CN112209439B - 无掺杂低温热致变vo2粉体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，属于纳米VO2制备技术领域。本发明针对现有技术掺杂金属元素降低二氧化钒相变温度的问题，提供了一种无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，包括：将五氧化二钒经还原剂还原，然后经稀释、加入CTAB或PEG‑40、氢氧化钠溶液调节溶液pH，经洗涤、干燥、研磨后，与乙醇混合超声分散，最后采用二段水热，即得。本发明采用“低钒溶液浓度、低氢氧化钠浓度和低沉淀pH”的“三低”措施及CTAB或PEG‑400，形成高分散性前驱体溶液；采用二段水热的方式，未掺杂添加任何元素，制备得到高性能纳米级VO2粉体。
Description
技术领域
本发明属于纳米VO2制备技术领域，具体涉及一种无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法。
背景技术
M相VO2在68℃左右具有相变特性，由单斜结构转变成四方金红石结构，伴随着其透射率、反射率、电阻率、磁化率等均发生突变，且随着温度的升高和降低这一过程可逆，又因 68℃极为接近室温，因此VO2未来在智能窗、光电开关、热敏电阻等领域具有广阔的应用前景，是现阶段研究最多的热致变材料之一。目前，要想使得68℃的相变温度真正达到室温的水平，基本上只能通过化学掺杂的方法，具体是通过共掺杂、多掺杂等手段，使得一些金属元素替代V位，如W，Mo等，从而实现同时降低高温红外透过率以及VO2相变温度。
CN1693211A公开了一种复合掺杂二氧化钒纳米粉体材料及其制备方法，包括前驱体的制备和前驱体的热分解，主要是按质量百分比V2O588～98％，MoO31～6％或者N5H37W6O241～6％，NH4F1～6％，V2O5与草酸重量比1：1～3，首先将V2O5和MoO3放入反应容器中加热至熔融态，倒入装有水的容器中，再按配比加入草酸和NH4F进行还原，还原完成后，蒸干溶剂得到掺有Mo、F的草酸氧钒前驱体，热分解得到目标产物；或者是将V2O5、 N5H37W6O24、NH4F和草酸按配比全部加入反应容器中，于40～70℃温度下充分还原，还原完成后蒸干溶剂进行热处理。该方法存在不足之处，比如重复性差，不能对制备得到的粉体形貌进行有效的调控，同时易形成其他杂相，掺杂原子不能有效的掺杂入晶格中，不利于相变温度的持久可控；其次，工艺流程复杂，能耗高，制备成本高，不利于工业化实施，同时掺杂原料用到了F，对人体健康和环境造成了不良影响。
CN101481142A公开了一种制备掺杂二氧化钒粉体材料的方法，该方法是将钒源、掺杂原料和助剂混合均匀，高温熔融保温一定时间后倒入冷水中迅速水淬，形成的凝胶通过干燥得到干凝胶，干凝胶研磨后在还原气氛下热还原得到具有相变功能的VO2粉体。该方法同样存在操作步骤繁杂，工艺流程过长，同时涉及到还原焙烧，能耗高，成本高，不利于工业化实施。
目前降低二氧化钒相变温度的措施主要通过掺杂W，Mo等元素，而涉及到掺杂，除了上述问题外，最大的问题在于掺杂VO2在后序制备薄膜的工艺中会大大降低薄膜本身的使用功能，比如掺杂元素加深了薄膜的雾度，降低了可视效果，大大影响VO2薄膜的发展。
发明内容
本发明针对现有技术通过在VO2粉体制备的不同阶段掺杂W、Mo、La等金属元素降低二氧化钒相变温度的方法中，存在掺杂原子在晶格中掺杂均匀性、相变温度不可控、工艺流程长以及制备成本居高不下等的问题，最主要对后序薄膜使用效果的影响，通过对还原、化学沉淀、水热晶化三方面工艺进行调控，提供了一种无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，其包括以下步骤：
A、将五氧化二钒与去离子水混合，然后向溶液中通入还原剂，当溶液颜色由土黄色变为深蓝色时停止通气，并保温搅拌，得溶液A；
B、将溶液A稀释至全钒浓度为0.05～0.2mol/L，然后加入CTAB或PEG-400，再加入氢氧化钠溶液调节溶液pH至3.8～4.0，继续搅拌，得溶液B；
C、将溶液B用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤，沉淀经干燥、研磨，得固体粉末；
D、将固体粉末与乙醇溶液混合超声分散，先在120～180℃温度下保温1～2h，然后升温至260℃～300℃，继续保温4～24h，保温结束后，离心烘干，得无掺杂低温热致变VO2粉体材料。
其中，上述无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，步骤A中，所述五氧化二钒的纯度不低于99.99％。
其中，上述无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，步骤A中，所述五氧化二钒与去离子水的液固比为V：m＝3～5ml/g。
其中，上述无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，步骤A中，通入还原剂的温度为60～80℃。
其中，上述无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，步骤A中，所述还原剂为亚硫酸、硫化氢或二氧化硫中的至少一种。
其中，上述无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，步骤A中，保温搅拌的温度为 60～80℃，时间为5～24h。
其中，上述无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，步骤B中，所述CTAB的加入量为稀释后溶液质量的0.1％～0.5％wt；所述PEG-400的加入量为稀释后溶液体积的2％～10％。
其中，上述无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，步骤B中，所述氢氧化钠溶液的浓度为30～50g/L。
其中，上述无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，步骤B中，加入氢氧化钠溶液的方式为滴加，滴加速度为0.5～2mL/min。
其中，上述无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，步骤B中，所述继续搅拌的时间为5min～30min。
其中，上述无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，步骤C中，所述交替离心洗涤的次数为6次。
其中，上述无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，步骤C中，所述干燥为60℃真空干燥18h。
其中，上述无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，步骤D中，所述固体粉末与乙醇溶液的加入比例为0.5～2g：70mL。
其中，上述无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，步骤D中，所述乙醇溶液的体积分数为50％。
其中，上述无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，步骤D中，所述超声分散的时间为30～60min。
其中，上述无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，步骤D中，升温至260℃～300℃的速率为5～8℃/min。
本发明通过通过调控VO2的形貌和微观结构，在不掺杂任何元素的情况下实现VO2相变温度的降低，上述方法所得无掺杂低温热致变VO2粉体材料为M相VO2，相变温度小于50℃，粒径小于100nm。
本发明的有益效果：
本发明还原过程以高纯度五氧化二钒为原料，采用绿色还原剂，有效屏蔽其他离子的不良影响，并且还原剂可回收重复利用，不会产生任何废水废气；化学沉淀过程采用“低钒溶液浓度、低氢氧化钠浓度和低沉淀pH”的“三低”的措施避免前驱体粒子一次团聚，同时采用CTAB和PEG-400进一步避免前驱体粒子二次团聚，形成高分散性前驱体溶液；采用二段水热的方式，第一段低温水热使无定型的前驱体相短时间内脱水晶化形成大量母核，防止晶体过度长大，同时使无定型的前驱体相转变中间相，第二段高温水热使中间相转变为M相，未使用任何表面活性剂和掺杂剂，无需热处理，制备得到纳米级VO2粉体。
本发明未掺杂添加任何元素，有效的解决了掺杂过程中存在掺杂不均的问题以及对后序薄膜雾度和脆性的影响(如加深薄膜雾度，造成薄膜脆性等)，所得VO2具有高纯度、高附加值、结晶度高等优点，及远远低于传统68℃的相变温度，可以广泛的应用于智能窗、光电开关、热敏电阻等领域。
附图说明
图1为实施例1所得VO2粉体的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所得VO2粉体的SEM图。
图3为实施例1所得VO2粉体的DSC图。
具体实施方式
具体的，无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，其包括以下步骤：
A、将五氧化二钒与去离子水混合，然后向溶液中通入还原剂，当溶液颜色由土黄色变为深蓝色时停止通气，并保温搅拌，得溶液A；
B、将溶液A稀释至全钒浓度为0.05～0.2mol/L，然后加入CTAB或PEG-400，再加入氢氧化钠溶液调节溶液pH至3.8～4.0，继续搅拌，得溶液B；
C、将溶液B用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤，沉淀经干燥、研磨，得固体粉末；
D、将固体粉末与乙醇溶液混合超声分散，先在120～180℃温度下保温1～2h，然后升温至260℃～300℃，继续保温4～24h，保温结束后，离心烘干，得无掺杂低温热致变VO2粉体材料。
本发明步骤A中，以高纯度五氧化二钒为原料，采用绿色还原剂，有效屏蔽其他离子的不良影响，从而避免了对后续沉淀和水热过程的影响；所述五氧化二钒的纯度不低于99.99％；所述还原剂为亚硫酸(亚硫酸)、硫化氢或二氧化硫中的至少一种。
本发明步骤A中，所述五氧化二钒与去离子水的液固比为V：m＝3～5mL：1g，在60～80℃通入气体还原剂，还原完毕后，再在60～80℃保温搅拌5～24，得到四价钒溶液。
本发明步骤B的化学沉淀过程中，采用“低钒溶液浓度、低氢氧化钠浓度和低沉淀pH”的“三低”措施，避免了前驱体粒子一次团聚，同时通过大量筛试验结果，采用CTAB和PEG-400进一步避免了前驱体粒子二次团聚，从而形成了一种高分散性前驱体溶液。
因此本发明步骤B中，先将溶液A稀释至全钒浓度为0.05～0.2mol/L，采用浓度较低的钒液能够有效控制前驱体粉末的粒度，然后加入CTAB或PEG-400，并控制CTAB的加入量为稀释后溶液质量的0.1％～0.5％wt或PEG-400的加入量为稀释后溶液体积的2％～10％；接着逐滴缓慢加入浓度为30～50g/L的氢氧化钠溶液，调节溶液pH至3.8～4.0，并控制滴加速度为 0.5～2mL/min，使体系内氢氧化钠浓度交底，最后继续搅拌5min～30min，得到了高分散性前驱体溶液。
本发明步骤C中，所述交替离心洗涤的次数为6次(即去离子水和无水乙醇各3次)，洗涤后60℃真空干燥18h。
本发明步骤D中控制固体粉末与乙醇溶液的加入比例为0.5～2g：70mL，并超声分散 30～60min，使体系充分分散，然后采用二段水热的方式，第一段低温水热作用是使无定型的前驱体相短时间内脱水晶化形成大量母核，防止了晶体过度长大，同时使无定型的前驱体相转变中间相，第二段高温水热使中间相转变为M相，主要起相变作用，过程中未使用任何表面活性剂和掺杂剂，工艺简单，方便操作，无需热处理就可得到纳米级VO2粉体。
本发明步骤D中，所述乙醇溶液的体积分数为50％；升温至260℃～300℃的速率为5～8℃/min。
本发明通过通过调控VO2的形貌和微观结构，在不掺杂任何元素的情况下实现VO2相变温度的降低，上述方法所得无掺杂低温热致变VO2粉体材料为M相VO2，相变温度小于50℃，粒径小于100nm。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
称取纯度为99.99％的五氧化二钒100g，加入去离子水500ml，于75℃水浴温度下向溶液中通入二氧化硫气体，当溶液颜色由土黄色变为深蓝色时停止通气，并保温搅拌5h，得到钒浓度为1.83mol/L的溶液600ml，留待备用。
实施例1
取200mL浓度为1.83mol/L的钒溶液稀释至n(TV)＝0.05mol/L，加入7.4g CTAB搅拌均匀，并逐滴缓慢加入浓度为30g/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH至3.8，滴加速率控制在0.5 mL/min，滴加结束后继续搅拌5min；
搅拌结束后分别用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤6次，将得到的沉淀产物于60℃条件下真空干燥18h，研磨得到固体粉末；
称取0.5g该固粉末，加入70mL体积分数为50％的乙醇溶液中超声分散30min，并倒入体积为100mL的水热反应釜中，于120℃的温度下保温2h，保温完成后升温至260℃，继续保温24h，升温速率控制在6℃/min，保温结束后，离心烘干得到蓝黑色固体粉末。
经检测，固体粉末为M相VO2，如图1所示；由图2可以看出，VO2形貌呈雪花状，粒径小于100nm；由图3可知，该VO2相变温度为48.8℃。
实施例2
取200mL浓度为1.83mol/L的钒溶液稀释至n(TV)＝0.1mol/L，加入73.2mlPEG-400搅拌均匀，并逐滴缓慢加入浓度为40g/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH至3.9，滴加速率控制在 1mL/min，滴加结束后继续搅拌15min；
搅拌结束后分别用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤6次，将得到的沉淀产物于60℃条件下真空干燥18h，研磨得到固体粉末；
称取1g该固粉末，加入70mL体积分数为50％的乙醇溶液中超声分散30min，并倒入体积为100mL的水热反应釜中，于150℃的温度下保温1.5h，保温完成后升温至280℃，继续保温18h，升温速率控制在6℃/min，保温结束后，离心烘干得到目标产物。
实施例3
取200mL浓度为1.83mol/L的钒溶液稀释至n(TV)＝0.1mol/L，加入18.5g CTAB搅拌均匀，并逐滴缓慢加入浓度为40g/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH至3.9，滴加速率控制在1mL/min，滴加结束后继续搅拌15min；
搅拌结束后分别用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤6次，将得到的沉淀产物于60℃条件下真空干燥18h，研磨得到固体粉末；
称取1g该固粉末，加入70mL体积分数为50％的乙醇溶液中超声分散30min，并倒入体积为100mL的水热反应釜中，于150℃的温度下保温1.5h，保温完成后升温至280℃，继续保温18h，升温速率控制在6℃/min，保温结束后，离心烘干得到目标产物。
实施例4
取200mL浓度为1.83mol/L的钒溶液稀释至n(TV)＝0.2mol/L，加入183mlPEG-400搅拌均匀，并逐滴缓慢加入浓度为50g/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH至4.0，滴加速率控制在2 mL/min，滴加结束后继续搅拌30min；
搅拌结束后分别用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤6次，将得到的沉淀产物于60℃条件下真空干燥18h，研磨得到固体粉末；
称取2g该固粉末，加入70mL体积分数为50％的乙醇溶液中超声分散30min，并倒入体积为100mL的水热反应釜中，于180℃的温度下保温1h，保温完成后升温至300℃，继续保温4h，升温速率控制在6℃/min，保温结束后，离心烘干得到目标产物。
Claims (9)
1.无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将五氧化二钒与去离子水混合，然后向溶液中通入还原剂，当溶液颜色由土黄色变为深蓝色时停止通气，并保温搅拌，得溶液A；
B、将溶液A稀释至全钒浓度为0.05~0.2mol/L，然后加入CTAB或PEG-400，再加入氢氧化钠溶液调节溶液pH至3.8~4.0，继续搅拌，得溶液B；
C、将溶液B用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤，沉淀经干燥、研磨，得固体粉末；
D、将固体粉末与乙醇溶液混合超声分散，先在120~180℃温度下保温1~2h，然后升温至260℃~300℃，继续保温4~24h，保温结束后，离心烘干，得无掺杂低温热致变VO2粉体材料；
步骤B中，所述氢氧化钠溶液的浓度为30~50g/L。
2.根据权利要求1所述的无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，至少满足下列一项：
所述五氧化二钒的纯度不低于99.99%；
所述五氧化二钒与去离子水的液固比为V：m=3~5ml/g。
3.根据权利要求1所述的无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，至少满足下列一项：
通入还原剂的温度为60~80℃；
所述还原剂为亚硫酸、硫化氢或二氧化硫中的至少一种；
保温搅拌的温度为60~80℃，时间为5~24h。
4.根据权利要求1所述的无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述CTAB的加入量为稀释后溶液质量的0.1%~0.5%wt；所述PEG-400的加入量为稀释后溶液体积的2%~10%。
5.根据权利要求1所述的无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，至少满足下列一项：
加入氢氧化钠溶液的方式为滴加，滴加速度为0.5~2 mL/min；
所述继续搅拌的时间为5min~30min。
6.根据权利要求1所述的无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，至少满足下列一项：
所述交替离心洗涤的次数为6次；
所述干燥为60℃真空干燥18h。
7.根据权利要求1所述的无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤D中，至少满足下列一项：
所述固体粉末与乙醇溶液的加入比例为0.5~2g：70mL；
所述乙醇溶液的体积分数为50%；
所述超声分散的时间为30~60min。
8.根据权利要求1所述的无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤D中，升温至260℃~300℃的速率为5~8℃/min。
9.根据权利要求1~8任一项所述的无掺杂低温热致变VO2粉体材料的制备方法，其特征在于：所述无掺杂低温热致变VO2粉体材料为M相VO2，相变温度小于50℃，粒径小于100nm。
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