CN106575001B - 光学膜及光学膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题为提供具有能够根据温度环境来调节近红外屏蔽率的热变色性、雾度低、长期使用时也具有优异的耐裂纹性及密合性的光学膜和其制造方法。本发明的光学膜，是在透明基材上具有光学功能层的光学膜，该光学功能层至少含有：含有二氧化钒的微粒和粘结剂树脂，其特征在于，上述光学功能层中的上述含有二氧化钒的微粒的包括一次粒子及二次粒子的全部粒子的数均粒径为不到200nm。

Description

光学膜及光学膜的制造方法

技术领域

本发明涉及近红外光屏蔽用的光学膜及其制造方法。更详细地说，涉及具有热变色性、低雾度、耐裂纹性及密合性优异的光学膜和其制造方法。

背景技术

近年来，在汽车、建筑物等中，将由于从窗进入的外光(太阳光)的影响而使肌肤感到的热进行屏蔽、具有高的绝热性或遮热性的绝热玻璃在市场上已流通。最近，随着电动汽车等的普及，从提高车内的冷气效率的观点考虑，积极地进行着近红外光(热线)屏蔽膜的开发。

就近红外光屏蔽膜而言，通过应用于车体、建筑物的窗玻璃，能够减轻对车内的空调器等的冷气设备的负荷，是作为节能对策有效的手段。

作为这样的近红外线屏蔽膜，公开了含有ITO(锡掺杂氧化铟)等导电体作为红外线吸收性物质的光学膜。另外，在日本特开2010-222233号公报中公开了含有具有红外线反射层和红外线吸收层的功能性塑料膜的近红外光屏蔽膜。

另一方面，提出了近红外光屏蔽膜，其具有使低折射率层和高折射率层交替地多个层叠的反射层层叠体、调节该各折射率层的层厚而由此选择性地反射近红外光(例如，参照专利文献1。)。

就由这样的构成组成的近红外光屏蔽膜而言，在太阳光的照度高的赤道附近的低纬度地带，由于其高的近红外光屏蔽效果而被优选地利用。但是，在中纬度～高纬度地带的冬季中，相反地，即使在想要尽可能将太阳光收进车内、室内的情况下，由于也一律地将光屏蔽，因此存在在冬季车内、室内不暖和的问题。

根据上述问题，研究了在近红外光屏蔽膜中应用能够根据温度来控制近红外光的屏蔽、透过的光学性质的热变色材料的方法。作为其代表性的材料，可列举二氧化钒(以下记载为VO₂。)。已知VO₂在60℃左右的温度区域中发生相变，显示热变色性。即，通过利用了该VO₂的特性的光学膜，成为高温时可以屏蔽成为热的原因的近红外光，在低温度区域中可以显现使近红外光透过的特性。由此，在夏季的炎热时能够屏蔽近红外光而抑制室内的温度上升，在冬季的寒冷时能够摄取来自外部的光能。

作为具有这样的特性的VO₂的具体例，公开了通过水热合成、由钒、和肼或其水合物得到二氧化钒(VO₂)的纳米微粒的方法(例如，参照专利文献2。)。另外，公开了下述方法：使通过上述水热合成法制备了的VO₂纳米粒子在透明树脂中分散、制成在树脂基材上形成VO₂分散树脂层的层叠体，由此能够提供热变色膜(例如，参照专利文献3。)。

但是，就含有VO₂的微粒而言，在将粒子合成后过滤而使其干燥的情况下、使用与在水系溶剂中不溶的粘结剂一起制备了的溶剂系涂布液形成显现热变色性的光学功能膜的情况下，判明含有VO₂的微粒的一次粒子凝聚，容易生成块状的二次粒子。特别地，一度经过干燥工序而制备了的含有VO₂的微粒的二次粒子即使进行一般的分散处理，也难以完全地解开而一次粒子化，在形成了的光学功能膜中常常作为凝聚状态的二次粒子存在。如果这样的二次粒子在光学功能膜中存在，在温度、湿度大幅地变动的环境下长期使用时，判明以该凝聚了的二次粒子块的部分为起点，产生裂纹、膜剥离。另外，如果这样的凝聚了的二次粒子多，则产生了作为光学膜的雾度升高的问题。因此，殷切地期望开发具有热变色性、耐久性(耐裂纹性、密合性)和耐雾度性优异的光学膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/065679号

专利文献2：日本特开2011-178825号公报

专利文献3：日本特开2013-184091号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述问题而完成，其课题在于提供具有能够根据温度环境调节近红外屏蔽率、近红外透射率的热变色性、雾度低、即使长期使用时也具有优异的耐裂纹性及密合性的光学膜和其制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现：通过特征为在透明基材上具有光学功能层(该光学功能层至少含有：包括一次粒子及二次粒子的全部粒子的数均粒径不到200nm的含有二氧化钒的微粒(以下也称为含有VO₂的微粒。)和粘结剂树脂的光学膜)，能够得到具有能够根据温度环境调节近红外屏蔽率的热变色性、雾度低、即使长期使用时也具有优异的耐裂纹性及密合性的光学膜；完成了本发明。

即，本发明的上述课题通过下述的手段得以解决。

1.光学膜，其为在透明基材上具有光学功能层的光学膜，该光学功能层至少含有：含有二氧化钒的微粒和粘结剂树脂，其特征在于，上述光学功能层中的上述含有二氧化钒的微粒的包括一次粒子及二次粒子的全部粒子的数均粒径为不到200nm。

2.第1项所述的光学膜，其特征在于，上述含有二氧化钒的微粒为通过水系合成法而制备的含有二氧化钒的微粒，并且上述粘结剂树脂为水系粘结剂树脂。

3.第2项所述的光学膜，其特征在于，上述水系粘结剂树脂是含有50摩尔％以上的具有羟基的重复单元的聚合物。

4.第2项或第3项所述的光学膜，其特征在于，上述水系粘结剂树脂为聚乙烯醇系树脂或纤维素系树脂。

5.第2项-第4项的任一项所述的光学膜，其特征在于，与上述水系粘结剂树脂混合前的通过上述水系合成法制备的含有二氧化钒的微粒的表面用与上述水系粘结剂树脂相同或相同种类的树脂被覆。

6.第1项-第5项的任一项所述的光学膜，其特征在于，除了上述光学功能层以外，还具有近红外光屏蔽层，该近红外光屏蔽层具有将700～1000nm的光波长范围内的至少一部分屏蔽的功能。

7.第6项所述的光学膜，其特征在于，上述近红外光屏蔽层为将含有第1水溶性粘结剂树脂与第1金属氧化物粒子的高折射率反射层和含有第2水溶性粘结剂树脂与第2金属氧化物粒子的低折射率反射层交替地层叠、选择性地反射特定的波长的光的反射层层叠体。

8.第7项所述的光学膜，其特征在于，构成上述光学功能层的水系粘结剂树脂与构成上述反射层层叠体的上述第1水溶性粘结剂树脂或上述第2水溶性粘结剂树脂为相同种类的粘结剂树脂。

9.第1项-第8项的任一项所述的光学膜，其特征在于，上述光学功能层中的上述含有二氧化钒的微粒的一次粒子的粒子个数比率为全部粒子数的30个数％以上。

10.光学膜的制造方法，其为在透明基材上形成光学功能层而制造的光学膜的制造方法，该光学功能层至少含有：含有二氧化钒的微粒和粘结剂树脂，其特征在于，进行调整以使上述含有二氧化钒的微粒的包括一次粒子及二次粒子的全部粒子的数均粒径成为不到200nm。

11.第10项所述的光学膜的制造方法，其特征在于，作为上述含有二氧化钒的微粒，使用通过水系合成法而制备的含有二氧化钒的微粒，且上述粘结剂树脂为水系粘结剂树脂。

12.第11项所述的光学膜的制造方法，其特征在于，上述含有二氧化钒的微粒通过上述水系合成法作为包含含有二氧化钒的微粒的水系分散液制备，该水系分散液通过没有经过干燥状态而与至少将上述水系粘结剂树脂溶解于水系溶剂的水系粘结剂树脂溶液混合，制备水系的光学功能层形成用涂布液，通过湿式涂布方式将该光学功能层形成用涂布液在上述透明基材上涂布、干燥而制造光学膜。

13.第12项所述的光学膜的制造方法，其特征在于，在上述水系的光学功能层形成用涂布液的制备中，上述包含含有二氧化钒的微粒的水系分散液在与上述水系的粘结剂树脂溶液混合之前实施了超滤处理。

14.第11项-第13项的任一项所述的光学膜的制造方法，其特征在于，用与上述水系粘结剂树脂相同或相同种类的树脂被覆上述含有二氧化钒的微粒的表面。

15.第10项-第14项的任一项所述的光学膜的制造方法，其特征在于，除了上述光学功能层以外，形成具有屏蔽700～1000nm的光波长范围内的至少一部分的功能的近红外光屏蔽层。

16.第15项所述的光学膜的制造方法，其特征在于，上述近红外光屏蔽层是将含有第1水溶性粘结剂树脂及第1金属氧化物粒子的高折射率反射层和含有第2水溶性粘结剂树脂及第2金属氧化物粒子的低折射率反射层交替地层叠，形成选择性地反射特定的波长的光的反射层层叠体。

17.第16项所述的光学膜的制造方法，其特征在于，用相同种类的粘结剂树脂构成上述光学功能层含有的水系粘结剂树脂以及上述近红外屏蔽层的形成中使用的第1水溶性粘结剂树脂或第2水溶性粘结剂树脂，并且在透明基材上同时多层涂布上述光学功能层和上述近红外屏蔽层而制造光学膜。

发明的效果

通过本发明的上述手段，能够提供具有能够根据温度环境而调节近红外屏蔽率的热变色性、雾度低、即使长期使用时也具有优异的耐裂纹性及密合性的光学膜和其制造方法。

对于能够达到本发明的上述目标效果的显现机理·作用机理，尚不明确，但推测如以下所述。

以往，作为制备含有VO₂的微粒的方法，有将通过烧成处理而合成了的VO₂结晶块进行粉碎的方法、通过水系合成法以VO₂分散液的形式而得到的方法。对于将VO₂结晶块进行粉碎的方法而言，现状是：作为数均粒径100nm以下的微粒化困难，VO₂粒子的一次粒径大。另外，现状是：在粉碎法中，由于粉碎时的能量，成为了几个粒子强烈地凝聚了的二次粒子状态，通常，这样的二次粒子即使通过分散处理也难以完全地一次粒子化，即使在光学功能层中也只得到数均粒径大大超过200nm的膜。

作为在水系中制备含有VO₂的微粒的水系合成方法，例如可列举使用水热法来进行合成的方法。根据水热合成，作为一次粒径，能够合成数均粒径为100nm以下的微粒。

但是，在以往的方法中，再将通过水系合成法而合成了的含有VO₂的微粒与粘结剂树脂混合而形成光学功能层时，为下述的方法：将合成了的含有VO₂的微粒暂且干燥后，在溶剂系的粘结剂树脂和溶剂中混合而制备涂布液，使用其形成光学功能层，在该方法中，判明了只能实现含有VO₂的微粒在层中引起了数均粒径超过200nm的二次凝聚的粒子分散状态。已获知这是通过经过使含有VO₂的微粒干燥的工序，水系合成了的含有VO₂的微粒的表面为亲水性且表面能升高，成为了强烈地凝聚了的二次粒子。就这样形成了的二次粒子而言，即使实施通常的分散处理，也难以使数均粒径再分散到200nm以下的水平。

就这样的含有VO₂的微粒的数均粒径超过200nm的光学功能层而言，判明：如果在温度、湿度大幅变动这样的环境下长期地暴露，二次凝聚粒子部分成为起点，产生裂纹、膜剥离。

这是对于二次凝聚粒子区域和粘结剂树脂而言，热膨胀系数、吸湿膨胀系数不同，因此每当环境变化时在层的伸缩状态上就产生差异，二次凝聚粒子部分中的粘结剂树脂受到损伤。进而，认为：使水分、层中的低分子成分吸附于二次粒子的间隙、促进二次凝聚粒子部分的粘结剂树脂的劣化也可能产生影响。

发现：通过将光学功能层中的含有VO₂的微粒的包括一次粒子及二次粒子在内的全部粒子的数均粒径设定为不到200nm，即使在光学膜的使用环境中的温湿度条件大幅地变动这样的环境中长期地使用时，也不产生裂纹、膜剥离，完成了本发明。

作为达到了上述课题的具体的理由，推测：通过使含有VO₂的微粒的包括一次粒子及二次粒子的全部粒子的数均粒径为不到200nm，能够将使用光学膜的环境的变化下的含有VO₂的微粒部与粘结剂树脂的伸缩特性之差抑制到没有发生膜的变质的水平，另外，由于二次粒子中的空隙也少，由于水分、低分子成分向二次粒子中的收进也变少，因此二次凝聚粒子部分附近的粘结剂树脂成分的劣化也没有特别地发展，这发挥了效力。

另外，就通过水系合成法而制备的含有VO₂的微粒而言，判明了与水系的粘结剂树脂的相互作用强。通过使光学功能层成为这样的构成，含有VO₂的微粒与粘结剂树脂牢固地结合，由此成为了裂纹、膜剥离更难以发生的状态。进而，由于粘结剂树脂进入到二次粒子间，成为水分、低分子成分向二次粒子中的收进也更难以发生的环境，其结果，粘结剂树脂的劣化变得难以发生，认为这有效地发挥了作用。

此外，判明：由于粘结剂树脂容易进入二次凝聚粒子间，因此对二次凝聚粒子的再分散性也有效，能够实现具有根据温度环境而能够调节近红外屏蔽率的热变色性、雾度低、即使长期的使用时也具有优异的耐裂纹性及密合性的光学膜。

附图说明

图1为表示本实施方式的光学膜的基本的构成的一例的概略剖面图

图2A为表示具有近红外光屏蔽层的光学膜的层配置的一例的概略剖面图

图2B为表示具有近红外光屏蔽层的光学膜的层配置的另一例的概略剖面图

图2C为表示具有近红外光屏蔽层的光学膜的层配置的另一例的概略剖面图

图3为表示具有近红外光屏蔽层的光学膜的构成的一例的概略剖面图

图4为表示具有近红外光屏蔽层的光学膜的构成的另一例的概略剖面图

图5为表示具有近红外光屏蔽层的光学膜的构成的另一例的概略剖面图

图6为表示在透明基材的两面具有近红外光屏蔽层的光学膜的构成的一例的概略剖面图

图7为表示具有由兼作透明基材的聚合物层层叠体形成了的近红外光屏蔽层的本实施方式的光学膜的构成的另一例的概略剖面图

具体实施方式

就本发明的光学膜而言，其特征在于，在透明基材上具有光学功能层，该光学功能层至少含有：含有二氧化钒的微粒和粘结剂树脂，上述光学功能层中的上述含有二氧化钒的微粒的包括一次粒子及二次粒子的全部粒子的数均粒径为不到200nm。该特征是上述1-上述17项目中涉及的发明共同的技术特征。

作为本发明的实施方式，从能够进一步使本发明的目标效果显现的观点考虑，含有二氧化钒的微粒为通过水系合成法而制备的含有二氧化钒的微粒，并且从能够进一步提高耐裂纹性及密合性的观点考虑，优选粘结剂树脂为水系粘结剂树脂。

另外，上述水系粘结剂树脂为含有50摩尔％以上的具有羟基的重复单元的聚合物，这是与含有二氧化钒的微粒的亲和性高、在光学功能层的成膜时的干燥过程中能够有效地防止含有二氧化钒的微粒的粒子间距离接近所产生的凝聚、能够使本发明中规定的含有二氧化钒的微粒的包括一次粒子及二次粒子的全部粒子的数均粒径成为不到200nm的方法之一。

进而，从除了上述效果以外，能够得到更为优异的耐裂纹性及密合性的观点考虑，上述水系粘结剂树脂为聚乙烯醇系树脂或纤维素系树脂是优选的方式。

另外，从将含有二氧化钒的微粒与水系的粘结剂树脂溶液混合时能够防止粒子凝聚体的产生、能够使数均粒径成为不到200nm的方面考虑，优选通过与水系粘结剂树脂相同或相同种类的树脂将与上述水系粘结剂树脂混合前的通过上述水系合成法所制备的含有二氧化钒的微粒的表面被覆。

另外，除了光学功能层以外，还具有近红外光屏蔽层，该近红外光屏蔽层具有将700～1000nm的光波长范围内的至少一部分屏蔽的功能，进而，使近红外光屏蔽层成为将含有第1水溶性粘结剂树脂与第1金属氧化物粒子的高折射率反射层、和含有第2水溶性粘结剂树脂与第2金属氧化物粒子的低折射率反射层交替地层叠、选择性地反射特定的波长的光的反射层层叠体，由此除了含有二氧化钒的微粒产生的近红外遮热效果以外，还能够赋予反射层层叠体产生的光线反射效果，能够得到更高的近红外屏蔽效果。

另外，在透明基材上能够提高光学功能层与作为近红外光屏蔽层的反射层层叠体的密合性的方面，优选构成光学功能层的水系粘结剂树脂与构成反射层层叠体的上述第1水溶性粘结剂树脂或上述第2水溶性粘结剂树脂为相同种类的粘结剂树脂。

另外，从能够得到更为优异的耐裂纹性及密合性的观点考虑，优选光学功能层中的上述含有二氧化钒的微粒的一次粒子的粒子个数比率为全部粒子数的30个数％以上。

另外，作为本发明的光学膜的制造方法，是在透明基材上形成光学功能层而进行制造的方法，该光学功能层至少含有：含有二氧化钒的微粒和粘结剂树脂，其特征在于，以使得上述含有二氧化钒的微粒的包括一次粒子及二次粒子的全部粒子的数均粒径成为不到200nm的方式形成上述光学功能层。

另外，作为本发明的光学膜的制造方法，从不产生含有二氧化钒的微粒的凝聚体、能够实现使本发明中规定的含有二氧化钒的微粒的包括一次粒子及二次粒子的全部粒子的数均粒径成为不到200nm的条件、能够得到耐裂纹性及密合性优异的光学膜的观点考虑，优选：使用通过水系合成法而制备的含有二氧化钒的微粒作为含有二氧化钒的微粒，并且作为粘结剂树脂应用水系粘结剂树脂来进行制造，进而，上述含有二氧化钒的微粒通过上述水系合成法作为包含含有二氧化钒的微粒的水系分散液制备，该水系分散液在没有经过干燥状态的情况下，通过与至少将上述水系粘结剂树脂溶解于水系溶剂的水系粘结剂树脂溶液混合，制备水系的光学功能层形成用涂布液，通过湿式涂布方式将该光学功能层形成用涂布液在上述透明基材上涂布、干燥而制造光学膜。

另外，在水系的光学功能层形成用涂布液的制备中，从能够防止异物的混入、粗大的二次粒子块的混入、能够得到涂膜均匀性高、耐裂纹性及密合性优异的光学膜的观点考虑,优选包含上述含有二氧化钒的微粒的水系分散液在与上述水系的粘结剂树脂溶液混合前实施超滤处理。

另外，在能够得到光学功能层与近红外屏蔽层的界面均匀性提高、使雾度减小了的光学膜的方面，优选：用相同种类的粘结剂树脂构成上述光学功能层含有的水系粘结剂树脂和在上述近红外屏蔽层的形成中使用的第1水溶性粘结剂树脂或第2水溶性粘结剂树脂，并且在透明基材上将上述光学功能层和上述近红外屏蔽层进行同时多层涂布而制造光学膜。

以下对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形态·方式进行详细的说明。予以说明，以下的说明中所示的“～”以包含在其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。

《光学膜的层构成的概要》

就本发明的光学膜而言，其特征在于，在透明基材上具有光学功能层，该光学功能层至少含有包括一次粒子及二次粒子的全部粒子的数均粒径不到200nm的含有二氧化钒的微粒和粘结剂树脂。

参照附图对本发明的光学膜的代表性的构成例进行说明。

图1为表示具有包含含有二氧化钒的微粒和粘结剂树脂的光学功能层的光学膜的基本的构成的一例的概略剖面图。

图1中所示的光学膜1具有在透明基材2上将光学功能层3层叠了的构成。就该光学功能层3而言，在粘结剂树脂B中，含有二氧化钒的微粒以分散了的状态存在。在该含有二氧化钒的微粒中，存在含有二氧化钒的微粒独立地存在的二氧化钒的一次粒子VO_S、和构成2个以上的含有二氧化钒的微粒的集合体(也称为凝聚体)的二氧化钒的二次粒子VO_M。本发明中，将2个以上的含有二氧化钒的微粒的集合体总括地称为二次粒子。另外，也称为二次粒子凝聚体、或二次凝聚粒子。

在本发明中，其特征在于，光学功能层3中的含有二氧化钒的微粒的基于包括一次粒子VO_S及二次粒子VO_M的全部粒子的数均粒径不到200nm。

在本发明中，光学功能层中的含有二氧化钒的微粒的平均粒径可以按照下述的方法求出。

首先，使用切片机(ミクロトーム)对构成光学膜1的光学功能层3的侧面进行修剪，使图1中所示那样的剖面露出。接着，使用透射型电子显微镜(TEM)、以1万～10万倍对露出了的剖面进行摄影。对于在摄影了的剖面的一定区域内存在的全部的含有二氧化钒的微粒即二氧化钒的一次粒子VO_S和二氧化钒的二次粒子VO_M，测定其粒径。此时，测定的含有二氧化钒的微粒优选为50～100个的范围内。在摄影了的粒子中，如图1中所示那样含有作为单一粒子的一次粒子VO_S和作为2个粒子以上的凝聚体的二次粒子VO_M。

作为各个粒子的粒径测定，就二氧化钒的一次粒子VO_S的粒径而言，测定各自处于分离而独立的状态的粒子的直径。在不是球形的情况下，将粒子的投影面积换算为圆，用其直径作为粒径。另一方面，对于2个以上的粒子凝聚而存在的二氧化钒的二次粒子VO_M，求出凝聚体全体的投影面积后，将投影面积换算为圆，用该直径作为粒径。

对于如以上所述求出的一次粒子及二次粒子的全部粒子的直径，求出数均直径。由于在切出了的剖面部存在粒子分布的波动，因此对于不同的剖面区域10处进行这样的测定，作为总粒子数测定500～1000个，求出全体的数均直径，将其作为本发明中所说的“含有二氧化钒的微粒的一次粒子及二次粒子的数均粒径(nm)”。

对于本发明涉及的含有二氧化钒的微粒的详细情况将后述，但作为一次粒子的粒径，为10～100nm的范围内。因此，作为二次粒子的粒径，因凝聚了的粒子数而异，但大致为50～500nm的范围内。

本发明的光学膜中，优选除了本发明涉及的包含含有二氧化钒的微粒和粘结剂树脂的光学功能层以外，还具有近红外光屏蔽层，该近红外光屏蔽层具有将700～1000nm的光波长范围内的至少一部分屏蔽的功能，更优选地，为如下的构成：近红外光屏蔽层为将含有第1水溶性粘结剂树脂及第1金属氧化物粒子的高折射率反射层与含有第2水溶性粘结剂树脂及第2金属氧化物粒子的低折射率反射层交替地层叠、选择性地反射特定的波长的光的反射层层叠体。

图2A～图2C为表示在透明基材上与本发明涉及的光学功能层一起具有近红外光屏蔽层的光学膜的代表性的层配置的概略剖面图。

图2A中所示的光学膜1为从光线入射侧L开始依次配置光学功能层3、近红外光屏蔽层4和透明基材2的构成。

图2B中所示的光学膜1中，为在透明基材2与近红外光屏蔽层4之间配置了本发明涉及的光学功能层3的例子，图2C为在透明基材2的光线入射侧L配置近红外光屏蔽层4、在透明基材2的背面侧配置了本发明涉及的光学功能层3的例子。

本发明中的这些层构成只要至少具有透明基材和光学功能层3，则并无特别限定，可以根据各个目的来选择层构成。

图3～图7为在图2A～图2C中示出了概略层构成的光学膜1中进一步详细地表示近红外光屏蔽层4的构成的剖面图。

本发明涉及的近红外光屏蔽层为将含有第1水溶性粘结剂树脂及第1金属氧化物粒子的高折射率反射层与含有第2水溶性粘结剂树脂及第2金属氧化物粒子的低折射率反射层交替地层叠、选择性地反射特定的波长的光的反射层层叠体是优选的方式。

图3为在图2A中所示的光学膜1中详细地表示近红外光屏蔽层4的构成的构成图。

在图3中，本发明的光学膜1为如下的构成：在透明基材2上具有将含有第1水溶性粘结剂树脂及第1金属氧化物粒子的高折射率的红外线反射层与含有第2水溶性粘结剂树脂及第2金属氧化物粒子的低折射率的红外线反射层交替地层叠了的反射层层叠体ML1作为近红外光屏蔽层4，在其上设置了光学功能层3。

反射层层叠体ML1从透明基材2侧开始由红外线反射层T₁～T_n的n层构成，例如，作为一例列举用折射率在1.10～1.60的范围内的低折射率层构成T₁、T₃、T₅、(中略)、T_n-2、T_n、使T₂、T₄、T₆、(中略)、T_n-1为折射率在1.80～2.50的范围内的高折射率层的构成。本发明中所说的折射率是在25℃的环境下测定的值。

同样地，图4为详细地表示图2B中所示的光学膜1的层配置中的、近红外光屏蔽层4的具体的构成的构成图，同样地，图5为详细地表示图2C中所示的光学膜1的层配置中的、近红外光屏蔽层4的具体的构成的构成图。

图6为如下的构成：在本发明的光学膜1中，在透明基材2的两面配置含有金属氧化物粒子的反射层层叠体ML1a和反射层层叠体ML1b，在各自的上面配置了光学功能层3A及光学功能层3B。予以说明，光学功能层3B也可以省略。

图7为表示本发明的光学膜中具有由聚合物层层叠体构成的近红外屏蔽层的构成的一例的概略剖面图。

在图7中所示的本发明的光学膜1中，作为近红外光屏蔽层的兼作透明基材的聚合物层层叠体ML2(2)，通过将原材料彼此不同的2种聚合物膜层叠而构成。作为构成的一例，从下面侧开始层叠用聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜形成的PEN₁、用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜形成的PMMA₁、PEN₂、PMMA₂、PEN₃、PMMA₃、(中略)、PEN_n-1、PMMA_n、PEN_n而形成聚合物层层叠体ML2。所层叠的膜总数优选为150～1000层的范围内。在该聚合物层层叠体ML2上配置有光学功能层3。予以说明，使用图7中所示的将树脂膜层叠而构成的聚合物层层叠体ML2的情况下，由于该聚合物层层叠体ML2兼作本发明涉及的透明基材，因此不必重新设置图2A～图2C中所示那样的透明基材2。对于这些聚合物层层叠体的详细情况，例如可以参考美国专利公报第6049419号说明书中记载的内容。

作为本发明的光学膜，除了上述说明了的各构成层以外，也可根据需要来设置各种功能层。

作为本发明的光学膜的总厚，并无特别限制，为250～1500μm的范围内，优选为400～1200μm的范围内，更优选为600～1000μm的范围内，特别优选为750～900μm的范围内。

作为本发明的光学膜的光学特性，作为用按照JISR3106(1998)的“板玻璃类的透射率·反射率·放射率·日照热取得率的试验方法”的方法所测定的可见光透射率，优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为50％以上。

《光学膜的各构成材料》

就本发明的光学膜而言，其特征在于，在透明基材上具有光学功能层，该光学功能层至少含有：含有二氧化钒的微粒和粘结剂树脂，光学功能层中的含有二氧化钒的微粒的一次粒子及二次粒子的数均粒径为不到200nm。

进而，包括具有将700～1000nm的光波长范围内的至少一部分进行屏蔽的功能的近红外光屏蔽层为优选的构成。

以下，对作为本发明的光学膜的构成要素的透明基材、光学功能层及近红外光屏蔽层的详细情况进行说明。

[透明基材]

作为本发明中可应用的透明基材，只要为透明，则并无特别限制，可以列举玻璃、石英、透明树脂膜等，但从柔韧性的赋予及生产适合性(制造工序适合性)的观点考虑，优选为透明树脂膜。本发明中所说的“透明”，是指可见光区域中的平均光线透射率为20％以上，优选为30％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上。

本发明涉及的透明基材的厚度优选为30～200μm的范围内，更优选为30～100μm的范围内，进一步优选为35～70μm的范围内。如果透明基材的厚度为30μm以上，在处理中不易产生褶皱等，另外如果厚度为200μm以下，则在夹层玻璃制作时、与玻璃基材贴合时的对玻璃曲面的追随性改善。

本发明涉及的透明基材优选为双轴取向聚酯膜，也可以使用未拉伸或者在至少一方拉伸了的聚酯膜。从强度提高、热膨胀抑制的方面考虑，优选拉伸膜。特别地，将具备本发明的光学膜的夹层玻璃用作汽车的前挡风玻璃时，更优选拉伸膜。

就本发明涉及的透明基材而言，从防止光学膜的褶皱的生成、红外线反射层的裂纹的观点考虑，在温度150℃下，优选热收缩率为0.1～3.0％的范围内，更优选为1.5～3.0％的范围内，进一步优选为1.9～2.7％。

作为本发明的光学膜中可应用的透明基材，只要为透明，则并无特别限制，但优选使用各种透明树脂膜，例如可以使用聚烯烃膜(例如，聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酰纤维素膜等，优选为聚酯膜、三乙酰纤维素膜。

作为聚酯膜(以下简称为聚酯。)，并无特别限定，但优选为以二羧酸成分和二醇成分作为主要的构成成分的具有膜形成性的聚酯。作为主要的构成成分的二羧酸成分，例如可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、联苯二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外，作为二醇成分，例如可以列举乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二甘醇、新戊二醇、氢醌、环己二醇等。

在以这些作为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等的方面考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、作为二醇成分的乙二醇、1，4-环己烷二甲醇为主要的构成成分的聚酯。更优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯、由对苯二甲酸及2，6-萘二甲酸和乙二醇构成的共聚聚酯、及以这些聚酯的两种以上的混合物为主要的构成成分的聚酯。

在使用透明树脂膜作为本发明涉及的透明基材的情况下，为了使处理变得容易，在不损害透明性的范围内可含有微粒。作为本发明中使用的微粒的例子，可以列举碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等的无机微粒、交联高分子粒子、草酸钙等的有机微粒。另外，作为添加微粒的方法，可以列举使成为原料的聚酯中含有微粒而添加的方法、向挤出机中直接添加的方法等，可采用其中的任一个方法，也可将两个方法并用。本发明中，根据需要，除了上述微粒以外，也可加入添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等。

作为透明基材的透明树脂膜，可以通过以往公知的一般的制膜法来制造。例如，可以通过通过挤出机将作为材料的树脂熔融，采用环状模头、T型模头挤出、急冷，制造基本上无定形、未取向的未拉伸的透明树脂膜。另外，可以通过采用单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法在透明树脂膜的流动(纵轴)方向、或与透明树脂膜的流动方向成直角(横轴)方向对未拉伸的透明树脂膜进行拉伸，制造拉伸透明树脂膜。这种情况下的拉伸倍率可以根据成为透明树脂膜的原料的树脂适当地选择，在纵轴方向和横轴方向上分别优选2～10倍。

另外，就透明树脂膜而言，从尺寸稳定性的观点考虑，可进行松弛处理、离线热处理。就松弛处理而言，优选在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定后，在横向拉伸的拉幅机内、或者离开了拉幅机后的卷取之前的工序中进行。就松弛处理而言，作为处理温度，优选在80～200℃的温度范围内进行，更优选为100～180℃的温度范围内。另外，优选在长度方向、宽度方向上松弛率都为0.1～10％的范围来进行，更优选地，在松弛率为2～6％下进行处理。经松弛处理了的基材通过实施离线热处理，耐热性提高，进而，尺寸稳定性变得良好。

就透明树脂膜而言，优选在制膜过程中在单面或两面在线地涂布下拉层(下引層)涂布液，形成下拉层。本发明中，将制膜工序中的下拉涂布称为在线下拉。作为在本发明中有用下拉层涂布液中使用的树脂，可列举聚酯树脂、丙烯酸系改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、偏二氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙烯基树脂(ポリエチレンイミンビニリデン樹脂)、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂及明胶等，都可以优选地使用。在这些下拉层涂布液中，也可以加入以往公知的添加剂。而且，上述的下拉层涂布液可以通过辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、喷涂等的公知的方法来进行涂布。作为上述的下拉层涂布液的涂布量，优选为0.01～2.0g/m²(干燥状态)的范围内。

[光学功能层]

[含有二氧化钒的微粒]

对于本发明涉及的光学功能层而言，其特征在于，使包括一次粒子及二次粒子的全部粒子的数均粒径不到200nm的含有二氧化钒的微粒在粘结剂树脂中分散而存在。

对本发明涉及的含有二氧化钒的微粒的晶形并无特别限制，但从高效率地使热变色性(自动调光性)显现的观点考虑，特别优选使用金红石型的含有二氧化钒的微粒(含有VO₂的微粒)。

就金红石型的含有VO₂的微粒而言，由于在转变温度以下具有单斜晶系(monoclinic)的结构，因此也称为M型。本发明涉及的含有二氧化钒的微粒中，在不损害目的的范围内可含有A型、或者B型等的其他晶型的含有VO₂的微粒。

在本发明中，其特征在于，光学功能层中的含有二氧化钒的微粒的包括一次粒子及二次粒子的全部粒子的数均粒径为不到200nm。

虽然重复，但光学功能层中的含有二氧化钒的微粒的平均粒径可以按照下述的方法求出。

首先，使用切片机等对包含含有二氧化钒的微粒的光学功能层的侧面进行修剪，使图1中所示那样的光学功能层的剖面露出。接着，使用透射型电子显微镜(TEM)、以1万～10万倍对露出了的剖面进行摄影。对于在摄影了的剖面的一定区域内存在的全部的含有二氧化钒的微粒，测定其粒径。此时，作为测定的含有二氧化钒的微粒，优选为50～100个的范围内。在摄影了的含有二氧化钒的微粒群中，如图1中所示那样一次粒子与二次粒子混在一起，就二氧化钒的一次粒子的粒径而言，测定各独立的粒子的直径。假如不为球形的情况下，将粒子的投影面积换算为圆，用其直径作为粒径。另一方面，对于2个以上的粒子凝聚而存在的二氧化钒的二次粒子，求出凝聚体全体的投影面积后，将投影面积换算为圆，用其直径作为粒径，将这些凝聚了的二次粒子作为1个粒子。对于如以上那样求出了的一次粒子及二次粒子的各直径，求出数均直径。由于在切出了的剖面部存在粒子分布的波动，因此对于这样的数均直径的测定，对于不同的糙面光泽的剖面区域10处进行，作为总粒子数对于500～1000个进行测定。求出全体的数均直径，设为本发明中所说的数均粒径。

其特征在于，本发明涉及的包括一次粒子及二次粒子的全部粒子的数均粒径为不到200nm，优选为1～180nm的范围内，更优选为5～100nm的范围内，进一步优选为10～80nm的范围内。

另外，作为含有二氧化钒的微粒的一次粒径，优选为1～150nm的范围内，更优选为5～100nm的范围内，最优选为10～50nm的范围内。

在本发明的光学膜中，可以通过上述测定法求出的光学功能层中的含有二氧化钒的微粒的一次粒子的粒子个数比率优选为一次粒子及二次粒子的总粒子数的30个数％以上，更优选为60个数％以上，特别优选为80个数％以上。理想的上限为100个数％，但作为现状中的最大值，为95个数％以下。

另外，作为含有二氧化钒的微粒的长径比，优选为1.0～3.0的范围内。

就具有这样的特征的含有二氧化钒的微粒而言，由于长径比足够小、接近球形，形状为各向同性的，因此在溶液中添加了的情况下的分散性良好。此外，由于单晶状态下的粒径足够小，因此与以往的微粒相比，可以发挥良好的热变色性。

在本发明涉及的含有二氧化钒的微粒中，除了二氧化钒(VO₂)以外，例如可包含选自钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、锡(Sn)、铼(Re)、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru)、锗(Ge)、铬(Cr)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)、氟(F)和磷(P)中的至少一个元素。通过这样的元素的添加，可以控制含有二氧化钒的微粒的相变特性(特别地，调光温度)。予以说明，相对于最终得到的含有二氧化钒的微粒的、这样的添加物(掺杂剂)的总量，相对于钒(V)原子，为0.1～5.0原子％左右就足以。

另外，作为本发明涉及的光学功能层中的含有二氧化钒的微粒的浓度，并无特别限制，大致相对于光学功能层总质量，优选为5～60质量％的范围内，更优选为5～40质量％的范围内，进一步优选为5～30质量％的范围内。

(含有二氧化钒的微粒的制造方法)

一般地，就含有二氧化钒的微粒的制造方法而言，可列举将通过固相法而合成了的VO₂烧结体进行粉碎的方法；以五氧化二钒(V₂O₅)作为原料、在液相中一边合成VO₂一边使粒子生长的水系合成法。

作为本发明涉及的含有二氧化钒的微粒的制造方法，从平均一次粒径小、能够抑制粒径的波动的方面考虑，优选以V₂O₅作为原料、在液相中一边合成含有VO₂的微粒一边使粒子生长的水系合成法。

进而，作为水系合成法，可列举水热合成法、和利用超临界状态的水系合成法。对于水热合成法的详细情况将后述。对于利用超临界状态的水系合成法(也称为超临界水热合成法。)的详细情况，例如可以参照日本特开2010-58984号公报的段落序号(0011)、(0015)～(0018)中记载的制造方法。

即使在上述水系合成法中，在本发明中，也可以通过应用水热合成法，并且通过水系合成法作为包含含有二氧化钒的微粒的水系分散液制备，在不使水系分散液中的含有二氧化钒的微粒干燥的情况下，在含有二氧化钒的微粒构成分离的一次粒子的分散状态下与水系粘结剂树脂溶液混合，制备光学功能层形成用涂布液，使用该状态的光学功能层形成用涂布液，形成光学功能层，形成含有二氧化钒的微粒的包括一次粒子及二次粒子的全部粒子的数均粒径不到200nm的本发明涉及的光学功能层。另外，作为含有二氧化钒的微粒的制造方法，根据需要，也可以通过添加成为粒子生长的核的微小的TiO₂等的微粒作为核粒子，使该核粒子生长，制造含有二氧化钒的微粒。

接着，对于利用适合于本发明的水热合成法的含有二氧化钒的微粒的制造方法，对其详细情况进一步说明。

在以下，示出采用代表性的水热合成法的含有二氧化钒的微粒的制造工序。

(工序1)

将含有钒(V)的物质(I)、肼(N₂H₄)或其水合物(N₂H4·nH₂O)、和水混合，制备溶液(A)。该溶液(A)可以是物质(I)在水中溶解了的水溶液，也可以是物质(I)在水中分散了的悬浮液。

作为物质(I)，例如可列举五氧化二钒(V₂O₅)、钒酸铵(NH₄VO₃)、三氯氧化钒(VOCl₃)、偏钒酸钠(NaVO₃)等。予以说明，作为物质(I)，只要是含有五价的钒(V)的化合物，则并无特别限定。肼(N₂H₄)及其水合物(N₂H₄·nH₂O)作为物质(I)的还原剂发挥功能，具有在水中容易地溶解的性质。

就溶液(A)而言，为了在最终得到的二氧化钒(VO₂)的单晶微粒中添加元素，可进一步含有包含进行添加的元素的物质(II)。作为进行添加的元素，例如可列举钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、锡(Sn)、铼(Re)、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru)、锗(Ge)、铬(Cr)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)、氟(F)或磷(P)。

通过将这些元素添加到最终得到的含有二氧化钒(VO₂)的单晶微粒中，能够控制含有二氧化钒的微粒的热变色性、特别是转变温度。

另外，该溶液(A)可进一步含有具有氧化性或还原性的物质(III)。作为物质(III)，例如可列举过氧化氢(H₂O₂)。通过添加具有氧化性或还原性的物质C，能够调节溶液的pH，或者使作为物质(I)的含有钒(V)的物质均一地溶解。

(工序2)

接着，使用制备了的溶液(A)，进行水热反应处理。在此，所谓“水热反应”，意味着在温度和压力比水的临界点(374℃、22MPa)低的热水(亚临界水)中发生的化学反应。水热反应处理例如在高压釜装置内进行。通过水热反应处理，得到含有二氧化钒(VO₂)的单晶微粒。

适当地设定水热反应处理的条件(例如，反应物的量、处理温度、处理压力、处理时间等。)，水热反应处理的温度例如为250～350℃的范围内，优选为250～300℃的范围内，更优选为250～280℃的范围内。通过降低温度，能够使得到的单晶微粒的粒径变小，但如果粒径过度地小，则结晶性降低。另外，水热反应处理的时间优选例如为1小时～5天的范围内。通过延长时间，能够控制得到的单晶微粒的粒径等，但如果是过度长的处理时间，则能量消耗量增多。

(工序3)

根据需要，对于得到的含有二氧化钒的微粒的表面，可以进行通过树脂的涂布处理或表面改性处理。由此，保护含有二氧化钒的微粒的表面，能够得到被表面改性了的单晶微粒。本发明中，其中，通过与水系粘结剂树脂相同或相同种类的树脂被覆了含有二氧化钒的微粒的表面是优选的方式。予以说明，本发明中所说的“被覆”，可以是通过该树脂对于含有二氧化钒的微粒将粒子全面完全地覆盖的状态，或者也可以是粒子表面的一部分被树脂覆盖的状态。

〈含有二氧化钒的微粒表面的利用树脂的被覆〉

在本发明涉及的含有二氧化钒的微粒中，优选在制备微粒、与光学功能层的形成中使用的水系的粘结剂树脂溶液混合之前，通过与水系粘结剂树脂相同或相同种类的树脂被覆其粒子表面。

本发明中所说的“相同的树脂”，满足“树脂的基本骨架相同”、“树脂的构成成分相同”、“构成成分及其比率相同”、“聚合度或分子量相同”和“皂化度相同”的全部的必要条件。另外，本发明中，“相同种类的树脂”是指树脂的基本骨架相同。

如上述那样，通过与水系粘结剂树脂相同或相同种类的树脂被覆含有二氧化钒的微粒的表面，由此可以防止与水系粘结剂树脂溶液混合时的含有二氧化钒的微粒的凝聚。

此外，由于含有二氧化钒的微粒与水系粘结剂树脂的相互作用强，因此有时含有二氧化钒的微粒使水系粘结剂树脂交联而凝胶化，通过水系粘结剂树脂被覆含有二氧化钒的微粒的表面，由此也可以防止这样的凝胶化。

作为通过与水系粘结剂树脂相同或相同种类的树脂被覆含有二氧化钒的微粒的表面的方法，可以列举：在上述的工序1～工序3的合成阶段中使其共存而合成的方法；合成了含有二氧化钒的微粒后、在实施超滤处理前添加水系粘结剂树脂的方法；或者、在水系粘结剂树脂溶液中混合前在包含含有二氧化钒的微粒的分散液中添加树脂成分的方法等。

在上述方法中，通过在合成阶段中使其共存，得到可以进一步使含有二氧化钒的微粒微粒化、含有二氧化钒的微粒的单分散性也提高、可以抑制含有二氧化钒的微粒在合成阶段的二次粒子的产生等效果，从这样的观点考虑，是优选的方法。作为添加的树脂成分的量，优选含有二氧化钒的微粒总质量的0.1～50质量％的范围内，更优选为0.3～10质量％的范围内，最优选为0.5～5质量％的范围内。

被覆含有二氧化钒的微粒的表面的树脂成分为与水系粘结剂树脂相同或相同种类的树脂，可以优选地利用分子量比较低的树脂。

作为树脂成分，只要是与作为水系粘结剂树脂应用的树脂相同或相同种类，则并无限制，例如，作为纤维素类，例如可以列举メトローズ60SH-03、SM-4(以上为信越化学工业株式会社制造、非离子性的纤维素醚)，对于聚乙烯醇类，可以优选地使用聚合度为500以下的树脂材料，例如可以列举クラレポバールPVA102(聚合度200)、PVA103(聚合度300)、PVA105(聚合度500)、PVA203(聚合度300)、PVA205(聚合度500)、PVA403(聚合度300)、PVA405(聚合度500)、EXCEVAL RS-4104(聚合度400)(以上为クラレ公司制造)等。

作为确认含有二氧化钒的微粒的表面被与水系粘结剂树脂相同或相同种类的树脂被覆了的状态的方法，可以通过使含有二氧化钒的微粒的分散液干燥而用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜进行观察来确认。

另外，由此可以控制含有二氧化钒的微粒的光学特性(调光特性)。涂布处理或表面改性处理例如可通过硅烷偶联剂来实施。

经过以上的工序1～工序3而得到包含具有热变色性的含有二氧化钒(VO₂)的单晶微粒的分散液。

〈含有二氧化钒的微粒分散液的杂质的除去处理〉

在通过上述水系合成法制备了的含有二氧化钒的微粒的分散液中含有在合成过程中生成的残渣等杂质，在形成光学功能层时，有时成为二次凝聚粒子产生的诱因，成为光学功能层的长期保存中的劣化的主要原因，因此优选预先在分散液的阶段就将杂质除去。

作为将含有二氧化钒的微粒分散液中的杂质除去的方法，可以应用以往公知的将异物、杂质分离的手段，例如，可以是对含有二氧化钒的微粒分散液实施离心分离、使含有二氧化钒的微粒沉淀、将上清液中的杂质除去、再次添加分散介质、进行分散的方法，也可以是使用超滤膜等交换膜将杂质向体系外除去的方法，从防止含有二氧化钒的微粒的凝聚的观点考虑，最优选使用超滤膜的方法。

作为超滤膜的材质，可以列举纤维素系、聚醚砜系、聚四氟乙烯(简称：PTFE)等，其中，优选使用聚醚砜系、PTFE。

[粘结剂树脂]

接着，对本发明涉及的光学功能层的形成中使用的粘结剂树脂进行说明。

作为在本发明涉及的光学功能层的形成中可应用的粘结剂树脂，并无特别限制，但优选为水系粘结剂树脂。

本发明中所说的水系粘结剂树脂，表示对于20℃下的水100g、具有0.5g以上的溶解能力的树脂材料，更优选为具有1.0g以上的溶解能力的树脂。另外，在热水中溶解后、降温到20℃后作为溶解度满足上述规定的条件的树脂也定义为本发明中所说的水系粘结剂树脂。

作为本发明涉及的光学功能层的形成中有用的水系粘结剂树脂，例如可列举明胶类、明胶与其他高分子的接枝聚合物、白蛋白、酪蛋白等的蛋白质；纤维素类、海藻酸钠、纤维素硫酸酯、糊精、葡聚糖、葡聚糖硫酸盐等的糖衍生物；增粘多糖类等的来自天然的原材料；聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或者丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等的丙烯酸系树脂；苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或者苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等的苯乙烯丙烯酸树脂；苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等醋酸乙烯酯系共聚物及它们的盐等。

其中，优选为与含有二氧化钒的微粒的亲和性高、膜形成的干燥时也防止粒子的凝聚的效果高的、含有50摩尔％以上的具有羟基的重复单元成分的聚合物，作为这样的聚合物，可以列举纤维素类、聚乙烯醇类、具有羟基的丙烯酸系树脂等，其中，可以最优选地利用聚乙烯醇类、纤维素类。

另外，本发明中，构成光学功能层的水系粘结剂树脂与构成后述的反射层层叠体的第1水溶性粘结剂树脂或第2水溶性粘结剂树脂为相同种类的粘结剂树脂是优选的方式。

以下对在本发明涉及的光学功能层的形成中有用的代表性的水系粘结剂树脂进行说明。

(聚乙烯醇类)

在本发明中优选使用的聚乙烯醇类中，可以使用将聚醋酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇。予以说明，对于聚乙烯醇类，在后述的构成反射层层叠体的第1水溶性粘结剂树脂或第2水溶性粘结剂树脂的说明中详细地记载。

聚乙烯醇类中，除了通常的聚乙烯醇以外，也包含对末端进行了阳离子改性的聚乙烯醇、具有阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇等的改性聚乙烯醇。

作为阳离子改性聚乙烯醇，例如为日本特开昭61-10483号公报中记载那样的、在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯～叔氨基、季铵基的聚乙烯醇，通过对具有阳离子性基团的烯属不饱和单体和醋酸乙烯酯的共聚物进行皂化而得到。

作为具有阳离子性基团的烯属不饱和单体，例如可列举三甲基-(2-丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰氨基-3，3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟基乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰氨基丙基)氯化铵、N-(1，1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含有阳离子改性基团的单体的比率，相对于醋酸乙烯酯，为0.1～10摩尔％，优选为0.2～5摩尔％。

就阴离子改性聚乙烯醇而言，例如可列举日本特开平1-206088号公报中记载那样的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、日本特开昭61-237681号公报和日本特开昭63-307979号公报中记载那样的、乙烯醇与具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物以及日本特开平7-285265号公报中记载那样的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。

另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如可列举日本特开平7-9758号公报中记载那样的使聚氧化烯基加成到乙烯醇的一部分中的聚乙烯醇衍生物、日本特开平8-25795号公报中记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物和乙烯醇的嵌段共聚物等。就聚乙烯醇而言，也可以将聚合度、改性的种类等不同的二种以上并用。

本发明中使用的聚乙烯醇类可以使用合成品，也可使用市售品。作为用作聚乙烯醇的市售品的例子，例如可列举PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-120、PVA-124、PVA-203、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-235(以上为株式会社クラレ制造)、JC-25、JC-33、JF-03、JF-04、JF-05、JP-03、JP-04、JP-05、JP-45(以上为日本酢ビ·ポバール株式会社制造)等。

(纤维素类)

作为在本发明涉及的光学功能层的形成中可以使用的纤维素类，优选水溶性的纤维素衍生物，例如可以列举羧甲基纤维素(纤维素羧甲基醚)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性纤维素衍生物、作为含有羧酸基的纤维素类的羧甲基纤维素(纤维素羧甲基醚)、羧乙基纤维素等。此外，可以列举硝基纤维素、乙酸丙酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素硫酸酯等的纤维素衍生物。

本发明中，水系粘结剂树脂为含有50摩尔％以上的具有羟基的重复单元的聚合物是优选的方式之一，在纤维素类的情况下，重复单元成分原本具有3个羟基，将该3个羟基的一部分取代。含有50摩尔％以上的具有羟基的重复单元成分，表示含有50摩尔％以上的在该取代基中具有羟基的重复单元成分、或者、表示含有50摩尔％以上的没有被取代的羟基残留1个以上的重复单元成分。

(明胶类)

作为本发明中可应用的明胶，可以应用以往在卤化银照相感光材料领域中已广泛使用的各种明胶，例如，除了酸处理明胶、碱处理明胶以外，还可以是在明胶的制造过程中进行酶处理的酶处理明胶及明胶衍生物、即在分子中具有作为官能团的氨基、亚氨基、羟基、羧基、用具有可与其反应的基团的试剂进行处理而改性的产物。明胶的一般的制造法已公知，例如可以参考T.H.James：The Theory of Photographic Process 第4版1977(Macmillan)第55页、科学照相便览(上)第72～75页(丸善)、照相工学的基础-银盐照相编第119～124页(コロナ社)等的记载。另外，可以列举Research Disclosure杂志第176卷、No.17643(1978年12月)的IX项中记载的明胶。

另外，在使用明胶作为水系粘结剂树脂的情况下，根据需要也可以添加明胶的固化剂。作为可以使用的固化剂，可以使用通常的作为照相乳剂层的固化剂而使用的公知的化合物，例如可以列举乙烯基砜化合物、脲-甲醛缩合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、环氧系化合物、吖丙啶系化合物、活性烯烃类、异氰酸酯系化合物等的有机固化剂、铬、铝、锆等的无机多价金属盐类等

(增粘多糖类)

作为本发明中可以使用的增粘多糖类，并无特别限制，例如可以列举一般已知的天然单纯多糖类、天然复合多糖类、合成单纯多糖类和合成复合多糖类，关于这些多糖类的详细情况，可以参照“生化学事典(第2版)，东京化学同人出版”、“食品工业”第31卷(1988)第21页等。

本发明中所说的增粘多糖类，是如下的多糖类：为糖类的聚合物，在分子内具有多个氢结合基，由于温度引起的分子间的氢键结合力的差异，具有低温时的粘度与高温时的粘度差大的特性，如果进一步添加金属氧化物微粒，则在低温时由于与该金属氧化物微粒的氢键，引起粘度上升，就其粘度上升幅度而言，是通过添加、15℃下的粘度产生1.0mPa·s以上的上升的多糖类，是具有优选地5.0mPa·s以上、更优选地10.0mPa·s以上的粘度上升能力的多糖类。

作为本发明中可应用的增粘多糖类，例如可列举半乳聚糖(例如，琼脂糖、琼脂胶等)、半乳甘露聚糖(例如，刺槐豆胶、瓜尔糖等)、木葡聚糖(例如，罗望子胶等)、葡甘露聚糖(例如，魔芋甘露聚糖、来自木材的葡甘露聚糖、黄原胶等)、半乳糖葡萄糖甘露聚糖(例如，来自针叶树材的聚糖等)、阿拉伯半乳聚糖(例如，来自大豆的聚糖、来自微生物的聚糖等)、葡糖鼠李聚糖(例如，结冷胶等)、葡糖胺聚糖(例如，透明质酸、硫酸角质等)、海藻酸及海藻酸盐、琼脂、κ-鹿角菜胶、λ-鹿角菜胶、ι-鹿角菜胶、红藻胶(ファーセレラン)等的来自红藻类的天然高分子多糖类等，从不会对涂布液中共存的含有二氧化钒的微粒的分散稳定性产生影响的观点，考虑，优选地，优选其构成单元不具有羧酸基、磺酸基的多糖类。作为这样的多糖类，例如优选为只包含L-阿拉伯糖、D-核糖、2-脱氧核糖、D-木糖等戊糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖等己糖的多糖类。具体地，可以优选地使用作为主链为葡萄糖、侧链也为葡萄糖的木葡聚糖所已知的罗望子胶、作为主链为甘露糖、侧链为葡萄糖的半乳甘露聚糖所已知的瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、刺槐豆胶、黄蓍胶、主链为半乳糖且侧链为阿拉伯糖的阿拉伯半乳聚糖。在本发明中，特别优选罗望子(タマリンド)、瓜尔胶、阳离子化瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶。

(具有反应性官能团的聚合物类)

作为本发明中可应用的水系粘结剂树脂，可列举具有反应性官能团的聚合物类。例如可列举聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或者丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等的丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或者苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等的苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等的醋酸乙烯酯系共聚物及它们的盐。这些中，作为特别优选的例子，可列举聚乙烯基吡咯烷酮类和含有其的共聚物。

另外，对于具有羟基的丙烯酸系聚合物的详细情况，可以参照国际公开第2011/148931号的段落序号(0049)～(0052)中记载的内容。

[光学功能层的其他添加剂]

本发明涉及的光学功能层中，在不损害本发明的目标效果的范围内可以添加各种添加剂，以下列举这些添加剂。

例如可列举日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报、及日本特开昭62-261476号公报等中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报、及日本特开平3-13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报、及日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等的pH调节剂、消泡剂、二甘醇等的润滑剂、防腐剂、防霉剂、抗静电剂、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、结晶核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、滑爽剂、红外线吸收剂、色素、颜料等的公知的各种添加剂。

[光学功能层的形成方法]

作为本发明涉及的光学功能层的形成方法，并无特别限制，但在本发明中优选下述的方法：在通过上述方法由水系合成法制备了含有二氧化钒的微粒后，不经过使其干燥的工序，将含有二氧化钒的微粒没有缔合地分离了的状态下存在的分散液与将上述水系粘结剂树脂在水系溶剂中溶解而制备了的水系粘结剂树脂溶液混合，由此制备水系的光学功能层形成用涂布液，使用该光学功能层形成用涂布液，通过湿式涂布方式在透明基材上将该涂布液涂布、干燥而形成光学功能层。

上述光学功能层涂布液的制备中使用的“水系溶剂”是指50质量％以上的成分由水构成的溶剂。当然，可以为不含其他溶剂的100质量％纯水，在考虑含有二氧化钒的微粒的分散稳定性的情况下，优选其他有机溶剂含量少。作为构成水系溶剂的溶剂且水以外的成分，只要是与水相容的溶剂，则并无特别限制，可以优选使用醇系的溶剂，其中优选为沸点比较接近水的异丙醇。

作为在上述光学功能层的形成中使用的湿式涂布方式，并无特别限制，例如可列举辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、喷涂法、滑动型幕涂法、或者美国专利第2761419号说明书、美国专利第2761791号说明书等中记载的滑动料斗涂布法、挤出涂布法等。

《近红外屏蔽层》

为在本发明的光学膜中除了光学功能层外还设置具有将700～1000nm的光波长范围内的至少一部分屏蔽的功能的近红外光屏蔽层的构成是优选的方式。

作为本发明中所说的近红外屏蔽层，例如可以列举含有无机、有机的红外线吸收剂的层、金属薄膜层、电介体多层层叠体等，其中优选电介体多层层叠体。

作为上述无机的红外线吸收剂，例如可以列举锡掺杂氧化铟(简称：ITO)、锑掺杂氧化锡(简称：ATO)、锑酸锌、六硼化镧(LaB₆)、含有铯的氧化钨(Cs_0.33WO₃)等。作为有机的红外线吸收剂，例如可以列举多次甲基系、酞菁系、萘菁系、金属络合物系、胺鎓系、亚胺鎓系、二亚胺鎓系、蒽醌系、二硫酚金属络合物系、萘醌系、吲哚酚系、偶氮系、三烯丙基甲烷系的化合物等。

作为金属薄膜层，优选以红外线反射能力优异的银作为主成分而构成。进而，优选为除了银以外、以金原子和钯原子的合计计含有2～5质量％的金或钯的构成。

作为电介体多层层叠体的代表性的构成，可列举使用上述图3～图6说明了的将含有水溶性粘结剂树脂和金属氧化物粒子的红外线反射层多层层叠了的反射层层叠体ML1、ML1a、ML1b、或者使用图7说明了的将聚合物层多层层叠了的聚合物层层叠体ML2，特别优选将含有水溶性粘结剂树脂和金属氧化物粒子的折射率层层叠了的反射层层叠体。以下，对聚合物层层叠体及反射层层叠体的详细情况进行说明。

[聚合物层层叠体]

就作为本发明涉及的近红外屏蔽层之一的聚合物层层叠体而言，将具有第1折射率的第1聚合物层和具有第2折射率的第2聚合物层多个层叠而构成。

将第1聚合物层及第2聚合物层在相互的上部层叠，形成了聚合物层层叠体。作为构成第1及第2聚合物层的聚合物材料，可列举聚酯、丙烯酸类、聚酯丙烯酸类的共混物或共聚物等，例如可列举聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、萘二羧酸共聚酯(coPEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、萘二甲酸衍生物、二醇共聚物、聚醚醚酮、间同立构聚苯乙烯树脂(SPS)等，作为具体的第1聚合物层和第2聚合物层的组合，可以列举PEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/coPEN、PEN/SPS、PET/SPS等的组合。

作为聚合物层层叠体的具体的构成例，如上述图7中说明那样，将原材料彼此不同的2种聚合物膜(PEN及PMMA)层叠而构成。具体地，如图7中所示那样，从下面侧开始将由聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜形成的PEN₁、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜形成的PMMA₁、PEN₂、PMMA₂、PEN₃、PMMA₃、(中略)、PEN_n-1、PMMA_n、PEN_n层叠而形成了聚合物层层叠体ML2。应用聚合物层层叠体的情况下，是聚合物层层叠体兼作本发明涉及的透明基材的构成。

对所层叠的膜总数并无特别限制，优选大致为150～1000层的范围内。

对于这些聚合物层层叠体的详细情况，可以参考美国专利公报第6049419号说明书中记载的内容。

[反射层层叠体]

作为应用于本发明的光学膜的近红外屏蔽层，为图3～图6中例示那样的反射层层叠体是特别优选的方式。

所谓本发明涉及的反射层层叠体，为如下的构成：在构成上述说明的本发明的光学膜的透明基材上的至少一面侧具有将含有第1水溶性粘结剂树脂及第1金属氧化物粒子的高折射率的红外线反射层(以下也称为高折射率层。)和含有第2水溶性粘结剂树脂及第2金属氧化物粒子的低折射率的红外线反射层(以下也称为低折射率层。)交替地层叠了的反射层层叠体。

另外，在本发明的光学膜中，优选构成上述光学功能层的水系粘结剂树脂与构成反射层层叠体的第1水溶性粘结剂树脂或第2水溶性粘结剂树脂为相同种类的粘结剂树脂，进而，更优选为聚乙烯醇。

在本发明涉及的反射层层叠体中，高折射率层的每1层的厚度优选为20～800nm的范围内，更优选为50～350nm的范围内。另外，低折射率层的每1层的厚度优选为20～800nm的范围内，更优选为50～350nm的范围内。

其中，在对每1层的各层的厚度进行测定的情况下，高折射率层及低折射率层可以是在它们之间具有明确的界面的构成，也可以是慢慢地变化的构成。在界面慢慢地变化的构成的情况下，在各个层相接的界面混合、折射率连续地变化的区域中，设为最大折射率-最小折射率＝Δn的情况下，将2层间的最小折射率+Δn/2的位置视为层界面。

本发明中，就将高折射率层与低折射率层交替地层叠而形成了的反射层层叠体的金属氧化物浓度分布而言，可以使用溅射法从表面向深度方向进行蚀刻，使用XPS表面分析装置，将最表面设为0nm，以0.5nm/min的速度进行溅射，测定原子组成比。另外，也可通过将反射层层叠体切断，用XPS表面分析装置对切剖面测定原子组成比而求出。在混合区域中金属氧化物的浓度不连续地变化的情况下，可以通过用电子显微镜(TEM)拍摄的断层照片来确认其边界。

作为XPS表面分析装置，并无特别限制，任何设备种类都可以使用，例如可以使用VGサイエンティフィックス公司制的ESCALAB-200R。将Mg用于X射线阳极，在输出功率600W(加速电压15kV、发射电流40mA)下进行测定。

就本发明涉及的反射层层叠体而言，从生产率的观点考虑，作为优选的高折射率层及低折射率层的总层数的范围，为6～100层的范围内，更优选为8～40层的范围内，进一步优选为9～30层的范围内。

在本发明涉及的反射层层叠体中，从用少的层数就能够提高红外线反射率的观点考虑，优选将高折射率层与低折射率层的折射率之差设计得大。本发明中，邻接的高折射率层与低折射率层的折射率差优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.35以上，特别优选为0.4以上。但是，关于最表层、最下层，也可以为上述规定的折射率差的范围外的构成。

另外，特定波长区域的反射率由邻接的2层的折射率差和层叠数决定，折射率之差越大，就越可用少的层数得到相同的反射率。对于该折射率差和必要的层数，可以使用市售的光学设计软件来计算。例如，为了得到近红外线反射率90％以上，如果折射率差比0.1小，则需要200层以上的层叠，不仅生产率降低，而且在层叠界面处的散射变大，透明性降低，另外无故障地进行制造也变得非常困难。从反射率的提高和减少层数的观点考虑，对折射率差没有上限，但实质上1.4左右为极限。

在本发明涉及的反射层层叠体中，从对于透明基材的密合性的观点考虑，优选与透明基材邻接的最下层为低折射率层的层构成。另外，优选与本发明涉及的光学功能层邻接的层也为在10～60质量％的范围内含有二氧化硅作为金属氧化物粒子的低折射率层。

另外，本发明中，高折射率层或低折射率层中所含的第1及第2水溶性粘结剂树脂优选为聚乙烯醇。另外，优选高折射率层中所含的聚乙烯醇的皂化度与低折射率层中所含的聚乙烯醇的皂化度不同。进而，高折射率层中所含的第1金属氧化物粒子优选为氧化钛粒子，进一步优选为用含硅的水合氧化物进行了表面处理的氧化钛粒子。另外，作为低折射率层中所含的第2金属氧化物粒子，优选使用二氧化硅(silica)。

[高折射率层]

本发明涉及的高折射率层含有第1水溶性粘结剂树脂及第1金属氧化物粒子，根据需要可包含固化剂、其他的粘结剂树脂、表面活性剂、及各种添加剂等。

本发明涉及的高折射率层的折射率优选为1.80～2.50，更优选为1.90～2.20。

(第1水溶性粘结剂树脂)

本发明涉及的第1水溶性粘结剂树脂，是指下述的水溶性粘结剂树脂：在该水溶性粘结剂树脂最溶解的温度下使其溶解于水中以成为0.5质量％的浓度时、用G2玻璃过滤器(最大细孔40～50μm)过滤的情况下所过滤分离的不溶物的质量为加入了的该水溶性粘结剂树脂的50质量％以内。

本发明涉及的第1水溶性粘结剂树脂的重均分子量优选为1000～200000的范围内。进而，更优选3000～40000的范围内。

本发明中所说的重均分子量可以通过公知的方法测定，例如可以采用静态光散射、凝胶渗透色谱法(GPC)、飞行时间型质量分析法(TOF-MASS)等测定，在本发明中采用了通过一般广泛地使用的方法即凝胶渗透色谱法所测定了的值。

就高折射率层中的第1水溶性粘结剂树脂的含量而言，相对于高折射率层的固体成分100质量％，优选为5～50质量％的范围内，更优选为10～40质量％的范围内。

作为应用于高折射率层的第1水溶性粘结剂树脂，并无特别限制，但特别优选为聚乙烯醇。另外，应用于后述的低折射率层的水溶性粘结剂树脂也优选为聚乙烯醇。

以下，对可应用于高折射率层及低折射率层的聚乙烯醇一并进行说明。

〈聚乙烯醇〉

本发明中，优选在高折射率层及低折射率层中应用在各个折射率层间皂化度不同的聚乙烯醇。

在以下的说明中，为了区别在各个折射率层中应用的聚乙烯醇，将在高折射率层中使用的聚乙烯醇称为聚乙烯醇(A)，将在低折射率层中使用的聚乙烯醇称为聚乙烯醇(B)。予以说明，在各折射率层含有皂化度、聚合度不同的多个聚乙烯醇的情况下，将各折射率层中含量最高的聚乙烯醇分别称为高折射率层中的聚乙烯醇(A)、和低折射率层中的聚乙烯醇(B)。

本发明中所说的“皂化度”，是相对于聚乙烯醇中的乙酰氧基(来自原料的醋酸乙烯酯的基团)和羟基的合计数的羟基的比例。

另外，这里所说的“折射率层中含量最高的聚乙烯醇”时，认为皂化度之差为3摩尔％以内的聚乙烯醇为同一聚乙烯醇，算出聚合度。但是，聚合度1000以下的低聚合度聚乙烯醇认为是不同的聚乙烯醇(即使有皂化度之差为3摩尔％以内的聚乙烯醇，也不认为是同一聚乙烯醇)。具体地，在同一层内分别含有10质量％、40质量％、50质量％的皂化度为90摩尔％、皂化度为91摩尔％、皂化度为93摩尔％的聚乙烯醇的情况下，这3个聚乙烯醇认为是同一聚乙烯醇，将这3个的混合物设为聚乙烯醇(A)或(B)。另外，上述“皂化度之差为3摩尔％以内的聚乙烯醇”，只要在关注于任一个聚乙烯醇的情况下为3摩尔％以内则足以，例如，包含90摩尔％、91摩尔％、92摩尔％、94摩尔％的聚乙烯醇的情况下，关注于91摩尔％的聚乙烯醇的情况下，所有的聚乙烯醇的皂化度之差都为3摩尔％以内，因此成为同一聚乙烯醇。

在同一层内含有皂化度相差3摩尔％以上的聚乙烯醇的情况下，视为不同的聚乙烯醇的混合物，分别算出聚合度和皂化度。例如，在含有PVA203(皂化度＝87～89摩尔％)：5质量％、PVA117(皂化度＝98～99摩尔％)：25质量％、PVA217(皂化度＝87～89摩尔％)：10质量％、PVA220(皂化度＝87～89摩尔％)：10质量％、PVA224(皂化度＝87～89摩尔％)：10质量％、PVA235(皂化度＝87～89摩尔％)：20质量％、PVA245(皂化度＝88摩尔％)：20质量％的情况下，含量最多的PVA(聚乙烯醇)为PVA217～245的混合物，(PVA217～245的皂化度之差由于为3摩尔％以内，因此是同一聚乙烯醇)，该混合物成为聚乙烯醇(A)或(B)。这样，PVA217～245的混合物(聚乙烯醇(A)或(B))中，聚合度为(1700×0.1+2000×0.1+2400×0.1+3500×0.2+4500×0.7)/0.7＝3200，皂化度成为88摩尔％。

聚乙烯醇(A)与聚乙烯醇(B)的皂化度的绝对值之差优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。如果为这样的范围，则高折射率层与低折射率层的层间混合状态成为优选的水平，因此优选。另外，聚乙烯醇(A)与聚乙烯醇(B)的皂化度之差越远离越优选，但从聚乙烯醇在水中的溶解性的观点考虑，优选为20摩尔％以下。

另外，就聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)的皂化度而言，从在水中的溶解性的观点考虑，优选为75摩尔％以上。进而，从能够将高折射率层与低折射率层的层间混合状态维持在优选的水平的观点考虑，优选聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)中的一者为皂化度90摩尔％以上，另一者为90摩尔％以下。更优选聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)中的一者为皂化度95摩尔％以上，另一者为90摩尔％以下。予以说明，对聚乙烯醇的皂化度的上限并无特别限定，但通常为不到100摩尔％，为99.9摩尔％以下左右。

另外，就皂化度不同的2种聚乙烯醇的聚合度而言，优选使用1000以上的聚乙烯醇，特别地，更优选聚合度为1500～5000的范围内的聚乙烯醇，进一步优选使用2000～5000的范围内的聚乙烯醇。如果聚乙烯醇的聚合度为1000以上，则不存在涂布膜的裂纹，如果为5000以下，从涂布液物性稳定的观点考虑优选。予以说明，本说明书中，“涂布液物性稳定”意味着涂布液物性、例如涂布液粘度等经时地稳定。如果聚乙烯醇(A)和聚乙烯醇(B)的至少一者的聚合度为2000～5000的范围内，则涂膜的裂纹减少，特定的波长的反射率提高，因此优选。如果聚乙烯醇(A)及聚乙烯醇(B)的两者的聚合度为2000～5000，则能够更为显著地发挥上述效果，在这方面优选。

本说明书中所说的“聚合度”，是指粘均聚合度，按照JIS K 6726(1994)测定，是由将聚乙烯醇完全地再皂化、精制后、在30℃的水中测定的特性粘度[η](cm³/g)、根据下式(1)求出的聚合度P。

式(1)

聚合度P＝([η]×10³/8.29)^(1/0.62)

低折射率层中所含的聚乙烯醇(B)优选皂化度为75～90摩尔％的范围内，并且聚合度为2000～5000的范围内。如果使低折射率层中含有具有这样的特性的聚乙烯醇，则在进一步抑制界面混合的方面优选。认为这是因为，涂膜的裂纹少，并且定形性提高。

本发明中使用的聚乙烯醇(A)及(B)可使用合成品，也可使用市售品。作为用作聚乙烯醇(A)及(B)的市售品的例子，例如可列举株式会社クラレ公司制造的PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-120、PVA-124(以上，皂化度＝98～99摩尔％)、PVA-203、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-235(以上，皂化度＝87～89摩尔％)、日本酢ビ·ポバール株式会社制造的JC-25、JC-33(以上，皂化度＝99摩尔％以上)、JF-03、JF-04、JF-05(以上，皂化度＝98～99摩尔％)、JP-03、JP-04(以上，皂化度＝86～90摩尔％)、JP-05(皂化度＝87～89摩尔％)、JP-45(皂化度＝86.5～89.5摩尔％)等。

本发明涉及的第1水溶性粘结剂树脂，在不损害本发明的效果的范围内，除了将聚醋酸乙烯酯水解而得到的通常的聚乙烯醇以外，可包含将一部分改性了的改性聚乙烯醇。通过包含这样的改性聚乙烯醇，有时形成了的折射率层的密合性、耐水性、柔软性得到改进。作为这样的改性聚乙烯醇，例如可列举阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、非离子改性聚乙烯醇、乙烯醇系聚合物。

作为阳离子改性聚乙烯醇，例如为日本特开昭61-10483号公报中记载那样的、在上述聚乙烯醇的主链或侧链中具有伯～叔氨基、季铵基的聚乙烯醇，通过将具有阳离子性基团的烯属不饱和单体与醋酸乙烯酯的共聚物皂化而得到。

作为具有阳离子性基团的烯属不饱和单体，例如可列举三甲基-(2-丙烯酰氨基-2，2-二甲基乙基)氯化铵、三甲基-(3-丙烯酰氨基-3，3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟基乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰氨基丙基)氯化铵、N-(1，1-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含有阳离子改性基团的单体的比率，相对于醋酸乙烯酯，为0.1～10摩尔％，优选为0.2～5摩尔％。

就阴离子改性聚乙烯醇而言，例如可列举日本特开平1-206088号公报中记载的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、日本特开昭61-237681号公报及日本特开昭63-307979号公报中记载那样的、乙烯醇与具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物及日本特开平7-285265号公报中记载那样的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。

另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如可列举日本特开平7-9758号公报中记载那样的在乙烯醇的一部分加成了聚氧化烯基的聚乙烯醇衍生物、日本特开平8-25795号公报中记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物与乙烯醇的嵌段共聚物、具有硅烷醇基的硅烷醇改性聚乙烯醇、具有乙酰乙酰基、羰基、羧基等反应性基团的反应性基团改性聚乙烯醇等。

另外，作为乙烯醇系聚合物，可列举エクセバールEXCEVAL(注册商标、株式会社クラレ制造)、ニチゴGポリマー(注册商标、日本合成化学工业株式会社制造)等。

就改性聚乙烯醇而言，可以将聚合度、改性的种类不同等2种以上并用。

对改性聚乙烯醇的含量并无特别限定，相对于各折射率层的总质量(固体成分)，优选为1～30质量％的范围内。如果为这样的范围内，则进一步发挥上述效果。

本发明中，如上所述，优选在折射率不同的层间分别使用皂化度不同的2种聚乙烯醇。

例如，在高折射率层中使用低皂化度的聚乙烯醇(A)、在低折射率层中使用高皂化度的聚乙烯醇(B)的情况下，就高折射率层中的聚乙烯醇(A)而言，相对于层中的全部聚乙烯醇类的总质量，优选在40～100质量％的范围内含有，更优选60～95质量％的范围内，就低折射率层中的聚乙烯醇(B)而言，相对于低折射率层中的全部聚乙烯醇类的总质量，优选在40～100质量％的范围内含有，更优选60～95质量％的范围内。另外，在高折射率层中使用高皂化度的聚乙烯醇(A)，在低折射率层中使用低皂化度的聚乙烯醇(B)的情况下，就高折射率层中的聚乙烯醇(A)而言，相对于层中的全部聚乙烯醇类的总质量，优选在40～100质量％的范围内含有，更优选60～95质量％的范围内，就低折射率层中的聚乙烯醇(B)而言，相对于低折射率层中的全部聚乙烯醇类的总质量，优选在40～100质量％的范围内含有，更优选60～95质量的范围内。如果含量为40质量％以上，则抑制层间混合、界面的紊乱变小这样的效果显著地显现。另一方面，如果含量为100质量％以下，则涂布液的稳定性提高。

(其他的粘结剂树脂)

本发明中，在高折射率层中，作为聚乙烯醇以外的第1水溶性粘结剂树脂，只要含有第1金属氧化物粒子的高折射率层能够形成涂膜，则任何粘结剂成分都可以无限制地使用。另外，在后述的低折射率层中，作为聚乙烯醇(B)以外的第2水溶性粘结剂树脂，也与上述同样地，只要含有第2金属氧化物粒子的低折射率层能够形成涂膜，则任何粘结剂成分都可以无限制地使用。但是，如果考虑环境的问题、涂膜的柔软性，则优选作为上述光学功能层的水系粘结剂树脂说明了的明胶类、纤维素类、增粘多糖类、具有反应性官能团的聚合物等水溶性高分子。

高折射率层中，与作为水溶性粘结剂树脂优选地使用的聚乙烯醇一起并用的其他的粘结剂树脂的含量，相对于高折射率层的固体成分100质量％，也可以在5～50质量％的范围内使用。

本发明中，从不必使用有机溶剂、环境保护上优选考虑，粘结剂树脂优选由水溶性高分子构成。即，本发明中只要不损害其效果，除了上述聚乙烯醇及改性聚乙烯醇以外，可使用聚乙烯醇及改性聚乙烯醇以外的水溶性高分子作为粘结剂树脂。本发明中所说的水溶性高分子，是指在该水溶性高分子最溶解的温度下、以0.5质量％的浓度在水中溶解时、用G2玻璃过滤器(最大细孔40～50μm)过滤的情况下所过滤分离的不溶物(残渣)的质量为所加入的该水溶性高分子的50质量％以内。这样的水溶性高分子中，特别优选上述的明胶类、纤维素类、增粘多糖类、或具有反应性官能团的聚合物。这些水溶性高分子可单独地使用，也可将2种以上混合使用。

对于作为上述其他的粘结剂树脂的明胶类、纤维素类、增粘多糖类、具有反应性官能团的聚合物类等的详细情况，可以列举与作为上述光学功能层的水系粘结剂树脂所说明的物质同样的物质。

(第1金属氧化物粒子)

本发明中，作为可应用于高折射率层的第1金属氧化物粒子，优选折射率在2.0～3.0的范围内的金属氧化物粒子。进而，具体地，例如可列举氧化钛、氧化锆、氧化锌、合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、钛酸铅、铅丹、铬黄、锌黄、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡等。另外，也可以使用由多种金属构成了的复合氧化物粒子、金属构成变化为核·壳状的核·壳粒子等。

为了形成透明、折射率更高的高折射率层，优选使高折射率层中含有钛、锆等的具有高折射率的金属的氧化物微粒、具体地、氧化钛微粒或氧化锆微粒。这些中，从在高折射率层的形成中所使用的涂布液稳定性的观点考虑，更优选氧化钛粒子。另外，氧化钛中，特别是与锐钛矿型相比，金红石型(正方晶形)的氧化钛粒子的催化活性低，因此高折射率层、邻接的层的耐候性提高，进而折射率提高，从这样的观点考虑，优选。

另外，在高折射率层中使用了核·壳粒子作为第1金属氧化物粒子的情况下，从通过壳层的含硅的水合氧化物与第1水溶性粘结剂树脂的相互作用而抑制高折射率层与邻接层的层间混合的方面考虑，更优选用含硅的水合氧化物将氧化钛粒子被覆了的核·壳粒子。

含有在本发明涉及的核·壳粒子的核中所使用的氧化钛粒子的水溶液，优选使用对在25℃下测定了的pH为1.0～3.0的范围内、并且该氧化钛粒子的ζ电位为正的水系的氧化钛溶胶的表面进行疏水化、成为在有机溶剂中可分散的状态的氧化钛粒子的水溶液。

就本发明涉及的第1金属氧化物粒子的含量而言，相对于高折射率层的固体成分100质量％，如果为15～80质量％的范围内，则从赋予与低折射率层的折射率差这样的观点考虑优选。进一步优选为20～77质量％的范围内，特别优选为30～75质量％的范围内。予以说明，就在高折射率层中含有该核·壳粒子以外的金属氧化物粒子时的含量而言，只要是能够发挥本发明的效果的范围，则并无特别限定。

本发明中，高折射率层中应用的第1金属氧化物粒子的体积平均粒径优选为1～30nm的范围内，更优选为5～15nm的范围内。如果体积平均粒径为1～30nm的范围内，则从雾度小、可见光透射性优异的观点考虑优选。

予以说明，就本发明涉及的第1金属氧化物粒子的体积平均粒径而言，对于粒子自身通过激光衍射散射法、动态光散射法、或使用电子显微镜来观察的方法、对于在折射率层的剖面、表面出现的粒子像用电子显微镜来观察的方法测定1000个任意的粒子的粒径，在分别具有d1、d2···di···dk的粒径的粒子分别存在n1、n2···ni···nk个的粒子状的金属氧化物的集团中，在将每1个粒子的体积设为vi的情况下，为由体积平均粒径mv＝{Σ(vi·di)}/{Σ(vi)}表示的用体积来权重的平均粒径。

进而，本发明涉及的第1金属氧化物粒子优选为单分散。这里所说的单分散是指用下述式(2)求出的单分散度为40％以下。该单分散度更优选为30％以下，特别优选为0.1～20％的范围内。

式(2)

单分散度＝(粒径的标准偏差)/(粒径的平均值)×100(％)

〈核·壳粒子〉

作为应用于本发明涉及的高折射率层的第1金属氧化物粒子，优选使用“用含硅的水合氧化物进行了表面处理的氧化钛粒子”，也有时将这样的形态的氧化钛粒子称为“核·壳粒子”、或“Si被覆TiO₂”。

本发明涉及的核·壳粒子的构成核部的氧化钛粒子被构成壳部的含硅的水合氧化物被覆，为如下的结构：在优选地作为核部分的氧化钛粒子的平均粒径为1～30nm的范围内、更优选地平均粒径为4～30nm的范围内的氧化钛粒子的表面由含硅的水合氧化物构成的壳被覆以致相对于氧化钛粒子总质量、含硅的水合氧化物的被覆量以SiO₂计成为3～30质量％的范围内。

即，本发明中，通过含有核·壳粒子，通过壳层的含硅的水合氧化物与第1水溶性粘结剂树脂的相互作用，发挥抑制高折射率层与低折射率层的层间混合的效果、以及防止使用氧化钛作为核时的氧化钛的光催化活性所引起的粘结剂的劣化、粉化等的问题的效果。所谓粉化，是用食指触摸形成层的表面时粒子粉等进行附着的现象。

本发明中，就核·壳粒子而言，相对于作为核的氧化钛，形成壳的含硅的水合氧化物的被覆量在将氧化钛设为100质量％时，以SiO₂计，优选为3～30质量％的范围内，更优选为3～10质量％的范围内，进一步优选为3～8质量％的范围内。如果壳的被覆量为30质量％以下，则能够实现高折射率层的高折射率化，另外，如果壳的被覆量为3质量％以上，则能够稳定地形成核·壳粒子的粒子。

进而，本发明中，核·壳粒子的平均粒径优选为1～30nm的范围内，更优选为5～20nm的范围内，进一步优选为5～15nm的范围内。如果核·壳粒子的平均粒径为1～30nm的范围内，则能够进一步提高近红外线反射率、透明性、雾度这样的光学特性。

予以说明，本发明中所说的平均粒径，是指一次平均粒径，能够由核·壳粒子的利用透射型电子显微镜(TEM)等的电子显微镜照片来计量和测量。另外，也可以通过利用动态光散射法、静态光散射法等的粒度分布计等来计量和测量。

另外，在由电子显微镜求出核·壳粒子的平均粒径的情况下，就一次粒子的平均粒径而言，用电子显微镜观察粒子自身或在折射率层的剖面、表面出现了的核·壳粒子，测定1000个任意的粒子的粒径，作为其单纯平均值(个数平均)来求出。在此各个粒子的粒径用假定了与其投影面积相等的圆时的直径来表示。

就本发明中可应用的核·壳粒子的制备方法而言，可以采用公知的制备方法，例如可以参照日本特开平10-158015号公报、日本特开2000-053421号公报、日本特开2000-063119号公报、日本特开2000-204301号公报、日本专利第4550753号公报等中记载的制备方法。

在本发明中，作为应用于核·壳粒子的含硅的水合氧化物，可以是无机硅化合物的水合物、有机硅化合物的水解物或其缩合物的任一种，本发明中，优选为具有硅烷醇基的化合物。

本发明涉及的高折射率层中，在应用核·壳粒子作为第1金属氧化物粒子的情况下，在该核·壳粒子以外也可含有其他的金属氧化物粒子。将其他的金属氧化物粒子并用的情况下，可以使用各种的离子性分散剂、保护剂以使得上述说明的核·壳粒子不会电荷地凝聚。在核·壳粒子以外可以使用的金属氧化物粒子，例如可列举二氧化钛、氧化锆、氧化锌、合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、钛酸铅、铅丹、铬黄、锌黄、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡等。

本发明涉及的核·壳粒子可以是用含硅的水合氧化物将作为核的氧化钛粒子的表面全体被覆了的产物，另外，也可以是用含硅的水合氧化物将作为核的氧化钛粒子的表面的一部分被覆了的产物。

(固化剂)

本发明中，为了使应用于高折射率层的第1水溶性粘结剂树脂固化，也可以使用固化剂。

作为可以与第1水溶性粘结剂树脂一起使用的固化剂，只要与该水溶性粘结剂树脂引起固化反应，则并无特别限制。例如，在使用聚乙烯醇作为第1水溶性粘结剂树脂的情况下，作为固化剂，优选硼酸及其盐。在硼酸及其盐以外也可以使用公知的固化剂，一般地可以适当地选择使用具有可与聚乙烯醇反应的基团的化合物、或者促进聚乙烯醇具有的不同的基团之间的反应的化合物等。

作为可应用于本发明的固化剂，例如可列举环氧系固化剂(例如，二缩水甘油基乙基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-二缩水甘油基环己烷、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、山梨醇多缩水甘油基醚、甘油多缩水甘油基醚等)、醛系固化剂(例如，甲醛、乙二醛等)、活性卤素系固化剂(例如，2，4-二氯-4-羟基-1，3，5-均-三嗪等)、活性乙烯基系化合物(例如，1，3，5-三丙烯酰基-六氢-均-三嗪、双乙烯基磺酰基甲基醚等)、铝明矾等。

所谓硼酸及其盐，是指以硼原子为中心原子的含氧酸及其盐，具体地，可列举原硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸和八硼酸及它们的盐。

就作为固化剂的具有硼原子的硼酸及其盐而言，可单独地使用，另外，也可将2种以上混合使用。特别优选为硼酸与硼砂的混合水溶液。

就硼酸与硼砂而言，如果是各自单独，则只能以比较稀薄的水溶液制备，但通过将两者混合，能够制备为浓厚的水溶液，可以进行涂布液的浓缩化。另外，也具有能够比较自由地控制进行添加的水溶液的pH的优点。

本发明中，从能够更可靠地得到本发明的目标效果的观点考虑，优选使用硼酸及其盐、或者硼砂作为固化剂。在使用了硼酸及其盐、或者硼砂的情况下，认为金属氧化物粒子与作为水溶性粘结剂树脂的聚乙烯醇的羟基更容易形成氢键网络，作为其结果，抑制高折射率层与低折射率层的层间混合，实现优选的近红外阻断特性。特别地，在采用了使用湿式涂布机进行了高折射率层及低折射率层的多层同时多层涂布后、将形成了的涂膜的膜面温度冷却到15℃左右后、使涂膜面干燥的定形系涂布工艺的情况下，可以更优选地显现上述效果。

就高折射率层中的固化剂的含量而言，相对于高折射率层的固体成分100质量％，优选1～10质量％的范围内，更优选为2～6质量％的范围内。

特别地，就在使用聚乙烯醇作为第1水溶性粘结剂树脂的情况下的上述固化剂的总使用量而言，优选每1g聚乙烯醇为1～600mg的范围内，更优选每1g聚乙烯醇为100～600mg的范围内。

[低折射率层]

本发明涉及的低折射率层含有第2水溶性粘结剂树脂及第2金属氧化物粒子，进而也可含有固化剂、表面被覆成分、粒子表面保护剂、粘结剂树脂、表面活性剂等的各种添加剂。

本发明涉及的低折射率层的折射率在23℃、55％RH下优选为1.10～1.60的范围内，更优选为1.30～1.50。

(第2水溶性粘结剂树脂)

作为应用于本发明涉及的低折射率层的第2水溶性粘结剂树脂，优选使用聚乙烯醇。进而，更优选将皂化度与应用于上述高折射率层的聚乙烯醇(A)的皂化度不同的聚乙烯醇(B)用于本发明涉及的低折射率层。予以说明，就对于此处的第2水溶性粘结剂树脂的优选的重均分子量等的说明而言，已在上述高折射率层的水溶性粘结剂树脂中详细地说明，在此省略其说明。

就低折射率层中的第2水溶性粘结剂树脂的含量而言，相对于低折射率层的固体成分100质量％，优选为20～99.9质量％的范围内，更优选为25～80质量％的范围内。

作为在本发明涉及的低折射率层中可应用的、聚乙烯醇以外的水溶性粘结剂树脂，只要含有第2金属氧化物粒子的低折射率层能够形成涂膜，则任何水溶性粘结剂树脂都可以无限制地使用。但是，如果考虑环境的问题、涂膜的柔软性，优选水溶性高分子(特别是明胶、增粘多糖类、具有反应性官能团的聚合物)。这些水溶性高分子可以单独地使用，也可将2种以上混合使用。

在低折射率层中，与作为第2水溶性粘结剂树脂优选地使用的聚乙烯醇一起并用的其他的粘结剂树脂的含量，相对于低折射率层的固体成分100质量％，也可以在0～10质量％的范围内使用。

本发明涉及的反射层层叠体的低折射率层中，含有纤维素类、增粘多糖类及具有反应性官能团的聚合物类等的水溶性高分子是优选的方式，但就这些水溶性高分子而言，由于使用与在上述的高折射率层中说明了的水溶性高分子同样的水溶性高分子，因此在此省略说明。

(第2金属氧化物粒子)

作为应用于本发明涉及的低折射率层的第2金属氧化物粒子，优选使用二氧化硅(silica)，作为具体的例子，可列举合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅等。这些中，更优选使用酸性的胶体二氧化硅溶胶，进一步优选使用在有机溶剂中分散了的胶体二氧化硅溶胶。另外，为了使折射率进一步减小，作为应用于低折射率层的第2金属氧化物粒子，可以使用在粒子的内部具有空穴的中空微粒，特别优选二氧化硅(silica)的中空微粒。

就应用于低折射率层的第2金属氧化物粒子(优选二氧化硅)而言，其平均粒径为大约3～100nm的范围内。在一次粒子的状态下分散了的二氧化硅的一次粒子的平均粒径(涂布前的分散液状态下的粒径)更优选为3～50nm的范围内，进一步优选为3～40nm的范围内，特别优选为3～20nm，最优选为4～10nm的范围内。另外，作为第2金属氧化物粒子的二次粒子的平均粒径，从可以将雾度等设定得低的观点考虑，优选为上述记载的一次粒子的平均粒径的2～3倍的范围。

就应用于低折射率层的金属氧化物粒子的平均粒径而言，用电子显微镜观察粒子自身或在折射率层的剖面、表面出现了的粒子，测定1000个任意选择的粒子的粒径，作为其单纯平均值(个数平均)来求出。在此，各个粒子的粒径用假定了与其投影面积相等的圆时的直径来表示。

就本发明中使用的胶体二氧化硅而言，通过将硅酸钠的利用酸等的复分解、通过离子交换树脂层而得到的二氧化硅溶胶加热熟化而得到，例如为日本特开昭57-14091号公报、日本特开昭60-219083号公报、日本特开昭60-219084号公报、日本特开昭61-20792号公报、日本特开昭61-188183号公报、日本特开昭63-17807号公报、日本特开平4-93284号公报、日本特开平5-278324号公报、日本特开平6-92011号公报、日本特开平6-183134号公报、日本特开平6-297830号公报、日本特开平7-81214号公报、日本特开平7-101142号公报、日本特开平7-179029号公报、日本特开平7-137431号公报、及国际公开第1994/26530号等中记载的胶体二氧化硅。

这样的胶体二氧化硅可使用合成品，也可使用市售品。胶体二氧化硅可以是对其表面进行了阳离子改性的产物，另外，也可以是用Al、Ca、Mg或Ba等处理了的产物。

作为应用于低折射率层的第2金属氧化物粒子，也可以使用中空粒子。在使用中空粒子的情况下，平均粒子空穴直径优选为3～70nm的范围内，更优选5～50nm的范围内，进一步优选5～45nm的范围内。予以说明，中空粒子的平均粒子空穴直径是中空粒子的内径的平均值。本发明中，如果中空粒子的平均粒子空穴直径为上述范围，则充分地使低折射率层的折射率低折射率化。平均粒子空穴直径通过电子显微镜观察随机地观察50个以上的可以作为圆形、椭圆形或基本上圆形或椭圆形观察的空穴直径，求出各粒子的空穴直径，求出其数平均值而得到。予以说明，这里所说的粒子的空穴直径意味着将可以作为圆形、椭圆形或者基本上圆形或椭圆形观察的空穴的外缘用2条平行线夹持的距离中最小的距离。

本发明涉及的第2金属氧化物粒子的表面可以通过表面被覆成分涂覆。特别地，作为本发明涉及的第1金属氧化物粒子，使用不是核·壳状的金属氧化物粒子时，用聚氯化铝等的表面被覆成分涂覆第2金属氧化物粒子的表面，由此变得难以与第1金属氧化物粒子凝聚。

就低折射率层中的第2金属氧化物粒子的含量而言，相对于低折射率层的固体成分100质量％，优选为0.1～70质量％的范围内，更优选为30～70质量％的范围内，进一步优选为45～65质量％的范围内。

(固化剂)

在本发明涉及的低折射率层中，与上述高折射率层同样地可以含有固化剂。作为固化剂，只要与低折射率层中所含的第2水溶性粘结剂树脂引起固化反应，则并无特别限制。特别地，作为使用了聚乙烯醇作为应用于低折射率层的第2水溶性粘结剂树脂时的固化剂，优选硼酸及其盐、或硼砂。另外，在硼酸及其盐以外也可以使用公知的固化剂。

就低折射率层中的固化剂的含量而言，相对于低折射率层的固体成分100质量％，优选为1～10质量％的范围内，更优选为2～6质量％的范围内。

特别地，就在使用聚乙烯醇作为第2水溶性粘结剂树脂的情况下的上述固化剂的总使用量而言，优选每1g聚乙烯醇为1～600mg的范围内，更优选每1g聚乙烯醇为100～600mg的范围内。

另外，可应用于低折射率层的形成的固化剂的具体例等，可以列举与在上述的高折射率层中例示了的固化剂同样的化合物，在此省略说明。

[各折射率层的其他添加剂]

本发明涉及的高折射率层及低折射率层中，根据需要可以使用各种的添加剂。另外，就高折射率层及低折射率层中的添加剂的含量而言，相对于高折射率层及低折射率层的固体成分100质量％，优选为0～20质量％的范围内。以下记载可应用于本发明的代表性的添加剂。

(表面活性剂)

在本发明中，高折射率层及低折射率层的至少1层可还含有表面活性剂。作为表面活性剂，两性离子系、阳离子系、阴离子系、非离子系的任何种类都可以使用。更优选为甜菜碱系两性离子性表面活性剂、季铵盐系阳离子性表面活性剂、二烷基磺基琥珀酸盐系阴离子性表面活性剂、炔属二醇系非离子性表面活性剂、或氟系阳离子性表面活性剂。

本发明中，作为表面活性剂的添加量，将高折射率层用涂布液或低折射率层用涂布液的总质量设为100质量％时，优选为0.005～0.30质量％的范围内，更优选为0.01～0.10质量％的范围内。

(氨基酸)

在本发明中，高折射率层或低折射率层可含有等电点为6.5以下的氨基酸。通过含有该氨基酸，能够使高折射率层或低折射率层中的金属氧化物粒子的分散性提高。

其中，所谓氨基酸，是在同一分子内具有氨基和羧基的化合物，可以是α-、β-、γ-等任何类型的氨基酸。在氨基酸中也有存在光学异构体的氨基酸，但本发明中不存在光学异构体产生的效果的差异，任何的异构体都可以单独使用或者以外消旋体来使用。

氨基酸的详细的讲解可以参照化学大辞典第1次缩印版(共立出版；昭和35年发行)第268页～270页的记载。

具体地，作为优选的氨基酸，可以列举天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丝氨酸等，特别优选甘氨酸、丝氨酸。

就氨基酸的等电点而言，氨基酸在特定的pH下存在分子内的正·负电荷平衡、整体的电荷成为0的区域，是指该pH值。对于各氨基酸的等电点，可以通过低离子强度下的等电点电泳求来出。

(乳液树脂)

本发明涉及的高折射率层或低折射率层可还含有乳液树脂。通过含有乳液树脂，膜的柔软性提高，玻璃粘贴时的加工性提高。

本发明中所说的乳液树脂，为在水系介质中使微细的、例如平均粒径为0.01～2.0μm左右的树脂粒子以乳液状态分散了的树脂分散液，使用具有羟基的高分子分散剂将油溶性的单体进行乳液聚合而得到。由于使用的分散剂的种类，在得到的乳液树脂的聚合物成分上不会发现根本上的不同。作为乳液的聚合时所使用的分散剂，例如，除了烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二乙胺、乙二胺、季铵盐这样的低分子的分散剂以外，还可列举聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸醚、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮这样的高分子分散剂。如果使用具有羟基的高分子分散剂进行乳液聚合，推定在微细的微粒的至少表面存在羟基，与使用其他分散剂聚合而成的乳液树脂在乳液的化学性质、物理性质上不同。

所谓具有羟基的高分子分散剂，是重均分子量为10000以上的高分子的分散剂、在侧链或末端取代有羟基的产物，例如可列举为聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺这样的丙烯酸系的高分子、使丙烯酸2-乙基己酯共聚的产物、聚乙二醇、聚丙二醇这样的聚醚等。

(锂化合物)

本发明中，高折射率层及低折射率层的至少1层也可还含有锂化合物。就含有该锂化合物的高折射率层用涂布液或低折射率层用涂布液而言，涂布液的粘度控制变得更为容易，其结果，将本发明的光学膜粘贴于玻璃时的制造稳定性进一步提高。

作为本发明中可应用的锂化合物，并无特别限制，例如可列举碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂、乳清酸锂、柠檬酸锂、钼酸锂、氯化锂、氢化锂、氢氧化锂、溴化锂、氟化锂、碘化锂、硬脂酸锂、磷酸锂、六氟磷酸锂、氢化铝锂、三乙基硼氢化锂、氢化三乙氧基铝锂、钽酸锂、次氯酸锂、氧化锂、碳化锂、氮化锂、铌酸锂、硫化锂、硼酸锂、LiBF₄、LiClO₄、LiPF₄、LiCF₃SO₃等。这些锂化合物可以单独使用或者将2种以上组合使用。

这些中，从能够充分地发挥本发明的效果的观点考虑，优选氢氧化锂。

就锂化合物的添加量而言，相对于各折射率层中存在的金属氧化物粒子1g，优选0.005～0.05g的范围，更优选为0.01～0.03g。

(其他添加剂)

以下列举本发明涉及的高折射率层及低折射率层中可应用的上述说明以外的添加剂。例如可列举日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报、及日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报、及日本特开平3-13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报、及日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂、消泡剂、二甘醇等润滑剂、防腐剂、防霉剂、抗静电剂、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、结晶核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、滑爽剂、红外线吸收剂、色素、颜料等公知的各种添加剂等。

[反射层层叠体的形成方法]

就本发明涉及的反射层层叠体的形成方法而言，优选应用湿式涂布方式来形成，进一步优选含有下述工序的制造方法：在透明基材上将含有第1水溶性粘结剂树脂及第1金属氧化物粒子的高折射率层用涂布液、和含有第2水溶性粘结剂树脂及第2金属氧化物粒子的低折射率层用涂布液一边层叠一边进行湿式涂布。

另外，在本发明的光学膜的制造方法中，在透明基材上将本发明涉及的光学功能层和近红外屏蔽层通过湿式涂布方法同时多层涂布来制造光学膜是优选的方式。

对湿式涂布方法并无特别限制，例如可列举辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、喷涂法、滑动型幕涂法、或者美国专利第2761419号说明书、美国专利第2761791号说明书等中记载的滑动料斗涂布法、挤出涂布法等。

《光学膜的用途》

本发明的光学膜可以用1对玻璃构成部件夹持而构成夹层玻璃，该夹层玻璃可以在汽车、铁道车辆、航空器、船舶和建筑物等中使用。夹层玻璃在这些用途以外也可以使用。上述夹层玻璃优选为建筑用或车辆用的夹层玻璃。上述夹层玻璃可以在汽车的前挡风玻璃、侧面玻璃、后挡风玻璃或车顶玻璃等中使用。

作为玻璃部件，可列举无机玻璃和有机玻璃(树脂玻璃)。作为无机玻璃，可列举浮法平板玻璃、热线吸收平板玻璃、研磨平板玻璃、模制平板玻璃、嵌丝平板玻璃、放线平板玻璃、及绿色玻璃等的着色玻璃等。上述有机玻璃为替代无机玻璃的合成树脂玻璃。作为上述有机玻璃(树脂玻璃)，可列举聚碳酸酯板及聚(甲基)丙烯酸系树脂板等。作为上述聚(甲基)丙烯酸系树脂板，可列举聚(甲基)丙烯酸甲酯板等。本发明中，从由外部施加冲击而破损时的安全性的观点考虑，优选为无机玻璃。

实施例

以下，列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。予以说明，实施例中，使用“份”或“％”的表述，只要无特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。

《光学膜的制作》

[光学膜101的制作]

(含有二氧化钒的微粒分散液1的制备：有粒子干燥工序)

在纯水10mL中混合钒酸铵(NH₄VO₃、和光纯药公司制造、特级)0.433g，进而缓慢地滴入肼水合物(N₂H₄·H₂O、和光纯药公司制造、特级)的5质量％水溶液，制备了23℃、55％RH下的pH值为9.2的溶液1。将制备了的溶液1装入市售的水热反应处理用高压釜(三爱科学公司制HU-25型、在SUS制主体中具有25ml容积的特氟隆(注册商标)制内筒的构成。)内，在100℃下进行了8小时、接着在270℃下进行了24小时水热反应处理。

接着，将得到了的反应产物过滤，用水及乙醇对过滤残渣进行了过滤清洗。进而，使用恒温干燥机将该反应产物在60℃下干燥10小时，得到了含有二氧化钒的微粒的粉体。

接着，将得到了的含有二氧化钒的微粒的粉体添加到纯水中以使得成为3.0质量％的浓度来制备混合液，使用超声波分散机(エスエムティー公司制UH-300)实施5分钟的超声波分散处理而使其再分散，制备了含有二氧化钒的微粒分散液1。

(光学功能层形成用涂布液1的制备)

将下述的各构成材料依次添加、混合及溶解，制备了水系的光学功能层形成用涂布液1。

予以说明，作为聚乙烯醇的PVA-124为含有羟基的重复单元的比率为50摩尔％以上的聚合物。

(光学功能层(层A)的形成)

在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制A4300、两面易粘接层、表1中简写为PET。)的透明基材上，使用挤出涂布机将上述制备了的光学功能层形成用涂布液1在干燥后的层厚成为1.5μm的条件下进行湿式涂布，接着喷射2分钟的110℃的温风而使其干燥，形成光学功能层(层A)，制作了光学膜101。

[光学膜102的制作]

(含有二氧化钒的微粒分散液2的制备：无粒子干燥工序)

在纯水10mL中混合钒酸铵(NH₄VO₃、和光纯药公司制造、特级)0.433g，进而缓慢地滴入肼水合物(N₂H₄·H₂O、和光纯药公司制造、特级)的5质量％水溶液，制备了23℃、55％RH下的pH值为9.2的溶液1。将制备了的溶液1装入市售的水热反应处理用高压釜(三爱科学公司制HU-25型、在SUS制主体中具有25ml容积的特氟隆(注册商标)制内筒的构成。)内，在100℃下实施8小时、接着在270℃下实施24小时水热反应处理，制备了将含有二氧化钒的微粒以3.0质量％的浓度分散而成的含有二氧化钒的微粒分散液2。

(光学功能层形成用涂布液2的制备)

将下述的各构成材料依次添加、混合和溶解，制备了水系的光学功能层形成用涂布液2。

(光学功能层的形成)

在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺制A4300、两面易粘接层、简称：PET)上，使用挤出涂布机将上述制备了的光学功能层形成用涂布液2在干燥后的层厚成为1.5μm的条件下进行湿式涂布，接着喷射2分钟的110℃的温风而使其干燥，形成光学功能层(层A)，制作了光学膜102。

[光学膜103的制作]

在上述光学膜102的制作中，除了使用将在光学功能层形成用涂布液2的制备中使用了的水系粘结剂树脂即聚乙烯醇(PVA-124)变为相同量的聚乙烯基吡咯烷酮(简称：PVP、日本触媒公司制造、K-85、K值＝85)而制备了的光学功能层形成用涂布液3来形成了光学功能层(层A)以外，同样地制作了光学膜103。

聚乙烯基吡咯烷酮K-85为含有羟基的重复单元的比率不到50摩尔％的聚合物。

[光学膜104的制作]

在上述光学膜102的制作中，除了使用将在光学功能层形成用涂布液2的制备中使用了的水系粘结剂树脂即聚乙烯醇(PVA-124)变为相同量的丙烯酸羟基乙酯(简称：HEA)45摩尔％、丙烯酰胺(简称：AAm)55摩尔％的共聚物聚合物、进而将各添加剂的溶剂由水变为H₂O/异丙醇(简称：IPA)＝7/3(质量比)的水系混合溶剂而制备了的光学功能层形成用涂布液4来形成了光学功能层(层A)以外，同样地制作了光学膜104。

[光学膜105的制作]

在上述光学膜102的制作中，除了使用将在光学功能层形成用涂布液2的制备中使用了的水系粘结剂树脂即聚乙烯醇(PVA-124)变为相同量的聚丙烯酸羟基乙酯(简称：PHEA)而制备了的光学功能层形成用涂布液5来形成了光学功能层(层A)以外，同样地制作了光学膜105。

[光学膜106的制作]

在上述光学膜102的制作中，除了使用对于在光学功能层形成用涂布液2的制备中使用了的含有二氧化钒的微粒分散液2按照下述的方法实施超滤处理而制备了的含有二氧化钒的微粒分散液3来制备光学功能层形成用涂布液6、使用其形成了光学功能层(层A)以外，同样地制作了光学膜106。

(含有二氧化钒的微粒分散液3的超滤处理)

在将上述制备了的含有二氧化钒的微粒分散液2保持在20℃的状态下，使用以进行体系内循环的形式连接的具有聚醚砜制、分级分子量为30万的过滤膜的超滤装置(日本ミリポア株式会社制ペリコン2カセット)进行浓缩操作，相对于初期含有二氧化钒的微粒分散液2的体积，浓缩到10％后，补足水，使其成为100％，将该浓缩和稀释操作反复3次，制备了粒子浓度为3质量％的超滤处理完的含有二氧化钒的微粒分散液3。

[光学膜107的制作]

在上述光学膜106的制作中，除了代替在光学功能层形成用涂布液6的制备中使用了的含有二氧化钒的微粒分散液3而使用按照下述的方法在含有二氧化钒的微粒的生长时使聚乙烯醇(PVA-103)共存、将粒子表面用PVA被覆而制备的含有二氧化钒的微粒分散液4来制备光学功能层形成用涂布液7，使用其形成了光学功能层(层A)以外，同样地制作了光学膜107。

(含有二氧化钒的微粒分散液4的制备)

在纯水10mL中混合钒酸铵(NH₄VO₃、和光纯药公司制造、特级)0.433g，进而，缓慢地滴入肼水合物(N₂H₄·H₂O、和光纯药公司制造、特级)的5质量％水溶液，制备了pH值为9.2的溶液1。在制备了的溶液1中添加0.54g的聚乙烯醇(PVA-103)的5质量％水溶液，将该溶液装入市售的水热反应处理用高压釜(三爱科学公司制造HU-25型、在SUS制主体中具有25ml容积的特氟隆(注册商标)制内筒的构成。)内，在100℃下实施8小时、接着在270℃下实施24小时的水热反应处理，制备了使表面用PVA-103被覆了的含有二氧化钒的微粒以3.0质量％的浓度分散的含有二氧化钒的微粒分散液4。

[光学膜108的制作]

在上述光学膜102的制作中，除了将光学功能层形成用涂布液2的制备中使用了的水系粘结剂树脂即聚乙烯醇(PVA-124)变为相同量的聚乙烯醇(PVA-217)而制备光学功能层形成用涂布液8，使用其形成了光学功能层(层A)以外，同样地制作了光学膜108。

[光学膜109的制作]

在上述光学膜107的制作中，除了将光学功能层形成用涂布液7的制备中使用了的水系粘结剂树脂即聚乙烯醇由PVA-124变为PVA-217，进而将在含有二氧化钒的微粒表面被覆的PVA由PVA-103变为PVA-203而制备光学功能层形成用涂布液9，使用其形成了光学功能层(层A)以外，同样地制作了光学膜109。

[光学膜110的制作]

在上述光学膜109的制作中，除了将对于含有二氧化钒的微粒表面的PVA-203的被覆时期从粒子生长时变为进行对于含有二氧化钒的微粒分散液的超滤处理之前，在含有二氧化钒的微粒分散液中相对于含有二氧化钒的微粒100质量份添加10质量份相当量的PVA-203，在60℃下实施1小时的加壳(シェリング)处理，使用将含有二氧化钒的微粒表面被覆后进行超滤处理而制备了的含有二氧化钒的微粒分散液制备光学功能层形成用涂布液10，使用其形成了光学功能层(层A)以外，同样地制作了光学膜110。

[光学膜111的制作]

在上述光学膜109的制作中，除了将对于含有二氧化钒的微粒表面的PVA-203的被覆时期从粒子生长时变为进行了对于含有二氧化钒的微粒分散液的超滤处理后，相对于含有二氧化钒的微粒100质量份添加10质量份相当量的PVA-203，在60℃下实施1小时的加壳(シェリング)处理，使用将含有二氧化钒的微粒表面被覆而制备了的含有二氧化钒的微粒分散液制备光学功能层形成用涂布液11，使用其形成了光学功能层(层A)以外，同样地制作了光学膜111。

[光学膜112的制作]

在上述光学膜109的制作中，除了使用将对于含有二氧化钒的微粒表面的被覆树脂由PVA-203变为与光学功能层的形成中使用的水系粘结剂树脂相同种类的PVA-217而制备了的含有二氧化钒的微粒分散液来制备光学功能层形成用涂布液12，使用其形成了光学功能层(层A)以外，同样地制作了光学膜112。

[光学膜113的制作]

在上述光学膜110的制作中，除了使用将对于含有二氧化钒的微粒表面的被覆树脂由PVA-203变为与光学功能层的形成中使用的水系粘结剂树脂相同种类的PVA-217而制备了的含有二氧化钒的微粒分散液来制备光学功能层形成用涂布液13，使用其形成了光学功能层(层A)以外，同样地制作了光学膜113。

[光学膜114的制作]

在上述光学膜111的制作中，除了使用将对于含有二氧化钒的微粒表面的被覆树脂由PVA-203变为与光学功能层的形成中使用的水系粘结剂树脂相同种类的PVA-217而制备了的含有二氧化钒的微粒分散液来制备光学功能层形成用涂布液14，使用其形成了光学功能层(层A)以外，同样地制作了光学膜114。

[光学膜115的制作]

在上述光学膜102的制作中，除了采用替代光学功能层形成用涂布液2的制备中使用了的水系粘结剂树脂即聚乙烯醇(PVA-124)而使用相同量的纤维素树脂即羟丙基甲基纤维素(メトローズ60SH-50、甲氧基＝28～30％、羟基丙氧基＝7.0～12％信越化学工业株式会社制造)制备的光学功能层形成用涂布液15形成了光学功能层(层A)以外，同样地制作了光学膜115。

[光学膜116的制作]

在上述光学膜106的制作中，除了通过替代光学功能层形成用涂布液3的制备中使用了的水系粘结剂树脂即聚乙烯醇(PVA-124)而使用相同量的纤维素树脂即羟丙基甲基纤维素(メトローズ60SH-50、甲氧基＝28～30％、羟基丙氧基＝7.0～12％信越化学工业株式会社制造)制备的光学功能层形成用涂布液16形成了光学功能层(层A)以外，同样地制作了光学膜116。

[光学膜117的制作]

在上述光学膜109的制作中，作为层B形成了兼作透明基材的下述近红外光屏蔽层1(聚合物层层叠体)后，使用挤出涂布机，对于上述制备了的光学功能层形成用涂布液9在干燥后的层厚成为1.5μm的条件下进行湿式涂布，接着喷射2分钟110℃的温风而使其干燥，形成光学功能层9(光学膜109的层A)，制作了在透明基材上将近红外光屏蔽层1和光学功能层9层叠了的由图7中记载的构成所组成的光学膜117。

(近红外光屏蔽层1(聚合物层层叠体ML2、层B)的形成)

按照美国专利公报第6049419号说明书的实施例的例3中记载的方法，制作了将聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)交替地层叠的总数为112层、厚50μm的图7中记载的构成的聚合物层层叠体ML2。将该聚合物层层叠体ML2称为近红外光屏蔽层1。

[光学膜118的制作]

在上述光学膜109的制作中，在上述透明基材上作为层B形成了下述近红外光屏蔽层2(下拉层/银近红外光反射层/硬涂层)后，使用挤出涂布机，对于上述制备了的光学功能层形成用涂布液9在干燥后的层厚成为1.5μm的条件下进行湿式涂布，接着喷射2分钟的110℃的温风而使其干燥，形成光学功能层9(光学膜109的层A)，制作了在透明基材上将近红外光屏蔽层2及光学功能层9层叠了的构成组成的光学膜118。

(近红外光屏蔽层2(下拉层/银近红外光反射层/硬涂层)的形成)

用下述的方法制备下拉层涂布液1，用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤后，使用微凹版涂布机将该下拉层涂布液1在上述透明基材(厚：50μm、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、东洋纺制A4300、两面易粘接层)上涂布，在90℃下干燥后，使用紫外线灯，在照射部的照度为100mW/cm²、使照射量为100mJ/cm²下使涂膜固化，形成了厚1μm的下拉层。

接着，在形成了的下拉层上，使用含有2质量％的金的银作为溅射靶材，采用真空蒸镀法形成了厚15nm的银薄膜层(银近红外光反射层)。

接着，在银薄膜层上使用微凹版涂布机涂布丙烯酸系树脂(OPSTAR Z7535、JSR公司制造)，在90℃下干燥后，使用紫外线灯，在照射部的照度为100mW/cm²、使照射量为100mJ/cm²下使涂布层固化，形成厚0.8μm的硬涂层，形成了作为层B的近红外光屏蔽层2(下拉层/银近红外光反射层/硬涂层)。

〈下拉层涂布液1的制备〉

将下述所示的各构成材料依次添加、搅拌、混合，制备了下拉层涂布液1。

[光学膜119的制作]

在上述光学膜109的制作中，在上述透明基材上作为层B形成了下述近红外光屏蔽层3(反射层层叠体)后，使用挤出涂布机，对于上述制备了的光学功能层形成用涂布液9在干燥后的层厚成为1.5μm的条件下进行湿式涂布，接着，喷射2分钟的110℃的温风而使其干燥，逐次形成光学功能层9，制作了在透明基材上将近红外光屏蔽层3及光学功能层9层叠的图3中记载的构成组成的光学膜119。

(近红外光屏蔽层3(反射层层叠体)的形成)

〈反射层形成用涂布液的制备〉

〈1〉低折射率层用涂布液L1的制备

将10质量％的作为第2金属氧化物粒子的胶体二氧化硅(二氧化硅、日产化学工业株式会社制造、スノーテックス(注册商标)OXS)水溶液680份、4.0质量％的聚乙烯醇(株式会社クラレ制造、PVA-103：聚合度300、皂化度98.5摩尔％)水溶液30份、3.0质量％的硼酸水溶液150份混合，分散。加入纯水，制备了全体为1000份的胶体二氧化硅分散液L1。

接着，将得到的胶体二氧化硅分散液L1加热到45℃，在其中一边搅拌一边依次添加4.0质量％的作为第2水溶性粘结剂树脂的聚乙烯醇(日本酢ビ·ポバール株式会社制造、JP-45：聚合度4500、皂化度86.5～89.5摩尔％)水溶液760份。然后，添加1质量％的甜菜碱系表面活性剂(川研ファインケミカル株式会社制造、ソフダゾリン(注册商标)LSB-R)水溶液40份，制备了低折射率层用涂布液L1。

〈2〉低折射率层用涂布液L2的制备

在上述低折射率层用涂布液L1的制备中，除了将作为第2金属氧化物粒子的二氧化硅(胶体二氧化硅)的固体成分量变为50质量％以外，同样地制备了在反射层层叠体的最表层的形成中使用的低折射率层用涂布液L2。

〈3〉高折射率层用涂布液H1的制备

〈3.1〉核·壳粒子的制备

〈3.2〉构成核部的金红石型氧化钛的制备

在水中使氧化钛水合物悬浮，以换算为TiO₂时的浓度成为100g/L的方式制备了氧化钛的水性悬浮液。在10L(升)的该悬浮液中一边搅拌一边加入了30L的氢氧化钠水溶液(浓度10摩尔/L)后，加热到90℃，使其熟化了5小时。接着，使用盐酸中和，过滤后使用水清洗。

予以说明，上述反应(处理)中，作为原料的氧化钛水合物是按照公知的手法、对硫酸钛水溶液通过热水解处理得到的产物。

在纯水中，使进行了上述碱处理的钛化合物悬浮以致换算为TiO₂时的浓度成为20g/L。在其中一边搅拌一边加入了相对于TiO₂量为0.4摩尔％的柠檬酸。然后，加热，在混合溶胶液的温度成为95℃时加入了浓盐酸以致盐酸浓度成为30g/L，一边将液温维持在95℃，一边搅拌3小时，制备了氧化钛溶胶液。

如上述那样，测定了得到了的氧化钛溶胶液的pH及ζ电位，结果25℃下的pH为1.4，ζ电位为+40mV。另外，采用マルバーン公司制ゼータサイザーナノ进行了粒径测定，结果单分散度为16％。

进而，将氧化钛溶胶液在105℃下干燥3小时，得到了氧化钛的粉体微粒。使用日本电子データム株式会社制、JDX-3530型，对该粉体微粒进行X射线衍射测定，确认了是金红石型的氧化钛微粒。另外，该微粒的体积平均粒径为10nm。

然后，在纯水4kg中添加得到了的包含体积平均粒径10nm的金红石型的氧化钛微粒的20.0质量％的氧化钛溶胶水系分散液，得到了成为核粒子的溶胶液。

〈3.3〉利用壳被覆的核·壳粒子的制备

在2kg的纯水中，加入10.0质量％的氧化钛溶胶水系分散液0.5kg，加热到90℃。接着，以换算为SiO₂时的浓度为2.0质量％的方式慢慢地添加制备的硅酸水溶液1.3kg，在高压釜中、175℃下进行18小时加热处理，进而浓缩，得到了作为核粒子为具有金红石型结构的氧化钛、作为被覆层为SiO₂的核·壳粒子(平均粒径：10nm)的溶胶液(固体成分浓度20质量％)。

〈3.4〉高折射率层用涂布液的制备

将上述得到了的固体成分浓度20.0质量％的包含作为第1金属氧化物粒子的核·壳粒子的溶胶液28.9份、1.92质量％的柠檬酸水溶液10.5份、10质量％的聚乙烯醇(株式会社クラレ制造、PVA-103：聚合度300、皂化度98.5摩尔％)水溶液2.0份、3质量％的硼酸水溶液9.0份混合，制备了核·壳粒子分散液H1。

接着，一边搅拌核·壳分散液H1，一边加入了纯水16.3份和作为第1水溶性粘结剂的5.0质量％的聚乙烯醇(株式会社クラレ制造、PVA-124：聚合度2400、皂化度98～99摩尔％)水溶液33.5份。进而，添加1质量％的甜菜碱系表面活性剂(川研ファインケミカル株式会社制造、ソフダゾリン(注册商标)LSB-R)水溶液0.5份，制备了使用纯水使全体为1000份的高折射率层用涂布液H1。

〈反射层层叠体的形成〉

按照下述的方法制作了由图3中记载的构成组成的反射层层叠体ML1。

使用可进行多层涂布的滑动料斗涂布装置，一边将上述制备了的低折射率层用涂布液L1、低折射率层用涂布液L2及高折射率层用涂布液H1保温于45℃，一边在作为透明基材(2)的加热到了45℃的厚50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制造、COSMOSHINE A4300、两面易粘接处理、简称：PET)的一面侧涂布以使高折射率层H1及低折射率层L1、L2的各自的干燥时的膜厚成为147nm，形成了反射层层叠体(ML1)。

具体地，透明基材(2)的一面上成为低折射率层L1(T₁)，在其上层叠高折射率层H1(T₂)，以该构成交替地将各为8层、合计16层层叠，在第16层的高折射率层H1上形成二氧化硅含有率为50质量％的低折射率层L2(T_n)，以该构成进行了17层的同时多层涂布。

刚涂布后，喷射5℃的冷风使其定形。此时，直至即使用手指碰触表面也无任何物质粘附于手指的时间(定形时间)为5分钟。

定形完成后，喷射80℃的温风而使其干燥，在PET膜(2)的单面形成了由17层构成、总厚为2.5μm的反射层层叠体(ML1)。

予以说明，在各构成要素后在括弧内表示的符号表示图2中记载的符号。

[光学膜120的制作]

在上述光学膜119的制作中，在上述透明基材上形成了下述近红外光屏蔽层4(ITO薄膜)后，使用挤出涂布机，对于上述制备了的光学功能层形成用涂布液9在干燥后的层厚成为1.5μm的条件下进行湿式涂布，接着喷射2分钟的110℃的温风而使其干燥，逐次形成光学功能层9，制作了在透明基材上将近红外光屏蔽层4及光学功能层9层叠了的光学膜120。

(近红外光屏蔽层4(ITO薄膜)的形成)

使用绕线棒在上述透明基材上涂布了下述近红外光屏蔽层4用涂布液以使干燥后的(平均)膜厚成为4μm后，在空气气氛下、使用アイグラフィックス公司制造的UV固化装置(使用高压汞灯)、在固化条件：400mJ/cm²下进行固化，然后在干燥条件：80℃、3分钟下干燥，形成了作为层B的近红外光屏蔽层4(ITO薄膜)。

〈近红外光屏蔽层4用涂布液的制备〉

在日本合成化学株式会社制造的V-7600B(UV固化型硬涂层材料)100份中添加作为光聚合引发剂的イルガキュア184(BASF日本(株)制造)5份、ITO粉末(住友金属矿山制造超微粒ITO)100份，用作为溶剂的甲乙酮稀释，制备了固体成分为30质量％的近红外光屏蔽层4用涂布液。

[光学膜121的制作]

在上述光学膜119的制作中，除了将光学功能层的形成中使用了的光学功能层形成用涂布液9(粒子形成时表面被覆)变为光学膜110的光学功能层的形成中使用了的光学功能层形成用涂布液10(超滤处理前表面被覆)以外，同样地制作了光学膜121。

[光学膜122的制作]

在上述光学膜119的制作中，除了将光学功能层的形成中使用了的光学功能层形成用涂布液9(粒子形成时表面被覆)变为光学膜111的光学功能层的形成中使用了的光学功能层形成用涂布液11(超滤处理后表面被覆)以外，同样地制作了光学膜122。

[光学膜123的制作]

在上述光学膜119的制作中，除了将光学功能层的形成中使用了的光学功能层形成用涂布液9(粒子形成时表面被覆)变为光学膜115的光学功能层的形成中使用了的光学功能层形成用涂布液15以外，同样地制作了光学膜123。

[光学膜124的制作]

在上述光学膜119的制作中，除了将在光学功能层的形成中使用了的光学功能层形成用涂布液9(粒子形成时表面被覆)变为在光学膜116的光学功能层的形成中使用了的光学功能层形成用涂布液16以外，同样地制作了光学膜124。

[光学膜125～127的制作]

在上述光学膜119、121、122的制作中，除了在透明基材上以同时多层涂布方式形成了近红外光屏蔽层及光学功能层以外，同样地制作了光学膜125～127。

[光学膜128的制作]

在上述光学膜101的光学功能层的形成中，除了使用将在光学功能层形成用涂布液1的制备中使用了的水系粘结剂PVA-124变为非水系的VYLON200(酯系树脂、东洋纺株式会社制造)、并且将溶剂变为甲乙酮而制备的光学功能层形成用涂布液17来形成了光学功能层(层A)以外，同样地制作了光学膜128。

[光学膜129的制作]

按照美国专利公报第6049419号说明书的实施例的例3中记载的方法，制作将聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)交替地层叠的总数为224层、厚100μm的聚合物层层叠体ML，将其作为光学膜129。

予以说明，表1及表2中用简称记载的各添加剂的详细情况如以下所述。

(透明基材)

PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯

(粘结剂树脂)

PVA-103：聚乙烯醇、クラレポバールPVA-103、クラレ公司制造

PVA-124：聚乙烯醇、クラレポバールPVA-124、クラレ公司制造

PVA-203：聚乙烯醇、クラレポバールPVA-203、クラレ公司制造

PVA-217：聚乙烯醇、クラレポバールPVA-217、クラレ公司制造

PVP：聚乙烯基吡咯烷酮、K-85、日本触媒公司制造

HEA：丙烯酸羟基乙酯

AAm：丙烯酰胺

60SH-50：羟基丙基甲基纤维素(纤维素系树脂)、信越化学工业公司制造

バイロン200：酯系树脂、东洋纺公司制造

(溶剂)

MEK：甲乙酮

IPA：异丙醇

《光学膜贴合玻璃的制作》

[光学膜贴合玻璃101～129的制作]

使用透明粘合片(日东电工公司制造、LUCIACS CS9621T)将上述制作了的光学膜101～129贴合于厚1.3mm、大小为15cm×20cm的玻璃板(松浪硝子工业公司制造、“スライドガラス白缘磨”)，制作了光学膜贴合玻璃101～129。

[光学膜贴合玻璃130的制作]

不赋予光学膜而只由厚1.3mm、大小15cm×20cm的上述玻璃板构成，将其作为光学膜贴合玻璃130。

《光学膜及光学膜贴合玻璃的评价》

[保存性的评价：光学膜的评价]

将得到了的各光学膜以10cm见方的大小平均各切出5张，进行下述的保存加速试验作为保存性的评价，制作了保存加速试验后的样品。接着，按照下述的评价等级进行了保存性的评价。

(保存加速试验)

准备3台加速试验机，将各自调整到85℃(没有加湿)、-20℃、60℃·相对湿度80％，将各光学膜在(85℃：1小时)→(-20℃：1小时)→(60℃·相对湿度80％：1小时)下依次保存，将其反复3次。予以说明，将各加速试验机间的移动设为1分钟以内。然后，使用金属卤化物灯式耐候性试验机(スガ试验机制造M6T)，照射了15小时放射照度1kW/m²的光。将其作为1个循环，进行了合计3个循环的保存加速试验。

(评价等级)

○：5张光学膜都没有发现0.5mm以上的裂纹和膜剥离的发生

○△：在5张光学膜中，大小为0.5mm以上且不到3mm的裂纹、膜剥离的总发生数为1个以上且2个以下

△：在5张光学膜中，大小为0.5mm以上且不到3mm的裂纹、膜剥离的总发生数为3个以上且5个以下

△×：在5张光学膜中，大小为0.5mm以上且不到3mm的裂纹、膜剥离的总发生数为6个以上且10个以下

×：在5张光学膜中，大小为0.5mm以上且不到3mm的裂纹、膜剥离的总发生数为11个以上，或者大小为3mm以上的裂纹、膜剥离的总发生数为1个以上

[遮热性的评价]

使用制作了的光学膜贴合玻璃101～130，对下述的假定夏季的遮热性和假定冬季的遮热性进行评价，对光学膜的热变色性进行了判定。

(假定夏季的遮热性评价)

〈测定环境〉

·测定环境：将光学膜贴合玻璃配置于室温为28℃的环境试验室的窗框以致内侧成为光学膜，使用了假定日本夏季的清爽装扮的室内的环境室。

·从环境试验室的配置了光学膜贴合玻璃的外侧，假定夏季的太阳，从距离50cm的位置打开了150W的卤素灯。

·进而，假定由于太阳光照射的蓄积而将光学膜贴合玻璃加热，用热电偶将贴合玻璃加热到70℃。

〈评价1〉

在环境试验室内的与光学膜贴合玻璃相距1m的位置处设置温度计，测定在上述条件下经过1小时后的温度，按照下述的标准进行了遮热性的评价。

◎：经过1小时后的温度不到29℃，几乎没有发现外部光产生的温度上升

○：经过1小时后的温度为29℃以上且32℃以下

○△：经过1小时后的温度为32℃以上且34℃以下

△：经过1小时后的温度为34℃以上且36℃以下

×：经过1小时后的温度为36℃以上，是严酷的环境

(假定冬季的遮热性评价)

〈测定环境〉

·测定环境：将光学膜贴合玻璃配置于室温为20℃的环境试验室的窗框以致内侧成为光学膜，使用了假定日本冬季的厚重装扮的室内的环境室。

·从环境试验室的配置了光学膜贴合玻璃的外侧，假定冬季的太阳，从距离50cm的位置打开了100W的卤素灯。

〈评价2〉

在环境试验室内的与光学膜贴合玻璃相距1m的位置处设置温度计，测定在上述条件下经过1小时后的温度，按照下述的标准进行了遮热性的评价。

◎：经过1小时后的温度成为26℃以上，外部光产生的热能适度地侵入

○：经过1小时后的温度为24℃以上且不到26℃

○△：经过1小时后的温度为22℃以上且24℃以下

△：经过1小时后的温度为21℃以上且22℃以下

×：大量的近红外光无条件地被屏蔽，经过1小时后的温度不到21℃

[雾度的评价]

对于上述制作了的各光学膜贴合玻璃，使用雾度计(日本电色工业公司制造、NDH2000)测定雾度(％)，按照下述的标准进行了雾度的评价。

◎：雾度为不到2.0％

○：雾度为2.0％以上且不到3.0％

○△：雾度为3.0％以上且不到5.0％

△：雾度为5.0％以上且不到8.0％

×：雾度为8.0％以上

将由以上得到了的结果示于表3中。

[表3]

如由表3中记载的结果清楚地看到那样，得知:本发明的光学膜具有能够根据温度环境而调节近红外屏蔽率的热变色性，雾度低，即使长期使用时优异的耐裂纹性及密合性也良好。

产业上的可利用性

本发明的光学膜是具有热变色性、低雾度、具有耐裂纹性及密合性优异的特性的光学膜，可以用1对玻璃构成部件夹持而构成夹层玻璃，该夹层玻璃可以适合地作为汽车、铁道车辆、航空器、船舶及建筑物用的窗玻璃部件来利用。

符号的说明

1 光学膜

2 透明基材

3、3A、3B 光学功能层

4 近红外光屏蔽层

B 粘结剂树脂

L 光线入射侧

ML1、ML1a、ML1b 反射层层叠体

ML2 聚合物层层叠体

PEN₁～PEN_n 聚萘二甲酸乙二醇酯膜

PMMA₁～PMMA_n 聚甲基丙烯酸甲酯膜

T₁～T_n、Ta₁～Ta_n、Tb₁～Tb_n 红外线反射层

VO_S 含有二氧化钒的微粒的一次粒子

VO_M 含有二氧化钒的微粒的二次粒子

Claims (6)

1.一种光学膜的制造方法，其特征在于，其为在透明基材上形成光学功能层而进行制造的光学膜的制造方法，所述光学功能层至少含有：含有二氧化钒的微粒和粘结剂树脂，

进行调整以使得所述含有二氧化钒的微粒的全部粒子的数均粒径成为不到200nm，所述全部粒子包括一次粒子及二次粒子,

使用通过水系合成法而制备的含有二氧化钒的微粒作为所述含有二氧化钒的微粒，且所述粘结剂树脂为水系粘结剂树脂，

所述含有二氧化钒的微粒通过所述水系合成法作为包含含有二氧化钒的微粒的水系分散液而制备，该水系分散液没有经过干燥状态而与至少将所述水系粘结剂树脂溶解于水系溶剂的水系粘结剂树脂溶液混合，由此制备水系的光学功能层形成用涂布液、通过湿式涂布方式将该光学功能层形成用涂布液在所述透明基材上涂布、干燥而制造光学膜。

2.权利要求1所述的光学膜的制造方法，其特征在于，在所述水系的光学功能层形成用涂布液的制备中，所述包含含有二氧化钒的微粒的水系分散液在与所述水系的粘结剂树脂溶液混合之前被实施了超滤处理。

3.权利要求1或2所述的光学膜的制造方法，其特征在于，用与所述水系粘结剂树脂相同或相同种类的树脂被覆所述含有二氧化钒的微粒的表面。

4.权利要求1或2所述的光学膜的制造方法，其特征在于，除了所述光学功能层以外，形成具有屏蔽700～1000nm的光波长范围内的至少一部分的功能的近红外光屏蔽层。

5.权利要求4所述的光学膜的制造方法，其特征在于，所述近红外光屏蔽层为将含有第1水溶性粘结剂树脂与第1金属氧化物粒子的高折射率反射层、和含有第2水溶性粘结剂树脂与第2金属氧化物粒子的低折射率反射层交替地层叠、形成选择性地反射特定的波长的光的反射层层叠体。

6.权利要求5所述的光学膜的制造方法，其特征在于，用相同种类的粘结剂树脂构成所述光学功能层含有的水系粘结剂树脂和所述近红外屏蔽层的形成中使用的第1水溶性粘结剂树脂或第2水溶性粘结剂树脂，且在透明基材上同时叠层涂布所述光学功能层和所述近红外屏蔽层而制造光学膜。