CN102020314B - 一种二氧化钒粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化钒粉体的制备方法，属于化工材料的制备方法，该方法包括如下过程：以粉体钒酸盐为原料加入到耐高压反应器中，同时向反应器中加入液相或气相反应介质，对反应器进行加热升温至50~250℃，反应器压力保持在0.1~45.0Mpa，并保持0.1~10.0h后，降低反应器内压力至0~0.5Mpa，降低反应器温度至常温，分离出固体粉末，经洗涤、真空干燥即得到粉末状二氧化钒。该方法在超临界流体体系中制备二氧化钒，反应时间短、反应温度低；制备过程操作简单易行；所用原料及试剂价格低廉、易得；制备过程产品容易分离，所得二氧化钒较纯净。

Description

一种二氧化钒粉体的制备方法
技术领域
本发明属于化工材料的制备方法，具体涉及一种二氧化钒粉体的制备方法。
背景技术
二氧化钒（VO2）是钒氧化物中的一种，属于热致相变金属化合物，在68 ℃附近发生从高温金属相到低温半导体相的突变。在相变过程中，材料的光、电、磁等性质会发生巨大的变化。因此VO2被广泛用于光电开关材料、存储介质、光子晶体、红外成像仿真、气敏传感器和智能玻璃等多个方面。目前，研究较多的是二氧化钒薄膜材料的制备，并且制备方法也较多。通过廉价易得原料制备二氧化钒粉体的简易方法较少。二氧化钒粉体与薄膜相比，优势在于可以涂布在不易直接制膜的地方（大型表面或不耐高温的表面）进行制膜。制备粉体材料成本相对较低、生产效率较高，而且可以在粉体材料制备工艺成熟后，进一步发展VO2陶瓷、材料涂层等，从而实现VO2的广泛应用。
目前，二氧化钒粉末的制备方法主要包括：以五氧化二钒为原料的碳热还原法、水热合成法、氢气氨气还原法以及前驱体热分解法等；以及K3VO4为原料的KBH4还原法。
《材料科学与工程学报》(2006, 24(2): 252~254)介绍了一种通过碳热还原法对五氧化二钒进行还原来制备二氧化钒的方法。将五氧化二钒和炭黑以摩尔比2：1的比例混合后，置于石英舟并放入反应器中，以Ar/N2作为保护气体，依次在600 ℃保温3 h，800~850 ℃保温5 h后得到产物。由于多种固体反应物存在，要得到较纯净的二氧化钒要求原料配比精确，但这在实际制备过程中很难控制。同时该制备方法所需的反应温度较高高、且时间较长，因此能耗较高。
《Materials Letters》(2008, 62: 1878~1880)介绍了一种水热法合成VO2纳米带的简便方法。该方法以V2O5为原料，以乙醇和水为反应溶剂，于高压釜中反应24 h，反应温度为180 ℃。自然冷却、将产品依次用水、无水乙醇洗涤数次，于80 ℃下真空干燥10 h后，得到VO2纳米带。
中国专利CN1986125A公开了一种二氧化钒粉末的制备方法。该方法将五氧化二钒粉末分散到有机溶剂中后，加入到反应器中，在温度为140~190 ℃、压力为0.05~10 Mpa的条件下，反应2~24 h，自然降温出料，经去离子水和无水乙醇洗涤后，真空干燥得到二氧化钒粉末。该方法存在反应时间过长的问题。
中国专利CN1899970A公开了一种制备高纯二氧化钒微粒的方法，以五氧化二钒和钒酸铵为原料，与助溶剂一起研磨后，在氮气或氩气的保护气体氛围中由还原性气体氢气或氨气对其进行还原，其中反应温度为400~680 ℃，反应时间为10 min~2 h。该方法存在步骤较繁琐、反应温度较高的问题。
《西北工业大学学报》(1999, 17(3): 493~495)介绍了一种粉末状态二氧化钒的制备技术。将K3VO4溶液与KBH4溶液进行化学反应后，获得VO2悬浊液，过滤后，用去离子水洗涤、干燥即可获得具有非常微小结构的VO2粉末。但该方法中所用原料不易得、成本较高。
中国专利CN1693212A公开了一种二氧化钒纳米粉体材料的制备方法，包括前驱体的制备和前驱体的热分解两个步骤。以五氧化二钒和草酸为原料（重量比1:1~3）放入反应器中，加水于40~70 ℃下搅拌进行还原反应。将溶液蒸干后得到草酸氧钒前驱体，然后，将前驱体在真空条件下以3~10 ℃/min的速度加热至350~500 ℃，保温20~40 min后停止加热，在保持真空度的条件下，冷却至室温即可获得二氧化钒纳米粉体。该方法需要制备前驱体，整个制备工艺步骤较繁琐。
中国专利CN1522965A公开了一种二氧化钒纳米棒的制备方法。将无机钒氧化物粉末与阳离子表面活性剂按2:1 摩尔比混合后，在无水乙醇中搅拌1 h，加入适量去离子水，搅拌陈化48 h后形成流变态产物，将流变态产物转移至不锈钢反应釜中，在180 ℃温度下水热反应6~8天，水洗，烘干12 h后得到二氧化钒纳米棒。该制备方法所需反应时间较长。
中国专利CN1279211A公开了一种制备二氧化钒纳米粉体的方法。该方法以V2O5为原料，在H2C2O4和N2H2的存在下还原制备VOCl2溶液，再将VOCl2溶液与(NH4)2CO3或NH4HCO3反应制成氧钒（Ⅳ）碱式碳酸铵前驱体，并在无水乙醇中将前驱体超声破碎至粒度≤2 μm，然后在在惰性气氛或含惰性气体氛围中经热分解（350~700 ℃）制得VO2纳米粉体。也可以通过在前驱体中掺杂Cr、Mo、W等元素，获得掺杂Cr、Mo、W等元素的二氧化钒纳米粉体。上述方法工艺步骤较复杂，同时原料采用了大量的酸等腐蚀性物质，对环境会产生较大的影响。
《钢铁钒钛》(2004，25(3)：26~29)介绍了一种二氧化钒粉末的制备技术。将V2O5粉末与浓H2SO4以及去离子水混合均匀，水浴加热20 min，然后将混合物用去离子水稀释，并向混合液中不断通入新制的SO2，直至酸性介质中的V2O5悬浊液完全被还原，溶液转化为澄清的宝蓝色VOSO4酸溶液。将KOH溶液滴入VOSO4酸溶液，并控制溶液的pH值，得到灰白色悬浊液，过滤，即可得到灰白色VO(OH)2沉淀，反复清洗、然后对其进行1 h、100 ℃的真空干燥。最后对干燥的VO(OH)2进行12 h、600 ℃真空(真空度约6.7 Pa)热处理，即可得到蓝黑色VO2粉末样品。该方法能够得到较纯净的二氧化钒粉末，但制备工艺较复杂、周期长，制备过程中所用酸碱量较大，产生大量的酸碱污水。
中国专利CN1162949A公开了一种二氧化钒微粒的制备方法，该方法采用工业六聚钒酸铵(AHV)或以偏钒酸铵(AMV)为原料合成的六聚钒酸铵(AHV)铵作为前驱体，对前驱体热解获得二氧化钒微粒。其热解在温度约400 ℃和650 ℃以及升温速率至少为100 ℃/min的条件下进行，由热解产生的气体保持与反应介质直接接触至少0.5 h，优选为1 h。由于升温速度较大、反应温度较高，因此该方法设计的加热炉功率较大，设备成本较高。
如上所述，目前生产二氧化钒粉体所用的原料多为五氧化二钒，或以五氧化二钒为原料制备的各种复杂的前驱体，导致制备二氧化钒的原料成本较高，大量酸碱的使用也产生相应的环境成本，同时工艺过程变复杂。另外V2O5是由偏钒酸铵或多(聚)钒酸铵加热氧化分解生产得到的，本身就存在较高的成本，而且目前工业化生产五氧化二钒过程环境污染较大。通过廉价易得原料偏钒酸铵或多(聚)钒酸铵、以一种简单的工艺过程、在较低的温度条件下制备二氧化钒粉体的方法报道较少，二氧化钒粉体的生产需要一种克服以上弊端、简化生产工艺、降低原料生产成本的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备二氧化钒粉体的方法，在超临界流体体系中制备二氧化钒，反应时间短、反应温度低；制备过程操作简单易行；所用原料及试剂价格低廉、易得；制备过程产品容易分离，所得二氧化钒较纯净。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种二氧化钒粉体的制备方法，该方法包括如下过程：以粉体钒酸盐为原料加入到耐高压反应器中，同时向反应器中加入液相或气相反应介质，对反应器进行加热升温至50~250 ℃，反应器压力保持在0.1~45.0 Mpa，并保持0.1~10.0 h后，降低反应器内压力至0~0.5 Mpa，降低反应器温度至常温，分离出固体粉末，经洗涤、真空干燥即得到粉末状二氧化钒。
所述的一种二氧化钒粉体的制备方法，所述的钒酸盐包括偏钒酸铵和多(聚)钒酸铵的一种或两种混合物，所述的反应介质包括低碳醇、CO2和H2的一种或两种混合物。
在本发明中，所用的原料为偏钒酸铵、多(聚)钒酸铵的一种或两种混合物；所用的反应介质主要包括低碳醇、CO2和H2的一种或两种混合物。
在本发明中，所用的反应温度以在50~250 ℃之间为宜；压力控制在0.1~45.0 Mpa之间更好；反应时间在0.1~10.0小时之间更好。
在本发明中，降压过程反应器的压力终点为0~5.0 Mpa，降压时间控制在0.1~2.0小时。
在本发明中，所用的原料易得（偏钒酸铵和多(聚)钒酸铵），成本低；所用的温度低（50~250 ℃），减少了能耗。
在本发明中，在反应温度及压力条件下，所用反应介质达到了近临界（Near-Critical）或超临界（Super-Critical）状态，使得还原反应在近临界或超临界的介质中进行，从而大大地提高了反应速率，减少了反应时间。
本发明具有以下优点：
在超临界流体体系中制备二氧化钒，反应时间短、反应温度低；制备过程操作简单易行；所用原料及试剂价格低廉、易得；制备过程产品容易分离，所得二氧化钒较纯净。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作进一步阐述，但不限制本发明。
该制备方法的操作步骤为：
首先将粉体钒酸盐加入到耐压反应器中，然后向反应器中加入反应介质，对反应器进行加热，使反应器温度达到50~250 ℃、压力达到0.1~45.0 Mpa，并在该条件下持续0.1~10.0 h，然后在保持50~250 ℃的状态下，在0.1~2.0 h内，释放反应器压力至0~5.0 Mpa，然后，将反应器冷却至室温，经洗涤、真空干燥即可得到二氧化钒粉体。
其中，钒酸盐采用偏钒酸铵、多(聚)钒酸铵中的一种或混合物；反应介质采用低碳醇、CO2和H2的一种或两种混合物；反应温度控制在50~250 ℃；反应压力控制在0.1~45.0 Mpa；反应时间控制在0.1~10.0 h；释放反应器内压力的时间控制在0.1~2.0 h。以下为具体实施方式。
实施例1： 
称取10.0 g偏钒酸铵置于1 L容积的反应器中，加入345 mL无水乙醇，将反应器密封后，加热，在220 ℃，5.2 Mpa的条件下反应1.5 h，反应结束后缓慢降低反应器压力，两个小时后反应器压力变为0，让反应器自然冷却。分离出固体粉末，用无水乙醇洗涤三次后，于80 ℃下真空干燥2.0后，得到5.6 g粉末状二氧化钒。
实施例2： 
将20.0 g多(聚)钒酸铵置于反应器中，反应器容积为1 L，加入150 mL乙醇，将反应器加热至200 ℃，同时向反应器中通入CO2气体，反应器内压力保持为26.3 Mpa，并在该条件下反应4.0 h后，在1.6 h内将反应器压力降到0.4 Mpa，将反应器自然冷却至室温。分离出反应器中的固体产物，用无水乙醇洗涤三次后，于80 ℃下真空干燥1.0 h，得到11.4 g的二氧化钒蓝黑色粉末。
实施例3：
将20.0 g多(聚)钒酸铵置于反应器中，加入200 mL乙醇，加热至100 ℃，并向反应器中通入H2，反应器内压力保持为7.0 Mpa，该条件下反应0.5 h，在保持100 ℃的情况下，将反应器泄压0.5 h后，压力变为3.0 Mpa，泄压同时收集馏出物，停止加热，让反应器自然冷却至室温。将分离出的固体产物，用无水乙醇洗涤后，于80 ℃下真空干燥1.0 h，得到二氧化钒蓝黑色粉末，质量为13.6 g。
实施例4： 
50.0 g多(聚)钒酸铵置于反应器中，反应器加热至100 ℃，并向反应器中通入H2和CO2，保持反应器压力为9.2 Mpa，并在该条件下反应4.6 h，反应结束后，将反应器缓慢泄压1.0 h，当反应器内压力变为0.1 Mpa，用冷凝水将反应器快速冷却。将得到的蓝黑色粉末，在80 ℃下真空干燥3.0 h，得到31.4 g二氧化钒。
实施例5： 
称取40.7 g多(聚)钒酸铵和偏钒酸铵的混合物，分散于343 mL异丙醇中，加入到1 L容积的反应器中，加热，在230 ℃，4.5 Mpa的条件下反应0.3 h，在保持温度的情况下，将反应器内的反应介质缓慢泄出，并同时收集馏出物，在反应器内压力变为1.0 Mpa时，关闭电源，让反应器自然冷却。收集产物，并用去离子水洗涤三次后，于80 ℃下真空干燥1.0 h，得到二氧化钒27.7 g。

Claims (1)

1.一种二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下过程：以粉体钒酸盐为原料加入到耐高压反应器中，同时向反应器中加入液相或气相反应介质，对反应器进行加热升温至50~250 ℃，反应器压力保持在0.1~45.0 MPa，所用反应介质达到了近临界或超临界状态,并保持0.1~10.0 h后，降低反应器内压力至0~0.5 MPa，降低反应器温度至常温，分离出固体粉末，经洗涤、真空干燥即得到粉末状二氧化钒；
所述的钒酸盐为偏钒酸铵和多聚钒酸铵的一种或两种混合物，所述的反应介质采用低碳醇、CO2和H2的一种或两种混合物。
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