CN105314677B - 氢气还原多钒酸铵制备vo2的方法及热敏装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备加工技术领域,具体涉及一种氢气还原多钒酸铵制备VO2的方法及热敏装置。本发明所要解决的技术问题是提供一种氢气还原多钒酸铵制备VO2的方法,包括以下步骤:向多钒酸铵中通入过量的氢气,加热还原即得VO2,加热还原温度为300~700℃。本发明还提供了上述VO2在热敏装置中的应用。该方法用于制备相变降低的VO2,具有所采用设备简单、原料价格低、能耗低、三废少的优点。
Description
技术领域
本发明属于材料制备加工技术领域,具体涉及一种氢气还原多钒酸铵制备VO2的方法及热敏装置。
背景技术
二氧化钒(VO2)是一种具有热致相变特性的金属氧化物,在68℃下可发生半导体相(M相)到金属相(R相)的转变,还伴随着近红外透过率从高到底的变化。二氧化钒的相变使其在光学、电学、磁性能等方面都显示出热致突变特性,被广泛用于智能窗、热敏电阻、温控开关、节能涂层、光储存等领域。然而,二氧化钒的相变温度(68℃)远远高于室温,极大地限制了其应用范围。因此,开发具有低相变温度的二氧化钒具有重要的市场效益和应用价值。
为了降低二氧化钒的相变温度,通常采用掺杂其他离子的办法。目前制备二氧化钒粉体的方法主要有化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、热解法等,使用的原料主要是V2O5、NH4VO3、VOSO4和钒金属等。
最传统的二氧化钒制备方法是以V2O3和V2O5为原料,在真空硅管中700℃加热48h[Macchesney J.B.,Guggenheim H.J.,Physics and Chemistry of Solids,1969,30(2),225.];或者在氮气氛围中1350℃加热V2O5制备VO2[Xu S.,Zhao K.,Gu C.,et al.,RareMetal Materials and Engineering,2003,32(7),502.]。传统法生产VO2时间长、反应温度高,不利于工业化生产。
Xu等报道了以VOSO4为原料采用化学沉淀法制备纳米VO2的方法[Xu S,Zhao K.,GuC.,Chinese J Rare Metals,2002,26(3),169.]。Tang等也报道了以KBH4为前驱体分解K3VO4制备VO2的方法[Tang C.,Georgopoulos P.,Fine M.E.et al.,Phys.Rev,1985,31,1000.]。化学沉淀法可对所制备的粉体的纯度、形态、尺寸、分布与结晶状态实现较好的控制,但所用原料纯度高、价格昂贵,而KBH4有毒且不利于实际生产。
Macchesney J.B.等报道了以V2O5凝胶为原料,在1100℃下真空退火10~30h制备VO2的方法[Macchesney J.B.,Guggenheim H.J.,J Physics and Chemistry of Solids,1969,30(2),225]。溶胶凝胶法可获得粒径分布窄的产品,但后续煅烧温度高、时间长,不利于工业生产。
Chen等报道了以NH4VO3和N2H4为原料采用水热法在170℃下反应15天合成VO2的方法,N2H4可提供还原气氛,同时还有助于控制产物尺寸与形态[Chen W.,Peng J.,Mai L.etal.,Solid State Communications,2004,132(8),513.]。水热法可获得粒度分布窄、纯度高、烧结活性高的产品,但其对原料纯度要求高、周期长,不利于实现低成本大规模工业生产。
美国专利US4965150报道了在氨气气氛下200~537℃热解NH4VO3制备VO2;Stanley等报道了以H2(10%)-N2为保护气,740℃热解VOSO4制备VO2,同时还尝试了在VOSO4中掺杂WO2Cl2和MoO2Cl2制备掺杂的VO2[Stanley A.L,Edward A.T.,J American Ceramic Socie,1995,78(1),104.]。热解法过程简单、粒径分布窄、持续性好,便于实现工业生产。
目前尚未见使用多钒酸铵为原料制备VO2的相关报道。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷,本发明的发明目的在于提供一种采用多钒酸铵为原料通过氢气还原制备VO2的方法。该方法能够获得相变温度降低的VO2产品。
本发明所要解决的技术问题是提供一种氢气还原多钒酸铵制备VO2的方法。该方法包括以下步骤:向多钒酸铵中通入过量的氢气,加热还原即得VO2,加热还原温度为300~700℃。
优选的,上述氢气还原多钒酸铵制备VO2的方法中,加热还原之前,用氢气将反应装置中的空气排尽。
优选的,上述氢气还原多钒酸铵制备VO2的方法中,所述的加热还原温度为300~400℃。
优选的,上述氢气还原多钒酸铵制备VO2的方法中,所述的加热还原时间为30~240min。
进一步的,上述氢气还原多钒酸铵制备VO2的方法中,所述的加热还原时间为30~120min。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供了上述氢气还原多钒酸铵制备VO2的方法制备得到的VO2。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述VO2在制备热敏装置中的应用。
本发明所要解决的第四个技术问题是提供一种热敏装置。该热敏装置包括电极套和热敏条;所述的热敏条由上述的VO2压制成型所得。
优选的,上述热敏装置中,所述的压制成型为压制成长方体或圆柱体中的任意一种;所述压制成型所采用的压力为15~40Mpa;所述的圆柱体的直径为5~20mm、高度为5~50mm;所述的长方体长10~50mm、宽5~20mm、高5~20mm。
优选的,上述热敏装置中,所述电极套的正负极的距离为圆柱体直径的0.5~2倍或长方体最小边长的0.5~2.5倍;所述电极套采用铝片或铜片。
本发明方法可以通过多钒酸铵一步制备得到VO2,具有易操作、高效、快速、成本低等优点,并且得率为99.5%以上;同时,本发明方法制备得到的VO2用X射线衍射分析后发现其衍射峰为单倾相VO2,该VO2可以通过压片或掺杂等方式,从而具有50~90℃的可调控的温度范围;同时,用本发明制备的VO2可以用于制备热敏装置,该装置可用于温控报警器中作为热敏探头。
附图说明
图1本发明制备的VO2的电阻值随温度变化图
图2本发明制备的VO2的X射线衍射图
图3制备热敏装置的流程图
具体实施方式
在钒产业提取工艺中,最重要的一条是像中国的攀枝花、南非的海威尔德以及俄罗斯的下塔吉尔这些综合钢厂那样从炼铁和炼钢中生产的中间渣中以V2O5的形式提取钒。在这些钢厂的炼铁工艺中,铁矿石中的钒经过熔炼被溶入铁水中,铁水经过氧化、成渣形成了含有10%至25%的V2O5的渣,最后再经过提钒铁水被送至炼钢工艺,这些钒渣经过钠化提钒法焙烧/浸出或石灰提钒法焙烧/浸出工艺的处理生产出为钒酸盐或氧化钒的最终产品。世界上50%到60%的钒初级产品生产厂均采用这种工艺。
第二个重要路线是在焙烧/浸出工艺中对上述V2O5含量达1.8%的矿石进行直接处理生产出钒酸盐或钒的氧化物。而钒酸盐世界上有五六家公司采用这种工艺生产钒的初级产品,它们主要分布在南非和澳大利亚,其产量约占世界初级钒产品生产厂产量的25~30%。
第三条路线就是回收电厂灰尘、废催化剂以及其它残渣中含的钒。其工艺也是通过焙烧/浸出工艺生成钒酸盐或钒的氧化物。在回收废催化剂中的钒时,通常还同时对钴、钼和镍进行回收。采用这一路线生产出的钒产品约占世界产钒量的15~20%。
上述第一、第二和第三条生产路线绝大部分采用钒渣钠化或钙化后沉钒。
以钠化沉钒为例,沉钒的方法目前主要有以下几种:水解沉钒法、偏钒酸铵沉淀法、酸钒酸铵沉淀法。
水解沉钒法主要是钒酸钠溶液随溶液酸性增加而逐步水解生成多钒酸钠沉淀。该方法生产的多钒酸钠品位低,酸耗量大,废酸多。目前只有俄罗斯还在采用。
偏钒酸铵沉淀法是在净化后的碱性溶液中加入氧化铵或硫酸铵,可结晶出偏钒酸铵沉淀。沉淀pH值在8左右。铵盐必须过量,偏钒酸铵溶解度随温度降低而增大,因此在低温下使偏钒酸铵结晶析出,一般在20~30℃。这种方法特点是要求钒液含钒浓度较高(含钒30~50g/L),且铵盐加入量大,结晶速度慢。
工业上普遍采用的方法是酸性铵盐沉钒法,其过程是在净化后的碱性溶液中(含钒15~25g/L)搅拌下加入硫酸中和,当钒酸钠溶液pH为5左右时加入铵盐,再用硫酸调节pH值2~2.5,在加热、搅拌条件下可结晶出桔黄色多钒酸铵(APV)沉淀,沉淀后母液含钒0.15g/L。
基于国内外现状,多钒酸铵为目前最为简便易得的原料。经多年生产,国内目前沉钒率已稳定在98%以上,成分较为稳定。
由于多钒酸铵为多种物质的混合物,其中包括六钒酸铵、十钒酸铵、十二钒酸铵等。当用作制备VO2的原材料时,由于其成分复杂从而控制工艺较难,现有技术生产VO2多采用的原料是纯度较高的V2O5或NH4VO3等。然而上述V2O5或NH4VO3等原料制备VO2均存在流程长,工艺复杂,成本高的问题;并且V2O5或NH4VO3等原料也是中间物质,需要通过多钒酸铵等制备得到。
例如:
1)采用V2O5为原料的问题:
首先采用多钒酸铵为原料,经过多步反应制备得到V2O5,再以粉状或片状的V2O5通入气体进行还原制备得到VO2,主要的反应方程式如下:
以十钒酸铵为例:
(NH4)6V10O28·nH2O→(NH4)6V10O28+nH2O(100℃左右脱水)
(NH4)6V10O28→5V2O5(粉)+12H2O+3N2(500℃左右脱氨)
V2O5(粉)→V2O5(熔)→V2O5(片)(800℃左右熔化后出炉制片)
V2O5+H2=2VO2+H2O
2)采用NH4VO3为原料的问题:
首先采用多钒酸铵为原料,经过多步反应制备得到NH4VO3,再还原制备得到VO2,主要的反应方程式如下:
APV+NaOH→NaVO3
NaVO3+NH4Cl→NH4VO3+Na Cl
2NH4VO3+H2=2VO2+2NH3↑+2H2O
从上述现有两种制备VO2的方法中可以看出,现有制备VO2的方法具有步骤多、操作复杂、能耗大等缺点,并且所采用的原料也需要由多钒酸铵制备得到。但是多钒酸铵为六钒酸铵、十钒酸铵、十二钒酸铵等物质的混合物,又存在利用难等问题。然而,针对现有技术的缺陷,发明人经过大量实验研究得出了直接利用多钒酸铵为原料制备VO2的方法,该方法具有一步制备出VO2的优点,取得了预料不到的技术效果。
氢气还原多钒酸铵制备VO2的方法,包括以下步骤:向多钒酸铵中通入过量的氢气,加热还原即得VO2,加热还原温度为300~700℃。
优选的,加热还原之前,用氢气将反应装置中的空气排尽。
优选的,所述的加热还原温度为300~400℃。
优选的,所述的加热还原时间为30~240min。
进一步的,所述的加热还原时间为30~120min。
同时,本发明还提供了上述氢气还原多钒酸铵制备VO2的方法制备得到的VO2。
同时,本发明还提供了VO2在制备热敏装置中的应用。
同时,本发明还提供了一种热敏装置,包括电极套和和热敏条;所述的热敏条由上述的VO2压制成型所得。
优选的,所述的压制成型为压制成长方体或圆柱体中的任意一种;所述压制成型所采用的压力为15~40Mpa;所述的圆柱体的直径为5~20mm、高度为5~50mm;所述的长方体长10~50mm、宽5~20mm、高5~20mm。
优选的,所述电极套的正负极的距离为圆柱体直径的0.5~2倍或长方体最小边长的0.5~2.5倍;所述电极套采用铝片或铜片。
实施例1
氢气并对管式炉吹扫5min,检查体系气路连通情况,而后向石英舟中放入10g多钒酸铵,并送入管式炉的中部,关闭炉门,设定氢气流量为300mL/min,开始程序升温至400℃,保温120min后停止加热,自然冷却过程中保持氢气继续通入,待温度降至室温时打开炉门取出石英舟,获得的深蓝色样品即为VO2,得率为99.7%。
本实施例制备所得VO2温控件压制成型为直径10mm,高度30mm的棒条,其压力为15MPa。采用铝片为电极套,其正负极导电片距离为VO2温控件直径的1.5倍。经测试不同温度下样品电阻发现,该样品的相变发生在60℃。
实施例2
氢气并对管式炉吹扫10min,检查体系气路连通情况,而后向石英舟中放入15g多钒酸铵,并送入管式炉的中部,关闭炉门,设定氢气流量为320mL/min,开始程序升温至350℃,保温60min后停止加热,自然冷却过程中保持氢气继续通入,待温度降至室温时打开炉门取出石英舟,获得的深蓝色样品即为VO2,得率为99.5%。
本实施例制备所得VO2温控件压制成型为直径20mm,高度40mm的棒条,其压力为20MPa。采用铝片为电极套,其正负极导电片距离为VO2温控件直径的2倍。经测试不同温度下样品电阻发现,该样品的相变发生在50℃。
实施例3
氢气并对管式炉吹扫5min,检查体系气路连通情况,而后向石英舟中放入10g多钒酸铵,并送入管式炉的中部,关闭炉门,设定氢气流量为300mL/min,开始程序升温至450℃,保温50min后停止加热,自然冷却过程中保持氢气继续通入,待温度降至室温时打开炉门取出石英舟,获得的深蓝色样品即为VO2,得率为99.5%。
本实施例制备所得VO2温控件压制成型为直径20mm,高度30mm的棒条,其压力为25MPa。采用铜片为电极套,其正负极导电片距离为VO2温控件直径的2.2倍。经测试不同温度下样品电阻发现,该样品的相变发生在65℃。
Claims (5)
1.一种热敏装置,其特征在于:包括电极套和热敏条;所述的热敏条由VO2压制成型所得;VO2的制备方法包括以下步骤:向多钒酸铵中通入过量的氢气,加热还原即得VO2,加热还原温度为300~700℃;所述的压制成型为压制成长方体或圆柱体中的任意一种;所述压制成型所采用的压力为15~40Mpa;所述的圆柱体的直径为5~20mm、高度为5~50mm;所述的长方体长10~50mm、宽5~20mm、高5~20mm;所述电极套的正负极的距离为圆柱体直径的0.5~2倍或长方体最小边长的0.5~2.5倍;所述电极套采用铝片或铜片。
2.根据权利要求1所述的热敏装置,其特征在于:VO2的制备方法中,加热还原之前,用氢气将反应装置中的空气排尽。
3.根据权利要求1所述的热敏装置,其特征在于:VO2的制备方法中,加热还原温度为300~400℃。
4.根据权利要求1所述的热敏装置,其特征在于:VO2的制备方法中,加热还原时间为30~240min。
5.根据权利要求4所述的热敏装置,其特征在于:VO2的制备方法中,加热还原时间为30~120min。
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