CN107651691B - 一种晶体硅切割废料制备高品质碳化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次资源利用的技术领域，涉及一种晶体硅切割废料制备高品质碳化硅的方法。其解决了对晶体硅切割废料处置的问题，其特征是将晶体硅切割废料、碳源和净化剂按比例称料混合、压制球团、干燥、高温冶炼制得SiC结晶块，再破碎、酸洗、干燥制得高品质碳化硅粉。本发明不仅对原料的利用率高，生产成本低，而且生产的碳化硅纯度高、品质好。
Description
技术领域
本发明属于二次资源利用的技术领域，涉及一种晶体硅切割废料制备高品质碳化硅的方法。
背景技术
随着半导体工业和光伏产业的快速发展，全球对太阳能级硅的需求不断增长。制备太阳能电池时，需要将晶体硅锭切割成硅片，其中线切割方式中的砂浆切割的工作原理是以碳化硅颗粒为磨料、聚乙二醇为分散剂、水作为溶剂组成的水性切割砂浆中，金属丝带动碳化硅颗粒对硅棒进行切割。在这过程中，由于切割丝的直径和所需的晶体硅片厚度相差不大，将会有高达50％-52％的晶体硅以粉末的形式进入到切割液中导致切割液不能再次循环利用，损失成为废料浆。其主要成分为聚乙二醇、高纯碳化硅粉、高纯硅粉和少量金属杂质。如果能够对废料浆进行回收利用，不仅能减少环境污染，提高资源利用率，又间接地降低了晶体硅片的生产成本。
碳化硅具有化学性质稳定、耐高温、耐化学腐蚀、强度高、导热系数高、热膨胀系数小的特点，广泛应用于石油化工、航空航天、机械制造、冶金、电力电子和军工等领域。
近来，有相关专利：一种利用多晶硅切割废料制备碳化硅粉的方法(CN105293498A)，一种利用光伏行业切割废料生产碳化硅方法(CN105480979A)均是将切割废料首先经过酸浸，配入碳源，向高温炉中通入保护气或不通，反应生成碳化硅。这种首先酸浸处理得到的碳化硅，在后期配入碳源依然会引入一些杂质，会对产品的品质造成影响。其次需要向反应体系中通入保护气，又对反应设备要求较高，增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于针对目前采用晶体硅切割废料冶炼碳化硅的技术及产品品质不足，以及对高品质碳化硅的需求，提出了一种高品质碳化硅的冶炼制备方法。本发明不仅对晶体硅切割废料的利用率高，生产成本低，节约了能源，而且生产的碳化硅纯度高、品质好。
一种晶体硅切割废料制备高品质碳化硅的方法，包括如下步骤：
(1)将晶体硅切割废料、碳质还原剂按重量比2.6～3.2:1称取，再称取占混合物料质量分数为5-10％的粘结剂和占混合物料质量分数为5～10％的水；混合，获得混合物料；
(2)将获得的混合物料在高压压球机上压制成球团所述步骤(2)压制球团的压制压力为10～60Mpa，保压时间为30～120s，球团直径大小为20～80mm。
(3)将烘干后的球团放入高温反应炉，在球团上方覆盖碳粉，形成碳粉层，所述碳粉层的厚度为10～60mm，用于保温，防止原料被氧化和提高碳化硅的产率；再进行高温反应，制备出碳化硅结晶块；
(4)将获得的碳化硅结晶块经破碎、酸洗、干燥后得到高品质碳化硅粉。
进一步地，步骤(3)中球团上方覆盖的碳粉为石墨、活性炭、石油焦或炭黑中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中混合物料的组分还包括添加剂，添加剂为NaCl、NaF或KCl中的一种或多种；所述添加剂的占混合物料质量分数为不超过10％。
进一步地，上述碳质还原剂粉为石墨粉、石油焦、活性炭和炭黑中的一种或多种。
进一步地，所述粘结剂包括纤维素、聚丙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(2)压制球团的压制压力为10～60Mpa，保压时间为30～120s，球团直径大小为20～80mm。
进一步地，所述步骤(3)高温反应的反应温度为1500-3000℃。
进一步地，所述步骤(4)所述酸洗方式采用超声辅助搅拌酸洗，除去产品中的金属杂质，超声辅助搅拌酸洗的条件为：超声频率为30～200kHz，搅拌速度为100～800rpm，酸洗温度为80～200℃，酸洗时间为0.25～4h。
进一步地，所述酸洗的酸源为盐酸、硫酸、氢氟酸中的一种或多种混合，酸总浓度为5～40wt％。
上述所制得的高品质碳化硅的纯度≥95％，游离硅含量为≤0.15％，游离铁含量为≤0.2％。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)将混合的原料进行压制球团，不仅排出了原料中的氧气，减少切割废料中硅粉的氧化；并且增加了原料之间的相互接触面积，减少了扬尘污染的同时，提高了原料的反应活性。
(2)在高温冶炼过程中加入添加剂，与切割废料中的一些金属杂质反生反应，生成熔点较低的金属氯化物，从高温反应体系中挥发排出，从而达到净化反应体系，促进生成高品质碳化硅。
(3)在物料上方铺层碳粉，不仅保证了反应体系的还原性条件，又显著减少了反应中气体的挥发和损失。
(4)将冶炼后的SiC结晶块进行破碎后超声辅助搅拌酸洗，相对于以往的先酸洗更能够保证所制得碳化硅的品质。
附图说明
图1为晶体硅切割废料和反应生成高品质碳化硅的XRD图谱；图中，A是晶体硅切割废料；B是反应生成高品质碳化硅。
图2(a)为晶体硅切割废料的SEM图谱。
图2(b)为反应生成高品质碳化硅的SEM图谱。
具体实施方式
实施例1
称取切割废料67g、石油焦23.8g氯化钠3g和氟化钠2g和聚丙烯醇4.2g，加入10g水，均匀混合后压制球团(压制压力为40Mpa，保压时间为60s，球团直径为30～40mm)，放入感应炉，铺15mm石墨粉于球团上方，在1400～1500℃条件下冶炼，待降温后，取出碳化硅结晶块破碎后，采用10wt％盐酸和5wt％氢氟酸的混酸进行超声辅助搅拌酸洗纯化(其中酸洗条件为：超声频率为80kHz，搅拌速度为400rpm，酸洗时间为2h)，干燥后制得的碳化硅粉的纯度为98.8％，游离硅含量为0.15％，游离铁含量为0.20％。
实施例2
称取切割废料67.47g、石墨粉20.53g、10ml的0.24g/ml氯化钠和氯化钾混合溶液(氯化钠和氯化钾的质量比为2：1)和聚丙烯酰胺9.6g，均匀混合后压制球团(压制压力为60Mpa，保压时间为30s，球团直径为20～30mm)，放入电阻炉，铺30mm石墨粉和石油焦于球团上方，在1500～1600℃条件下冶炼，待降温后，取出碳化硅结晶块破碎后，采用20wt％盐酸和15wt％硫酸的混酸进行超声辅助搅拌酸洗纯化(其中酸洗条件为：超声频率为50kHz，搅拌速度为800rpm，酸洗时间为0.25h)，干燥后制得的碳化硅粉的纯度为96％，游离硅含量为0.13％，游离铁含量为0.19％。
实施例3
称取切割废料69.12g、活性炭12.36g、石墨粉10.52g和聚丙烯酰胺4g和聚丙烯醇4g，均匀混合后压制球团(压制压力为15Mpa，保压时间为120s，球团直径为40～50mm)，放入艾奇逊炉，铺60mm石墨粉于球团上方，在1700～1800℃条件下冶炼，待降温后，取出碳化硅结晶块破碎后，采用20wt％硫酸和5wt％氢氟酸的混酸进行超声辅助搅拌酸洗纯化(其中酸洗条件为：超声频率为150kHz，搅拌速度为100rpm，酸洗时间为4h)，干燥后制得的碳化硅粉的纯度为96.8％，游离硅含量为0.15％，游离铁含量为0.19％。
实施例4
称取切割废料61.05g、炭黑12.40g、石油焦8.45g、氯化钠9.8和聚丙烯醇8.3g，均匀混合后压制球团(压制压力为25Mpa，保压时间为100s，球团直径为50～60mm)，放入电弧炉，铺50mm石油焦于球团上方，在1800～2200℃条件下冶炼，待降温后，取出碳化硅结晶块破碎后，采用25wt％盐酸和5wt％氢氟酸的混酸进行超声辅助搅拌酸洗纯化(其中酸洗条件为：超声频率为180kHz，搅拌速度为500rpm，酸洗时间为1.5h)，干燥后制得的碳化硅粉的纯度为98.6％，游离硅含量为0.14％，游离铁含量为0.17％。
实施例5
称取切割废料67.17g、石墨10.22g、石油焦11.60g、氟化钠5.2和纤维素5.81g，均匀混合后压制球团(压制压力为35Mpa，保压时间为60s，球团直径为30～40mm)，放入真空感应炉，保持真空度为100pa以下，铺20mm石墨粉于球团上方，在1450～1500℃条件下冶炼，待降温后，取出碳化硅结晶块破碎后，采用15wt％盐酸和5wt％氢氟酸的混酸进行超声辅助搅拌酸洗纯化(其中酸洗条件为：超声频率为80kHz，搅拌速度为500rpm，酸洗时间为2h)，干燥后制得的碳化硅粉的纯度为98.7％，游离硅含量为0.15％，游离铁含量为0.18％。
Claims (9)
1.一种晶体硅切割废料制备高品质碳化硅的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将晶体硅切割废料、碳质还原剂按重量比2.6～3.2:1称取，再称取占混合物料质量分数为5-10％的粘结剂和占混合物料质量分数为5～10％的水；混合，获得混合物料；
(2)将获得的混合物料在高压压球机上压制成球团，之后烘干；
(3)将烘干后的球团放入高温反应炉，在球团上方覆盖碳粉，形成碳粉层，所述碳粉层的厚度为10～60mm，再进行高温反应，反应温度为1500-3000℃，制备出碳化硅结晶块；
(4)将获得的碳化硅结晶块经破碎、酸洗、干燥后得到高品质碳化硅粉。
2.根据权利要求1所述的一种晶体硅切割废料制备高品质碳化硅的方法，其特征在于，步骤(3)中球团上方覆盖的碳粉为石墨、活性炭、石油焦或炭黑中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种晶体硅切割废料制备高品质碳化硅的方法，其特征在于，步骤(1)中混合物料的组分还包括添加剂，添加剂为NaCl、NaF或KCl中的一种或多种；所述添加剂的占混合物料质量分数为不超过10％。
4.根据权利要求1或2所述的一种晶体硅切割废料制备高品质碳化硅的方法，其特征在于，上述碳质还原剂粉为石墨粉、石油焦、活性炭和炭黑中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种晶体硅切割废料制备高品质碳化硅的方法，其特征在于，上述碳质还原剂粉为石墨粉、石油焦、活性炭和炭黑中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2或5所述的一种晶体硅切割废料制备高品质碳化硅的方法，其特征在于，所述粘结剂包括纤维素、聚丙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2或5所述的一种晶体硅切割废料制备高品质碳化硅的方法，其特征在于，所述步骤(2)压制球团的压制压力为10～60Mpa，保压时间为30～120s，球团直径大小为20～80mm。
8.根据权利要求1或2或5所述的一种晶体硅切割废料制备高品质碳化硅的方法，其特征在于，所述步骤(4)所述酸洗方式采用超声辅助搅拌酸洗，除去产品中的金属杂质，超声辅助搅拌酸洗的条件为：超声频率为30～200kHz，搅拌速度为100～800rpm，酸洗温度为80～200℃，酸洗时间为0.25～4h。
9.根据权利要求1或2或5所述的一种晶体硅切割废料制备高品质碳化硅的方法，其特征在于，所述酸洗的酸源为盐酸、硫酸、氢氟酸中的一种或多种混合，酸总浓度为5～40wt％。
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