普通实心金球，前者约是后者的催化速度的8～10倍。实施例3、5和6的多孔/空心金纳米材料的催化效果与实施例4相当。

Claims (10)

1.一种氢氧化金纳米球的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将胺氨类化合物和氯金酸溶液均匀分散于去离子水中，加热至95～105℃，回流，取固体洗涤，晾干，即可；

所述胺氨类化合物为能够水解产生胺根的胺类化合物和/或能够水解产生铵根的氨类化合物；

所述氯金酸溶液中的氯金酸与所述胺氨类化合物水解产生的胺根和/或铵根之间的摩尔比为1:(40～1600)；

所述制备方法中无需加入表面活性剂，也无需调节pH值。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的胺氨类化合物为胺类化合物；

和/或，所述的氨类化合物为氨水和/或铵盐；

和/或，所述的氯金酸溶液的浓度为0.005～0.012mol/L。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的胺类化合物为脲或乙二胺；

和/或，所述的氨水的摩尔浓度为6.66mol/L；

和/或，所述的铵盐为氟化铵。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分散在室温下进行；

和/或，所述的加热为油浴加热；所述的加热的温度为100℃；

和/或，所述的回流的时间为10～30分钟；

和/或，所述洗涤和所述晾干在室温下进行。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤按如下步骤进行：先加蒸馏水超声离心洗一次，时间5～10分钟；再加乙醇溶液超声离心洗两次，每次时间5～10分钟；其中，所述乙醇溶液的浓度为96～99.7％，所述百分比为所述乙醇溶液中乙醇的体积占所述乙醇溶液的总体积的百分比。

6.一种由权利要求1～5任一项所述制备方法制得的氢氧化金纳米球。

7.一种多孔/空心金纳米材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将权利要求6所述的氢氧化金纳米球在140～200℃下避光加热40～75分钟，或者用50W以上的紫外灯照射20分钟以上，或者进行TEM电子束轰击，即得多孔/空心金纳米材料。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的避光加热的温度为160～200℃；所述的避光加热的时间为50分钟。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的紫外灯照射的功率为100～500W；所述的紫外灯照射的时间为20分钟；所述的紫外灯照射在室温下进行；

和/或，所述的TEM电子束的加速电压为200kV，电流为10mA。

10.一种如权利要求7～9任一项所述制备方法制得的多孔/空心金纳米材料。