CN103603050A - 一种液相制备ZnO纳米晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液相制备ZnO纳米晶须的方法。以锌盐溶液为原料，在低温2～8℃条件下加入氢氧化钠溶液，控制混合溶液锌碱摩尔比在（1:6）～（1:7）范围内，得到含Zn(OH)₄ ^2-离子前驱体的溶液，再加入微量表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，得到的混合溶液先在室温条件下温和搅拌1～2h，然后在75～90℃的水浴中恒温陈化5～6h，所得产物经过滤、水洗，再经稀氨水洗涤、烘干，得到尺寸均匀、具有良好结晶度、直径80～100nm，长度4～5μm，长径比约为50的ZnO纳米晶须。本发明为纯液相制备，具有原料易得、工艺简单、反应时间短、反应条件温和、绿色无污染等优点。

Description

一种液相制备ZnO纳米晶须的方法

技术领域

本发明涉及一种制备ZnO纳米晶须的方法，特别是一种纯液相控制合成粒径分布均匀的ZnO纳米晶须的方法。

背景技术

晶须是指在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维，其直径通常在微米数量级，长径比＞10。由于晶须材料中所含缺陷少，原子排列高度有序，因而其强度接近于完整晶体的理论值，晶须主要用作高强度复合材料的增强体。研究发现，将ZnO晶须的直径减小到纳米级，其高度取向的结构不仅使其仍具有高强度和高模量，而且还具有光、电、磁、介电、导电、超导电性质，成为一类新的功能材料。因此，ZnO纳米晶须的制备成为新材料领域的一个研究热点。现有技术中，ZnO纳米晶须的制备多采用气相方法，主要包括高温热解法、化学气相沉积法、溅射沉积法等。吴润等以冶金含锌废弃物为原料，在惰性气体保护下，通过高温（800～1450℃）加热使Zn蒸气在真空蒸发室内发生氧化反应，制得纳米ZnO晶须（ZL 02115818.5）；袁方利等利用氧化锌、锌粉、碱式碳酸锌或氢氧化锌为原料，通过高频感应等离子体瞬间高温气化得到纳米氧化锌晶须（ZL 200610112739.7）；X.H. Wang等采用气相方法，通过1000℃的高温氧化金属Zn粒，制得直径100nm、长度0.7μm 的ZnO纳米晶须（J. Cryst. Growth 2004, 263, 316–319）。采用气相方法虽然能够制备形貌可控的ZnO 纳米晶须，但反应需在1000℃以上的高温条件下进行，有时还需要贵金属催化或惰性气体控制气氛，反应设备昂贵，工艺流程繁琐。目前，溶液化学途径提供了制备大量ZnO 纳米结构的方法，但采用液相方法制备纳米ZnO颗粒，由于受其在溶液中结晶习性的限制，制得的形貌多为短柱状或棒状结构，长径比很难达到10。比如，Paul O’Brien等采用化学液相沉积法，以醋酸锌（Zn(Ac)₂·2H₂O）为原料，聚乙二醇（PEG）为改性剂，制得高分散六棱短柱状ZnO微晶（J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15106–15107）；H.G. Fu等通过溶液中600℃热分解Zn(Ac)₂·2H₂O制得直径100nm、长度500nm的棒状ZnO及粒径100nm左右的球状ZnO颗粒（Chem. Commun. 2012, 48, 2858–2860）。为此，寻找一种工艺简单、低成本、绿色环保的制备ZnO纳米晶须的方法成为该领域攻关课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种液相制备ZnO纳米晶须的方法，其工艺简单，避免了传统工艺中由于煅烧而引起的颗粒团聚现象，降低了生产成本，容易实现工业化，且对环境无污染。

本发明采取的技术方案是这样的：一种液相制备ZnO纳米晶须的方法，以锌盐溶液为初始物，在低温2～8℃条件下加入氢氧化钠溶液，控制混合溶液中锌碱（[Zn²⁺]:[OH^-]）摩尔比在（1:6）～（1:7）范围内，得到含Zn(OH)₄ ^2-离子前驱体的溶液，再加入微量表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS），得到的混合溶液先在室温条件下温和搅拌1～2h，然后在75～90℃的水浴中恒温陈化5～6h，所得产物经过滤、水洗，再经稀氨水洗涤，烘干，得到超细均匀的ZnO纳米晶须。

本发明的方法，反应原料锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种，其溶液初始浓度为0.1～0.3 mol/L。 

本发明的方法，表面活性剂SDBS的投加量控制在以含Zn(OH)₄ ^2-离子前驱体的溶液计1.5～1.8 mmol/L。

本发明的方法，反应原料锌盐溶液与氢氧化钠溶液的最佳混合温度为5℃。

在发明中，反应原料锌盐溶液与氢氧化钠溶液的混合温度控制在低温条件下（2～8℃）进行，有利于反应前驱体Zn(OH)₄ ^2-的生成。

在本发明中，加入NaOH控制溶液碱度，使锌碱摩尔比在一定范围内，目的是保证前驱体Zn(OH)₄ ^2-在室温预搅拌过程中能生成一种稳定的中间体ε-Zn(OH)₂，而此中间体是生成最终产物ZnO纳米晶须的必须条件。

在本发明中，室温下温和搅拌过程也是必不可少的条件，在此过程中反应前驱体Zn(OH)₄ ^2-逐渐转变为中间产物ε-Zn(OH)₂。

在本发明中，表面活性剂SDBS的作用是促使晶体在结晶过程中沿c轴方向择优取向生长，从而增加晶体的长度，减小晶体的直径。

本发明同时给出了产物ZnO纳米晶须的直径和长度分布。本发明所制备的ZnO纳米晶须为一维结构，粒径在80～100nm，长度4～5μm（长径比约为50），且晶须直径和长度人为可控，单分散性好，产品纯度和收率均在98%以上。

本发明取得的积极效果是：本发明原料廉价易得，能够方便地对ZnO纳米晶须的形貌进行有效调控， ZnO纳米晶须粒径可控，具有良好分散性。该方法为一种纯液相制备方法，工艺简单，经济实用，无环境污染。本发明为工业生产低成本、高纯度、粒径可控的ZnO纳米晶须提供了技术条件。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明。

实施例1

反应釜中加入浓度为1.0mol/L的Zn(NO₃)₂溶液20ml，通过低温循环水控制反应釜温度5℃，在磁力搅拌下加入4.0mol/L的NaOH溶液30ml，使锌碱摩尔比[Zn²⁺]:[OH^-]=1:6，加入0.1mol/L的SDBS溶液1.8ml，加入蒸馏水定容反应液总体积为100ml，将反应釜温度调至25℃后继续搅拌1h，可制得稳定中间体ε-Zn(OH)₂，然后在85℃下恒温陈化5h，产物经过滤、水洗数次后用稀氨水洗涤，干燥后可得ZnO纳米晶须，平均直径85nm，长度4.8μm，长径比为56。

实施例2

反应釜中加入浓度为1.0mol/L的Zn(NO₃)₂溶液20ml，通过低温循环水控制反应釜温度5℃，在磁力搅拌下加入4.0mol/L的NaOH溶液35ml，使锌碱摩尔比[Zn²⁺]:[OH^-]=1:7，加入0.1mol/L的SDBS溶液1.8ml，加入蒸馏水定容反应液总体积为100ml，将反应釜温度调至25℃后继续搅拌2h，可制得稳定中间体ε-Zn(OH)₂，然后在90℃下恒温陈化6h，产物经过滤、水洗数次后用稀氨水洗涤，干燥后可得ZnO纳米晶须，平均直径91nm，长度4.5μm，长径比为49。

实施例3

反应釜中加入浓度为1.0mol/L的Zn(NO₃)₂溶液20ml，通过低温循环水控制反应釜温度5℃，在磁力搅拌下加入4.0mol/L的NaOH溶液30ml，使锌碱摩尔比[Zn²⁺]:[OH^-]=1:6，加入0.1mol/L的SDBS溶液1.5ml，加入蒸馏水定容反应液总体积为100ml，将反应釜温度调至25℃后继续搅拌1h，可制得稳定中间体ε-Zn(OH)₂，然后在85℃下恒温陈化5h，产物经过滤、水洗数次后用稀氨水洗涤，干燥后可得ZnO纳米晶须，平均直径95nm，长度4.6μm，长径比为48。

实施例4

反应釜中加入浓度为1.0mol/L的Zn(Ac)₂溶液20ml，通过低温循环水控制反应釜温度5℃，在磁力搅拌下加入4.0mol/L的NaOH溶液30ml，使锌碱摩尔比[Zn²⁺]:[OH^-]=1:6，加入0.1mol/L的SDBS溶液1.8ml，加入蒸馏水定容反应液总体积为100ml，将反应釜温度调至25℃后继续搅拌1h，可制得稳定中间体ε-Zn(OH)₂，然后在85℃下恒温陈化5h，产物经过滤、水洗数次后用稀氨水洗涤，干燥后可得ZnO纳米晶须，平均直径91nm，长度4.6μm，长径比为50。

Claims (4)

1.一种液相制备ZnO纳米晶须的方法，其特征是：以锌盐溶液为初始物，在低温2～8℃条件下加入氢氧化钠溶液，控制混合溶液中锌碱摩尔比在（1:6）～（1:7），得到含Zn(OH)₄ ^2-离子前驱体的溶液，再加入微量表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，得到的混合溶液先在室温条件下温和搅拌1～2h，然后在75～90℃的水浴中恒温陈化5～6h，所得产物经过滤、水洗，再经稀氨水洗涤，烘干，得到均匀的ZnO纳米晶须。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种，溶液初始浓度为0.1～0.3 mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是反应原料锌盐溶液与氢氧化钠溶液的混合温度控制在5℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是表面活性剂SDBS的投加量为1.5～1.8 mmol/L。