CN110093620B - 一种碳掺杂CaV2O4磁性复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明主要提供了一种碳掺杂CaV2O4磁性复合材料的制备方法。所述的一种碳掺杂磁性复合材料主要由碳与反铁磁性CaV2O4材料复合组成，主要方法是：在一定温度下，将含钒原料与活性材料添加剂在熔盐中电解一定时间，在阴极收集到电解产物，经过后处理得到碳掺杂CaV2O4磁性材料。本发明提供的一种以含钒材料为原料、添加活性材料添加剂的熔盐电解工艺，工艺过程简单，操作安全，环境友好；制备了高价值碳掺杂CaV2O4磁性复合材料，实现了材料导电性与磁性的良性复合，并在Ku波段具备良好的吸波性能。

Description

一种碳掺杂CaV2O4磁性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别涉及磁性材料改性领域，具体涉及一种碳掺杂CaV2O4磁性复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步，电子科技发展日新月异，高新材料的制备与使用更是体现国家先进程度的重要标杆。磁性材料被广泛应用在磁分离催化剂、污水处理、电磁屏蔽、硬盘存储及吸波等领域，在高端电子领域也表现出不可缺失的作用。自从1988年法国的物理学家阿尔贝·费尔发现了单层交替的铁、铬薄膜表现出的巨磁电阻效应以来，正式开启自旋电子学的研究热潮。
CaV2O4室温下是一种斜方晶系的CaFe2O4构型，沿z轴具有“之”状微观结构的自旋反铁磁材料。这种材料磁矩反平行交错排列，宏观不表现强的净磁矩。温度大于奈尔温度时，这种物质表现为顺磁性，相对磁导率随着温度的升高而增加，O.Pieper、A.Niazi等均对CaV2O4的磁化性能、物质结构等开展了研究。传统制备CaV2O4的方法主要以固相粉末烧结法为主，主要是以CaCO3(或CaO) 与V2O3粉末为原料，成型为块状体，再在惰性(或还原性)气氛中高温烧结合成。这种方法对原料质量要求高，操作难度大，且烧结产品均匀性极大地受混料限制，严重制约了对CaV2O4的研究及应用。Hiroya Sakurai研究表明，常温下的 CaV2O4是具有电绝缘特性的反铁磁性材料。而同时具备良好导电性和磁性的复合材料被科学界称作“21世纪最有前途的材料之一”，对于开发出高性能、多用途的功能材料有良好的前景。因此，开发制备一种导电性良好的CaV2O4复合材料的新方法具有重要意义。
发明内容
为解决现有合成CaV2O4方法的不足及导电性差的缺陷，本发明的目的在于提供一种碳掺杂磁性复合材料及其制备方法，通过该方法充分实现了产品均匀性好，导电性强的目标，并且制备过程绿色可持续，符合当前绿色经济的发展需求。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种碳掺杂磁性复合材料及其制备方法，具体步骤如下：
(a)以质量分数计，将0％～50％的含钒原料、活性材料添加剂混合料与碱金属或碱土金属氯化物熔盐充分混合均匀后置于刚玉坩埚中，在高温密闭反应炉内温度为200℃～250℃惰性氛围下，保温12h以上除去原料中的结晶水；
(b)继续升温至500℃～1000℃，在阴阳极间电压为1.0～4.0V下电解3～12h，最终在阴极部得到电解产品。
(c)电解完成后，炉温降至室温后，将阴极部产物分离，经洗涤、干燥后获得CaV2O4磁性复合材料。
进一步地，以质量分数计，步骤(a)中所述的含钒原料及活性材料添加剂混合料是氯化物熔盐的5％～15％，且含钒原料与活性材料添加剂比值控制在0.5～2.0；
进一步地，步骤(a)中含钒原料可以为钒酸钠、偏钒酸钠、钒酸钾、偏钒酸钾、五氧化二钒、三氧化二钒的1种或2种以上；活性材料添加剂可以是碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙等的1种或2种以上；
进一步地，步骤(a)中所述熔盐主要选择为氯化钠、氯化钾、氯化钙的一种或两种以上；
进一步地，步骤(b)中所述的电解的温度范围为700℃～950℃；阴阳极槽电压为1.6～3.0V，电解时间为4.5～9.5h；
进一步地，步骤(b)中所述阳极选取的惰性阳极为石墨、SnO2、RuO2·TiO2中的任意一种，阴极可以选择钼片、镍片、不锈钢片的任意一种；
进一步地，步骤(c)所述的洗涤方式为稀盐酸与去离子水交替清洗，重复5～10次。
与现有技术相比，本发明所述方法具有的优势如下：
本发明以氯化盐为溶剂，主要以含钒材料为原料，引入活性材料添加剂，成功制备了碳掺杂的CaV2O4磁性复合材料，具有原料来源广，制备的产物均匀性好等优势；同时操作过程绿色环保，简化传统工艺过程繁复的操作条件，降低了成本；在产物性能方面，改善了单一CaV2O4相的导电性，拓展了材料的可应用空间，实现了材料导电性与磁性的良好复合，并在Ku波段展现出良好的吸波特性。
附图说明
图1所制产品实物图；
图2为所制产品的XRD检测图；
图3为所制产品的反射损耗图。
具体实施方式
为进一步说明一种碳掺杂磁性复合材料的制备方法，现结合具体实例作出解释，本发明包含但不限于以下列举的实施例：
实施例1
称取等摩尔的氯化钙和氯化钠150g，碳酸氢钙5g，偏钒酸钠10g，并将物料混合均匀，将盛装有均匀物料的刚玉坩埚放置于高温竖式电炉中，通入氩气、 250℃条件下干燥12小时，最后将炉温升温至700℃保温10min，将惰性石墨阳极与Ni片阴极插入至熔盐中并施加槽电压3.0V进行电解，电解4.5h后将电极从熔盐中提出，待炉温冷却至室温后，对阴极产物进行后处理，得到碳掺杂的 CaV2O4磁性复合材料。
实施例2
称取等摩尔的氯化钙120g，碳酸钙7.5g，偏钒酸钠10g，在手套箱中将物料混合均匀，并且放置于刚玉坩埚中，将盛装有均匀物料的刚玉坩埚放置于高温竖式电炉中，通入氩气200℃条件下干燥16小时，最后将炉温升温至850℃保温 10min，将SnO2惰性阳极与Mo阴极片插入至熔盐中并施加槽电压2.5V进行电解，电解6.0h后将电极从熔盐中提出，待炉温冷却至室温后，对阴极产物进行后处理，得到碳掺杂的CaV2O4磁性复合材料。
实施例3
称取等摩尔的氯化钾和氯化钙100g，乙酸钠10g，等摩尔的三氧化二钒和五氧化二钒5g，将物料混合均匀并且放置于刚玉坩埚中，将盛装有均匀物料的刚玉坩埚放置于高温竖式电炉中，通入氩气保护250℃条件下干燥12小时，最后将炉温升温至750℃保温10min，将惰性SnO2阳极与不锈钢片阴极插入至熔盐中并施加槽电压1.6V进行电解，电解9.5h后将电极从熔盐中提出，待炉温冷却至室温后，对阴极产物进行后处理，得到碳掺杂的CaV2O4磁性复合材料。
实施例4
称取等摩尔的氯化钙和氯化钾180g，碳酸钙8.5g，等摩尔的钒酸钠和钒酸钾10g，将物料混合均匀并放置于刚玉坩埚中，将盛装有均匀物料的刚玉坩埚放置于高温竖式电炉中，通入氩气保护250℃条件下干燥20小时，最后将炉温升温至870℃保温10min，将惰性阳极RuO2·TiO2与Ni片阴极插入至熔盐中并施加槽电压2.8V进行电解，电解7.0h后将电极从熔盐中提出，待炉温冷却至室温后，对阴极产物进行后处理，得到碳掺杂的CaV2O4磁性复合材料。
实施例5
称取等摩尔的氯化钙150g，等摩尔的碳酸氢钾和乙酸钙7.5g，等摩尔的偏钒酸钠和钒酸钾12.5g，将物料混合均匀后放置于刚玉坩埚中，将盛装有均匀物料的刚玉坩埚放置于高温竖式电炉中，通入氩气保护200℃条件下干燥18小时，最后将炉温升温至900℃保温10min，将惰性电极SnO2阳极与Ni片阴极插入至熔盐中并施加槽电压2.5V进行电解，电解5.5h后将电极从熔盐中提出，待炉温冷却至室温后，对阴极产物进行后处理，得到碳掺杂的CaV2O4磁性复合材料。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种碳掺杂CaV2O4磁性复合材料的制备方法，其特征在于，
(a) 以质量分数计，将0%~50%的含钒原料、活性材料添加剂混合料与碱金属或碱土金属氯化物熔盐充分混合均匀后置于刚玉坩埚中，在高温密闭反应炉内温度为200℃~250℃惰性氛围下，保温12h以上除去原料中的结晶水；
(b) 继续升温至500℃~1000℃，在阴阳极间电压为1.0~4.0V下电解3~12h，最终在阴极得到电解产品；
(c) 电解完成后，炉温降至室温后，将阴极产物分离，经洗涤、干燥后获得碳掺杂CaV2O4磁性复合材料；
以质量分数计，步骤(a)中含钒原料及活性材料添加剂混合料是氯化物熔盐的5%~15%，且含钒原料与活性材料添加剂比值控制在0.5~2.0；
步骤(a)中活性材料添加剂是碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙的1种或2种以上；
步骤(a)中熔盐选择为氯化钠、氯化钾、氯化钙的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的一种碳掺杂CaV2O4磁性复合材料的制备方法，其特征在于步骤(a)中含钒原料为钒酸钠、偏钒酸钠、钒酸钾、偏钒酸钾、五氧化二钒、三氧化二钒的1种或2种以上。
3.根据权利要求1所述的一种碳掺杂CaV2O4磁性复合材料的制备方法，其特征在于步骤(b)中电解的温度范围为700℃~950℃；阴阳极槽电压为1.6~3.0V，电解时间为4.5~9.5h。
4.根据权利要求1所述的一种碳掺杂CaV2O4磁性复合材料的制备方法，其特征在于步骤(b)中阳极选取的惰性阳极为石墨、SnO2、RuO2·TiO2中的任意一种，阴极选择钼片、镍片、不锈钢片的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种碳掺杂CaV2O4磁性复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(c)的洗涤方式为稀盐酸与去离子水交替清洗，重复3-10次。
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