WO2019131112A1 - コア・シェル粒子、その製造方法、及び組成物 - Google Patents

コア・シェル粒子、その製造方法、及び組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2019131112A1
WO2019131112A1 PCT/JP2018/045487 JP2018045487W WO2019131112A1 WO 2019131112 A1 WO2019131112 A1 WO 2019131112A1 JP 2018045487 W JP2018045487 W JP 2018045487W WO 2019131112 A1 WO2019131112 A1 WO 2019131112A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
shell
core
particle
raw material
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/045487
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智広 工藤
高行 加藤
良和 小島
健夫 荒井
中島　彰久
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
Priority to JP2019562940A priority Critical patent/JP7196861B2/ja
Publication of WO2019131112A1 publication Critical patent/WO2019131112A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/18—Non-metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/152—Preparation of hydrogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to core-shell particles, methods for their preparation and compositions. More particularly, the present invention relates to a core-shell particle having improved durability in an environment containing oxygen, water, sulfur and the like, a method for producing the same, and a composition containing the core-shell particle.
  • core-shell particles also referred to as “core-shell particles” of various compositions have been researched, developed and actually used.
  • semiconductor nanoparticles also referred to as “quantum dots”
  • various phosphor particles various phosphor particles
  • silver halide particles for photographic photosensitive materials
  • toner particles for electrophotography and the like are known.
  • Core-shell particles generally function to physically or chemically protect substances constituting the core particles (also referred to simply as “cores” or “cores”) or to have a special function, and thus function as the substance. It has a layered structure, ie, a core / shell structure, coated with shells (also referred to as “shells”) of different properties.
  • Patent Document 1 the core is coated with a shell of a crystalline inorganic substance, and then the crystalline property is obtained on the surface of the core by heat treatment at a temperature at which the shell improves crystallization or crystallinity.
  • a method of forming an inorganic material shell is disclosed.
  • Patent Document 2 metal oxidation is carried out by subjecting a metal oxide to contact treatment with an aqueous solution of metal salt, and mixing the contact-treated mixture with water in a subcritical or supercritical state to cause a subcritical or supercritical reaction.
  • a method of forming core-shell particles by forming metal oxide ultrafine particles on the surface of an object.
  • Patent Document 3 at least one metal element different from the metal oxide fine particles is contained on the metal oxide fine particles having at least one metal element with a supercritical state or a subcritical state as a reaction field.
  • a method of synthesizing core-shell type composite metal oxide fine particles by providing a metal oxide layer using a solution.
  • JP 2006-232919A Japanese Patent Publication No. 2009-507751 JP, 2008-133386, A
  • the present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and the problem to be solved is a core / shell particle having improved durability in an environment containing oxygen, water, sulfur, etc., a method for producing the same, the core Provided is a composition containing shell particles.
  • the inventor of the present invention has a great influence on the performance and durability of the core particle, in the process of examining the cause of the above problems, etc., the continuity and crystallinity of the shell layer of the core / shell particle.
  • the present invention has been achieved. That is, the above-mentioned subject concerning the present invention is solved by the following means.
  • Core-shell particles in which core particles are coated with a shell containing an inorganic substance, The shell is crystalline and Core-shell particles having a secondary particle size in the range of 3 to 500 nm and a coverage of 80% or more.
  • the core-shell particle according to claim 1 wherein the shell has a structure crystallized from an amorphous (amorphous) state.
  • the core-shell particle according to claim 1 or 2 wherein the core particle contains an inorganic substance.
  • the core-shell particle according to any one of items 1 to 4 wherein the core particle is a semiconductor nanoparticle. 6.
  • a method of producing core-shell particles comprising producing the core-shell particles according to any one of items 1 to 7, wherein Forming an amorphous (amorphous) shell; Crystallizing the shell using a supercritical or subcritical fluid; A method of producing core-shell particles having 9.
  • the ink is an ink jet recording ink. 15.
  • core-shell particles having improved durability in an environment containing oxygen, water, sulfur and the like, a method for producing the same, and a composition containing the core-shell particles can be provided.
  • the mechanism for expressing the effect of the present invention or the mechanism of action is not clear, it is presumed as follows. Since the core-shell particles of the present invention are particles within a specific particle size range covered with 80% or more of crystallized shells, they have excellent durability in an environment containing oxygen, water, and / or sulfur, etc. It is thought that In particular, when the shell composed of the amorphous continuous layer (phase) is a particle in a crystallized state, it is presumed that the durability is further improved.
  • the core-shell particle of the present invention is a core-shell particle in which the core particle is coated with a shell containing an inorganic substance, wherein the shell has crystallinity and the secondary particle diameter is in the range of 3 to 500 nm. And the coverage is 80% or more.
  • This feature is a technical feature common to or corresponding to the following embodiments.
  • the shell has a structure crystallized from an amorphous (amorphous) state.
  • the core particle contains an inorganic substance, that is, contains a metal, a metal oxide, a metal composite oxide or a phosphor, from the viewpoint of the wide area of the applied technical field, durability and the like. It is also preferred that the core particle is a semiconductor nanoparticle.
  • the shell preferably contains a metal, a metal oxide or a metal composite oxide from the viewpoint of crystallinity. Furthermore, the thickness of the shell is preferably in the range of 1 to 30 nm from the viewpoint of protection and durability of core particles.
  • the method for producing core-shell particles according to the present invention comprises the steps of forming an amorphous (amorphous) shell and using the supercritical or subcritical fluid from the viewpoint of solving the problems of the present invention and objective effects. And b) crystallizing the shell.
  • the shell using a sol-gel method, and further, forming the shell under an acidic condition, the supercritical fluid or subcritical fluid is supercritical water or Subcritical water is a preferable condition.
  • the core-shell particles of the present invention can be preferably applied to compositions having various purposes.
  • the composition is preferably an ink, a coating solution, a paint, a resin film or paper.
  • the ink is preferably an inkjet recording ink.
  • the composition containing the core-shell particles of the present invention has light-emitting property, light wavelength conversion property, color gamut expandability, light reflectivity, thermochromic property and the like.
  • the core-shell particle of the present invention is a core-shell particle in which the core particle is coated with a shell containing an inorganic substance, wherein the shell has crystallinity and the secondary particle diameter is in the range of 3 to 500 nm. And the coverage is 80% or more.
  • the shell preferably has a structure crystallized from an amorphous (amorphous) state, which will be described together in the description of the production method.
  • the core particles and the shell are described below.
  • the core particle according to the present invention preferably contains an inorganic substance. Specifically, depending on the intended use of the core-shell particle, it is preferable that the core particle contain the metal, metal oxide, metal complex oxide or phosphor exemplified below.
  • metals used in the present invention gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), osmium (Os), rhenium (Re), iridium (Ir) and the like.
  • Au gold
  • silver Ag
  • Cu copper
  • platinum Pt
  • palladium Pd
  • ruthenium Ru
  • Rhodium Rh
  • Os rhenium
  • Re iridium
  • Ir iridium
  • the metals other than the above metals are not particularly limited, and, for example, iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), chromium (Cr), zinc (Zn), niobium (Nb), Examples thereof include molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), cadmium (Cd), indium (In), tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), silicon (Si) and the like. These metals may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use silver nanoparticles and the like.
  • the above-mentioned metal may be contained as a single substance and a compound other than a metal oxide.
  • a compound other than a metal oxide MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrTe, SrTe, BaS, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, GaAs, GaP, GaSb, InGaAs, InN, InSb, InAs, AlAs, AlP, AlSb, AlS, PbS, PbSe and the like can be mentioned.
  • these compounds can be used also as a semiconductor material of the semiconductor nanoparticle mentioned later.
  • Metal oxide and metal complex oxide As metal oxides or metal complex oxides that can be used in the present invention, VO 2 , SnO 2 , GaP, In 2 O 3 , Ga 2 O 3 , Ga 2 S 3 , In 2 O 3 , ZnO, CdO, BaTiO 3 , SrTiO 3 , HfO 2 , SiO 2 , SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , Ta 2 O 5 , BaTa 2 O 6 , Sr (Zr, Ti) O 3 , PbTiO 3 , ZrO 2 , PbNbO 3, Pb (Zr, Ti ) O 3 and the like.
  • phosphor refers to an object having the ability to excite and emit electrons in atomic / molecular orbitals by physical / chemical stimuli such as light, radiation such as X-rays, electric field, heat, and pressure. In the scope of the present invention, an object that emits phosphorescence is also included.
  • the above-mentioned metal oxides and metal complex oxides include compounds that can function as semiconductors or phosphors, and as phosphors other than them, for example, (Y 0.72 Gd 0.24 ) 3 ⁇ Al 5 O 12 : Ce 0.04 , ZnF 2 : Gd, BaAl 2 S 4 : Eu, CaS: Pb, SrS: Ce, SrS: Cu, CaGa 2 S 4 : Ce, (Zn, Mg) S : Mn ZnS: Tb, F, Ga 2 O 3 : Mn, (Zn, Mg) S: Mn, CaS: Eu, ZnS: Sm, F, Ga 2 O 3 : Cr, and the like.
  • semiconductor nanoparticles In the present invention, it is also a preferred embodiment to use semiconductor nanoparticles as core particles.
  • the core-shell particles themselves of the present invention may also be semiconductor nanoparticles.
  • a semiconductor nanoparticle refers to a particle having a particle size of nanometer (nm) order formed using a material that functions as a semiconductor.
  • the particle size of nanometer order refers to a particle size of 1 micrometer ( ⁇ m), that is, less than 1000 nm.
  • nano-sized particles having a particle diameter smaller than the wavelength of electrons have a large effect of size finiteness on the movement of electrons as a quantum size effect. It is known to exhibit unique physical properties that are different from those of bulk bodies.
  • semiconductor nanoparticles exhibiting a quantum confinement effect in semiconductor materials of nanometer size are also referred to as "quantum dots".
  • quantum dots Such a quantum dot is a small cluster of several hundreds to several thousands of semiconductor atoms within a dozen nm range, but when it absorbs light from an excitation source and reaches an energy excited state, the energy of the quantum dot It emits energy corresponding to the band gap.
  • the energy band gap can be adjusted to utilize energy of various levels of wavelength bands.
  • quantum dots that is, semiconductor nanoparticles
  • the emission wavelength can be controlled by changing the particle size with the same composition.
  • the core / shell type semiconductor nanoparticles according to the present invention can be tuned to emit fluorescence in the range of 350-1100 nm.
  • the material of the shell according to the present invention is preferably selected in consideration of the relationship with the material of the core particle according to the intended use of the core-shell particle of the present invention.
  • it can be selected from metals, metal oxides, metal complex oxides and phosphors exemplified as the material of the core particles, but in particular, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 etc. Is preferred.
  • the shell according to the present invention has crystallinity, but the coverage of the crystalline shell on the surface of the core particle is not necessarily 100%, but is 80% or more, preferably 90% or more. The calculation method of the said coverage is mentioned later.
  • the thickness of the shell according to the present invention is preferably in the range of 1 to 30 nm from the viewpoint of protection and durability of the core particle.
  • Crystals have a long periodic structure, but amorphous substances (amorphous substances) do not have a long periodic structure like crystals. For this reason, in the X-ray diffraction of a crystal, discrete and sharp peaks corresponding to the lattice plane appear in the diffraction pattern. On the other hand, in amorphous X-ray scattering measurement, continuous and broad peaks are obtained. Therefore, in the present invention, the presence or absence of crystallinity is determined by X-ray diffraction (XRD). Specific measurement conditions will be described in Examples described later.
  • the thickness of the shell and the coverage of the shell are calculated using a photograph (TEM photograph) obtained in transmission electron microscopy.
  • TEM photograph obtained in transmission electron microscopy.
  • the thickness of the shell specifically, in the TEM photograph, 30 particles are randomly selected, and the thickness of 10 shells is randomly measured per particle, and the average is Determine the value, and let this be the average shell thickness.
  • the shell coverage is determined by the following formula.
  • Shell coverage (Circle of a circle having a diameter equal to the primary particle diameter of the core particle-the sum of the perimeter of the portion where the shell is not formed) / (Circle of a circle having a diameter equal to the primary particle diameter of the core particle) ⁇ 100 [%]
  • grain is calculated
  • the average primary particle size of the core particles 30 particles are randomly selected in the TEM photograph in the same manner as above, and the projected area of the core of each particle is measured, and a circle having the same area The average value of the particle diameter of the particles was determined as the particle diameter of the particles, and this was taken as the average primary particle diameter.
  • the core particle according to the present invention can be formed by employing various methods known in the prior art. Specific preferable formation conditions vary depending on the material forming the core particle, the desired structure, the performance, and the like, and therefore, it is preferable to adopt each suitable condition.
  • WO02 / 080626 pamphlet Patent publication 2000-195674, patent publication 2002-180041, JP 2009-507751 and JP 2006-232919, JP 2008-049336
  • Step of forming an amorphous shell Also as a method of forming an amorphous (amorphous) shell, various conventionally known methods can be adopted. In the present invention, it is preferable to form the shell using a sol-gel method in terms of controlling the thickness of the shell. Also, it is preferable to form the shell under acidic conditions in terms of continuous shell formation.
  • the above-mentioned patent documents etc. serve as a reference also about the manufacturing method of the shell concerned concerned like the case of core particles.
  • Step of crystallizing the shell using a supercritical or subcritical fluid it is preferable to crystallize the shell using a supercritical or subcritical fluid.
  • the mass change due to dehydration from inside the crystal during heating is small compared to a shell formed at low temperature, and has a sharp peak in X-ray diffraction Thus, fine particles with high crystallinity can be obtained.
  • the temperature condition is preferably in the range of 250 to 500 ° C.
  • the pressure condition is preferably in the range of 10 to 30 MPa.
  • the reaction site of pressure and / or temperature conditions at or above the critical point For example, that is not the case.
  • monodisperse particles having a narrow particle size distribution can be obtained by controlling the reaction conditions.
  • the supercritical (or subcritical) fluid refers to a substance in a supercritical (or subcritical) state. Furthermore, the supercritical (or subcritical) state etc. will be described in some detail. Substances change between the three states of gas, liquid and solid due to changes in environmental conditions such as temperature and pressure (or volume), which are determined by the balance of intermolecular force and kinetic energy.
  • the horizontal axis represents temperature
  • the vertical axis represents pressure
  • the state of gas-liquid-solid transition is called phase diagram (phase diagram), in which three phases of gas, liquid and solid coexist
  • the point at is called triple point. If the temperature is higher than the triple point, the liquid and its vapor will be in equilibrium.
  • the pressure at this time is a saturated vapor pressure and is expressed by an evaporation curve (vapor pressure line).
  • evaporation curve vapor pressure line
  • the evaporation curve has an end point on the high temperature side and the high pressure side, which is called a critical point.
  • the critical point is an important point that characterizes a substance, and the interface between gas and liquid also disappears when the distinction between liquid and vapor can not be made.
  • a fluid that is above the critical temperature and above the critical pressure is called a supercritical fluid, and a temperature / pressure region that gives a supercritical fluid is called a supercritical region.
  • a state in which either the critical temperature or higher or the critical pressure or higher is satisfied is called a subcritical (expanded liquid) state, and a fluid in a subcritical state is called a subcritical fluid.
  • Supercritical fluids and subcritical fluids are high-density fluids with high kinetic energy, exhibit liquid behavior in terms of dissolving solutes, and exhibit gaseous characteristics in terms of density variability. There are various solvent properties of the supercritical fluid, but it is an important property that the low viscosity, high diffusivity, and excellent permeability to solid materials are obtained.
  • a solvent used as a supercritical fluid or subcritical fluid carbon dioxide, dinitrogen monoxide, ammonia, water, methanol, ethanol, 2-propanol, ethane, propane, butane, hexane, pentane and the like are preferably used, Among these, water can be preferably used. It is also possible to use one type of solvent alone as the supercritical fluid or subcritical fluid, or to add a substance called a so-called modifier (entrainer) for adjusting the polarity.
  • modifiers include hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as methyl chloride, dichloromethane, dichloroethane and chlorobenzene, and alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene
  • halogenated hydrocarbon solvents such as methyl chloride, dichloromethane, dichloroethane and chlorobenzene
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol.
  • Ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, acetal solvents such as acetaldehyde diethyl acetal, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and trifluoroacetic acid Acid solvents, nitrogen compound solvents such as acetonitrile, pyridine and N, N-dimethylformamide, sulfur compound solvents such as carbon disulfide and dimethyl sulfoxide, water, nitric acid, sulfuric acid and the like That.
  • acetal solvents such as acetaldehyde diethyl acetal
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • carboxylic acids such
  • the use temperature of the supercritical fluid or subcritical fluid is basically not particularly limited as long as the compound used as the solute according to the present invention dissolves, but the use temperature is 20 to 600 ° C., preferably 250 It is in the range of ⁇ 500 ° C.
  • the working pressure of the supercritical fluid or subcritical fluid is not particularly limited as long as it is basically equal to or higher than the critical pressure of the substance used, but the working pressure is 1 from the viewpoint of the durability of manufacturing equipment, safety during operation, etc. It is in the range of -100 MPa, preferably 10-30 MPa.
  • the apparatus using supercritical fluid or subcritical fluid is a batch system used in a closed system, a circulation system using circulating a supercritical fluid or a subcritical fluid, a composite system combining a batch system and a circulation system, etc. It is possible to use.
  • the supercritical fluid or subcritical fluid is preferably supercritical water or subcritical water from the viewpoint of formation of a highly crystalline shell.
  • the core-shell particles of the present invention can be suitably used in various compositions having various intended uses that take advantage of the characteristics such as durability.
  • the composition include, but are not limited to, an ink, a coating solution, a paint, a resin film, and a paper, but the composition is not limited to these, and can be applied to a wide range of compositions.
  • the ink can be applied to various inks such as an inkjet recording ink, a general printing ink, and a writing ink.
  • the function and characteristics of the composition depending on the function and characteristics of the core-shell particles of the present invention, to impart light emitting property, light wavelength conversion property, color gamut expandability, light reflectivity or thermochromic property etc. be able to.
  • the obtained reaction solution was placed in a stainless steel cup, and 2 L of ion exchanged water was further added, and then the pump was operated to perform ultrafiltration.
  • the solution in the stainless steel cup decreased, ion-exchanged water was again added, and purification was repeated until the conductivity of the filtrate became 100 ⁇ S / cm or less.
  • the filtrate was concentrated to obtain a silver nanoparticle dispersion having a solid content of 10% by mass.
  • the ultrafiltration apparatus used was an ultrafiltration module AHP1010 (Asahi Kasei Co., Ltd., molecular weight cut off: 50000, number of membranes used: 400), and a tube pump (Masterflex Co., Ltd.) connected by a tygon tube. .
  • Comparative example 2 20.5 g of the silver nanoparticle dispersion obtained in Comparative Example 1 and 250 g of ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed with stirring at room temperature, and then 10 mass% ammonia water (Wako Pure Chemical Industries (Wako Pure Chemical Industries ( It added so that it might be set to pH 11 by stock). Thereafter, 8 g of tetraethoxysilane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a precursor of a shell, was added and stirred for 24 hours. Thereafter, the resultant was washed with water twice with a centrifuge, and concentrated so that the silver core / shell particles became 10% by mass, to obtain a silver core / shell particle dispersion.
  • Comparative example 3 After diluting the silver nanoparticle dispersion liquid obtained in Comparative Example 1 with water to 0.5% by mass, 2.4 g of tetraethoxysilane is added, and the raw material liquid container of the flow-through type reaction apparatus (101) shown in FIG. 1 To 1 (105), 300 mL of the raw material solution 1 was charged. On the other hand, ion-exchanged water was introduced as the raw material liquid 2 into the raw material liquid container 2 (102) of the flow-through type reaction apparatus 101. The raw material liquid 1 was fed from the raw material liquid container 1 (105) into the flow path (106) by the pump (107), and was pressurized by the heating medium (115) to a condition of 30 MPa at 25 ° C. .
  • the raw material liquid 2 was sent from the raw material liquid container 2 (102) into the flow path (103) by the pump (104) and heated and pressurized by the heating medium (113) to obtain supercritical water.
  • the solution was sent to the hydrothermal reaction section (116), which is a hydrothermal reaction section. In the hydrothermal reaction section (116), the liquid was fed to the heating section pipe (117) disposed in the heating medium (114).
  • the hydrothermal reaction in the heating section piping (117) was performed under the conditions of 400 ° C., 30 MPa and a processing time (passing time) of 2 seconds.
  • the reaction solution 2 was cooled in the cooling section (118) to prepare a silver core / shell particle dispersion.
  • Comparative example 4 The silver core-shell particle dispersion obtained by the same flow as Comparative Example 2 was dried at 100 ° C. to form a powder, and then fired at 400 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere.
  • Example 1 A silver core / shell particle dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of tetraethoxysilane added in Comparative Example 2 was changed to 1 g.
  • the obtained silver core-shell particle dispersion liquid was introduced into the raw material liquid container 1 (105) as the raw material liquid 1, and the flow thereafter was the same as in Comparative Example 3 to prepare a silver core shell particle dispersion liquid.
  • Example 2 A silver core / shell particle dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of tetraethoxysilane added in Comparative Example 2 was changed to 40 g.
  • the obtained silver core / shell particle dispersion liquid was charged as a raw material liquid 1 into a raw material liquid container 1 (105).
  • water was fed from the raw material liquid container 2 (102) into the flow path (103) by the pump (104) and heated and pressurized by the heating medium (113) to obtain subcritical water .
  • the solution was sent to the hydrothermal reaction section (116), which is a hydrothermal reaction section.
  • the liquid was fed to the heating section pipe (117) disposed in the heating medium (114).
  • the hydrothermal reaction in the heating section piping (117) was performed under the conditions of 250 ° C., 30 MPa, and a processing time (passing time) of 2 seconds.
  • the reaction solution 2 was cooled in the cooling section (118) to prepare a silver core / shell particle dispersion.
  • Example 3 Silver core / shell particles are obtained in the same manner as in Example 2 except that the subcritical water of the raw material liquid 2 in Example 2 is used as supercritical water, and the hydrothermal reaction in the heating pipe (117) is changed to 400 ° C. A dispersion was prepared.
  • Example 4 The addition amount of tetraethoxysilane in Example 2 is changed to 8 g, the raw material liquid 2 is changed to supercritical CO 2 , and the hydrothermal reaction in the heating section pipe (117) is performed under the conditions of 250 ° C. and 30 MPa.
  • a silver core-shell particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 2 except for the above.
  • Example 5 The addition amount of tetraethoxysilane in Example 2 was changed to 8 g, the raw material liquid 2 was changed to supercritical water, and the hydrothermal reaction in the heating section pipe (117) was performed under the conditions of 400 ° C. and 30 MPa.
  • a silver core-shell particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 2 except for the following.
  • Example 6 The addition amount of tetraethoxysilane in Example 5 was changed to 20 g, and the pH was adjusted to 4 by changing the ammonia water to a 10 mass% acetic acid aqueous solution.
  • the obtained silver core / shell particle dispersion liquid was charged as a raw material liquid 1 into a raw material liquid container 1 (101). After that, it carried out similarly to Example 5.
  • Example 7 Example 5 was repeated except that tetraethoxysilane in Example 5 was changed to aluminum secondary butoxide (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • Example 5 was carried out in the same manner as Example 5, except that tetraethoxysilane in Example 5 was changed to tetranormal butyl titanate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • Example 5 was carried out in the same manner as Example 5, except that tetraethoxysilane in Example 5 was changed to normal butyl zirconate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • a core-shell particle aqueous dispersion is prepared so that the concentration of silver core-shell particles obtained by the above method is 10% by mass, and then the silver core-shell particles are coated on a slide glass at 500 rpm using spin coating. The containing film was produced.
  • the above prepared core-shell particles were photographed by a transmission electron microscope (maker model confirmation) to obtain a TEM photograph (1100 nm ⁇ 950 nm). In the obtained TEM photograph, 30 particles are randomly selected, the area of the core of each particle is measured, the diameter of a circle having the same area is determined as the particle diameter of the particles, and the average value is determined. As the average primary particle size.
  • Average shell thickness is 1 nm or more and 30 nm or less ⁇ : Average shell thickness is more than 30 nm and 70 nm or less ⁇ : Average shell thickness is less than 1 nm or more than 70 nm
  • the concentration of core-shell particles relative to the total mass of the dispersion is a dispersion containing a predetermined solvent having good dispersibility for the various core-shell particles to be measured and the core-shell particles to be measured.
  • the mixture is diluted with a predetermined solvent so as to be 0.01% by mass, and the mixture is ultrasonically dispersed for 15 minutes to prepare a measurement sample.
  • the pH and the concentration of the active agent were not changed by dilution using a dilution solvent in which the pH and the concentration of the active agent were previously adjusted at 25 ° C.
  • the reflectance of core-shell particles and films containing silver core-shell particles is measured in the range of 380 nm to 780 nm using a spectrophotometer (U-4100) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the reflectance at 550 nm is taken as a representative value. did. ⁇ Good or bad light reflectance> ⁇ : The reflectance value at 550 nm is 50% or more. ⁇ : The reflectance value at 550 nm is 20% or more and less than 50%. ⁇ : The reflectance value at 550 nm is less than 20%.
  • the petri dish containing sulfur powder was placed in a sealable glass bottle. Subsequently, the slide glass on which the silver core-shell nanoparticle film was formed was placed 10 cm away from the petri dish containing sulfur powder, and the container was sealed. Then, the container was heated at 80 ° C. for 95 hours, and the slide glass on which the core-shell silver particle-containing film was formed was exposed to a sulfur vapor atmosphere. Thereafter, the slide glass was taken out from the glass bottle, and the change in light reflectance in the visible light region was measured. L *, a *, b * were calculated from the light reflectance, and the sulfuration resistance was evaluated using the color difference ⁇ E * ab.
  • ⁇ E * ab [( ⁇ L *) 2 + ( ⁇ a *) 2 + ( ⁇ b *) 2 ] 1/2 ⁇ : ⁇ E * ab is less than 5 ⁇ : ⁇ E * ab is 5 or more and less than 25 ⁇ : ⁇ E * ab is 25 or more and less than 50 ⁇ : Analysis and evaluation results of ⁇ E * ab of 50 or more are shown in Table I.
  • ion-exchanged water was introduced as the raw material liquid 2 into the raw material liquid container 2 (102) of the flow-through type reaction apparatus 101.
  • the raw material liquid 1 containing vanadium oxide sulfate (IV) and alkali is fed from the raw material liquid container 1 (105) into the flow path (106) by the pump (107), and heated at 25 ° C. with the heating medium (115) It pressurized so that it might become the conditions of 30 Mpa.
  • ion-exchanged water which is the raw material liquid 2 is fed from the raw material liquid container 2 (102) into the flow path (103) by the pump (104), and the condition of 30 MPa at 440 ° C. with the heating medium (113).
  • the reaction liquid 2 was prepared, and was sent to the hydrothermal reaction part (116) which is a hydrothermal reaction part.
  • the liquid was fed to the heating section pipe (117) disposed in the heating medium (114).
  • the hydrothermal reaction in the heating section piping (117) was performed under the conditions of 400 ° C., 30 MPa and a processing time (passing time) of 2 seconds.
  • reaction liquid 2 was cooled in a cooling section (118) to prepare a dispersion liquid containing a vanadium dioxide-containing particle precursor and water.
  • the prepared dispersion was filtered, and the residue was washed with water and ethanol to obtain a 10% by mass dispersion.
  • DISPERBYK-190 manufactured by Bick Chemie was added so as to be 4.5% by mass with respect to the vanadium dioxide particles in the obtained dispersion, to obtain a vanadium dioxide dispersion.
  • Comparative example 2 20.5 g of the vanadium dioxide dispersion obtained in Comparative Example 1 and 250 g of ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed with stirring at room temperature, and then 10% by mass of ammonia water (Wako Pure Chemical Industries (trade The solution was added so as to give a pH of 11). Thereafter, 8 g of tetraethoxysilane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a precursor of a shell, was added and stirred for 24 hours. Thereafter, the resultant was washed twice with water in a centrifuge, and concentrated so that the vanadium dioxide core-shell particles became 10% by mass, to obtain a vanadium dioxide core-shell particle dispersion.
  • the raw material liquid 2 was sent from the raw material liquid container 2 (102) into the flow path (103) by the pump (104) and heated and pressurized by the heating medium (113) to obtain supercritical water.
  • the solution was sent to the hydrothermal reaction section (116), which is a hydrothermal reaction section. In the hydrothermal reaction section (116), the liquid was fed to the heating section pipe (117) disposed in the heating medium (114).
  • the hydrothermal reaction in the heating section piping (117) was performed under the conditions of 400 ° C., 30 MPa and a processing time (passing time) of 2 seconds.
  • the reaction liquid 2 was cooled in the cooling section (118) to prepare a vanadium dioxide core-shell particle dispersion.
  • Comparative example 4 The vanadium dioxide core-shell particle dispersion obtained by the same flow as Comparative Example 2 was dried at 100 ° C. to form a powder, and then fired at 400 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere.
  • Example 1 A vanadium dioxide core-shell particle dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of tetraethoxysilane added in Comparative Example 2 was changed to 1 g.
  • the obtained vanadium dioxide core-shell particle dispersion liquid was charged into the raw material liquid container 1 (105) as the raw material liquid 1, and the flow thereafter was the same as in Comparative Example 3 to prepare a vanadium dioxide core shell particle dispersion liquid. .
  • Example 2 A vanadium dioxide core-shell particle dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of tetraethoxysilane added in Comparative Example 2 was changed to 40 g.
  • the obtained vanadium dioxide core-shell particle dispersion was charged as a raw material liquid 1 into a raw material liquid container 1 (105).
  • water was fed from the raw material liquid container 2 (102) into the flow path (103) by the pump (104) and heated and pressurized by the heating medium (113) to obtain subcritical water .
  • the solution was sent to the hydrothermal reaction section (116), which is a hydrothermal reaction section.
  • the liquid was fed to the heating section pipe (117) disposed in the heating medium (114).
  • the hydrothermal reaction in the heating section piping (117) was performed under the conditions of 250 ° C., 30 MPa, and a processing time (passing time) of 2 seconds.
  • the reaction liquid 2 was cooled in the cooling section (118) to prepare a vanadium dioxide core-shell particle dispersion.
  • Example 3 A vanadium dioxide core shell in the same manner as in Example 2 except that the subcritical water of the raw material liquid 2 in Example 2 is used as supercritical water, and the hydrothermal reaction in the heating pipe (117) is changed to 400 ° C. A particle dispersion was prepared.
  • Example 4 The addition amount of tetraethoxysilane in Example 2 is changed to 8 g, the raw material liquid 2 is changed to supercritical CO 2 , and the hydrothermal reaction in the heating section pipe (117) is performed under the conditions of 250 ° C. and 30 MPa.
  • a vanadium dioxide core-shell particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 2 except for the above.
  • Example 5 The addition amount of tetraethoxysilane in Example 2 was changed to 8 g, the raw material liquid 2 was changed to supercritical water, and the hydrothermal reaction in the heating section pipe (117) was performed under the conditions of 400 ° C. and 30 MPa.
  • a vanadium dioxide core-shell particle dispersion was prepared as in Run 2, except for the following.
  • Example 6 The addition amount of tetraethoxysilane in Example 5 was changed to 20 g, and the pH was adjusted to 4 by changing the ammonia water to a 10 mass% acetic acid aqueous solution.
  • the obtained vanadium dioxide core-shell particle dispersion liquid was charged as a raw material liquid 1 into a raw material liquid container 1 (101). After that, it carried out similarly to Example 5.
  • Example 7 Example 5 was repeated except that tetraethoxysilane in Example 5 was changed to aluminum secondary butoxide (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • Example 5 was carried out in the same manner as Example 5, except that tetraethoxysilane in Example 5 was changed to tetranormal butyl titanate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • Example 5 was carried out in the same manner as Example 5, except that tetraethoxysilane in Example 5 was changed to normal butyl zirconate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • thermochromic film After adjusting the vanadium dioxide core-shell particle water dispersion so that the concentration of core-shell vanadium dioxide particles obtained by the above method is 15% by mass, ammonia water is adjusted so that the pH at 25 ° C. becomes 6.5. Then, a vanadium dioxide core-shell particle aqueous dispersion was prepared. The following constituent materials were mixed in the following proportions, and finally, water was used as a solvent to prepare a solid content of 4% by mass.
  • ⁇ Amount of vanadium dioxide core / shell particles in aqueous dispersion of vanadium dioxide core / shell particles 13% by mass -Polyvinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymer S-630 (manufactured by ISP Japan): 76% by mass -Cysteine (manufactured by Peptide Laboratories): 0.5% by mass ⁇ Orgatics TC-400 (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., titanate coupling agent): 10% by mass
  • the layer thickness after drying becomes 1.5 ⁇ m on the transparent substrate of a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (Toray U40, double-sided adhesive layer) using an extrusion coater. Wet coating was carried out under the conditions, and then hot air of 90 ° C. was blown for 1 minute to dry to form a film, thereby producing a thermochromic film.
  • thermochromic film was allowed to stand for 500 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH. Then, for each thermochromic film after 500 hours, a spectrum from 250 to 2500 nm is similarly measured using a spectrophotometer V-670 (manufactured by Nippon Bunko Co., Ltd.), and the color change degree ⁇ E The following equation was measured.
  • the degree of color change ⁇ E is a CIE Lab color system represented by lightness L * and a * and b * which are coordinate space values of color.
  • thermochromic Each of the prepared thermochromic films was stored for 24 hours in an environment of 25 ° C. and 50% RH, and then the thermochromic properties were evaluated according to the following method. Specifically, the transmittance at a wavelength of 2000 nm (T 25 ° C.) in an environment of 25 ° C. and 50% RH, and the transmittance (T 85 ° C.) at a wavelength of 2000 nm in an environment of 85 ° C. and 50% RH The transmittance difference (T 85 ° C.-T 25 ° C.) was determined and classified according to the following criteria, and this was used as a measure of thermochromic property.
  • thermochromic properties measured above were evaluated according to the following judgment criteria.
  • ⁇ The difference in transmittance is 50% or more.
  • ⁇ The difference in transmittance is 25% or more and less than 50%.
  • ⁇ The difference in transmittance is less than 25%. Show.
  • the obtained fired product was pulverized, washed, separated and dried to obtain a desired phosphor.
  • the obtained phosphor was pulverized into phosphor particles with a particle size of 100 nm.
  • the composition of the obtained phosphor particles was examined to confirm that it was the desired phosphor.
  • the light emission wavelength with respect to the excitation light of wavelength 465 nm was investigated, it had a peak wavelength in wavelength about 570 nm.
  • DISPERBYK-190 manufactured by Bick Chemie
  • 720 g of ion-exchanged water were charged into a 1 L separable flask having a flat stirring blade and a baffle and stirred to dissolve DISPERBYK-190.
  • 80 g of the phosphor particles obtained was added while stirring to obtain a phosphor particle dispersion liquid having a solid content of 10% by mass.
  • Comparative example 2 20.5 g of the phosphor particle dispersion obtained in Comparative Example 1 and 250 g of ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed while stirring at room temperature, and then 10 mass% ammonia water (Wako Pure Chemical Industries (Wako Pure Chemical Industries ( It added so that it might be set to pH 11 by stock). Thereafter, 8 g of tetraethoxysilane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a precursor of a shell, was added and stirred for 24 hours. Thereafter, the resultant was washed with water twice with a centrifuge, and concentrated so that the phosphor core / shell particles became 10% by mass, to obtain a phosphor core / shell particle dispersion.
  • Comparative example 3 The phosphor particle dispersion liquid obtained in Comparative Example 1 is diluted with water to 0.5% by mass, and then 8 g of tetraethoxysilane is added, and the raw material liquid container 1 of the flow-through type reaction device (101) shown in FIG. To 105), 300 mL of the raw material solution 1 was charged. On the other hand, ion-exchanged water was introduced as the raw material liquid 2 into the raw material liquid container 2 (102) of the flow-through type reaction apparatus 101. The raw material liquid 1 was fed from the raw material liquid container 1 (105) into the flow path (106) by the pump (107), and was pressurized by the heating medium (115) to a condition of 30 MPa at 25 ° C. .
  • the raw material liquid 2 was sent from the raw material liquid container 2 (102) into the flow path (103) by the pump (104) and heated and pressurized by the heating medium (113) to obtain supercritical water.
  • the solution was sent to the hydrothermal reaction section (116), which is a hydrothermal reaction section. In the hydrothermal reaction section (116), the liquid was fed to the heating section pipe (117) disposed in the heating medium (114).
  • the hydrothermal reaction in the heating section piping (117) was performed under the conditions of 400 ° C., 30 MPa and a processing time (passing time) of 2 seconds.
  • the reaction solution 2 was cooled in the cooling section (118) to prepare a phosphor core / shell particle dispersion.
  • Comparative example 4 The phosphor core / shell particle dispersion obtained by the same flow as Comparative Example 2 was dried at 100 ° C. to form a powder, and then fired at 400 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere.
  • Example 1 A phosphor core / shell particle dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of tetraethoxysilane added in Comparative Example 2 was changed to 1 g.
  • the obtained phosphor core / shell particle dispersion liquid was introduced into the raw material liquid container 1 (105) as the raw material liquid 1, and the flow thereafter was the same as in Comparative Example 3 to prepare a phosphor core shell particle dispersion liquid. .
  • Example 2 A phosphor core / shell particle dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of tetraethoxysilane added in Comparative Example 2 was changed to 40 g.
  • the obtained phosphor core / shell particle dispersion liquid was charged as a raw material liquid 1 into a raw material liquid container 1 (105).
  • water was fed from the raw material liquid container 2 (102) into the flow path (103) by the pump (104) and heated and pressurized by the heating medium (113) to obtain subcritical water .
  • the solution was sent to the hydrothermal reaction section (116), which is a hydrothermal reaction section.
  • the liquid was fed to the heating section pipe (117) disposed in the heating medium (114).
  • the hydrothermal reaction in the heating section piping (117) was performed under the conditions of 250 ° C., 30 MPa, and a processing time (passing time) of 2 seconds.
  • the reaction solution 2 was cooled in the cooling section (118) to prepare a phosphor core / shell particle dispersion.
  • Example 3 Phosphor core / shell in the same manner as in Example 18 except that the subcritical water of the raw material liquid 2 in Example 2 is used as supercritical water, and the hydrothermal reaction in the heating pipe (117) is changed to 400 ° C. A particle dispersion was prepared.
  • Example 4 The addition amount of tetraethoxysilane in Example 2 is changed to 8 g, the raw material liquid 2 is changed to supercritical CO 2 , and the hydrothermal reaction in the heating section pipe (117) is performed under the conditions of 250 ° C. and 30 MPa.
  • a phosphor core-shell particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 2 except for the above.
  • Example 5 The addition amount of tetraethoxysilane in Example 2 was changed to 8 g, the raw material liquid 2 was changed to supercritical water, and the hydrothermal reaction in the heating section pipe (117) was performed under the conditions of 400 ° C. and 30 MPa.
  • a phosphor core-shell particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 2 except for the above.
  • Example 6 The addition amount of tetraethoxysilane in Example 5 was changed to 20 g, and the pH was adjusted to 4 by changing the ammonia water to a 10 mass% acetic acid aqueous solution.
  • the obtained phosphor core / shell particle dispersion liquid was charged as a raw material liquid 1 into a raw material liquid container 1 (101). After that, it carried out similarly to Example 5.
  • Example 7 Example 5 was repeated except that tetraethoxysilane in Example 5 was changed to aluminum secondary butoxide (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • Example 5 was carried out in the same manner as Example 5, except that tetraethoxysilane in Example 5 was changed to tetranormal butyl titanate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • Example 5 was carried out in the same manner as Example 5, except that tetraethoxysilane in Example 5 was changed to normal butyl zirconate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • the phosphor particle dispersion or phosphor core / shell particle dispersion prepared above is spray coated onto the LED device at a spray pressure of 0.2 MPa and a movement speed of the stage robot of 100 mm / s using the coating apparatus of FIG. And dried at 50 ° C. for 1 hour to form a phosphor layer. Thereafter, a polysiloxane dispersion (14% by mass of polysiloxane, 86% by mass of IPA) as a precursor solution was spray-applied to the phosphor layer at a spray pressure of 0.1 MPa and a moving speed of a stage robot of 100 mm / s.
  • the chromaticity of light emission of each of the five samples of the light emitting device manufactured above was measured using a spectral radiance meter (CS-1000A, manufactured by Konica Minolta Sensing Inc.). The measurement results are shown in Table III.
  • the chromaticity of white light is (0.33, 0.33), and the closer the chromaticity is to this value, the closer to white light. As the x-coordinate value decreases, it becomes bluish white, and as the x-coordinate value increases, it becomes yellowish white.
  • the chromaticity in the table is the chromaticity of each of five coated samples of the LED device. Standard deviations were calculated from five measured values, and chromaticity uniformity was compared and evaluated. If the standard deviation is 0.02 or less as an index for evaluation, it is considered that there is no practical problem in the variation of the chromaticity. Evaluation was performed by the average value of the standard deviation, and was evaluated based on the following criteria. ⁇ : 0.01 or less ⁇ : greater than 0.01, 0.02 or less ⁇ : greater than 0.02
  • the PL (Photo Luminescence) emission intensity before and after the formation of the coating film and the PL emission intensity before and after the moisture resistance test of the coating film-attached phosphor particles kneaded in the silicone resin JCR6175A / B were measured.
  • the PL emission intensity was determined from the intensity of the emission spectrum with excitation light of 450 nm using a spectrofluorimeter FP6500 manufactured by JASCO Corporation.
  • the conditions for the moisture resistance test were 85 ° C., 85% RH, and 250 hours. If the intensity of the emission spectrum is 0.90 or more, there is no problem in practical use, and 0.95 or more is more preferable. Moreover, if it is less than 0.90, it is not preferable on a practical basis.
  • Table III-1 and Table III-II The above analysis and evaluation results are shown in Table III-1 and Table III-II.
  • the semiconductor nanoparticle having a core-shell structure is denoted as InP / ZnS.
  • the particle diameter of the core portion was 1.6 to 2.4 nm, and the particle diameter distribution of the core portion was 6 to 40% in the InP / ZnS semiconductor nanoparticles synthesized by the present synthesis method.
  • a transmission electron microscope JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd. was used for the observation.
  • the optical characteristic of InP / ZnS semiconductor nanoparticle was measured using the octadecene solution containing the semiconductor nanoparticle obtained above. It was confirmed that the emission peak wavelength was 430 to 720 nm and the emission half width was 35 to 90 nm. The luminous efficiency reached up to 70.9%.
  • a fluorescence spectrophotometer FluoroMax-4 manufactured by JOBIN YVON is used to measure the emission characteristics of InP / ZnS semiconductor nanoparticles, and to measure the absorption spectrum of InP / ZnS semiconductor fine particle phosphors, Ltd.
  • a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used.
  • An octadecene solution of InP / ZnS semiconductor nanoparticles (concentration: 5 mg / ml) was centrifuged (6000 rpm, about 1 minute), and the supernatant was drained. Washing with methanol was repeated, and then redispersed in toluene so as to be 10% by mass to obtain a Myristic acid-modified InP / ZnS semiconductor nanoparticle dispersion liquid.
  • Comparative example 2 While stirring 20.5 g of the InP / ZnS semiconductor nanoparticle dispersion obtained in Comparative Example 1, 18.5 g of pure water and 250 g of ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a glove box in the dark at room temperature It mixed, and then it added so that it might become pH 11 with 10 mass% ammonia water (Wako Pure Chemical Industries Ltd.). Thereafter, 8 g of tetraethoxysilane (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a precursor of a shell, was added and stirred for 24 hours. Then, after washing with ethanol twice with a centrifuge, a 10% by mass dispersion of InP / ZnS semiconductor nanoparticles in a toluene solvent was obtained.
  • the raw material liquid 1 was fed from the raw material liquid container 1 (105) into the flow path (106) by the pump (107), and was pressurized by the heating medium (115) to a condition of 30 MPa at 25 ° C. .
  • the raw material liquid 2 was sent from the raw material liquid container 2 (102) into the flow path (103) by the pump (104) and heated and pressurized by the heating medium (113) to obtain supercritical water.
  • the solution was sent to the hydrothermal reaction section (116), which is a hydrothermal reaction section.
  • the liquid was fed to the heating section pipe (117) disposed in the heating medium (114).
  • the hydrothermal reaction in the heating section piping (117) was performed under the conditions of 400 ° C., 30 MPa and a processing time (passing time) of 2 seconds.
  • the reaction liquid 2 was cooled in a cooling unit (118) to prepare an InP / ZnS semiconductor nanoparticle dispersion liquid. After washing with ethanol twice with a centrifuge, the solution was concentrated to obtain a 10% by mass dispersion of InP / ZnS semiconductor nanoparticles in a toluene solvent.
  • Comparative example 4 The InP / ZnS semiconductor nanoparticle dispersion obtained by the same flow as Comparative Example 2 was dried at 100 ° C. in an argon atmosphere to form a powder, and then fired at 400 ° C. in an argon atmosphere for 1 hour. Thereafter, it was diluted to 10% by mass with toluene to obtain a dispersion of InP / ZnS semiconductor nanoparticles.
  • Example 1 An InP / ZnS semiconductor nanoparticle dispersion liquid was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the addition amount of tetraethoxysilane in Comparative Example 2 was changed to 1 g. The obtained InP / ZnS semiconductor nanoparticle dispersion liquid was introduced into the raw material liquid container 1 (105) as the raw material liquid 1, and the flow thereafter was the same as in Comparative Example 3 to prepare a phosphor core / shell particle dispersion liquid. .
  • Example 2 An InP / ZnS semiconductor nanoparticle dispersion liquid was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the addition amount of tetraethoxysilane in Comparative Example 2 was changed to 40 g.
  • the obtained InP / ZnS semiconductor nanoparticle dispersion liquid was charged as a raw material liquid 1 into a raw material liquid container 1 (105).
  • water was fed from the raw material liquid container 2 (102) into the flow path (103) by the pump (104) and heated and pressurized by the heating medium (113) to obtain subcritical water .
  • the solution was sent to the hydrothermal reaction section (116), which is a hydrothermal reaction section.
  • the liquid was fed to the heating section pipe (117) disposed in the heating medium (114).
  • the hydrothermal reaction in the heating section piping (117) was performed under the conditions of 250 ° C., 30 MPa, and a processing time (passing time) of 2 seconds.
  • reaction solution 2 was cooled in the cooling section (118), washed twice with ethanol in a centrifuge, and concentrated to obtain a 10% by mass dispersion of InP / ZnS semiconductor nanoparticles in a toluene solvent.
  • Example 3 In the same manner as in Example 18, except that the subcritical water of the raw material solution 2 in Example 2 was changed to supercritical water, and the hydrothermal reaction in the heating section pipe (117) was changed to 400 ° C. A particle dispersion was prepared.
  • Example 4 The addition amount of tetraethoxysilane in Example 2 is changed to 8 g, the raw material liquid 2 is changed to supercritical CO 2 , and the hydrothermal reaction in the heating section pipe (117) is performed under the conditions of 250 ° C. and 30 MPa.
  • An InP / ZnS semiconductor nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 2 except for the above.
  • Example 5 The addition amount of tetraethoxysilane in Example 2 was changed to 8 g, the raw material liquid 2 was changed to supercritical water, and the hydrothermal reaction in the heating section pipe (117) was performed under the conditions of 400 ° C. and 30 MPa.
  • An InP / ZnS semiconductor nanoparticle dispersion was prepared in the same manner as in Example 2 except for the above.
  • Example 6 The addition amount of tetraethoxysilane in Example 5 was changed to 20 g, and the pH was adjusted to 4 by changing the ammonia water to a 10 mass% acetic acid aqueous solution.
  • the obtained InP / ZnS semiconductor nanoparticle dispersion liquid was charged as a raw material liquid 1 into a raw material liquid container 1 (101). After that, it carried out similarly to Example 5.
  • Example 7 Example 5 was repeated except that tetraethoxysilane in Example 5 was changed to aluminum secondary butoxide (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • Example 5 was carried out in the same manner as Example 5, except that tetraethoxysilane in Example 5 was changed to tetranormal butyl titanate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • Example 5 was carried out in the same manner as Example 5, except that tetraethoxysilane in Example 5 was changed to normal butyl zirconate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.).
  • Fine particles (average primary particle size: 16 nm) (Aerosil (registered trademark) R972V manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 9 parts by weight Ethanol 89 parts by weight After mixing the fine particles and ethanol in the above ratio using a dissolver for 50 minutes, Manton Dispersion was carried out with Gaulin to prepare a fine particle dispersion 1-1.
  • Fine particle additive solution Methylene chloride 100 parts by weight Fine particle dispersion 1-1 4.3 parts by weight Methylene chloride was charged in a container, and the fine particle dispersion 1-1 prepared above was slowly added with sufficient stirring while sufficiently stirring. Next, after dispersing with an attritor so that the particle size of the secondary particles of the fine particles becomes a predetermined size, the fine particle added liquid is filtered with FINEMET (registered trademark) NF (manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd.) I got
  • Methylene chloride 15 mL Cellulose acetate propionate CAP482-20 as a binder (Weight average molecular weight 215000, made by Eastman Chemical Co.): 3 g
  • Semiconductor nanoparticle dispersion 15 mL
  • Particulate additive solution 0.03 g
  • the above methylene chloride and the InP / ZnS semiconductor nanoparticle dispersion prepared above were mixed.
  • the above-mentioned cellulose acetate propionate as a binder component, and the fine particle addition solution prepared above were added while stirring, and were completely dissolved by stirring in the dark to prepare a main dope.
  • the obtained main dope was flowed on a glass stage and cast (casted) by drawing a blade coater movable horizontally relatively with a predetermined distance to this stage.
  • the solvent in the cast film was evaporated until the residual solvent amount reached 75% by mass, and the obtained film was peeled off from the glass stage and dried to obtain a color gamut enlarged film.
  • the film thickness of the color gamut expansion film was 100 ⁇ m.
  • the color gamut expansion film produced above was subjected to an accelerated deterioration treatment for 1000 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH. Thereafter, the luminous efficiency is measured by the same method as the evaluation of the luminous characteristics, and the ratio of luminous efficiency after accelerated deterioration treatment to luminous efficiency before accelerated deterioration treatment (luminescent efficiency after accelerated deterioration treatment / before accelerated deterioration treatment) The luminous efficiency of the above was determined, and the durability was evaluated according to the following criteria.
  • ratio The value of ratio is 0.95 or more ⁇ : The value of ratio is 0.85 or more and less than 0.95 ⁇ ⁇ : the value of ratio is 0.75 or more and less than 0.85 ⁇ : the value of ratio Is 0.50 or more and less than 0.75. X: the value of the ratio is less than 0.50.
  • the present invention can be suitably used for various compositions having various purposes and applications utilizing durability and the like, and can be used, for example, in ink, coating liquid, paint, resin film, paper and the like.
  • Flow-through type reactor 102: Raw material liquid container 2 103, 106: Flow path 104, 107, 112: Pump 105: Raw material liquid container 1 106: flow path 108: cooling unit 109, 110: tank 111: flow path 113, 114, 115: heating medium 116: hydrothermal reaction unit 117: heating unit piping 118: cooling unit 119: control valve 10: coating device 20: Mobile platform 30: Sprayer 32: Nozzle 34: Connecting tube 36: Tank 40: Phosphor dispersion 1: Package 2: Metal part (metal wiring) 3: LED chip 4: bump electrode 6: wavelength conversion site 7: translucent ceramic layer 8: protective layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

本発明のコア・シェル粒子は、無機物を含有するシェルでコア粒子が被覆されたコア・シェル粒子であって、前記シェルが、結晶性を有し、２次粒子径が、３～５００ｎｍの範囲内であり、かつ、被覆率が８０％以上である。

Description

コア・シェル粒子、その製造方法、及び組成物
　本発明は、コア・シェル粒子、その製造方法、及び組成物に関する。より詳しくは、酸素、水又は硫黄等を含む環境下における耐久性が向上したコア・シェル粒子、その製造方法及び当該コア・シェル粒子を含有する組成物に関する。
　従来、多くの技術分野において、種々の組成のコア・シェル粒子（「コア・シェル型粒子」ともいう。）が研究・開発され、また実際に、使用されている。例えば、半導体ナノ粒子（「量子ドット」ともいう。）を始め各種蛍光体粒子、写真感光材用ハロゲン化銀粒子、電子写真用のトナー粒子等の実用が知られている。
　コア・シェル粒子は、一般に、コア粒子（単に「コア」又は「核」ともいう。）を構成する物質を物理・化学的に保護するため又は特別な機能を持たせるため、前記物質とは機能・性質が異なるシェル（「殻」ともいう。）で被覆された層構造すなわちコア／シェル構造を有している。
　上記のようなコア・シェル粒子を、使用目的に応じて、所望の性質・機能を発現することができるように形成又は製造するためには、様々のパラメータについて検討する必要があり、例えば、目的効果に応じて所望の形状・組成のコア・シェル粒子を得るのは容易ではないことが知られている。
　このような、技術的背景を踏まえて、種々の観点から種々のコア・シェル粒子及びその製造方法が提案されてきている。
　例えば、特許文献１には、コアを結晶性無機物質のシェルで被覆し、その後、当該シェルが結晶化又は結晶性を良化する温度で熱処理を行うことによって、前記コアの表面に前記結晶性無機物質シェルを形成する方法が開示されている。
　特許文献２には、金属酸化物を金属塩水溶液と接触処理し、この接触処理された混合液を亜臨界又は超臨界状態の水と混合して亜臨界又は超臨界反応させることにより、金属酸化物の表面に金属酸化物超微粒子を生成させてコア・シェル粒子を形成する方法が開示されている。
　特許文献３には、超臨界状態又は亜臨界状態を反応場として、少なくとも１種の金属元素を有する金属酸化物微粒子上に、前記金属酸化物微粒子とは異なる少なくとも１種の金属元素を含有する溶液を用いて、金属酸化物層を設けることによりコア・シェル型の複合金属酸化物微粒子を合成する方法が開示されている。
　しかしながら、本願発明者の検討において、コア粒子に無機物のシェルを被覆したコア・シェル粒子を形成・製造する場合、上記特許文献等に開示されている方法では、結晶成長の完全な制御の困難性等に起因して、シェルがコア粒子を完全に被覆している粒子を得ることが困難であり、実際には、シェルが非連続的に形成され、部分的にコア粒子が被覆されていない粒子になってしまうことと、かつ、多くの場合、シェルがアモルファス状に形成されるために、得られるコア・シェル粒子の酸素、水及び／又は硫黄等を含む環境下における耐久性が、実用上、必ずしも十分ではないことが分かった。
特開２００６－２３２９１９号公報 特表２００９－５０７７５１号公報 特開２００８－１３３３８６号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、酸素、水又は硫黄等を含む環境下における耐久性が向上したコア・シェル粒子、その製造方法及び当該コア・シェル粒子を含有する組成物を提供する。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程においてコア・シェル粒子のシェル層の連続性及び結晶性が、コア粒子の性能及び耐久性に非常に影響していることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．無機物を含有するシェルでコア粒子が被覆されたコア・シェル粒子であって、
　前記シェルが、結晶性を有し、かつ、
　２次粒子径が、３～５００ｎｍの範囲内であり、かつ、被覆率が８０％以上であるコア・シェル粒子。
　２．前記シェルが、アモルファス（非晶質）状から結晶化された構造を有する第１項に記載のコア・シェル粒子。
　３．前記コア粒子が、無機物を含有する第１項又は第２項に記載のコア・シェル粒子。
　４．前記コア粒子が、金属、金属酸化物、金属複合酸化物又は蛍光体を含有する第１項から第３項までのいずれか一項に記載のコア・シェル粒子。
　５．前記コア粒子が、半導体ナノ粒子である第１項から第４項までのいずれか一項に記載のコア・シェル粒子。
　６．前記シェルが、金属、金属酸化物又は金属複合酸化物を含有する第１項から第５項までのいずれか一項に記載のコア・シェル粒子。
　７．前記シェルの厚さが、１～３０ｎｍの範囲内である第１項から第６項までのいずれか一項に記載のコア・シェル粒子。
　８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のコア・シェル粒子を製造するコア・シェル粒子の製造方法であって、
　アモルファス（非晶質）状のシェルを形成する工程と、
　超臨界或いは亜臨界流体を用いて前記シェルを結晶化する工程と、
を有するコア・シェル粒子の製造方法。
　９．前記シェルをゾル・ゲル法を用いて形成する第８項に記載のコア・シェル粒子の製造方法。
　１０．前記シェルを酸性条件下で形成する第８項又は第９項に記載のコア・シェル粒子の製造方法。
　１１．前記超臨界流体又は亜臨界流体が、超臨界水又は亜臨界水である第８項から第１０項までのいずれか一項に記載のコア・シェル粒子の製造方法。
　１２．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のコア・シェル粒子を含有する組成物。
　１３．前記組成物が、インク、塗布液、塗料、樹脂フィルム又は紙である第１２項に記載の組成物。
　１４．前記インクが、インクジェット記録用インクである第１３項に記載の組成物。
　１５．前記組成物が、発光性、光波長変換性、色域拡大性、光反射性又はサーモクロミック性を有する第１２項から第１４項までのいずれか一項に記載の組成物。
　本発明の上記手段により、酸素、水又は硫黄等を含む環境下における耐久性が向上したコア・シェル粒子、その製造方法及び当該コア・シェル粒子を含有する組成物を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構については明確にはなっていないが、以下のように推測している。
　本発明のコア・シェル粒子は、結晶化されたシェルで８０％以上被覆された特定粒径範囲内の粒子であるため、酸素、水及び／又は硫黄等を含む環境下における耐久性が優れていると考えられる。特に、アモルファスな連続層（相）からなるシェルが結晶化された状態の粒子である場合は、当該耐久性が一層向上されると推察される。
コア・シェル粒子のシェルを形成するための流通式反応装置の概念図 蛍光体分散液の塗布装置の概念図 波長変換蛍光体層を備えたＬＥＤ装置の概念図
　本発明のコア・シェル粒子は、無機物を含有するシェルでコア粒子が被覆されたコア・シェル粒子であって、前記シェルが、結晶性を有し、２次粒子径が、３～５００ｎｍの範囲内であり、かつ、被覆率が８０％以上であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
　本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記シェルが、アモルファス（非晶質）状から結晶化された構造を有することが好ましい。
　また、前記コア粒子が、無機物を含有すること、すなわち、金属、金属酸化物、金属複合酸化物又は蛍光体を含有することが、応用技術分野の広域性、耐久性等の観点から、好ましい。当該コア粒子が、半導体ナノ粒子であることも好ましい。
　一方、本発明においては、前記シェルが、金属、金属酸化物又は金属複合酸化物を含有することが結晶性の観点から好ましい。さらに、当該シェルの厚さが、コア粒子の保護・耐久性の観点から、１～３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　本発明のコア・シェル粒子の製造方法としては、本発明の課題解決及び目的効果の観点から、アモルファス（非晶質）状のシェルを形成する工程と、超臨界或いは亜臨界流体を用いて前記シェルを結晶化する工程と、を有する製造方法であることが好ましい。
　また、同様の観点から、前記シェルをゾル・ゲル法を用いて形成することが好ましく、さらに、前記シェルを酸性条件下で形成すること、前記超臨界流体又は亜臨界流体が、超臨界水又は亜臨界水であること等が好ましい条件である。
　本発明のコア・シェル粒子は、種々の目的を持った組成物に好ましく適用され得る。当該組成物が、インク、塗布液、塗料、樹脂フィルム又は紙であることが好ましい。なお、前記インクが、インクジェット記録用インクであることが好ましい。
　また、本発明のコア・シェル粒子を含有させた前記組成物が、発光性、光波長変換性、色域拡大性、光反射性又はサーモクロミック性等を有するものであることが好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。なお、各図の説明において、構成要素の末尾に括弧内で記載した数字は、説明する図面に記載した符号を表す。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　《本発明のコア・シェル粒子の概要》
　本発明のコア・シェル粒子は、無機物を含有するシェルでコア粒子が被覆されたコア・シェル粒子であって、前記シェルが、結晶性を有し、２次粒子径が、３～５００ｎｍの範囲内であり、かつ、被覆率が８０％以上である。
　本発明においては、前記シェルが、アモルファス（非晶質）状から結晶化された構造を有することが好ましい、この点については、製造方法の説明において併せて説明する。以下において、コア粒子及びシェルについて説明する。
　＜コア粒子＞
　本発明に係るコア粒子は、無機物を含有することが好ましい。具体的には、コア・シェル粒子の目的用途に応じて、当該コア粒子が、以下において例示する金属、金属酸化物、金属複合酸化物又は蛍光体を含有することが好ましい。
　(金属)
　本発明において用いられる金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）等が挙げられる。これらの金属は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明に係るコア粒子は、さらに、上記金属以外の金属を含んでいてもよい。
　上記金属以外の金属としては、特に限定はなく、例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。これらの金属は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。特に、銀ナノ粒子等を使用することが好ましい。
　なお、本発明においては、上記金属が、単体及び金属酸化物以外の化合物として、含有されていてもよい。例えば、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＡｌＳ、ＰｂＳ、及びＰｂＳｅ等が挙げられる。なお、これらの化合物は後記する半導体ナノ粒子の半導体材料としても使用できる。
　（金属酸化物及び金属複合酸化物）
　本発明において用いることができる金属酸化物又は金属複合酸化物としては、ＶＯ２、ＳｎＯ２、ＧａＰ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴａ２Ｏ６、Ｓｒ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、ＰｂＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＰｂＮｂＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３等が挙げられる。
　（蛍光体）
　本願において蛍光体とは、光、Ｘ線等の放射線、電界、熱、及び圧力等の物理/化学的
刺激によって原子／分子軌道中の電子が励起され発光する性能を有する物体をいう。なお、本発明の範囲にはリン光を発光する物体も含めることにする。
　上記の金属酸化物及び金属複合酸化物の中には、半導体又は蛍光体として機能し得る化合物が含まれているが、それら以外の蛍光体としては、例えば、（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３・Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４、ＺｎＦ２：Ｇｄ、ＢａＡｌ２Ｓ４：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｐｂ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｃｕ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓ：Ｍｎ
、ＺｎＳ：Ｔｂ，Ｆ、Ｇａ２Ｏ３：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓ：Ｍｎ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｓｍ，Ｆ、Ｇａ２Ｏ３：Ｃｒ等を挙げることができる。
　（半導体ナノ粒子）
　本発明においては、コア粒子として半導体ナノ粒子を用いることも好ましい一つの実施形態である。
　なお、本発明のコア・シェル粒子自体も半導体ナノ粒子であってもよい。
　本願において、半導体ナノ粒子とは、半導体として機能する材料を用いて形成されたナノメートル（ｎｍ）・オーダーの粒径を有する粒子をいう。また、ナノメートル・オーダーの粒径とは、１マイクロメートル（μｍ）、すなわち、１０００ｎｍ未満の粒径をいうことにする。
　本発明に係るコア・シェル構造を有する半導体ナノ粒子のうち、電子の波長（１０ｎｍ程度）より小さい粒子径を有するナノサイズの粒子は、量子サイズ効果として電子の運動に対するサイズ有限性の影響が大きくなってくるために、バルク体とは異なる特異な物性を示すことが知られている。
　一般に、ナノ・メートルサイズの半導体物質で量子閉じ込め（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示す半導体ナノ粒子は、「量子ドット」とも称されている。このような量子ドットは、半導体原子が数百個から数千個集まった十数ｎｍ程度以内の小さな塊であるが、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。
　したがって、量子ドットの大きさ又は物質組成を調節すると、エネルギーバンドギャップを調節することができて様々な水準の波長帯のエネルギーを利用することができる。また、量子ドット、すなわち半導体ナノ粒子は、同一組成で粒径を変化させることで発光波長をコントロールできるという特徴を持つ。
　本発明に係るコア／シェル型半導体ナノ粒子は、３５０～１１００ｎｍの範囲の蛍光を発光するように調整することができる。
　＜シェル＞
　本発明に係るシェルの材料としては、本発明のコア・シェル粒子の目的用途に応じて、コア粒子の材料との関係を考慮して選択することが好ましい。
　本発明においては、コア粒子の材料として例示した、金属、金属酸化物、金属複合酸化物及び蛍光体から選択することができるが、特に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等が好ましい。
　本発明に係るシェルは、結晶性を有するが、コア粒子の表面に対する結晶性シェルの被覆率は、必ずしも１００％でなくてもよいが、８０％以上、好ましくは９０％以上である。当該被覆率の算定法は、後述する。
　本発明に係るシェルの厚さは、コア粒子の保護・耐久性の観点から、１～３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　（結晶性）
　結晶は、長周期的構造を有しているが、アモルファス状物質（非晶質物質）は、結晶のような長周期構造を有していない。このため、結晶のＸ線回折では、回折パターンにおいて格子面に対応した不連続で鋭いピークが現れる。これに対し、非晶質のＸ線散乱測定では、連続的でブロードなピークが得られる。
　したがって、本発明においては、Ｘ線解析法（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）によって、結晶性の有無を判断することにする。具体的測定条件については、後述する実施例において説明する。
　（シェルの厚さ、被覆率等）
　シェルの厚さ及びシェルの被覆率については、透過型電子顕微鏡観察において得た写真（ＴＥＭ写真）を利用して算定する。
　シェルの厚さについては、具体的には、ＴＥＭ写真において、無作為的に粒子を３０個を選定し、１つの粒子につき、無作為的に１０ヶ所のシェルの厚さを測定し、その平均値を求め、これを平均シェル厚さとする。
　被覆率については、得られた上記ＴＥＭ写真において、無作為的にコア・シェル粒子を３０個を選定し、各粒子表面においてシェルが形成されていない部分の周長（シェルが形成されていない部分が複数に分かれてある場合はその全て）を測定しその合計値を各粒子ごとに求めた。すなわち、各粒子ごとに、下記計算式によりシェル被覆率を求める。
　シェル被覆率＝
（コア粒子の１次粒子径と等しい直径を持つ円の円周－シェルが形成されていない部分の周長の合計）／（コア粒子の１次粒子径と等しい直径を持つ円の円周）×１００　［％］
　なお、無作為的に選定した３０個の粒子について、粒子ごとのシェル被覆率の平均値を求め、平均シェル被覆率とする。
　また、コア粒子の平均一次粒子径についても、上記と同様に、ＴＥＭ写真において、無作為的に粒子を３０個を選定し、各粒子のコアの投影面積を測定し、同一の面積を有する円の直径を粒子の粒径としてその平均値を求め、これを平均一次粒子径とした。
≪コア・シェル粒子の製造方法≫
　本発明のコア・シェル粒子の製造方法としては、種々の方法を採用できるが、アモルファス（非晶質）状のシェルを形成する工程と、超臨界又は亜臨界流体を用いて前記シェルを結晶化する工程と、を有する態様の製造方法であることが好ましい。
　（コア粒子を形成する工程）
　本発明に係るコア粒子は、従来公知の種々の方法を採用することによって形成することができる。具体的な好ましい形成条件は、コア粒子を形成する材料・所望の構造・性能等によって異なるため、それぞれ適した条件を採用することが好ましい。
　例えば、国際公開第０２／０８０６２６号パンフレット、特許公開２０００－１９５６７４号公報、特許公開２００２－１８００４１号公報、特表２００９－５０７７５１号公報及び特開２００６－２３２９１９号公報、特開２００８－０４９３３６号公報、特開２０１２－０４１５８１号公報、特開２００４－００６６６１号公報、特開２０１６－１０８６３５等に開示されているコア粒子の作製方法が参考となる。
　（アモルファス状のシェルを形成する工程）
　アモルファス（非晶質）状のシェルを形成する方法についても、従来公知の種々の方法を採用することができる。
　なお、本発明においては、シェルをゾル・ゲル法を用いて形成することが、シェルの厚みの制御という点で好ましい。また、シェルを酸性条件下で形成することが連続的なシェルの形成の点で好ましい。
　当該シェルの製造方法についても、コア粒子の場合と同様に上記特許文献等が参考となる。
　（超臨界又は亜臨界流体を用いて前記シェルを結晶化する工程）
　本発明においては、超臨界又は亜臨界流体を用いてシェルを結晶化することが好ましい。超臨界状態又は亜臨界状態の反応条件下では、低温で形成されたシェルと比較して、昇温時の結晶内部からの脱水による質量変化が小さく、Ｘ線回折でシャープなピークを有していることから結晶性が高い微粒子を得ることができる。
　具体的な反応条件は、作製するコア・シェル粒子の組成、構造等により適切な条件を採用することが好ましい。一般的には、温度条件として２５０～５００℃の範囲内で、圧力条件として１０～３０ＭＰａの範囲内であることが好ましいが、臨界点又はそれを超える圧力及び／又は温度条件の反応場であれば、その限りではない。
　また、本発明に係る製造方法においては、反応条件を制御することにより粒径分布の狭い単分散粒子を得ることができる。
　なお、ここで、超臨界（又は亜臨界）流体とは、超臨界（又は亜臨界）状態にある物質をいう。さらに、超臨界（又は亜臨界）状態等について、幾らか詳しく説明する。
　物質は、温度、圧力（又は体積）等の環境条件の変化により気体、液体及び固体の三つの状態の間を移り変わるが、これは分子間力と運動エネルギーとのバランスで決定される。横軸に温度を、縦軸に圧力をとって気液固三態の移り変わりを表したものを状態図（相図）というが、その中で気体、液体及び固体の三相が共存し、平衡にある点を三重点という。三重点より温度が高い場合は、液体とその蒸気が平衡になる。この時の圧力は飽和蒸気圧であり、蒸発曲線（蒸気圧線）で表される。この曲線で表される圧力よりも低い圧力では液体は全部気化し、またこれよりも高い圧力を加えれば蒸気は全部液化する。圧力を一定にして温度も変化させてもこの曲線を超えると液体が蒸気に、また蒸気が液体になる。この蒸発曲線には、高温、高圧側に終点があり、これを臨界点（ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｐｏｉｎｔ）と呼ぶ。臨界点は物質を特徴づける重要な点であり、液体と蒸気との区別がつかなくなる状態で、気液の境界面も消失する。
　臨界点より高温の状態では、気液共存状態を生じることなく液体と気体の間を移り変わることができる。
　臨界温度以上でかつ臨界圧力以上の状態にある流体を超臨界流体といい、超臨界流体を与える温度・圧力領域を超臨界領域という。また、臨界温度以上又は臨界圧力以上のいずれかを満たした状態を亜臨界（膨張液体）状態といい、亜臨界状態にある流体を亜臨界流体という。
　超臨界流体及び亜臨界流体は、高い運動エネルギーを有する高密度流体であり、溶質を溶解するという点では液体的な挙動を示し、密度の可変性という点では気体的な特徴を示す。超臨界流体の溶媒特性はいろいろあるが、低粘性で高拡散性であり固体材料への浸透性が優れていることが重要な特性である。
　超臨界状態は、例えば、二酸化炭素であれば、臨界温度（以下、Ｔｃともいう）３１℃、臨界圧力（以下、Ｐｃともいう）は７．３８×１０６Ｐａ、プロパン（Ｔｃ＝９６．７℃、Ｐｃ＝４３．４×１０５Ｐａ）、エチレン（Ｔｃ＝９．９℃、Ｐｃ＝５２．２×１０５Ｐａ）等、この領域以上では流体は拡散係数が大きくかつ粘性が小さくなり物質移動、濃度平衡への到達が速く、かつ液体のように密度が高いため、効率のよい分離が可能となる。しかも、例えば二酸化炭素のような常圧、常温で気体となる物質を用いることにより回収が迅速になる。また、液体溶媒を用いる精製法で不可避の微量の溶媒の残留に起因する種々の障害はない。
　超臨界流体又は亜臨界流体として用いられる溶媒としては、二酸化炭素、一酸化二窒素、アンモニア、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ペンタン等が好ましく用いられるが、この中でも水を好ましく用いることができる。
　超臨界流体又は亜臨界流体として用いる溶媒は１種類を単独で用いることも可能であるし、極性を調整するためのいわゆるモディファイヤ（エントレーナ）と呼ばれる物質を添加することも可能である。
　モディファイヤとしては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、塩化メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトアルデヒドジエチルアセタール等のアセタール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒、アセトニトリル、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の窒素化合物系溶媒、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物系溶媒、さらに水、硝酸、硫酸等が挙げられる。
　超臨界流体又は亜臨界流体の使用温度は、基本的に、本発明に係る溶質として用いる化合物が溶解する温度以上であれば特に限定はないが、使用温度は２０～６００℃、好ましくは、２５０～５００℃の範囲内である。
　超臨界流体又は亜臨界流体の使用圧力は、基本的に用いる物質の臨界圧力以上であれば特に限定はないが、製造装置の耐久性、操作時の安全性等の観点から、使用圧力は１～１００ＭＰａ、好ましくは、１０～３０ＭＰａの範囲内である。
　超臨界流体又は亜臨界流体を使用する装置は、閉鎖系で使用するバッチ方式、超臨界流体又は亜臨界流体を循環させて使用する流通方式、バッチ方式と流通方式とを組み合わせた複合方式等の使用が可能である。
　本発明においては、前記超臨界流体又は亜臨界流体が、超臨界水又は亜臨界水であることが高結晶なシェルの形成の点で好ましい。
≪コア・シェル粒子の応用分野≫
　本発明のコア・シェル粒子は、その耐久性等の特長を生かす種々の目的用途をもった各種組成物に好適に用いることができる。当該組成物としては、例えば、インク、塗布液、塗料、樹脂フィルム及び紙等を挙げることができるが、これらに限定されることなく広範囲の組成物に適用できる。
　例えば、前記インクとしては、インクジェット記録用インク、一般印刷用インク、筆記用インク等各種インクに適用することができる。
　また、組成物の機能・特性としては、本発明のコア・シェル粒子の機能・特性に応じて、発光性、光波長変換性、色域拡大性、光反射性又はサーモクロミック性等を付与することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。
１．銀コア・シェル粒子含有膜（組成物）（試料１０１～１１３）の作製
＜銀コア・シェル粒子の作製＞
　（比較例１）
　平板状の撹拌翼と邪魔板を有する１Ｌのセパラブルフラスコに、８．４ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０（ビックケミー社製）及び２６９ｇのイオン交換水を投入し、撹拌を行ってＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０を溶解させた。
　続いて、上記セパラブルフラスコに、２６９ｇのイオン交換水に溶解させた７０ｇの硝酸銀を撹拌しながら投入した。さらに、アンモニア水７０ｇを添加して撹拌を行い、その後、上記セパラブルフラスコをウォーターバスに入れ、溶液の温度が８０℃に安定するまで加熱撹拌した。その後、１８３ｇのジメチルアミノエタノールをセパラブルフラスコに添加し、さらに８０℃に保ちながら３時間撹拌を続け、銀ナノ粒子を含む反応液を得た。
　得られた反応液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼働して限外濾過を行った。ステンレスカップ内の溶液が減少したら、再びイオン交換水を入れて、ろ液の伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで精製を繰り返し行った。その後、ろ液を濃縮して、固形分１０質量％の銀ナノ粒子分散液を得た。
　なお、限外濾過装置は、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成株式会社製、分画分子量：５００００、使用膜本数：４００本）、チューブポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ社製）をタイゴンチューブでつないだものを使用した。
　（比較例２）
　比較例１で得られた銀ナノ粒子分散液２０．５ｇとエタノール（和光純薬工業（株））２５０ｇを室温で撹拌しながら混合し、次いで、１０質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株））でｐＨ１１となるように添加した。その後、シェルの前駆体であるテトラエトキシシラン（和光純薬工業（株））を８ｇ添加し、２４時間撹拌した。その後、遠心分離機にて２回水で洗浄し、銀コア・シェル粒子が１０質量％になるように濃縮し銀コア・シェル粒子分散液を得た。
　（比較例３）
　比較例１で得られた銀ナノ粒子分散液を０．５質量％まで水で希釈した後、テトラエトキシシランを２．４ｇ添加し、図１に示す流通式反応装置（１０１）の原料液容器１（１０５）に、原料液１として３００ｍＬ投入した。一方、流通式反応装置１０１の原料液容器２（１０２）にはイオン交換水を原料液２として投入した。原料液１を、原料液容器１（１０５）からポンプ（１０７）により流路（１０６）内に送液し、加熱媒体（１１５）で、２５℃で、３０ＭＰａの条件となるように加圧した。
　一方、原料液２を、原料液容器２（１０２）からポンプ（１０４）により流路（１０３）内に送液し、加熱媒体（１１３）で、加熱加圧して、超臨界水を得た。
　次いで、合流点ＭＰで原料液１と、超臨界水である原料液２とを、原料液１：原料液２＝１：４（体積比）となる条件で混合して、反応液２を調製し、水熱反応部である水熱反応部（１１６）に送液した。水熱反応部（１１６）では、加熱媒体（１１４）内に配置されている加熱部配管（１１７）に送液した。加熱部配管（１１７）における水熱反応は、４００℃、３０ＭＰａ、処理時間（通過時間）２秒となる条件で行った。次いで、冷却部（１１８）にて反応液２を冷却し、銀コア・シェル粒子分散液を調製した。
　（比較例４）
　比較例２と同じフローで得た銀コア・シェル粒子分散液を１００℃で乾燥させ粉体としたのちに、アルゴン雰囲気下で４００℃で１時間焼成した。
　（実施例１）
　比較例２におけるテトラエトキシシランの添加量を１ｇに変更した以外は、比較例２と同様にして銀コア・シェル粒子分散液を得た。得られた銀コア・シェル粒子分散液を原料液１として原料液容器１（１０５）に投入し、その後のフローは、比較例３と同様にして銀コア・シェル粒子分散液を調製した。
　（実施例２）
　比較例２におけるテトラエトキシシランの添加量を４０ｇに変更した以外は、比較例２と同様にして銀コア・シェル粒子分散液を得た。得られた銀コア・シェル粒子分散液を原料液１として原料液容器１（１０５）に投入した。
　原料液２として、水を、原料液容器２（１０２）からポンプ（１０４）により流路（１０３）内に送液し、加熱媒体（１１３）で、加熱加圧して、亜臨界水を得た。
　次いで、合流点ＭＰで原料液１と、亜臨界水である原料液２とを、原料液１：原料液２＝１：４（体積比）となる条件で混合して、反応液２を調製し、水熱反応部である水熱反応部（１１６）に送液した。水熱反応部（１１６）では、加熱媒体（１１４）内に配置されている加熱部配管（１１７）に送液した。加熱部配管（１１７）における水熱反応は、２５０℃、３０ＭＰａ、処理時間（通過時間）２秒となる条件で行った。次いで、冷却部（１１８）にて反応液２を冷却し、銀コア・シェル粒子分散液を調製した。
　（実施例３）
　実施例２における原料液２の亜臨界水を超臨界水とし、加熱部配管（１１７）における水熱反応を、４００℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、銀コア・シェル粒子分散液を調製した。
　（実施例４）
　実施例２におけるテトラエトキシシランの添加量を８ｇに変更し、原料液２を超臨界ＣＯ２に変更し、かつ加熱部配管（１１７）における水熱反応は、２５０℃及び３０ＭＰａの条件下で行った以外は、実施例２と同様にして、銀コア・シェル粒子分散液を調製した。
　（実施例５）
　実施例２におけるテトラエトキシシランの添加量を８ｇに変更し、原料液２を超臨界水に変更し、かつ加熱部配管（１１７）における水熱反応は、４００℃、３０ＭＰａの条件下で行った以外は、実施２と同様にして、銀コア・シェル粒子分散液を調製した。
　（実施例６）
　実施例５におけるテトラエトキシシランの添加量を２０ｇに変更し、アンモニア水を１０質量％の酢酸水溶液にしてｐＨを４にする調整をした。得られた銀コア・シェル粒子分散液を原料液１として原料液容器１（１０１）に投入した。その後は、実施例５と同様に行った。
　（実施例７）
　実施例５におけるテトラエトキシシランをアルミニウムセカンダリーブトキシド（マツモトファインケミカル）に変更した以外は、実施例５と同様に行った。
　（実施例８）
　実施例５におけるテトラエトキシシランをテトラノルマルブチルチタネート（マツモトファインケミカル）に変更した以外は、実施例５と同様に行った。
　（実施例９）
　実施例５におけるテトラエトキシシランをノルマルブチルジルコネート（マツモトファインケミカル）に変更した以外は、実施例５と同様に行った。
＜銀コア・シェル粒子含有膜の作製＞
　上記方法によって得られた銀コア・シェル粒子の濃度が１０質量％となるようにコア・シェル粒子水分散液を調製した後、スライドガラス上にスピンコート法を用いて５００ｒｐｍで銀コア・シェル粒子含有膜を作製した。
＜解析・評価＞
　上記で得たコア・シェル粒子及び銀コア・シェル粒子含有膜の作製の解析・評価方法及び結果は、下記のとおりである。
　（コア粒子の平均一次粒子径）
　透過型電子顕微鏡（メーカー機種確認）により、上記調製したコア・シェル粒子を撮影し、ＴＥＭ写真（１１００ｎｍ×９５０ｎｍ）を得た。得られたＴＥＭ写真において、無作為的に粒子を３０個を選定し、各粒子のコアの面積を測定し、同一の面積を有する円の直径を粒子の粒径としてその平均値を求め、これを平均一次粒子径とした。
　（平均シェル厚さ）
　得られた上記ＴＥＭ写真において、無作為的に粒子を３０個を選定し、１つの粒子につき、無作為的に１０ヶ所のシェルの厚さを測定し、その平均値を求め、これを平均シェル厚さとした。
　次いで、上記測定した平均シェル厚さについて、下記の判断基準により評価した。
　○：平均シェル厚さが、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下
　△：平均シェル厚さが、３０ｎｍ超７０ｎｍ以下
　×：平均シェル厚さが、１ｎｍ未満又は７０ｎｍ超
　（平均シェル被覆率）
　得られた上記ＴＥＭ写真において、無作為的にコア・シェル粒子を３０個を選定し、各粒子表面においてシェルが形成されていない部分の周長（シェルが形成されていない部分が複数に分かれてある場合はそのすべて）を測定しその合計値を各粒子ごとに求めた。
　各粒子ごとに、以下の計算によりシェル被覆率を求めた。
シェル被覆率＝
（コア粒子の１次粒子径と等しい直径を持つ円の円周－シェルが形成されていない部分の周長の合計）／（コア粒子の１次粒子径と等しい直径を持つ円の円周）×１００　［％］無作為的に選定した３０個の粒子について、粒子ごとのシェル被覆率の平均値を求め、平均シェル被覆率とする。
　次いで、上記測定した平均シェル被覆率について、下記の判断基準により評価した。
　○：平均シェル被覆率が、９０％以上
　△：平均シェル被覆率が、８０％以上９０％未満
　×：平均シェル被覆率が、８０％未満
　（コア・シェル粒子の平均二次粒子径）
　測定対象である各種コア・シェル粒子及び当該測定対象のコア・シェル粒子それぞれにとって分散性の良い所定の溶媒を含有する分散液を、それぞれ分散液の総質量に対してコア・シェル粒子の濃度が０．０１質量％となるよう所定の溶媒と混合して希釈し、これを超音波で１５分間分散して測定用サンプルを調製する。なお希釈時の凝集を防ぐためにあらかじめ２５℃においてｐＨと活性剤濃度を調整した希釈溶媒を用い、希釈することによるｐＨ、活性剤濃度の変化はないものとした。更に溶媒が混合溶媒の場合は、希釈する溶媒も同じ混合比の混合溶媒を用いた。次いで、動的光散乱解析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏ　Ｓ）を用いて、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｌｉｇｈｔ
　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）法によって、平均粒径（Ｚ平均）を求め、この値をコア・シェル粒子の平均二次粒子径とした。
　測定条件は、下記のとおりである；
　試料濃度：０．０１質量％
　試料屈折（ＲＩ値）：コア・シェル粒子の屈折率
　溶媒：コア・シェル粒子分散液の溶媒
　測定回数：３回
　次いで、上記測定した平均２次粒子径について、下記の判断基準により評価した。
　○：平均２次粒子径が、３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下
　△：平均２次粒子径が、１００ｎｍ超、５００ｎｍ以下
　×：平均２次粒子径が、３ｎｍ未満又は５００ｎｍ超
　（シェルの結晶性のＸ線回折）
　シェルの結晶性は、例えば以下の条件によりＸＲＤ測定を行うことによりシェルの回析解析線の積分強度（ピーク強度）により確認した。
　（ＸＲＤ測定条件）
Ｘ線回折装置　：　ＲＩＮＴ２０００（株式会社リガク）
線源　　　　　：　ＣｕＫα線
測定角　　　　：　２θ＝１０～７０°
散乱スリット　：　１／３°
サンプリング幅：　０．０２°
スキャン速度　：　１．２°／分。
　シェルの結晶性は、コア粒子由来のピーク強度に対するシェル由来のピーク強度（Ｐシェル／Ｐコア）により結晶性の評価を行った。評価判断基準は下記のとおりである。Ｐシェル、Ｐコアともに最大のピーク値を持つピーク
　〈結晶性の良否〉
　　○：Ｐシェル／Ｐコアの値が、０．２５以上
　　△：Ｐシェル／Ｐコアの値が、０．０５以上０．２５未満
　　×：Ｐシェル／Ｐコアの値が、０．０５未満
　（光反射率の評価） 
　日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計（Ｕ－４１００）を用いてコア・シェル粒子及び銀コア・シェル粒子含有膜の反射率を３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲で測定し、５５０ｎｍにおける反射率を代表値とした。
　〈光反射率の良否〉
　　○：５５０ｎｍにおける反射率の値が、５０％以上
　　△：５５０ｎｍにおける反射率の値が、２０％以上５０％未満
　　×：５５０ｎｍにおける反射率の値が、２０％未満
　（硫化耐性）
　密閉可能なガラス瓶内に、硫黄粉末を入れたシャーレを置いた。続いて、銀コア・シェルナノ粒子膜が形成されたスライドガラスを硫黄粉末の入ったシャーレから１０ｃｍ離した位置に置き、容器を密閉した。そして、容器を８０℃で９５時間加熱し、コア・シェル銀粒子含有膜が形成されたスライドガラスを硫黄蒸気雰囲気下に曝露した。その後、ガラス瓶からスライドガラスを取出し、可視光領域での光反射率の変化を測定した。
　なお、光反射率からＬ＊、ａ＊、ｂ＊を算出し、色差ΔＥ＊ａｂを用いて耐硫化性を評価した。ΔＥ＊ａｂの値が大きいほど、反射率と色味の変化が大きく、金属光沢層中の銀ナノ粒子の硫化が進行しているといえる。ΔＥ＊ａｂは、以下の式から導き出した。また、算出したΔＥ＊ａｂに基づいて、耐硫化性を以下の基準で評価した。
　ΔＥ＊ａｂ＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２
　　◎：　ΔＥ＊ａｂが５未満
　　○：　ΔＥ＊ａｂが５以上、２５未満
　　△：　ΔＥ＊ａｂが２５以上、５０未満
　　×：　ΔＥ＊ａｂが５０以上
　以上の解析・評価結果を表Ｉに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表に示した結果より、本発明の実施例は、比較例に比べ、良好な特性を有していることがわかる。
２．サーモクロミックフィルム（試料２０１～２１３）の作製
＜二酸化バナジウムコア・シェル粒子の作製＞
　（比較例１）
　図１に示す流通式反応装置（１０１）の原料液容器１（１０５）に、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）（ＶＯＳＯ４）１９．０ｇを投入し、イオン交換水に溶解して３００ｍＬとし、この液を撹拌しながら、アルカリとして３．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ３水溶液を６８ｍＬ添加して、液温２５℃におけるｐＨが８．０の原料液１を調製した。一方、流通式反応装置１０１の原料液容器２（１０２）にはイオン交換水を原料液２として投入した。
　酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）とアルカリを含む原料液１を、原料液容器１（１０５）からポンプ（１０７）により流路（１０６）内に送液し、加熱媒体（１１５）で、２５℃で、３０ＭＰａの条件となるように加圧した。
　一方、原料液２であるイオン交換水を、原料液容器２（１０２）からポンプ（１０４）により流路（１０３）内に送液し、加熱媒体（１１３）で、４４０℃で、３０ＭＰａの条件で加熱加圧して、超臨界水を得た。
　次いで、合流点ＭＰで酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）とアルカリを含む原料液１と、超臨界水である原料液２とを、原料液１：原料液２＝１：４（体積比）となる条件で混合して、反応液２を調製し、水熱反応部である水熱反応部（１１６）に送液した。水熱反応部（１１６）では、加熱媒体（１１４）内に配置されている加熱部配管（１１７）に送液した。加熱部配管（１１７）における水熱反応は、４００℃、３０ＭＰａ、処理時間（通過時間）２秒となる条件で行った。次いで、冷却部（１１８）にて反応液２を冷却し、二酸化バナジウム含有粒子前駆体及び水を含有する分散液を調製した。
　調製した分散液をろ過し、残渣を水及びエタノールで洗浄し、１０質量％の分散液を得た。得られた分散液中の二酸化バナジウム粒子に対して４．５質量％となるようにＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０（ビックケミー社製）を添加し、二酸化バナジウム分散液を得た。
　（比較例２）
　比較例１で得られた二酸化バナジウム分散液２０．５ｇとエタノール（和光純薬工業（株））２５０ｇを室温で撹拌しながら混合し、次いで、１０質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株））でｐＨ１１となるように添加した。その後、シェルの前駆体であるテトラエトキシシラン（和光純薬工業（株））を８ｇ添加し、２４時間撹拌した。その後、遠心分離機にて２回水で洗浄し、二酸化バナジウムコア・シェル粒子が１０質量％になるように濃縮し二酸化バナジウムコア・シェル粒子分散液を得た。
　（比較例３）
　比較例１で得られた二酸化バナジウム分散液を０．５質量％まで水で希釈した後、テトラエトキシシランを２．４ｇ添加し、図１に示す流通式反応装置（１０１）の原料液容器１（１０５）に、原料液１として３００ｍＬ投入した。一方、流通式反応装置１０１の原料液容器２（１０２）にはイオン交換水を原料液２として投入した。原料液１を、原料液容器１（１０５）からポンプ（１０７）により流路（１０６）内に送液し、加熱媒体（１１５）で、２５℃で、３０ＭＰａの条件となるように加圧した。
　一方、原料液２を、原料液容器２（１０２）からポンプ（１０４）により流路（１０３）内に送液し、加熱媒体（１１３）で、加熱加圧して、超臨界水を得た。
　次いで、合流点ＭＰで原料液１と、超臨界水である原料液２とを、原料液１：原料液２＝１：４（体積比）となる条件で混合して、反応液２を調製し、水熱反応部である水熱反応部（１１６）に送液した。水熱反応部（１１６）では、加熱媒体（１１４）内に配置されている加熱部配管（１１７）に送液した。加熱部配管（１１７）における水熱反応は、４００℃、３０ＭＰａ、処理時間（通過時間）２秒となる条件で行った。次いで、冷却部（１１８）にて反応液２を冷却し、二酸化バナジウムコア・シェル粒子分散液を調製した。
　（比較例４）
　比較例２と同じフローで得た二酸化バナジウムコア・シェル粒子分散液を１００℃で乾燥させ粉体としたのちに、アルゴン雰囲気下で４００℃で１時間焼成した。
　（実施例１）
　比較例２におけるテトラエトキシシランの添加量を１ｇに変更した以外は、比較例２と同様にして二酸化バナジウムコア・シェル粒子分散液を得た。得られた二酸化バナジウムコア・シェル粒子分散液を原料液１として原料液容器１（１０５）に投入し、その後のフローは、比較例３と同様にして二酸化バナジウムコア・シェル粒子分散液を調製した。
　（実施例２）
　比較例２におけるテトラエトキシシランの添加量を４０ｇに変更した以外は、比較例２と同様にして二酸化バナジウムコア・シェル粒子分散液を得た。得られた二酸化バナジウムコア・シェル粒子分散液を原料液１として原料液容器１（１０５）に投入した。
　原料液２として、水を、原料液容器２（１０２）からポンプ（１０４）により流路（１０３）内に送液し、加熱媒体（１１３）で、加熱加圧して、亜臨界水を得た。
　次いで、合流点ＭＰで原料液１と、亜臨界水である原料液２とを、原料液１：原料液２＝１：４（体積比）となる条件で混合して、反応液２を調製し、水熱反応部である水熱反応部（１１６）に送液した。水熱反応部（１１６）では、加熱媒体（１１４）内に配置されている加熱部配管（１１７）に送液した。加熱部配管（１１７）における水熱反応は、２５０℃、３０ＭＰａ、処理時間（通過時間）２秒となる条件で行った。次いで、冷却部（１１８）にて反応液２を冷却し、二酸化バナジウムコア・シェル粒子分散液を調製した。
　（実施例３）
　実施例２における原料液２の亜臨界水を超臨界水とし、加熱部配管（１１７）における水熱反応を、４００℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、二酸化バナジウムコア・シェル粒子分散液を調製した。
　（実施例４）
　実施例２におけるテトラエトキシシランの添加量を８ｇに変更し、原料液２を超臨界ＣＯ２に変更し、かつ加熱部配管（１１７）における水熱反応は、２５０℃及び３０ＭＰａの条件下で行った以外は、実施例２と同様にして、二酸化バナジウムコア・シェル粒子分散液を調製した。
　（実施例５）
　実施例２におけるテトラエトキシシランの添加量を８ｇに変更し、原料液２を超臨界水に変更し、かつ加熱部配管（１１７）における水熱反応は、４００℃、３０ＭＰａの条件下で行った以外は、実施２と同様にして、二酸化バナジウムコア・シェル粒子分散液を調製した。
　（実施例６）
　実施例５におけるテトラエトキシシランの添加量を２０ｇに変更し、アンモニア水を１０質量％の酢酸水溶液にしてｐＨを４にする調整をした。得られた二酸化バナジウムコア・シェル粒子分散液を原料液１として原料液容器１（１０１）に投入した。その後は、実施例５と同様に行った。
　（実施例７）
　実施例５におけるテトラエトキシシランをアルミニウムセカンダリーブトキシド（マツモトファインケミカル）に変更した以外は、実施例５と同様に行った。
　（実施例８）
　実施例５におけるテトラエトキシシランをテトラノルマルブチルチタネート（マツモトファインケミカル）に変更した以外は、実施例５と同様に行った。
　（実施例９）
　実施例５におけるテトラエトキシシランをノルマルブチルジルコネート（マツモトファインケミカル）に変更した以外は、実施例５と同様に行った。
＜サーモクロミックフィルムの作製＞
　上記方法で得られたコア・シェル二酸化バナジウム粒子濃度が１５質量％となるように二酸化バナジウムコア・シェル粒子水分散液を調整した後、２５℃におけるｐＨが６．５になるようにアンモニア水を添加し、二酸化バナジウムコア・シェル粒子水系分散液を調製した。
　下記の各構成材料を下記比率になるように混合し、最終的に水を溶媒として固形分が４質量％になるように調製した。
・二酸化バナジウムコア・シェル粒子水分散液の二酸化バナジウムコア・シェル粒子量：１３質量％
・ポリビニルピロリドン／酢酸ビニルの共重合体Ｓ－６３０（アイエスピー・ジャパン社製）：７６質量％
・システイン（ペプチド研究所製）：０．５質量％
・オルガチックス　ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製、チタネートカップリング剤）：１０質量％
　厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製Ｕ４０、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで９０℃の温風を１分間吹きつけて乾燥させて、膜を形成して、サーモクロミックフィルムを作製した。
＜解析・評価＞
　コア・シェル粒子の解析・評価は、銀コア・シェル粒子と同様の方法によって行った。
　湿熱耐性及びサーモクロミック性については下記の方法により評価した。
　（湿熱耐性）
　各サーモクロミックフィルムを８５℃・８５％ＲＨ環境下で５００時間静置した。そして、５００時間経過後の各サーモクロミックフィルムについて、同様に分光光度計Ｖ－６７０（日本分光社製）を用いて、２５０～２５００ｎｍまでのスペクトルを測定し、色調の変化幅である変色度ΔＥ（下記式）を測定した。変色度ΔＥは、明度Ｌ＊及び色味の座標空間値であるａ＊、ｂ＊で表されるＣＩＥ　Ｌａｂ系の表色系である。Ｌ＊＝０は黒、Ｌ＊＝１００は白で表され、ａ＊は赤と緑の位置（負の値は緑、正の値は赤）を表し、ｂ＊は黄と青の位置（負の値は青、正の値は黄）に対応している。
ΔＥ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
　次いで、上記測定した湿熱耐性について、下記の判断基準により評価した。
　○：ΔＥが、３未満
　△：ΔＥが、３以上、１０未満
　×：ΔＥが、１０以上
　（サーモクロミック性）
　上記作製した各サーモクロミックフィルムを、２５℃・５０％ＲＨの環境下で２４時間保存したのち、下記の方法に従って、サーモクロミック性の評価を行った。
　具体的には、２５℃・５０％ＲＨの環境下における波長２０００ｎｍでの透過率（Ｔ２５℃）、及び８５℃・５０％ＲＨの環境下における波長２０００ｎｍでの透過率（Ｔ８５℃）を測定し、透過率差（Ｔ８５℃－Ｔ２５℃）を求め、下記の基準に従って分類し、これをサーモクロミック性の尺度とした。測定は、分光光度計Ｖ－６７０（日本分光株式会社製）に温調ユニット（日本分光株式会社製）を取り付けて行った。次いで、上記測定したサーモクロミック性について、下記の判断基準により評価した。
　○：透過率差が、５０％以上である
　△：透過率差が、２５％以上、５０％未満である
　×：透過率差が、２５％未満である
　以上の解析・評価結果を表IIに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表に示した結果より、本発明の実施例は、比較例に比べ、良好な特性を有していることがわかる。
３．ＬＥＤ装置（試料３０１～３１３）の作製
＜蛍光体コア・シェル粒子の作製＞
　(比較例１)
　以下の手順で黄色蛍光体粒子を作製した。下記に示す組成の蛍光体原料を十分に混合した混合物を、アルミ坩堝に充填し、これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合した。充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において１３５０～１４５０℃の温度範囲で２～５時間焼成して、焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３・Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。
　［原料組成］
　　　　Ｙ２Ｏ３　・・・・・７．４１ｇ
　　　　Ｇｄ２Ｏ３　・・・・４．０１ｇ
　　　　ＣｅＯ２　・・・・ ０．６３ｇ
　　　　Ａｌ２Ｏ３　・・・・７．７７ｇ
　得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥することで所望の蛍光体を得た。得られた蛍光体を粉砕して１００ｎｍの粒径の蛍光体粒子とした。得られた蛍光体粒子の組成を調べて、所望の蛍光体であることを確認した。波長４６５ｎｍの励起光に対する発光波長を調べたところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。平板状の撹拌翼と邪魔板を有する１Ｌのセパラブルフラスコに、３．６ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０（ビックケミー社製）及び７２０ｇのイオン交換水を投入し、撹拌を行ってＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０を溶解させた。その中に得られた蛍光体粒子８０ｇを撹拌しながら投入し、固形分１０質量％の蛍光体粒子分散液を得た。
　（比較例２）
　比較例１で得られた蛍光体粒子分散液２０．５ｇとエタノール（和光純薬工業（株））２５０ｇを室温で撹拌しながら混合し、次いで、１０質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株））でｐＨ１１となるように添加した。その後、シェルの前駆体であるテトラエトキシシラン（和光純薬工業（株））を８ｇ添加し、２４時間撹拌した。その後、遠心分離機にて２回水で洗浄し、蛍光体コア・シェル粒子が１０質量％になるように濃縮し蛍光体コア・シェル粒子分散液を得た。
　（比較例３）
　比較例１で得られた蛍光体粒子分散液を０．５質量％まで水で希釈した後、テトラエトキシシランを８ｇ添加し、図１に示す流通式反応装置（１０１）の原料液容器１（１０５）に、原料液１として３００ｍＬ投入した。一方、流通式反応装置１０１の原料液容器２（１０２）にはイオン交換水を原料液２として投入した。原料液１を、原料液容器１（１０５）からポンプ（１０７）により流路（１０６）内に送液し、加熱媒体（１１５）で、２５℃で、３０ＭＰａの条件となるように加圧した。
　一方、原料液２を、原料液容器２（１０２）からポンプ（１０４）により流路（１０３）内に送液し、加熱媒体（１１３）で、加熱加圧して、超臨界水を得た。
　次いで、合流点ＭＰで原料液１と、超臨界水である原料液２とを、原料液１：原料液２＝１：４（体積比）となる条件で混合して、反応液２を調製し、水熱反応部である水熱反応部（１１６）に送液した。水熱反応部（１１６）では、加熱媒体（１１４）内に配置されている加熱部配管（１１７）に送液した。加熱部配管（１１７）における水熱反応は、４００℃、３０ＭＰａ、処理時間（通過時間）２秒となる条件で行った。次いで、冷却部（１１８）にて反応液２を冷却し、蛍光体コア・シェル粒子分散液を調製した。
　（比較例４）
　比較例２と同じフローで得た蛍光体コア・シェル粒子分散液を１００℃で乾燥させ紛体としたのちに、アルゴン雰囲気下で４００℃にて１時間焼成した。
　（実施例１）
　比較例２におけるテトラエトキシシランの添加量を１ｇに変更した以外は、比較例２と同様にして蛍光体コア・シェル粒子分散液を得た。得られた蛍光体コア・シェル粒子分散液を原料液１として原料液容器１（１０５）に投入し、その後のフローは、比較例３と同様にして蛍光体コア・シェル粒子分散液を調製した。
　（実施例２）
　比較例２におけるテトラエトキシシランの添加量を４０ｇに変更した以外は、比較例２と同様にして蛍光体コア・シェル粒子分散液を得た。得られた蛍光体コア・シェル粒子分散液を原料液１として原料液容器１（１０５）に投入した。
　原料液２として、水を、原料液容器２（１０２）からポンプ（１０４）により流路（１０３）内に送液し、加熱媒体（１１３）で、加熱加圧して、亜臨界水を得た。
　次いで、合流点ＭＰで原料液１と、亜臨界水である原料液２とを、原料液１：原料液２＝１：４（体積比）となる条件で混合して、反応液２を調製し、水熱反応部である水熱反応部（１１６）に送液した。水熱反応部（１１６）では、加熱媒体（１１４）内に配置されている加熱部配管（１１７）に送液した。加熱部配管（１１７）における水熱反応は、２５０℃、３０ＭＰａ、処理時間（通過時間）２秒となる条件で行った。次いで、冷却部（１１８）にて反応液２を冷却し、蛍光体コア・シェル粒子分散液を調製した。
　（実施例３）
　実施例２における原料液２の亜臨界水を超臨界水とし、加熱部配管（１１７）における水熱反応を、４００℃に変更した以外は、実施例１８と同様にして、蛍光体コア・シェル粒子分散液を調製した。
　（実施例４）
　実施例２におけるテトラエトキシシランの添加量を８ｇに変更し、原料液２を超臨界ＣＯ２に変更し、かつ加熱部配管（１１７）における水熱反応は、２５０℃及び３０ＭＰａの条件下で行った以外は、実施例２と同様にして、蛍光体コア・シェル粒子分散液を調製した。
　（実施例５）
　実施例２におけるテトラエトキシシランの添加量を８ｇに変更し、原料液２を超臨界水に変更し、かつ加熱部配管（１１７）における水熱反応は、４００℃、３０ＭＰａの条件下で行った以外は、実施例２と同様にして、蛍光体コア・シェル粒子分散液を調製した。
　（実施例６）
　実施例５におけるテトラエトキシシランの添加量を２０ｇに変更し、アンモニア水を１０質量％の酢酸水溶液にしてｐＨを４にする調整をした。得られた蛍光体コア・シェル粒子分散液を原料液１として原料液容器１（１０１）に投入した。その後は、実施例５と同様に行った。
　（実施例７）
　実施例５におけるテトラエトキシシランをアルミニウムセカンダリーブトキシド（マツモトファインケミカル）に変更した以外は、実施例５と同様に行った。
　（実施例８）
　実施例５におけるテトラエトキシシランをテトラノルマルブチルチタネート（マツモトファインケミカル）に変更した以外は、実施例５と同様に行った。
　（実施例９）
　実施例５におけるテトラエトキシシランをノルマルブチルジルコネート（マツモトファインケミカル）に変更した以外は、実施例５と同様に行った。
＜ＬＥＤ装置の作製＞
　上記で調製した蛍光体粒子分散液又は蛍光体コア・シェル粒子分散液を、図２の塗布装置を用いてスプレー圧０．２ＭＰａ、ステージロボットの移動速度１００ｍｍ／ｓにてＬＥＤ装置上にスプレー塗布し、５０℃で１時間乾燥させ蛍光体層を成膜した。
　その後、蛍光体層に、前駆体溶液としてポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量％、ＩＰＡ８６質量％）を、スプレー圧０．１ＭＰａ、ステージロボットの移動速度１００ｍｍ／ｓにてスプレー塗布した。その後、１５０℃で１時間焼成することで蛍光体層の蛍光体を固着させ、透光性セラミック層を成膜した。図３に示すような波長変換部付きＬＥＤ装置を作製した。このスプレー工程を５回繰り返し、波長変換部の付いたＬＥＤ装置を５個作製した。なお、当該ＬＥＤ装置の作製に際しては、国際公開第２０１３／０５１２８１号に開示されている方法に従って行った。
＜解析・評価＞
　蛍光体コア・シェル粒子の解析・評価は、銀コア・シェル粒子と同様の方法によって行った。
　色度及び発光強度変化について、下記の方法により評価した。
　（発光の色度）
　上記で作製した発光装置の各々５サンプルずつの発光の色度を分光放射輝度計（ＣＳ－１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した。測定結果を表IIIに示
す。
　表IIIに示された色度は、色空間をＸＹＺ座標系で表したＣＩＥ－ＸＹＺ表色系で、あ
る点と原点を結ぶ直線が平面ｘ＋ｙ＋ｚ＝１と交わる点で定義される。色度はｘとｙの値で表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係から得られるｚ座標は省略されている。白色光の色度は（０．３３，０．３３）であり、色度がこの値に近いほど白色光に近くなる。ｘ座標の値が小さくなると青色がかった白色になり、ｘ座標の値が大きくなると黄色がかった白色になる。表中の色度は、ＬＥＤ装置５個の塗布サンプルそれぞれの色度である。
　５つの測定値から標準偏差を算出し、色度の均一性を比較・評価した。評価の指標として、標準偏差が０．０２以下であれば色度のバラツキにおいて実用上問題がないものとした。評価は標準偏差の平均値で行い、下記の基準に基づき評価した。
　○：０．０１以下である
　△：０．０１より大きく、０．０２以下である
　×：０．０２より大きい
　（発光強度変化）
　被覆膜形成前後におけるＰＬ（Ｐｈｏｔｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）発光強度と、シリコーン樹脂ＪＣＲ６１７５Ａ／Ｂに練り込んだ被覆膜付き蛍光体粒子の耐湿試験前後におけるＰＬ発光強度を測定した。ＰＬ発光強度は、日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ６５００により、４５０ｎｍの励起光での発光スペクトルの強度から求めた。なお、耐湿試験の条件は８５℃、８５％ＲＨ、２５０時間とした。
　なお、発光スペクトルの強度が、０．９０以上であれば実用上問題がないものとし、０．９５以上をより好ましい範囲とする。また、０．９０未満であれば実用上好ましくない。
　以上の解析・評価結果を表III－１及び表III-IIに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表に示した結果より、本発明の実施例は、比較例に比べ、良好な特性を有していることがわかる。
４．色域拡大フィルム（試料４０１～４１３）の作製
＜半導体ナノ粒子の合成＞
　（比較例１）
　〈半導体ナノ粒子の合成：ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子の合成〉
　ミリスチン酸インジウム１．５ｍｍｏｌ、ミリスチン酸１．５ｍｍｏｌ、トリメチルシリルホスフィン１．５ｍｍｏｌ、ドデカンチオール１．５ｍｍｏｌ、及びウンデシレン酸亜鉛１．５ｍｍｏｌを、オクタデセン１２０ｍＬとともに三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で還流を行いながら３００℃で１時間加熱し、ＩｎＰ／ＺｎＳ（半導体ナノ粒子）を含むオクタデセン溶液を得た。
　次に、真空下で乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子の粉末を得た。なお、本明細書中において、コア・シェル構造を有する半導体ナノ粒子の表記方法として、例えば、コアがＩｎＰであり、シェルがＺｎＳである場合には、ＩｎＰ／ＺｎＳと表記する。
　得られた半導体ナノ粒子を透過型電子顕微鏡により直接観察することで、ＩｎＰコア部の表面をＺｎＳシェルが覆ったコア・シェル構造であることを確認することができた。また、当該観察により、本合成方法で合成したＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子は、コア部の粒子径が１．６～２．４ｎｍ、コア部の粒子径分布が６～４０％であった。ここで、当該観察には、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００を用いた。
　また、上記で得られた半導体ナノ粒子を含むオクタデセン溶液を用いて、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子の光学特性を測定した。発光ピーク波長が４３０～７２０ｎｍであり、発光半値幅が３５～９０ｎｍであることを確認した。発光効率が、最大で７０．９％に達した。本発明において、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子の発光特性の測定には、ＪＯＢＩＮ　ＹＶＯＮ社製の蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ－４を使用し、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の吸収スペクトル測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ－４１００を用いた。
　ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子のオクタデセン溶液（濃度：５ｍｇ／ｍｌ）を遠心分離（６０００ｒｐｍ、約１分間）し、上澄みを排液した。メタノールによる洗浄を繰り返し、その後、トルエン中に１０質量％となるように再分散させて、ミリスチン酸で表面修飾されたＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子分散液を得た。
　（比較例２）
　比較例１で得られたＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子分散液２０．５ｇと純水１８．５ｇとエタノール（和光純薬工業（株））２５０ｇをグローブボックス中、室温下、暗所で撹拌しながら混合し、次いで１０質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株））でｐＨ１１となるように添加した。その後、シェルの前駆体であるテトラエトキシシラン（和光純薬工業（株））を８ｇ添加し、２４時間撹拌した。その後、遠心分離機にて２回エタノールで洗浄後、トルエン溶媒のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子の１０質量％分散液を得た。
　（比較例３）
　比較例１で得られたＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子分散液を０．５質量％までトルエンで希釈した後、テトラエトキシシランを８ｇ添加し、図１に示す流通式反応装置（１０１）の原料液容器１（１０５）に、原料液１として３００ｍＬ投入した。一方、流通式反応装置１０１の原料液容器２（１０２）にはイオン交換水を原料液２として投入した。原料液１を、原料液容器１（１０５）からポンプ（１０７）により流路（１０６）内に送液し、加熱媒体（１１５）で、２５℃で、３０ＭＰａの条件となるように加圧した。
　一方、原料液２を、原料液容器２（１０２）からポンプ（１０４）により流路（１０３）内に送液し、加熱媒体（１１３）で、加熱加圧して、超臨界水を得た。
　次いで、合流点ＭＰで原料液１と、超臨界水である原料液２とを、原料液１：原料液２＝１：４（体積比）となる条件で混合して、反応液２を調製し、水熱反応部である水熱反応部（１１６）に送液した。水熱反応部（１１６）では、加熱媒体（１１４）内に配置されている加熱部配管（１１７）に送液した。加熱部配管（１１７）における水熱反応は、４００℃、３０ＭＰａ、処理時間（通過時間）２秒となる条件で行った。次いで、冷却部（１１８）にて反応液２を冷却し、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子分散液を調製した。遠心分離機にて２回エタノールで洗浄後濃縮し、トルエン溶媒のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子の１０質量％分散液を得た。
　（比較例４）
　比較例２と同じフローで得たＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子分散液をアルゴン雰囲気下１００℃で乾燥させ粉体としたのちに、アルゴン雰囲気下で４００℃にて１時間焼成した。その後、トルエンで１０質量％に希釈しＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子の分散液を得た。
　（実施例１）
　比較例２におけるテトラエトキシシランの添加量を１ｇに変更した以外は、比較例２と同様にしてＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子分散液を得た。得られたＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子分散液を原料液１として原料液容器１（１０５）に投入し、その後のフローは、比較例３と同様にして蛍光体コア・シェル粒子分散液を調製した。
　（実施例２）
　比較例２におけるテトラエトキシシランの添加量を４０ｇに変更した以外は、比較例２と同様にしてＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子分散液を得た。得られたＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子分散液を原料液１として原料液容器１（１０５）に投入した。
　原料液２として、水を、原料液容器２（１０２）からポンプ（１０４）により流路（１０３）内に送液し、加熱媒体（１１３）で、加熱加圧して、亜臨界水を得た。
　次いで、合流点ＭＰで原料液１と、亜臨界水である原料液２とを、原料液１：原料液２＝１：４（体積比）となる条件で混合して、反応液２を調製し、水熱反応部である水熱反応部（１１６）に送液した。水熱反応部（１１６）では、加熱媒体（１１４）内に配置されている加熱部配管（１１７）に送液した。加熱部配管（１１７）における水熱反応は、２５０℃、３０ＭＰａ、処理時間（通過時間）２秒となる条件で行った。次いで、冷却部（１１８）にて反応液２を冷却し、遠心分離機にて２回エタノールで洗浄後濃縮し、トルエン溶媒のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子の１０質量％分散液を得た。
　（実施例３）
　実施例２における原料液２の亜臨界水を超臨界水とし、加熱部配管（１１７）における水熱反応を、４００℃に変更した以外は、実施例１８と同様にして、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子分散液を調製した。
　（実施例４）
　実施例２におけるテトラエトキシシランの添加量を８ｇに変更し、原料液２を超臨界ＣＯ２に変更し、かつ加熱部配管（１１７）における水熱反応は、２５０℃及び３０ＭＰａの条件下で行った以外は、実施例２と同様にして、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子分散液を調製した。
　（実施例５）
　実施例２におけるテトラエトキシシランの添加量を８ｇに変更し、原料液２を超臨界水に変更し、かつ加熱部配管（１１７）における水熱反応は、４００℃、３０ＭＰａの条件下で行った以外は、実施例２と同様にして、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子分散液を調製した。
　（実施例６）
　実施例５におけるテトラエトキシシランの添加量を２０ｇに変更し、アンモニア水を１０質量％の酢酸水溶液にしてｐＨを４にする調整をした。得られたＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子分散液を原料液１として原料液容器１（１０１）に投入した。その後は、実施例５と同様に行った。
　（実施例７）
　実施例５におけるテトラエトキシシランをアルミニウムセカンダリーブトキシド（マツモトファインケミカル）に変更した以外は、実施例５と同様に行った。
　（実施例８）
　実施例５におけるテトラエトキシシランをテトラノルマルブチルチタネート（マツモトファインケミカル）に変更した以外は、実施例５と同様に行った。
　（実施例９）
　実施例５におけるテトラエトキシシランをノルマルブチルジルコネート（マツモトファインケミカル）に変更した以外は、実施例５と同様に行った。
＜色域拡大フィルムの作製＞
　（微粒子分散液の調製）
　微粒子（平均一次粒径：１６ｎｍ）（アエロジル（登録商標）Ｒ９７２Ｖ　日本アエロジル株式会社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９質量部
　微粒子及びエタノールを上記の割合で、ディゾルバーを用いて５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散させて、微粒子分散液１－１を調製した。
　（微粒子添加液の調製）
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　微粒子分散液１－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．３質量部
　メチレンクロライドを容器に投入し、上記で調製した微粒子分散液１－１を上記の添加量で、十分撹拌しながらゆっくりと添加した。次いで、微粒子の二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散させた後、ファインメット（登録商標）ＮＦ（日本精線株式会社製）でろ過して、微粒子添加液を得た。
　（主ドープの調製）
　メチレンクロライド：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍＬ
　バインダーとしてセルロースアセテートプロピオネート　ＣＡＰ４８２－２０
（重量平均分子量２１５０００、イーストマンケミカル社製）：　　　　　　３ｇ
　半導体ナノ粒子分散液：　　　　　　　　　　　　　　１５ｍＬ
　微粒子添加液：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
　上記メチレンクロライドと上記で調製した各ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子分散液とを混合した。次いで、バインダー成分である上記セルロースアセテートプロピオネート、及び上記で調製した微粒子添加液を撹拌しながら投入し、暗所で、撹拌して完全に溶解させ、主ドープを調製した。
　（色域拡大フィルムの作製）
　得られた主ドープを、ガラスステージ上に流し、このステージに対して所定の間隔を保って相対的に水平に移動可能なブレードコーターを引いて、流延（キャスト）した。このキャストした膜中の溶媒を、残留溶媒量が７５質量％になるまで蒸発させ、得られた膜をガラスステージから剥離して乾燥させて、色域拡大フィルムを得た。色域拡大フィルムの膜厚は、１００μｍであった。
＜解析・評価＞
　半導体コア・シェル粒子の解析・評価は、銀コア・シェル粒子と同様の方法によって行った。
　発光特性、フィルム外観及び耐久性について、下記の方法により評価した。
　（発光特性；発光波長安定性）
　色域拡大フィルムを３６５ｎｍの光で励起したときの発光の色度を分光放射輝度計（ＣＳ－１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定した。無機シェルを形成していない粒子（比較例１：試料４０１）と比較し、下記の基準に沿って評価した。
　○：ｘ、ｙともに色度の差異が０．１未満
　×：ｘ、ｙいずれかの色度の差異が０．１以上
　（耐久性）
　上記で作製した色域拡大フィルムを、８５℃、８５％ＲＨの環境下で１０００時間の加速劣化処理を施した。その後、上記発光特性の評価と同様の方法によりそれぞれの発光効率を測定し、加速劣化処理前の発光効率に対する加速劣化処理後の発光効率の比（加速劣化処理後の発光効率／加速劣化処理前の発光効率）の値を求め、下記の基準に従って、耐久性を評価した。
　◎：比の値が０．９５以上である
　○：比の値が０．８５以上０．９５未満である
　○△：比の値が０．７５以上０．８５未満である
　△：比の値が０．５０以上０．７５未満である
　×：比の値が０．５０未満である。
　以上の解析・評価結果を表IVに示す。
　（フィルム外観）
　上記で作成した色域拡大フィルムを、つやの無い黒色の台に置き、三波長蛍光灯下で光源に対し、４５度の角度からフィルムの表面を観察し、下記の基準に従って評価した。この時、フィルムの１ｍｍ以上の凹凸やうねり、爪折れといった、製膜上の欠陥は除外する。
　○：粒子状の凹凸がみられない
　×：明らかな粒子状の凹凸がみられる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　上記表に示した結果より、本発明の実施例は、比較例に比べ、良好な特性を有していることがわかる。
　本発明は、耐久性等の特長を生かす種々の目的用途を持った各種組成物に好適に用いることができ、例えば、インク、塗布液、塗料、樹脂フィルム及び紙等に利用することができる。
　１０１：　流通式反応装置
　１０２：　原料液容器２
　１０３、１０６：　流路
　１０４、１０７、１１２：　ポンプ
　１０５：　原料液容器１
　１０６：　流路
　１０８：　冷却部
　１０９、１１０：タンク
　１１１：　流路
　１１３、１１４、１１５：　加熱媒体
　１１６：　水熱反応部
　１１７：　加熱部配管
　１１８：　冷却部
　１１９：　制御弁
　　１０：　塗布装置
　　２０：　移動台
　　３０：　スプレー装置
　　３２：　ノズル
　　３４：　連結管
　　３６：　タンク
　　４０：　蛍光体分散液
　　　１：　パッケージ
　　　２：　メタル部（メタル配線）
　　　３：　ＬＥＤチップ
　　　４：　突起電極
　　　６：　波長変換部位
　　　７：　透光性セラミック層
　　　８：　保護層

Claims (15)

  1. 　無機物を含有するシェルでコア粒子が被覆されたコア・シェル粒子であって、
    　前記シェルが、結晶性を有し、
    　２次粒子径が、３～５００ｎｍの範囲内であり、かつ、被覆率が８０％以上であるコア・シェル粒子。
  2. 　前記シェルが、アモルファス（非晶質）状から結晶化された構造を有する請求項１に記載のコア・シェル粒子。
  3. 　前記コア粒子が、無機物を含有する請求項１又は請求項２に記載のコア・シェル粒子。
  4. 　前記コア粒子が、金属、金属酸化物、金属複合酸化物又は蛍光体を含有する請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のコア・シェル粒子。
  5. 　前記コア粒子が、半導体ナノ粒子である請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のコア・シェル粒子。
  6. 　前記シェルが、金属、金属酸化物又は金属複合酸化物を含有する請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のコア・シェル粒子。
  7. 　前記シェルの厚さが、１～３０ｎｍの範囲内である請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のコア・シェル粒子。
  8. 　請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のコア・シェル粒子を製造するコア・シェル粒子の製造方法であって、
    　アモルファス（非晶質）状のシェルを形成する工程と、
    　超臨界又は亜臨界流体を用いて前記シェルを結晶化する工程と、
    を有するコア・シェル粒子の製造方法。
  9. 　前記シェルをゾル・ゲル法を用いて形成する請求項８に記載のコア・シェル粒子の製造方法。
  10. 　前記シェルを酸性条件下で形成する請求項８又は請求項９に記載のコア・シェル粒子の製造方法。
  11. 　前記超臨界流体又は亜臨界流体が、超臨界水又は亜臨界水である請求項８から請求項１０までのいずれか一項に記載のコア・シェル粒子の製造方法。
  12. 　請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のコア・シェル粒子を含有する組成物。
  13. 　前記組成物が、インク、塗布液、塗料、樹脂フィルム又は紙である請求項１２に記載の組成物。
  14. 　前記インクが、インクジェット記録用インクである請求項１２に記載の組成物。
  15. 　前記組成物が、発光性、光波長変換性、色域拡大性、光反射性又はサーモクロミック性を有する請求項１２から請求項１４までのいずれか一項に記載の組成物。
PCT/JP2018/045487 2017-12-27 2018-12-11 コア・シェル粒子、その製造方法、及び組成物 WO2019131112A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019562940A JP7196861B2 (ja) 2017-12-27 2018-12-11 コア・シェル粒子、その製造方法、及び組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017251287 2017-12-27
JP2017-251287 2017-12-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019131112A1 true WO2019131112A1 (ja) 2019-07-04

Family

ID=67063480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/045487 WO2019131112A1 (ja) 2017-12-27 2018-12-11 コア・シェル粒子、その製造方法、及び組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7196861B2 (ja)
WO (1) WO2019131112A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021026854A (ja) * 2019-08-01 2021-02-22 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法
CN113880139A (zh) * 2021-11-18 2022-01-04 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 氧化锡/二氧化钒复合纳米材料及其制备方法
JP2023508197A (ja) * 2019-12-27 2023-03-01 ロレアル 火炎噴霧熱分解により、酸化ケイ素で被覆された粒子を調製するための方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001155791A (ja) * 1999-11-25 2001-06-08 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 光電気セル
JP2003064278A (ja) * 2001-08-23 2003-03-05 Mitsubishi Chemicals Corp コアシェル型半導体ナノ粒子
JP2008239460A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Fujifilm Corp 金属酸化物微粒子分散物及びその製造方法
JP2009221288A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Konica Minolta Medical & Graphic Inc コア・シェル型蛍光体微粒子の作製方法
JP2009541588A (ja) * 2006-06-19 2009-11-26 キャボット コーポレイション 金属含有ナノ粒子、その合成及び使用
WO2014141742A1 (ja) * 2013-03-13 2014-09-18 Dic株式会社 コア－シェル型ナノ粒子及びその製造方法
WO2017212778A1 (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 コニカミノルタ株式会社 サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子、その製造方法、サーモクロミックフィルム及びその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001155791A (ja) * 1999-11-25 2001-06-08 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 光電気セル
JP2003064278A (ja) * 2001-08-23 2003-03-05 Mitsubishi Chemicals Corp コアシェル型半導体ナノ粒子
JP2009541588A (ja) * 2006-06-19 2009-11-26 キャボット コーポレイション 金属含有ナノ粒子、その合成及び使用
JP2008239460A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Fujifilm Corp 金属酸化物微粒子分散物及びその製造方法
JP2009221288A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Konica Minolta Medical & Graphic Inc コア・シェル型蛍光体微粒子の作製方法
WO2014141742A1 (ja) * 2013-03-13 2014-09-18 Dic株式会社 コア－シェル型ナノ粒子及びその製造方法
WO2017212778A1 (ja) * 2016-06-07 2017-12-14 コニカミノルタ株式会社 サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子、その製造方法、サーモクロミックフィルム及びその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021026854A (ja) * 2019-08-01 2021-02-22 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法
JP7198173B2 (ja) 2019-08-01 2022-12-28 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、全固体リチウムイオン電池用正極の製造方法及び全固体リチウムイオン電池の製造方法
JP2023508197A (ja) * 2019-12-27 2023-03-01 ロレアル 火炎噴霧熱分解により、酸化ケイ素で被覆された粒子を調製するための方法
CN113880139A (zh) * 2021-11-18 2022-01-04 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 氧化锡/二氧化钒复合纳米材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7196861B2 (ja) 2022-12-27
JPWO2019131112A1 (ja) 2021-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu et al. Surface modifications of ZnO quantum dots for bio-imaging
WO2019131112A1 (ja) コア・シェル粒子、その製造方法、及び組成物
EP3392199B1 (en) Ultrafine particles of complex tungsten oxide, and fluid dispersion thereof
JP5589214B2 (ja) Ｉｔｏ粉体およびその製造方法、透明導電材用塗料、並びに透明導電膜
JP6729554B2 (ja) 組成物及びそれを含有する光学機能性膜
WO2019031246A1 (ja) 電磁波吸収透明基材
TWI245742B (en) Method for manufacturing highly-crystallized oxide powder
JP6077705B1 (ja) 耐候性を求められる塗装用ケイ素酸化物被覆酸化物組成物及び塗装用組成物の製造方法
Da Silva et al. Relationship between crystal shape, photoluminescence, and local structure in SrTiO3 synthesized by microwave‐assisted hydrothermal method
WO2018096874A1 (ja) 黒色膜形成用混合粉末及びその製造方法
Wattanawikkam et al. Sonochemical synthesis, characterization, and photocatalytic activity of perovskite ZnTiO 3 nanopowders
He et al. Synthesis and coloration of highly dispersive SiO2/BiVO4 hybrid pigments with low cost and high NIR reflectance
US11591239B2 (en) Silicon doped metal oxide particles, and composition for UV absorption comprising silicon doped metal oxide particles
Calatayud et al. V-containing ZrO 2 inorganic yellow nano-pigments
EP3523247A1 (fr) Procédé de fabrication de cristaux de zincate d'au moins un métal, et/ou d'un métalloïde et/ou d'un lanthanide, ainsi que leurs applications
Anandan et al. Size, morphology and optical properties of zirconia (ZrO 2) nanostructures synthesized via the facile ionic surfactant-assisted solvothermal method
Koao et al. The influence of annealing temperature on the structure and optical properties of Gd2Zr2O7 nanostructures prepared by chemical bath deposition method
JP7417918B2 (ja) 複合タングステン酸化物粒子
Zhang et al. Hydrothermal synthesis and luminescence properties of core-shell-structured PS@ SrCO 3: Tb 3+ spherical particles
Lauria et al. Controlled Impurity Admixture: From Doped Systems to Composites
WO2022210032A1 (ja) 硫化ビスマス粒子及びその製造方法並びにその用途
JP6305755B2 (ja) 異種元素を含有する単斜晶系酸化ビスマスからなる紫外線遮蔽剤および紫外線遮蔽用塗料
TWI842674B (zh) 電磁波吸收透明基材
Gurunathan et al. Photocatalytic behaviour of ZnS and ZnO nanoparticles and their mixture
Rai et al. Synthesis, characterization and optical properties of nanosized CdS hollow spheres

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18893534

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019562940

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18893534

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1