CN107117654A - 一种从含钒溶液制备二氧化钒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从含钒溶液制备二氧化钒的方法。其技术方案是：按催化剂与含钒溶液的固液比为5～20mg/L，将所述催化剂与所述含钒溶液置于反应釜中，在氢气气氛和100～250℃条件下搅拌0.5～4h，氢气气氛是指一次性通入氢气至0.5～4MPa，固液分离，得到四价钒氧化物滤饼和滤液。再将所述四价钒氧化物滤饼真空干燥，在300～500℃和惰性气氛的条件下煅烧0.5～2h，得到二氧化钒。所述含钒溶液的钒离子浓度为10～30g/L，所述含钒溶液中的钒离子以五价态的形式存在，所述含钒溶液的pH值为8～14；所述催化剂为氯化钯、钯、铂中的一种。本发明具有工艺简单、环境友好、生产效率高和能耗低的特点；用该方法制备的二氧化钒产率高和纯度高。

Description

一种从含钒溶液制备二氧化钒的方法
技术领域
本发明属于制备二氧化钒技术领域。具体涉及一种从含钒溶液制备二氧化钒的方法。
背景技术
二氧化钒是钒的重要化合物，其在68℃附近由低温半导体单斜晶相转变为高温金红石四方晶金属相，伴随光电性能的优异突变，使二氧化钒材料应用于全息存储材料、非线性电阻材料、建筑物的智能温控玻璃、亚微米波辐射的调制器等领域，因此研究二氧化钒的制备具有重要意义。目前制备二氧化钒的主要方法有热分解法、高温还原法、化学法(或溶剂热法)等。
“一种VO2的制备方法”（CN201210336670.1）专利技术，提供了一种制备二氧化钒的方法，利用偏钒酸铵或钒酸铵溶液与还原剂和促进剂反应得到前驱体三钒酸铵，惰性条件下在400～900℃热解三钒酸铵制备二氧化钒粉体，该方法尽管省去蒸干溶剂的步骤，但制备二氧化钒过程中，前驱体的制备和热解使得流程较长，同时，反应温度较高和能耗较大。
“一种双温区还原法制备二氧化钒的方法”（CN201310713533.X）专利技术，提出了一种二氧化钒的制备方法，将五氧化二钒粉末与高活性金属置于密闭容器中的不同加热区间，抽真空至规定负压，其中高活性金属置于600～1500℃区域，五氧化二钒置于500～600℃区域，利用加热高活性金属，使金属与系统中的氧气反应，从而降低整个系统的氧分压，当氧分压低于五氧化二钒的平衡氧分压时，五氧化二钒被还原，从而制得二氧化钒。该方法分开了五氧化二钒与活性金属，能独立控制两者的温度，同时易于收集二氧化钒，但由于该方法以五氧化二钒粉末作为原料还原制备二氧化钒，还原温度为500～1500℃，还原时间在10小时左右，该方法制得二氧化钒的工艺耗时更多，流程更长。
“一种二氧化钒粉体及其制备方法”（CN201110027219.7）专利技术，提出了一种二氧化钒粉体的制备方法，将带羟基的羧酸溶解于双氧水中，用氨水调节溶液的pH值大于7；然后加入硫酸氧钒反应，再加入有机溶剂，静置，沉淀，分离，得到钒的过氧配合物；钒的过氧配合物和还原剂加入水中形成水溶液，经过水热处理后得到二氧化钒粉体。该方法制得的钒的过氧配合物不需要经过高温处理，溶于水后即可进行后续操作，相较于高温还原法，该方法能耗虽低，但水热反应时间为10小时以上，且原料硫酸氧钒的来源仍为五氧化二钒，工业生产的流程较长。
从已公开的资料来看，目前二氧化钒的制备技术大都是以偏钒酸铵、多聚钒酸铵或五氧化二钒为原料，通过前驱体的制备及热解或高温还原五氧化二钒的方法得到二氧化钒。偏钒酸铵和多聚钒酸铵大都由提钒工业所得的含钒溶液经铵盐沉淀法所得；五氧化二钒由偏钒酸铵或多聚钒酸铵热分解所得，偏钒酸铵或多聚钒酸铵的制备过程中大量产生氨氮废水，前驱体的制备及热解流程较为复杂，且前驱体热解和五氧化二钒高温还原的温度较高，能耗高和生产成本高。因此以偏钒酸铵或多聚钒酸铵为原料制备二氧化钒需要三步：（1）含钒溶液经铵盐沉淀制备偏钒酸铵或多聚钒酸铵，(2)以偏钒酸铵或多聚钒酸铵为原料制备前驱体，（3）前驱体热解得到二氧化钒；若以五氧化二钒为原料制备二氧化钒需要三步：（1）含钒溶液经铵盐沉淀制备偏钒酸铵或多聚钒酸铵，（2）偏钒酸铵或多聚钒酸铵热分解制得五氧化二钒，（3）以五氧化二钒为原料在高温及还原性气氛下制备二氧化钒。综上所述，现有的二氧化钒制备工艺存在着流程长、环境污染严重、生产时间长、能耗高的问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的在于提供一种工艺简单、环境友好、生产效率高、能耗低的从含钒溶液中制备二氧化钒的方法；用该方法制备的二氧化钒产率高和纯度高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案步骤如下：
步骤一、按催化剂与含钒溶液的固液比为5～20mg/L，将所述催化剂与所述含钒溶液置于反应釜中，在氢气气氛和100～250℃条件下搅拌0.5～4h，得到四价钒氧化物浆体。
所述氢气气氛是指一次性通入氢气至0.5～4MPa。
步骤二、将所述四价钒氧化物浆体固液分离，得到四价钒氧化物滤饼和滤液；再将所述四价钒氧化物滤饼真空干燥，得到水合二氧化钒。
步骤三、将所述水合二氧化钒在300～500℃和惰性气氛的条件下煅烧0.5～2h，得到二氧化钒。
所述含钒溶液的钒离子浓度为10～30g/L，所述含钒溶液中的钒离子以五价态的形式存在，所述含钒溶液的pH值为8～14。
所述催化剂为氯化钯、钯、铂中的一种。
所述搅拌的转速为500～1200转/分。
由于采用上述方法，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1、由于本发明可从含钒溶液中制得二氧化钒，省去了由含钒溶液铵盐沉淀制备中间产品钒酸铵或多聚钒酸铵及前驱体等工序，简化了工艺，缩短了流程，因此具有工艺简单的优点。
2、由于本发明所涉及的反应物为氢气，氢气是一种清洁气体，不会对环境造成污染；同时，省去了制备中间产品钒酸铵和多聚钒酸铵及前驱体等工序，避免了氨氮废水的产生。本发明不仅环境友好，且产率大于94%和纯度大于95%。
3、本发明的反应温度为150～250℃，反应时间为0.5～4h，煅烧温度为300～500℃，而现有的制备二氧化钒工艺中，高温还原五氧化二钒的温度为500～1500℃，反应时间为10小时左右；热分解法的分解温度为400～900℃；水热反应的时间在10小时以上，本发明大幅度缩短了反应时间，降低了反应温度。因此具有生产效率高和能耗低的优点。
因此，本发明具有工艺简单、环境友好、生产效率高和能耗低的特点；用该方法制备的二氧化钒产率高和纯度高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制：
实施例1
一种从含钒溶液制备二氧化钒的方法。本实施例所述方法的具体步骤是：
步骤一、按催化剂与含钒溶液的固液比为10～15mg/L，将所述催化剂与所述含钒溶液置于反应釜中，在氢气气氛和200～250℃条件下搅拌0.5～4h，得到四价钒氧化物浆体。
所述氢气气氛是指一次性通入氢气至2～4MPa。
步骤二、将所述四价钒氧化物浆体固液分离，得到四价钒氧化物滤饼和滤液；再将所述四价钒氧化物滤饼真空干燥，得到水合二氧化钒。
步骤三、将所述水合二氧化钒在350～450℃和惰性气氛的条件下煅烧0.5～1.0h，得到二氧化钒。
所述含钒溶液的钒离子浓度为20～30g/L，所述含钒溶液中的钒离子以五价态的形式存在，所述含钒溶液的pH值为8～10。
所述催化剂为氯化钯。
所述搅拌的转速为800～1200转/分。
本实施例中二氧化钒的产率大于98%；制得的二氧化钒纯度大于98%。
实施例2
一种从含钒溶液制备二氧化钒的方法。本实施例所述方法的具体步骤是：
步骤一、按催化剂与含钒溶液的固液比为15～20mg/L，将所述催化剂与所述含钒溶液置于反应釜中，在氢气气氛和100～150℃条件下搅拌2～4h，得到四价钒氧化物浆体。
所述氢气气氛是指一次性通入氢气至0.5～1MPa。
步骤二、将所述四价钒氧化物浆体固液分离，得到四价钒氧化物滤饼和滤液；再将所述四价钒氧化物滤饼真空干燥，得到水合二氧化钒。
步骤三、将所述水合二氧化钒在300～400℃和惰性气氛的条件下煅烧1.5～2h，得到二氧化钒。
所述含钒溶液的钒离子浓度为10～20g/L，所述含钒溶液中的钒离子以五价态的形式存在，所述含钒溶液的pH值为10～12。
所述催化剂为钯。
所述搅拌的转速为500～800转/分。
本实施例中二氧化钒的产率大于96%；制得的二氧化钒纯度大于95%。
实施例3
一种从含钒溶液制备二氧化钒的方法。本实施例所述方法的具体步骤是：
步骤一、按催化剂与含钒溶液的固液比为5～10mg/L，将所述催化剂与所述含钒溶液置于反应釜中，在氢气气氛和150～200℃条件下搅拌1～2h，得到四价钒氧化物浆体。
所述氢气气氛是指一次性通入氢气至1～2MPa。
步骤二、将所述四价钒氧化物浆体固液分离，得到四价钒氧化物滤饼和滤液；再将所述四价钒氧化物滤饼真空干燥，得到水合二氧化钒。
步骤三、将所述水合二氧化钒在400～500℃和惰性气氛的条件下煅烧1～1.5h，得到二氧化钒。
所述含钒溶液的钒离子浓度为15～25g/L，所述含钒溶液中的钒离子以五价态的形式存在，所述含钒溶液的pH值为12～14。
所述催化剂为铂。
所述搅拌的转速为600～1000转/分。
本实施例中二氧化钒的产率大于94%；制得的二氧化钒纯度大于95%。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
1、由于本具体实施方式可从含钒溶液中制得二氧化钒，省去了由含钒溶液铵盐沉淀制备中间产品钒酸铵或多聚钒酸铵及前驱体等工序，简化了工艺，缩短了流程，因此具有工艺简单的优点。
2、由于本具体实施方式所涉及的反应物为氢气，氢气是一种清洁气体，不会对环境造成污染；同时，省去了制备中间产品钒酸铵和多聚钒酸铵及前驱体等工序，避免了氨氮废水的产生。本具体实施方式不仅环境友好，且产率大于94%和纯度大于95%。
3、本具体实施方式的反应温度为150～250℃，反应时间为0.5～4h，煅烧温度为300～500℃，而现有的制备二氧化钒工艺中，高温还原五氧化二钒的温度为500～1500℃，反应时间为10小时左右；热分解法的分解温度为400～900℃；水热反应的时间在10小时以上，本具体实施方式大幅度缩短了反应时间，降低了反应温度。因此具有生产效率高和能耗低的优点。
因此，本具体实施方式具有工艺简单、环境友好、生产效率高和能耗低的特点；用该方法制备的二氧化钒产率高和纯度高。

Claims (2)

1.一种从含钒溶液制备二氧化钒的方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
步骤一、按催化剂与含钒溶液的固液比为5～20mg/L，将所述催化剂与所述含钒溶液置于反应釜中，在氢气气氛和100～250℃条件下搅拌0.5～4h，得到四价钒氧化物浆体；
所述氢气气氛是指一次性通入氢气至0.5～4MPa；
步骤二、将所述四价钒氧化物浆体固液分离，得到四价钒氧化物滤饼和滤液；再将所述四价钒氧化物滤饼真空干燥，得到水合二氧化钒；
步骤三、将所述水合二氧化钒在300～500℃和惰性气氛的条件下煅烧0.5～2h，得到二氧化钒；
所述含钒溶液的钒离子浓度为10～30g/L，所述含钒溶液中的钒离子以五价态的形式存在，所述含钒溶液的pH值为8～14；
所述催化剂为氯化钯、钯、铂中的一种。
2.根据权利要求1所述的从含钒溶液制备二氧化钒的方法，其特征在于所述搅拌的转速为500～1200转/分。
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