CN103695954B - 一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法 - Google Patents
一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103695954B CN103695954B CN201310681520.9A CN201310681520A CN103695954B CN 103695954 B CN103695954 B CN 103695954B CN 201310681520 A CN201310681520 A CN 201310681520A CN 103695954 B CN103695954 B CN 103695954B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vanadate
- vanadous oxide
- prepared
- electrolysis
- direct
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明提供一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法，包括以下步骤：以钒酸盐为原料，以碱金属或碱土金属氯化物为熔盐，将装有含钒原料和熔盐的石墨或刚玉坩埚置于密闭钢制反应器内，在氮气或氩气气氛下升温至150℃～250℃，恒温12h～24h除去熔盐中的水分，然后升温至500℃～1000℃，在阴、阳极间通直流电，槽电压2.5～5.0V，电解时间为3h～12h，在阴极下部获得产物三氧化二钒粉，冷却至室温，分离出产物，经洗涤、烘干获得三氧化二钒产品。本发明提出以钒酸盐为原料直接电解制备三氧化二钒的方法，具有如下优点：无需进行铵沉和煅烧过程生产钒酸氨或五氧化二钒，缩短了工艺流程，避免了高盐氨氮废水和氨气的排放；不使用还原剂，工艺简单，操作安全，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及化工冶金领域，具体涉及一种三氧化二钒的制备方法。
背景技术
三氧化二钒是一种呈灰黑色有金属光泽的结晶粉末，在冶金、电子、化工领域等有着重要的应用。三氧化二钒可用于制取钒铁或金属钒粉，也可以将三氧化二钒制成的碳化钒或氮化钒加入钢水制取特种钢材。此外，三氧化二钒可直接用于生产热元件等电子产品。
目前，三氧化二钒的制取方法主要分为两种：一种是不外加还原剂的偏钒酸铵或多钒酸铵热分解裂解法，如中国专利200610020405.7，利用加热偏钒酸铵时产生的氨气进一步裂解产生的初生氢，对+5价钒进行还原。此种方法不采用外加还原气，虽然可以降低部分成本，但是原料分解出的氨气裂解不完全，不仅导致还原气氛不够，而且没有裂解的氨气排出造成环境污染。
另外一种制取三氧化二钒的方法是外加还原剂的直接高温还原法，即以C、NH3、H2、CO、CH4或工业煤气等为还原剂，热还原偏钒酸铵、五氧化二钒或多钒酸铵而获得三氧化二钒，此种方法应用最为广泛。日本专利86/141622以五氧化二钒为原料，在不锈钢钢管内，用氨气作还原气，在高压条件下完成热分解还原过程。氨还原法的缺点是：氨气耗量大，成本高，存在泄漏危险，且制备耐高压反应器成本高，高压操作安全性差。中国专利CN1118765A公开了一种三氧化二钒的生产方法，该方法在回转窑中以偏钒酸铵或五氧化二钒为原料，通入工业煤气，还原时间15～40分钟，获得三氧化二钒。缺点为：实际还原温度为900℃以上，回转窑存在高温动态密封的技术难点；受回转窑的材料选取和制造工艺以及安装的限制，生产过程中存在安全隐患；回转窑反应器的填充率低（5%左右），生产效率低，对于工业煤气等还原性气体的浪费大。中国专利CN101028938A公开了一种采用流态化工艺生产三氧化二钒的方法，将粉体钒酸铵或五氧化二钒加入到流态化炉中，从流态化炉底部通入工业煤气，在600～650℃下，还原3～9分钟，得到三氧化二钒。此种工艺虽然物料填充率高（50%），反应时间短，但是还原性气体用量大、换热面积小，只能适应实验室或小规模生产，不易实现大规模生产。
从已公开的资料可以看出，现有的三氧化二钒生产技术基本上都采用偏钒酸铵或五氧化二钒为原料，而偏钒酸铵和五氧化二钒均是通过碱金属钒酸盐氨沉或/和煅烧生产，铵沉过程会产生大量的高盐氨氮废水，而煅烧过程释放大量氨气，严重污染环境；另外，以偏钒酸铵为原料，其在加热过程中会分解出大量有害的氨气，未反应的氨气释放至大气亦会对环境造成破坏。另一方面，现有三氧化二钒的生产工艺中，一般采用还原性气体如NH3、H2、CO、CH4、工业煤气等作为还原剂，而还原性气体不易得到且价格昂贵，需要特殊的密封设备和高压条件，对设备要求高，因此使其工业应用受到限制；另外，工业中应用的回转窑存在动态密封技术难题，容易产生还原性气体的泄露，而大多还原性气体易燃易爆，导致工作环境恶劣并且存在很大的安全隐患。因此，急需开发环境友好的三氧化二钒生产技术，解决工艺成本高与环境污染严重的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种以钒酸盐为原料直接电解制备三氧化二钒的方法，其不外加其它还原剂，工艺简单，流程短，操作安全，无气体爆炸隐患，无环境污染。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种由钒酸盐直接熔盐电解制备三氧化二钒的方法，其特征在于包括以下步骤：
将钒酸盐原料和碱金属或碱土金属氯化物熔盐，置于石墨坩埚或刚玉坩埚内，于密闭钢制反应器内，在氮气或氩气气氛下升温至150℃～250℃，恒温12h～24h除去熔盐中的水分；
升温至500℃～1000℃，在阴、阳极间通直流电，进行电解，在阴极下部获得产物三氧化二钒粉；
电解结束后，冷却至室温，分离出产物，经洗涤、烘干获得纯度大于98%的三氧化二钒产品；
钒酸盐原料为钒酸钠、偏钒酸钠、钒酸钾、偏钒酸钾、钒酸锂、偏钒酸锂中的一种或两种以上；
碱金属或碱土金属氯化物熔盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡中的一种或两种以上；
钒酸盐原料在熔盐中的质量百分比在1～100％之间；
阴极材料为石墨、Cu、Mo、Ni、FeCrAl或Al；
阳极材料为石墨；
电解槽电压为2.5～5.0V，电解时间为3h～12h，可获得纯度较高的V2O3；
洗涤过程为用浓度2～10％盐酸和去离子水依次洗涤两次或两次以上，可有效去除产物中掺杂的熔盐和未反应的钒酸盐。
与现有技术相比，本发明所述方法具有的优点是：
（1）本发明采用钒酸盐为原料，直接熔盐电解制备三氧化二钒，不需进行铵沉和煅烧过程，缩短了工艺流程，有望降低生成成本。
（2）避免了铵沉和煅烧过程大量高盐氨氮废水和氨气的排放，环境友好。
（3）不需要使用还原性气体，对设备材质要求低，操作简单易行，无气体爆炸隐患，显著改善工作环境。
附图说明
图1所制得的产品实物图；
图2所制得的产品XRD图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1
称取12g偏钒酸钠与28g氯化钠并混合均匀，置于石墨坩埚内，将盛装有氯化钠和偏钒酸钠的石墨坩埚置于密闭钢质反应器内，在氩气保护下加热至200℃保温12h，然后在氩气保护下升温至800℃，阳极为石墨坩埚，阴极为FeCrAl丝，在阴阳极之间施加3.0V电压进行电解，电解时间为10小时。电解结束后，冷却至室温，取出石墨坩埚内产物，经过5％稀盐酸清洗后再经去离子水浸泡，干燥后即得到三氧化二钒产品，纯度98.72％。
实施例2
称取12g偏钒酸钠，28g氯化钠混合均匀，置于石墨坩埚内，将盛装有氯化钠和偏钒酸钠的石墨坩埚置于密闭钢质反应器内，在氩气保护下加热至200℃保温12h，然后在氩气保护下升温至800℃，阳极为石墨坩埚，阴极为FeCrAl丝，在阴阳极之间施加5.0V电压进行电解，电解时间为10小时。电解结束后，冷却至室温，取出石墨坩埚内产物，经过10％稀盐酸清洗后再经去离子水浸泡，干燥后即得到三氧化二钒产品，纯度99.86％。
实施例3
称取40g偏钒酸钠，360g氯化钠混合均匀，置于刚玉坩埚内，将盛装有氯化钠和偏钒酸钠的刚玉坩埚置于密闭钢质反应器内，在氩气保护下加热至200℃保温12h，然后在氩气保护下升温至850℃，阳极为石墨棒，阴极为FeCrAl丝，在阴阳极之间施加3.2V电压，电解12h。电解结束后，冷却至室温，取出刚玉坩埚内产物，经过5％稀盐酸清洗后再经去离子水浸泡，干燥后即得到三氧化二钒产品，纯度99.16％。
实施例4
称取40g偏钒酸钠，置于刚玉坩埚内，将盛装有偏钒酸钠的刚玉坩埚置于密闭钢质反应器内，在氩气保护下加热至150℃保温24h，然后在氩气保护下升温至1000℃，阳极为石墨棒，阴极为铜丝，在阴阳极之间施加3.0V电压，电解12h。电解结束后，冷却至室温，取出刚玉坩埚内产物，经过2％稀盐酸清洗后再经去离子水浸泡，干燥后即得到三氧化二钒产品，纯度99.20％。
实施例5
称取20g偏钒酸钠，380g氯化锂混合均匀，置于刚玉坩埚内，将盛装有偏钒酸钠和氯化锂的刚玉坩埚置于密闭钢质反应器内，在氩气保护下加热至250℃保温12h，然后在氩气保护下升温至650℃，阳极为石墨棒，阴极为镍丝，在阴阳极之间施加2.5V电压，电解6h。电解结束后，冷却至室温，取出刚玉坩埚内产物，经过10％稀盐酸清洗后再经去离子水浸泡，干燥后即得到三氧化二钒产品，纯度98.10％。
实施例6
称取80g偏钒酸钾，320g氯化钠混合均匀，置于刚玉坩埚内，将盛装有偏钒酸钾和氯化锂的刚玉坩埚置于密闭钢质反应器内，在氩气保护下加热至200℃保温18h，然后在氩气保护下升温至850℃，阳极为石墨棒，阴极为镍丝，在阴阳极之间施加3.5V电压，电解12h。电解结束后，冷却至室温，取出刚玉坩埚内产物，经过10％稀盐酸清洗后再经去离子水浸泡，干燥后即得到三氧化二钒产品，纯度99.30％。
钒酸盐直接电解获得的V2O3产物为灰黑色粉末（图1），经XRD检测，为典型的V2O3衍射峰，无其它物质的衍射峰出现（图2），证明V2O3纯度较高。
总之，本发明采用碱金属钒酸盐为原料，通过熔盐电解的方法，直接电化学还原制取三氧化二钒。无需铵沉和煅烧过程，缩短了工艺流程，并避免了高盐氨氮废水和氨气的排放，克服了环境污染问题；显著降低了生产成本；不需使用还原性气体，极大地提高了生产的安全性，改善了工作环境。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将含质量百分比为1～100％钒酸盐原料的碱金属或碱土金属氯化物熔盐，置于石墨坩埚或刚玉坩埚内，于密闭钢制反应器内，在氮气或氩气气氛下升温至150℃～250℃，恒温12h～24h除去熔盐中的水分；
(b)升温至500℃～1000℃，在阴、阳极间通直流电，进行电解，电解槽电压为2.5～5.0V,在阴极下部获得产物三氧化二钒粉；
(c)电解结束后，冷却至室温，分离出产物，经洗涤、烘干获得纯度大于98％的三氧化二钒产品。
2.根据权利要求1所述的一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法，其特征在于：步骤(a)中所述的钒酸盐原料为钒酸钠、偏钒酸钠、钒酸钾、偏钒酸钾、钒酸锂、偏钒酸锂中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法，其特征在于：步骤(a)中所述的碱金属或碱土金属氯化物熔盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法，其特征在于：步骤(b)中所述的阴极材料为石墨、Cu、Mo、Ni、FeCrAl或Al。
5.根据权利要求1所述的一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法，其特征在于：步骤(b)中所述的阳极材料为石墨。
6.根据权利要求1所述的一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法，其特征在于：步骤(b)中所述电解时间为3h～12h。
7.根据权利要求1所述的一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法，其特征在于：步骤(c)中所述的洗涤过程为用浓度2～10％盐酸和去离子水依次洗涤两次或两次以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310681520.9A CN103695954B (zh) | 2013-12-12 | 2013-12-12 | 一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310681520.9A CN103695954B (zh) | 2013-12-12 | 2013-12-12 | 一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103695954A CN103695954A (zh) | 2014-04-02 |
| CN103695954B true CN103695954B (zh) | 2016-04-06 |
Family
ID=50357612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310681520.9A Expired - Fee Related CN103695954B (zh) | 2013-12-12 | 2013-12-12 | 一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103695954B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110093620B (zh) * | 2019-04-24 | 2020-04-24 | 北京科技大学 | 一种碳掺杂CaV2O4磁性复合材料及其制备方法 |
| CN110983398A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-10 | 武汉大学 | 在金属电极表面熔盐电沉积三氧化二钒包覆层的方法及应用 |
| CN110983383A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-10 | 福建省长汀金龙稀土有限公司 | 一种稀土熔盐电解中石墨阳极的升温装置及加热方法 |
| CN114253019B (zh) * | 2021-12-17 | 2024-06-18 | 重庆惠科金渝光电科技有限公司 | 基板组件、显示面板和电子设备 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2606148A (en) * | 1948-11-02 | 1952-08-05 | Natural Products Refining Co | Process for electrolytic preparation of vanadium oxide |
| JPS59141485A (ja) * | 1983-01-31 | 1984-08-14 | Seiko Epson Corp | 人工ゾイサイト単結晶の合成方法 |
| JPS61141622A (ja) * | 1984-12-13 | 1986-06-28 | Shinko Kagaku Kogyo Kk | バナジウム低級酸化物の製法 |
| CN101844809B (zh) * | 2010-04-28 | 2014-09-17 | 深圳中科九台资源利用研究院有限公司 | 一种生产三氧化二钒的系统及其方法 |
| CN102557134B (zh) * | 2011-12-23 | 2014-07-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种生产高纯三氧化二钒的流态化还原炉及生产方法 |
| CN103101976B (zh) * | 2013-02-19 | 2015-10-28 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种三氧化二钒粉体的制备方法 |
-
2013
- 2013-12-12 CN CN201310681520.9A patent/CN103695954B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103695954A (zh) | 2014-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102310199B (zh) | 一种原位还原碳化制备WC-Co纳米复合粉的方法 | |
| CN103695954B (zh) | 一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法 | |
| JP5852270B2 (ja) | フィッシャー・トロプシュ合成のＣｏ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３廃触媒からの金属コバルト、ルテニウムおよびアルミニウムの包括的回収方法 | |
| WO2015176429A1 (zh) | 一种含钒原料焙烧后熟料碳铵溶液浸出提钒的方法 | |
| CN106676289B (zh) | 一种利用含钒物料制备高纯五氧化二钒的方法 | |
| CN107651691B (zh) | 一种晶体硅切割废料制备高品质碳化硅的方法 | |
| CN103184332B (zh) | 钙化合物加掩盖剂焙烧转化分解氟碳铈稀土矿的方法 | |
| CN101597697B (zh) | 一种从含钒石煤矿中提取五氧化二钒的清洁生产工艺 | |
| CN103290223B (zh) | 一种废催化剂多金属综合回收的方法 | |
| CN101397609A (zh) | 一种菱镁矿真空碳热还原制备金属镁的方法 | |
| CN106006735B (zh) | 利用石煤提钒富钒液制备三氧化二钒的方法 | |
| CN109280934A (zh) | 一种碳包覆的氮化钒电催化剂、制备方法及应用 | |
| CN105274341A (zh) | 一种废scr脱硝催化剂中金属钒和钨浸出的方法 | |
| CN105621398A (zh) | 一种催化法制备高纯氟化石墨的方法 | |
| Li et al. | Thermal decomposition mechanism and pyrolysis products of waste bischofite calcined at high temperature | |
| CN109439889B (zh) | 一种资源化利用钒酸钠的方法 | |
| CN103627915A (zh) | 钙化合物焙烧转化分解含氟稀土的方法 | |
| CN109280933A (zh) | 一种NiV2S4电催化剂及其制备方法 | |
| CN105197995A (zh) | 一种三氧化二钒的制备方法 | |
| CN104176752B (zh) | 一种用粉煤灰生产冶金级氧化铝的方法 | |
| CN104060107B (zh) | 一种金属钒或钒合金的制备方法 | |
| CN103754839B (zh) | 一种纳米晶氮化钒粉体的制备方法 | |
| CN102658147A (zh) | 催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105314677B (zh) | 氢气还原多钒酸铵制备vo2的方法及热敏装置 | |
| CN108585055A (zh) | 一种过渡金属钒硫化物mv2s4的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160406 Termination date: 20191212 |