KR102593874B1 - 다이아몬드 와이어로 실리콘을 커팅하여 생성되는 부산물인 실리콘 슬러지를 이용하여 실리콘 함유 제품을 생산하는 방법, 장치 및 시스템 - Google Patents

다이아몬드 와이어로 실리콘을 커팅하여 생성되는 부산물인 실리콘 슬러지를 이용하여 실리콘 함유 제품을 생산하는 방법, 장치 및 시스템 Download PDF

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Abstract

본 출원은 다이아몬드 와이어로 실리콘을 커팅하여 생성되는 부산물인 실리콘 슬러지를 이용하여 실리콘 함유 제품을 생산하는 방법, 장치 및 시스템을 제공하며, 본 출원의 방법은 주로 다이아몬드 와이어 실리콘 커팅으로 생성되는 실리콘 슬러지 입자 표면에 고도의 산화층이 구비되는 특성을 이용하여, 이를 이웃한 내부의 엘리멘탈 실리콘과 불균화 반응시켜 산화규소를 생성하고 기체상태로 제거함으로써, 금속, 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스 또는 수소 가스와의 물리 화학적 반응을 진행하는 것이 가능해지며, 고부가가치의 실리콘 함유 공업 제품을 생성할 수 있어, 다이아몬드 와이어 실리콘 커팅 실리콘 슬러지의 대규모, 고효율, 절전, 연속 및 저비용의 완전 재활용을 구현할 수 있다.

Description

다이아몬드 와이어로 실리콘을 커팅하여 생성되는 부산물인 실리콘 슬러지를 이용하여 실리콘 함유 제품을 생산하는 방법, 장치 및 시스템
본 출원은 2017년 03월 27일에 중국 특허국에 제출된 출원번호가 CN201710206493.8이고, 명칭이 "다이아몬드 와이어 커팅 실리콘 부산물인 실리콘 슬러지의 재활용 방법, 장치 및 시스템"인 중국 특허 출원의 우선권을 요구하였으며, 그 내용 전부를 인용을 통해 본 출원에 결합시켰다. 본 출원은 또한 2017년 05월 5일에 중국 특허국에 제출된 출원번호가 CN201710361112.3이고, 명칭이 "산화규소를 생산하는 원료 반응기와 방법 및 이로부터 생성되는 리튬이온 배터리의 부극재"인 중국 특허 출원의 우선권을 요구하였으며, 그 내용 전부를 인용을 통해 본 출원에 결합시켰다.
본 출원은 실리콘 재료를 커팅하는 과정에서 소모되는 실리콘의 재활용에 관한 것으로서, 특히 다이아몬드 와이어로 실리콘을 커팅하여 생성되는 부산물인 실리콘 슬러지를 이용하여 실리콘 함유 제품을 생산하는 방법, 장치 및 시스템에 관한 것이다.
고순도 실리콘 재료는 단결정과 잉곳으로 드로잉된 후 박편으로 커팅되어, 반도체 집적회로와 태양광 전지에 응용될 수 있다. 기술이 발전함에 따라, 실리콘 웨이퍼는 갈수록 얇아지고 있으며, 특히 태양광 전지의 실리콘 웨이퍼 두께는 이미 커팅에 사용되는 다이아몬드 와이어의 직경과 맞먹는다.
그러나 다이아몬드 와이어로 실리콘 웨이퍼를 커팅하는 과정에서, 실리콘 원료의 소모가 존재하며, 이와 같이 손실되는 실리콘은 미세 분말로 연마되어 다이아몬드 와이어 상의 마모 재료와 함께 커팅액에 혼입되며, 커팅 시 국부적인 온도가 매우 높기 때문에, 커팅된 실리콘 분말 입자 표면에 한 층의 이산화규소 산화층이 형성된다. 따라서 커팅액에는 유용한 실리콘 분말 이외에, 파쇄된 다이아몬드, 커팅 와이어에 다이아몬드 입자를 고정시키는 수지 또는 니켈 합금 및 커팅 와이어 본체의 강선 재료가 더 존재하며, 입자가 미세하고, 성질이 각기 상이하다. 비록 이러한 불순물 성분이 상대적으로 적어 총량의 천분의 몇에 불과하고, 이산화규소로 피복된 실리콘 분말이 99% 이상이며, 그 중 실리콘 분말 내부의 엘리멘탈 실리콘이 85% 이상을 차지하더라도, 그 중의 유용한 부분의 실리콘을 분리해내는 것은 여전히 매우 어렵다.
종래 기술 중 실리콘 원료의 다이아몬드 와이어 커팅 공정 플로우가 길고, 과정이 복잡하며, 에너지 소모가 높고, 유효 이용률이 적다는 등의 단점에 대하여, 본 출원은 실리콘 슬러지 입자(Si) 표면에 커팅 시 발생하는 비교적 두꺼운 산화층(SiO2)이 구비되는 특성을 이용하여, 진공 또는 비산화 가스분위기에서 불균화(disproportionation) 방법을 이용하여 표면 산화층과 그 내부를 그것과 밀접하게 인접한 엘리멘탈 실리콘과 반응시켜, 산화규소를 생성하고 승화시켜 실리콘 입자 표면으로부터 탈거함으로써, 표면 산화층을 제거하는 목적을 달성하며, 이에 따라 금속, 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스 또는 수소 가스와 물리 화학 반응을 진행시킬 수 있어, 실리콘 슬러지를 엘리멘탈 실리콘, 실리콘 합금, 및 할로실란 등으로 한층 더 전환하는 것이 가능해지며, 고부가가치의 실리콘 함유 공업 제품을 생산할 수 있다. 이와 동시에 더욱 가치를 지닌 다양한 분야에 응용 가능한 산화규소를 더 생성할 수 있다. 종래의 방법이 산세, 환원제 투입 등을 이용하여 실리콘의 표면 산화층을 제거하는 방법으로서, 비용이 높고, 환경을 오염시키며, 실리콘 재료가 낭비되는 등의 단점을 갖는 문제를 해결하였다.
상기 방법은 상이한 밀도를 이용하여 다이아몬드 와이어 커팅 실리콘 슬러지 로부터 실리콘 분말을 분리 회수하고자 시도하는 종래의 방법을 따르지 않았고, 전통적으로 사람들이 실리콘 커팅 슬러지 중의 실리콘 분말이 산화되지 않았거나 또는 이미 완전히 산화된 것으로 여겼던 2개의 극단적인 착각도 배제하였으며, 그 대신 실리콘 커팅 실리콘 슬러지를 직접 반응 원료로 하여 실리콘 함유 제품을 제조함으로써 플로우가 짧고, 에너지 소모가 낮으며, 분리가 완전하고 이용이 충분한 효과를 달성하였다. 이와 동시에, 다이아몬드 와이어 커팅 실리콘 원료 부산물인 실리콘 슬러지의 효과적인 이용을 산화규소의 대규모 생산과 유기적으로 결합시켜 다이아몬드 와이어 커팅 실리콘 슬러지의 대규모, 고효율, 절전, 연속 및 저비용 완전 재활용을 구현하였다.
본 출원은 카르보닐화 기술을 이용하여 실리콘 슬러지 중의 금속 불순물을 제거하는 데에도 폭넓은 의미가 있다. 그 이유는 종래의 공업 생산 과정에서 발생하는 다량의 전이금속 Co, Ni, Cr 등의 배출물이 대부분 산업 폐기물 형식으로 존재하고, 때로는 전이금속이 토양에 침투하여 더욱 큰 환경파괴를 초래하며, 이러한 전이금속의 오염 처리는 줄곧 환경 보호의 난제가 되어왔고, 종래의 방법은 대부분 산세 방식으로 이를 제거하나, 비용이 높고, 환경오염을 초래할 수 있으며, 또한 전이금속의 낭비도 초래하기 때문이다. 본 출원은 이러한 금속이 카르보닐화될 수 있는 원리를 이용하여, 건식법으로 전이금속을 회수하는 목적 및 완전한 이용 효과를 구현하는 일종의 신형 친환경 처리 방법으로서, 금속 불순물을 함유한 고체 위험 폐기물을 효과적으로 회수처리하여 전환시킬 수 있는 동시에, 이를 이용하여 이미 오염된 토양을 수복할 수도 있어, 산업 폐기물에 함유된 전이금속이 환경을 오염시키고 낭비되는 문제를 해결하였다.
산화규소의 합성과 수집은 기체상으로부터 고체상에 이르는 과정에 속하며, 종래의 방법은 고순도 실리콘과 고순도 이산화규소를 연마하여 산화규소 전구체를 형성한 다음, 고온 불균화를 통해 산화규소를 승화시키고 반응기 하류관 내에 증착시키는 방식으로 수집하나, 단 반응 시간이 길어짐에 따라, 파이프의 내경이 갈수록 작아지고, 내벽의 표면적이 더욱 감소하여 수집 효율이 갈수록 낮아지며, 반응을 부득이하게 종료시켜야 하므로, 효율이 매우 낮다. 본 출원은 발생된 기체 상태의 산화규소를 중공을 통과하는 냉각 매질이 함유된 관상 또는 판상 기질로 유입(부압 흡입을 통해)시키거나, 또는 유동하는 과립상 기질의 수집 시스템에서 수집하여, 산화규소를 기질의 외부면에 증착시키는 방식으로서, 시간이 연장될수록 증착 표면이 커지고, 증착률이 높아지며, 기질 증착이 많아진 후 증착을 종료하고(또는 큰 입자는 취출하고, 미소 입자를 추가하며), 제품을 꺼내고 계속 수집할 수 있어, 제한 없이 대면적의 연속 생산법을 구현할 수 있으며(도 6과 7 참조), 생산 효율이 대단히 높아지고 생산 비용이 절감된다.
본 출원은 상기 방법을 구현하는데 사용되는 반응기 설비/장치/시스템을 더 제공하고; 산화규소 재료의 독보적인 전구체(원료) 제조방법을 제공하며; 상기 산화규소 재료를 수집하는 장치를 제공하고; 상기 산화규소 재료를 수집하는 장치의 응용을 제공한다.
종래 방법으로 산화규소를 생산할 경우, 고순도 실리콘과 고순도 이산화규소를 연마하여 혼합한 후 고온 불균화를 실시하여야 하므로, 비용이 높고, 반응이 완전하게 진행될 수 없다. 그 이유는 입자가 서로 만나는 부위가 반응하여 산화규소의 휘발이 발생한 후, 이산화규소와 실리콘 입자가 더이상 접촉할 수 없어 추가적인 반응이 이루어질 수 없기 때문이다. 본 출원은 실리콘 입자(Si) 표면의 산화층(SiO2) 제어를 통해 이루어지며, 이는 실리콘의 산화일 수도 있고, 과도 산화된 실리카 화합물의 환원일 수도 있으며, 주로 전구체 중 엘리멘탈 실리콘을 이산화규소의 몰비와 근접하도록 하고, 진공 또는 불활성 가스분위기하에 불균화 방법을 이용하여 표면 산화층과 그 내부를 그와 밀접하게 인접한 엘리멘탈 실리콘(또는 내부 이산화규소와 외부의 엘리멘탈 실리콘)과 반응시켜, 산화규소를 생성하고 승화시켜 실리콘 입자 표면으로부터 탈거하는 방식이다. 이와 같이 하면 한 종류의 합성 전구체(원료)만 필요하며, 종래 방법과 같이 고순도 이산화규소를 규소와 혼합할 필요가 없다.
본 발명의 목적은 또한 전이금속 불순물을 건식법으로 제거하는 카르보닐화 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
현재 공업 생산 과정에서 발생하는 다량의 전이금속 Co, Ni, Cr 등의 배출물이 대부분 산업 폐기물 형식으로 존재하고, 때로는 전이금속이 토양에 침투하여 더욱 큰 환경파괴를 초래하며, 이러한 전이금속의 오염 처리는 줄곧 환경 보호의 난제가 되어왔다. 본 출원은 이러한 금속이 카르보닐화될 수 있는 특징을 이용하여, 카르보닐화 방법으로 산업 폐기물 중의 전이금속을 처리함으로써, 건식법 회수 목적 및 완전한 이용 효과를 구현할 수 있는 일종의 신형 친환경 처리 방법이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 한편으로는 본 발명은 다이아몬드 와이어 실리콘 커팅으로 발생되는 실리콘 슬러지의 재활용 방법을 제공하며, 이는 실리콘 슬러지 입자 표면의 이산화규소와 그 내부의 엘리멘탈 실리콘에 불균화 반응을 발생시켜 산화규소를 생성하고 배출시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 출원은 다이아몬드 와이어 실리콘 커팅액으로 분리된 고체 실리콘 슬러지를 재활용하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 이하 단계를 포함한다.
단계 1: 다이아몬드 와이어 실리콘 웨이퍼 커팅 폐액에 대해 고액 분리를 실시하여 그 중 휘발성 성분을 제거하고, 건조 분말, 입상 또는 괴상의 고체 실리콘 슬러지를 제조한다(일반적으로 압축 여과, 건조 후의 실리콘 슬러지는 실리콘 분말이라고도 칭하며, 본 단계에서는 불필요한 기술 특징이므로, 외부에서 가공하여 구현할 수 있다).
구체적으로, 고체 실리콘 슬러지를 고액 분리 및 건조시켜, 그 중 휘발성 성분이 30% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만이 되도록 한다. 건조설비로 반건조 실리콘 분말에 대해 건조 처리를 실시하며, 230℃에서 건조 처리하여 원래의 커팅액 중의 물질을 완전히 휘발시켜 건조된 고체 실리콘 슬러지를 수득한다.
고액 분리: 다이아몬드 와이어 커팅 폐슬러리 중 큰 회수 가치를 지니는 것은 주로 규소 분말이며, 반드시 고액 분리를 통해 고체를 회수하여야 한다. 종래의 방법은 고체를 획득하기 위하여, 폐슬러리에 대해 고액 분리를 실시해야 하며, 고액 분리 방법은 종래 기술 중의 임의의 실시 가능한 방법일 수 있다.
분리가 완료된 후, 고체에는 아직 일정량의 액체가 남아있으므로, 세척을 실시한다. 세척 완료 후, 고체를 건조시켜 순수 실리콘을 추출할 수 있으며, 실리콘이 함유된 고체를 분리하기 위하여, 정치법(standing method), 유출법(overflow method) 및 부유선별법을 이용할 수 있다.
효과적인 고액 분리를 실시하기 위하여, 원심분리기와 여과를 이용하여 효과적인 분리를 수행함으로써, 분리 효과를 달성한다. 액체의 부유 선별은 정밀 여과, 막 분리, 여과법이 있다.
건조: 불순물 제거와 고액 분리를 거친 후, 수득된 고체의 주요 성분은 주로 실리콘이며, 추가적인 건조를 통해 수분이 다운스트림 반응에 미치는 영향을 제거할 수 있다. 건조의 구체적인 방식은 다음과 같다: 상용되는 건조 장치는, 예를 들어 기류 건조, 분무 건조, 유동상 건조, 회전 플래시 건조, 적외선 건조, 마이크로웨이브 건조, 냉동 건조, 충격 건조, 충돌 흐름 건조, 과열 건조, 펄스 연소 건조, 히트펌프 건조 등 중의 하나 또는 이들의 조합을 이용할 수 있으며, 건조는 조립(造粒) 전에 실시하거나 또는 조립 성형 후 실시할 수도 있다.
단계 2: 본 출원의 전술한 상기 방법에 따라 상기 건조 후의 고체 실리콘 슬러지를 가열하여, 물리 또는 화학 반응으로 부가가치를 지닌 실리콘 함유 제품을 생성한다.
건조 후의 실리콘 슬러지를 직접 반응의 주 원료로 하여, 실리콘 입자 표면의 산화층을 통해 그 내부와 인접한 실리콘과 불균화 반응을 발생시켜, 산화규소를 생성하고 승화시켜 탈거한 후, 상응하는 물리 화학 반응을 실시하여 실리콘 함유 제품을 획득하며, 엘리멘탈 실리콘, 특히 고순도 실리콘; 실리콘 함유 합금; 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스 또는 수소 가스와 반응 후 생성되는 할로실란 또는 실란 및 유기 실리콘 모노머 등을 형성하며, 과정은 연속화 생산인 것이 바람직하다.
표면 산화층의 탈거와 엘리멘탈 실리콘, 실리콘 합금의 생산은 주로 물리적인 가열을 통해 이루어진다.
그 중 상기 고체 실리콘 슬러지는 다이아몬드 와이어 실리콘 커팅 폐액을 직접 여과하거나 원심 분리한 후의 고체 슬래그일 수도 있고, 추가적으로 산세를 통해 고체 슬래그로부터 철을 제거하고, 표면의 산화규소 등을 알칼리로 용해하는 등의 조작을 통해 회수되는 잔여 실리콘 슬러지이거나, 또는 실리콘 커팅액을 선회류 원심분리 등의 방법을 통해 분리하여 획득한 유용한 큰 입자의 실리콘 여과 케이크일 수도 있다.
상기 엘리멘탈 실리콘과 고순도 실리콘은 각각 95% 이상의 실리콘 및 99.95% 이상의 고체를 함유한다.
상기 실리콘 합금이란 실리콘 원소와 적어도 일종의 기타 금속을 포함하는 다원소 합금, 예를 들어 실리콘 알루미늄, 실리콘 마그네슘, 실리콘 알루미늄 마그네슘, 실리콘 철, 실리콘 칼슘, 실리콘 리튬, 실리콘 바륨, 실리콘 알루미늄, 실리콘 티타늄 등을 말한다.
상기 할로겐 가스는 불소, 염소, 브로민 또는 요오드이고, 바람직하게는 염소가스이다.
상기 할로겐화수소 가스는 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소이며, 바람직하게는 염화수소 가스이다.
상기 할로실란이란 실란 중의 수소 원자가 일부 또는 전부 할로겐에 의해 치환된 물질을 말한다.
상기 유기 실리콘 모노머는 통상적으로 모노메틸실란, 디메틸실란이다.
상기 가열 과정은 저항 열유동장 가열, 유도 가열, 마이크로파 가열, 직접식 전극 아크 가열, 전자빔 플라즈마 가열, 반응 가열 및 연소 가열 방식 중의 하나 또는 이들의 조합이며, 이상의 반응에 필요한 온도에 도달할 수만 있으면 된다.
상기 산화규소는 SiOx(x=0.1-1.9, 0.5-1.5, 0.8-1.2, 0.9-1.1)이다.
각 실리콘 제품의 구체적인 제조방법
1. 부산물 엘리멘탈 실리콘
건조 후의 실리콘 슬러지는 실리콘을 85% 이상 함유하고, 게다가 실리콘 입자 표면의 산화층은 총량의 99%를 차지한다. 유용한 실리콘 분말 이외에, 파쇄된 다이아몬드, 고정된 다이아몬드 입자와 금속 커팅 와이어상의 니켈 합금, 및 커팅 와이어 본체의 강선을 더 함유하고, 이밖에 커팅액 중의 첨가제 등을 더 포함하며, 이들은 입자가 미세하고, 성질이 각각 상이하다. 도 1은 본 출원 중 건조 실리콘 슬러지의 형태 구조이고, 도 1a는 실리콘 슬러지의 성분도이며, 도 1b와 도 1c는 실시예 1-4 중 건조 실리콘 슬러지의 반응 전 주사 전자 현미경도(도 1b) 및 X-선 회절도(도 1c)이다.
실리콘 슬러지 중의 실리콘 분말의 경우, 그 표면의 산화에 대한 인식이 매우 제한적이어서, 산화 정도를 정량적으로 확정하는 효과적인 방법이 더더욱 개발되지 못하였다. 한 가지 경향은 실리콘 분말 표면에 산화가 없기 때문에, 실리콘 분말을 용융시키거나 또는 기타 화학물과 반응시켜 유용한 물질을 생성할 수 있다고 여기는 것으로, 이는 당연히 통하지 않는다. 대부분의 경우는 산화층의 존재를 의식하여, 온갖 방법을 생각해내어 산세, 알칼리 세척과 같은 각종 화학 방법으로 표면의 이산화규소를 부식시키는 방식을 적용하고 있으나, 이는 비용을 상승시킬 뿐만 아니라, 표면의 가치 있는 산화층을 낭비하고, 또한 낭비 및 이차 오염을 초래한다. 또한, 각 입자의 형상이 다르므로, 산화층이 같지 않으며, 산세와 알칼리 세척 부식은 제어가 매우 어려워 과도한 침식이 불가피하며, 산화층만 제거되는 것이 아니라 내부의 실리콘도 소모되어 매우 큰 낭비를 초래한다.
본 출원은 실리콘 슬러지 건조 과정에서 각 실리콘 분말 입자 표면의 이산화규소 산화층이 내부의 엘리멘탈 실리콘과 인접한 점을 고려하여, 실리콘이 고온에서 이산화규소와 불균화 반응을 일으켜 생성되는 산화규소가 유출되는 원리를 이용하여 실리콘 분말 입자 표면의 이산화규소를 제거하는 목적을 달성하며, 이는 실리콘 슬러지를 엘리멘탈 실리콘, 실리콘 합금 및 할로실란 유기 실리콘 모노머의 생산에 다운스트림 응용하는 것을 가능하게 할 뿐만 아니라, 비용 감소와 동시에 고부가가치의 산화규소를 생산할 수 있다.
불균화 반응 과정에서, 온도가 1000℃에 도달하면 소량의 산화규소가 유출되고, 온도가 1375℃에 이르면 불균화 반응이 뚜렷해진다. 실리콘의 용융점은 1410℃이며, 온도가 높을수록 반응이 빨라지나, 단 1702℃를 초과하면 산화규소가 용융화될 수 있다.
(1) 엘리멘탈 실리콘의 제조방법
진공 또는 불활성 가스 하에 실리콘 분말을 1000℃ 이상까지 가열 시, 진공 또는 불활성 가스의 보호하에, 각각의 실리콘 분말 입자 표면에 감싸진 이산화규소가 내부의 실리콘과 반응하여 산화규소가 생성되며, 모든 이산화규소가 완전히 반응할 때까지 휘발되어 제거된다. 실리콘 슬러지의 실리콘 분말 표면의 이산화규소가 내부의 엘리멘탈 실리콘의 양보다 적기 때문에, 이산화규소가 완전히 소모된 후 남는 것이 바로 엘리멘탈 실리콘이다.
연속 생산을 위해, 도 2a와 같이 용융된 실리콘 저부로부터 실리콘 분말을 투입할 수 있으며, 이와 같이 하면 실리콘 분말 표면의 이산화규소가 용융된 실리콘과 반응하여 산화규소를 생성하여 실리콘 용융체 표면으로 유출되고, 남아 있는 엘리멘탈 실리콘은 실리콘 용융체에 융합될 수 있다.
할로겐 화학 반응에 사용되는 엘리멘탈 실리콘 분말만 필요한 경우, 도 2b와 같이 불균화 반응 온도를 실리콘의 용융점인 1410℃ 이하로 제어하기만 하면 직접 실리콘 분말을 획득할 수 있으며, 실리콘 블록으로 제조한 다음 계속 분쇄할 필요가 없다.
(2) 고순도 실리콘의 제조방법
고순도 실리콘을 생산할 경우, 주로 원료 실리콘 슬러지 중의 금속 니켈과 철 등의 금속을 제거해야 하는데, 그 이유는 상기 공정에서, 기타 불순물들은 모두 기화될 수 있으나, 다이아몬드 와이어로부터의 금속 니켈과 철만 실리콘 용융체 중에 남아있기 때문이다. 선행 기술 역시 이 점을 인식하였기 때문에, 실리콘 슬러지를 건조시키기 전, 복잡한 다중 산세 방법을 이용하여 그 중의 금속 성분을 제거하고 있으나, 오염을 발생시킬 뿐만 아니라 실리콘 자체를 손상시킬 수 있다.
본 출원은 건식법으로 금속을 제거하며, 다시 말해 건조 후의 실리콘 슬러지 중의 니켈과 철 등 금속을 카르보닐화하여, 즉 니켈과 철이 80-120℃ 및 10-100MPa 에서 일산화탄소와 반응한 후 기체 카르보닐 니켈이 생성되어 유출되는 원리를 이용하는 것으로, 카르보닐 니켈은 또한 금속 니켈로 환원시켜 재생할 수도 있다. 이와 같이 하면 오염을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘 슬러지 중의 니켈과 철 등 금속을 재활용할 수도 있다.
이와 같이 금속이 미리 제거된 실리콘 분말은 고순도 실리콘을 제조할 수 있다(후술 참조).
2. 실리콘 함유 합금의 제조방법
상기 과정에서, 원료 실리콘 슬러지 중의 실리콘 함량, 이산화규소 함량, 및 생성된 실리콘 합금(예를 들어 실리콘 알루미늄, 실리콘 마그네슘, 실리콘 철, 실리콘 망간, 실리콘 칼슘 등 합금 ) 성분의 요구에 따라(상이한 합금 실리콘과 금속의 비율이 다르므로, 설사 실리콘 알루미늄 합금과 같이 동일한 합금이더라도 비교적 넓은 성분 범위를 가지며, 상이한 성분하에, 합금의 용융점 역시 다르므로, 전적으로 상평형도(phase diagram)를 통해 결정한다), 원료에 얼마만큼의 알루미늄 또는 기타 금속을 첨가해야 하는지 계산한다. 이와 같이 하면, 실리콘 분말과 알루미늄이 실리콘 용융체에 투입된 후, 이산화규소와 일부 실리콘이 반응하여 산화규소가 생성되어 유출되며, 남아 있는 실리콘과 알루미늄은 실리콘 알루미늄 합금 액체를 형성하여 제거된다.
3. 산화층이 제거된 실리콘 분말과 할로겐의 반응을 통한 할로실란의 생성
본 출원은 실리콘 입자 표면 중 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스 또는 수소가스와 반응할 수 없는 산화층을 제거하여 표면에 산화층이 없는 실리콘 분말을 획득하며, 이러한 실리콘 분말은 다시 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스 또는 수소가스와 반응하여 할로실란, 유기 실리콘 모노머, 및 실란을 생성할 수 있다.
상기 과정은 공정 플로우를 단순화하여, 실리콘의 최종 응용과 직접 결합시킴으로써, 공정이 짧고, 에너지 소모가 낮으며, 분리가 완전하고 이용이 충분한 효과를 달성하며, 특히 실리콘 입자 표면의 산화층을 제거하는 반응은 다결정 실리콘 및 유기 실리콘 모노머의 생산에 염가의 원료를 제공할 수 있다. 가장 보편적인 유기 실리콘 모노머는 모노메틸실란, 디메틸실란을 포함한다.
물론, 상기 공정에서 용융화 냉각 후의 실리콘 블록을 분쇄 후 다시 할로실란을 생성하는 반응을 실시할 수도 있다.
Si +2Cl2 --- SiCl4
Si + HCl --- SiHCl3 + H2
Si + SiCl4 + H2 --- 2SiHCl3 +HCl
할로겐 원자를 함유한 유기 실리콘 모노머는 일반식이 RnSiX4 - n이며, 그 중 R은 메틸기, 에틸기 등과 같은 탄화수소 작용기이고, X는 F, Cl, Br, I이며, 상응하는 유기 실란은 유기 플루오로실란, 유기 클로로실란, 브로모실란 및 요오도실란이라 칭한다. 상기 할로겐 가스는 불소, 염소, 브로민 또는 요오딘이고, 상기 할로겐화수소 가스는 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소이다.
고온고압 및 촉매가 존재하는 조건하에, 고체 실리콘 슬러지가 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스와 접촉하여 반응이 진행되는 속도는 매우 빠르다. 따라서, 본 출원 중 반응 시간에 대해서는 특별히 한정하지 않으며, 전체적인 반응 시간은 반응 재료, 통기 속도에 따라 적당히 조정할 수 있다. 통상적인 상황에서, 생성된 할로실란 또는 실란 생성물은 반응기로부터 도출된 후 응축 방식을 통해 수집되며, 응축 생성물이 더이상 증가하지 않음이 관찰되면 즉시 반응을 중지할 수 있다(또는 고체 실리콘 슬러지가 이미 완전히 반응하였음이 관찰되면 즉시 반응을 중지한다).
본 출원의 통상적인 조작 조건에 따라, 반응 가스와 고체 실리콘 슬러지의 접촉 체류 시간을 0.01s-1000s로 제어할 수 있다.
기화 반응을 제어하는 조건은, 반응 온도 200-1400℃, 반응 압력 0.01-100Mpa이며; 바람직하게는, 반응 온도는 300-1100℃이고, 반응 압력은 0.01-10Mpa이다.
더욱 바람직하게는, 상기 기화 반응은 2개의 온도 구간으로 나누어 기화된다: 먼저 저온인 300-350℃에서 반응된 후, 500-900℃에서 반응되며; 더욱 바람직하게는, 상기 저온 반응 단계에서 할로겐화수소 가스를 통입할 수 있고, 고온 반응 단계에서 할로겐화수소 가스 및/또는 할로겐 가스를 통입할 수 있다.
상기 촉매는 금속, 합금, 각종 금속화합물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 촉매의 활성 성분은 이하 물질 중의 일종 또는 다종으로부터 선택된다:
a) 귀금속, 특히 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 및 이들의 합금;
b) 전이 금속, 특히 니켈, 구리, 코발트, 철, 및 이들의 합금;
c) 알칼리 금속, 특히 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 이들의 합금;
d) 희토금속;
e) 금속염, 금속 산화물; 및
f) 금속수소화물.
바람직하게는, 촉매의 활성 성분은 코발트, 구리, 염화니켈, 염화구리, 염화코발트 중의 일종 또는 다종이고; 더욱 바람직하게는, 코발트 및/또는 염화코발트이다. 촉매의 사용은 주로 반응의 진행을 촉진하는 것이며, 그 용량은 통상적으로 고체 실리콘 슬러지 중량의 0.1%-30%일 수 있다.
4. 산화규소의 제조
산화규소(SiOx)는 중요한 전자 및 광학 재료와 리튬이온 전지의 부극 첨가제이다.
종래의 산화규소 생산 방법은 엘리멘탈 실리콘과 이산화규소를 동일한 몰비로 혼합한 후, 미크론급의 분말로 연마하고(입자가 작을수록 혼합이 균일해지며, 상호간의 접촉이 밀접할수록 반응에 유리하다), 다시 부압 환경(또는 불활성 가스)에서 1000℃ 이상의 온도까지 가열하여 불균화 반응을 실시하며, 온도가 높을수록 반응이 빨라진다. 이와 같이 형성된 산화규소는 증기 형식으로 유출되어, 압력과 온도가 비교적 낮은 곳으로 보내져 응축되어 산화규소 고체를 형성한다. 그 중 x는 엄격하게 1과 같은 것은 아니다.
SiO2+Si---SiOx
이러한 종래 공정은 먼저 원료비가 높고, 연마 시 다량의 에너지를 소모해야 할 뿐만 아니라 균일하게 혼합하기가 어렵다. 그 다음 산화규소가 반응기의 하류관 내에 증착되는데, 관 내벽의 표면적이 갈수록 작아져 수집 효율이 낮아지며; 마지막으로, 생성되는 재료를 나노 미세 분말로 더 연마해야만 리튬이온의 부극 탄소 재료에 첨가할 수 있고, 비로소 실제로 응용 가능하게 되며, 이러한 점들이 모두 고비용을 초래하여 시중에 보급되기 어렵다.
본 출원은 엘리멘탈 실리콘과 이산화규소를 이용하여, 고온 고압 조건하에, 산화반응 또는 환원반응을 통해 엘리멘탈 실리콘과 이산화규소의 몰비를 1:1에 가깝도록 조절하여 전구체를 획득하고, 상기 전구체를 사용하여 불균화 반응시켜 산화규소를 생성하는 산화규소의 생산방법을 제공하며; 바람직하게는 산화규소를 생성 시의 조건은, 고온 불균화 반응을 통해 실리카를 이웃한 엘리멘탈 실리콘과 반응시켜 산화규소를 형성하고 승화 및 수집되도록 하는 단계를 포함하고; 바람직하게는, 산화규소를 생성 시의 조건은, 전구체를 밀폐 공간에서 고온 고압 반응시켜 산화규소 고체를 생성하고; 바람직하게는, 이후 고온 불균화 반응을 통해 실리카를 이웃한 엘리멘탈 실리콘과 반응시켜 산화규소 가스를 형성하고, 상기 산화규소 가스를 저온에 처한 배터리 부극재와 접촉시킴으로써 산화규소를 상기 배터리의 부극재의 공극 및/또는 표면에 로드하는 단계를 포함한다.
본 출원은 산화규소 재료의 독보적인 전구체(원료)의 제조방법을 제공하고; 상기 산화규소 재료를 수집하는 장치를 제공하며; 상기 산화규소 재료를 수집하는 장치의 응용을 제공한다. 본 출원은 규소와 이산화규소의 반응으로 산화규소가 생성되는 원리를 이용하여, 직접 실리콘 슬러지 입자 표면의 이산화규소를 그 내부의 인접한 실리콘과 반응시켜 고부가가치의 산화규소를 생성한다.
산화규소만 생산할 경우, 기지의 원료 실리콘 분말 중의 규소 함량을 통해 결정하며(실시예 1 참조), 실리콘과 산소의 몰비는 1:1에 가깝도록 조절한다. 실리콘 분말 표면의 산화층이 비교적 적다면, 먼저 실리콘 분말을 일정 시간 동안 산화시켜, 산화층 성분을 적합한 범위로 변경시키며(몰비가 1:1에 가깝도록 조절한다), 반대로, 이산화규소가 과다한 경우, 화학 환원으로 몰비가 서로 비슷해지도록 한 후, 고온(1000℃ 이상)에서 불균화 반응시켜 산화규소를 생산하며, 이는 모든 원료가 기본적으로 완전히 반응하도록 보장하여 원료를 효과적으로 이용할 수 있다.
같은 이치로, 이산화규소 또는 엘리멘탈 실리콘을 별도로 추가하여 원료 실리콘과 산소의 몰비를 조절할 수도 있다. 산화규소는 기체상으로 유출되어, 용융점보다 낮은 온도의 표면과 접촉되면 고체로 증착되며, 구체적인 실리카의 성분과 산화규소의 수집 방법 및 설비는 실시 부분에서 상세히 설명한다.
본 출원의 방법 중, 전구체를 합성 시 원료에 대해 산화, 환원 또는 물리성분의 배합을 실시한다. 상기 환원제는 수소가스, 일산화탄소, 탄소와 금속으로 구성된 그룹 중의 적어도 하나로부터 선택되고; 바람직하게는 환원제는 일산화탄소 또는 탄소이며; 산화제는 산소 가스, 수증기와 산화질소로 구성된 성분 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
본 출원의 방법에서, 산화 환원 반응을 제어하여 산화규소 전구체를 제조하는 조건은 다음과 같다: 반응 온도는 200-2800℃이고(300-2500℃, 바람직하게는 500-2000℃이고, 바람직하게는 600-1500℃이며, 바람직하게는 100-1500℃이다), 반응 압력은 0.01-100MPa이며; 바람직하게는, 반응 온도는 600-1500℃이고, 반응 압력은 0.1-10MPa이다. 순수 실리콘은 실온에서 공기 중의 산소와 반응하여 산화규소 보호층을 생성할 수 있으나, 단 이 보호층은 몇 개의 나노 보호 내부만 더 산화되지 않으며, 비교적 두꺼운 산화층을 형성하려면 온도를 높이고, 산화제의 압력을 증가시켜야만 비로소 산화층의 형성을 가속화할 수 있다. 선택적으로 원료에 대해 가압 성형하며, 순서는 제한이 없다.
본 출원 중의 상기 산화규소를 형성하는 전구체 성분은 SiOx(X=0.1-1.9이고, 바람직하게는 0.5-1.5이며, 바람직하게는 0.8-1.2이고, 바람직하게는 0.9-1.1이다)이다.
산화규소 전구체로부터 산화규소 가스를 생성하는 반응 온도는 1000-2800℃이고, 바람직하게는 1000-2000℃이며, 바람직하게는 1325-1500℃이다. 진공(압력은 0.1MPa 미만) 또는 불활성 가스(압력은 0.001-10MPa, 바람직하게는 0.01-0.1MPa이다)에서 실리콘과 이산화탄소에 불균화 반응이 발생되며 산화규소를 생성하여 승화된 가스가 유출되며(실리콘이 용융된 상태에서는 불균화로 형성된 산화규소 역시 유출 수 있으며, 일산화규소의 용융점은 1702℃이다), 가열방식은 임의의 직접 및 간접 형식일 수 있다.
이상의 반응 과정에서 더 실시 가능한 기타 조작
(1) 선택적인 금속 제거: 커팅 과정에서 커팅 와이어 상의 금속 철 니켈 스크랩이 발생할 수 있으며, 이러한 금속 스크랩이 폐슬러리에 유입될 수 있다. 순수한 클로로실란을 획득하고 반응이 순조롭게 진행되도록 하기 위해서는 이러한 스크랩을 제거해야 한다. 철의 제거는 염화 반응 시, 클로로실란과 함께 정류(rectification) 시스템으로 유입되어 정류의 난도를 증가시키고, 클로로실란의 순정도를 저하시킬 수 있는 염화물의 발생을 방지할 수 있다. 마찬가지로 고순도 실리콘 부산물을 생성하려면 이러한 금속 불순물 역시 가능한 한 제거해야 한다.
종래의 방법은 산세 및 자력 선별 두 가지 방법이 있다. 전자는 산성액을 도입하고, 자력선별은 철을 제거하는 목적을 달성할 수 있다. 본 출원은 자력을 이용하여 철을 제거하며, 따라서 불순물 제거를 이 처리 단계에 둔다. 이와 같이 하면 회수 과정에서 철 산화물의 생성을 감소시키고, 반응을 실시하기 전 철의 제거율을 높일 수 있다. 실험 과정에서 설이 산화될 수 있기 때문에, 본 출원은 선택적으로 자력 선별을 이용하여 철을 제거하며, 철의 제거 효율을 높여 카르보닐화 방법으로 철을 제거하는 부담을 감소시키기 위하여, 철의 제거를 제1단계에 둔다.
본 출원은 산세 방법은 추천하지 않으나, 업체에서 산세를 거친 후의 실리콘 슬러지 역시 이용 가능하며, 앞에서 고순도 실리콘을 소개 시 설명한 바와 같이, 본 출원 중의 주요 원료에 함유된 금속이 니켈과 철이므로, 본 출원은 카르보닐화 방법을 이용하여 니켈과 철을 제거한다. 기본 방법은 건조 후의 실리콘 슬러지를 일산화탄소와 반응시켜 카르보닐 금속을 생성한 후 휘발시켜 제거하며(도 2 참조), 건조법을 이용한 불순물 제거에 속하여, 오염이 적고, 형성되는 카르보닐기 금속은 금속 단체(element)로 전환되어 추가적인 효과를 발생시킬 수 있으며, 이러한 방법은 금속을 함유한 고체 폐기물의 재활용에도 응용되어 중요한 환경보호 문제를 해결할 수 있다. 상기 카르보닐화 원리는 비록 기타 분야에서 다량 응용되고 있으나, 오수 금속 처리 분야에서 종래의 방법보다 훨씬 뛰어난 보고는 아직 발견되지 않았다.
Ni （실리콘 슬러지 중의 불순물）+ 4CO -- Ni（CO）4
Ni（CO）4 ---Ni （제품）+4CO
(2) 선택적 압축 성형
본 출원의 방법 중, 고체물을 분쇄, 연마하거나 또는 조립 후 불균화 반응을 실시할 수 있다.
구체적으로 반응기의 조작 필요에 따라 적당한 분쇄, 연마 또는 조립을 선택할 수 있다. 본 출원의 구체적인 실시방안에 따르면, 통상적인 경우, 분쇄는 고체 실리콘 슬러지를 30메쉬 이하로 분쇄하는 것일 수 있고, 연마는 고체 실리콘 슬러지를 20미크론 이하로 연마하는 것일 수 있으며, 분쇄 또는 연마의 목적은 모두 고체 재료를 가스와 더욱 충분히 접촉시켜 반응에 유리하도록 하기 위한 것이다.
조립(granulation)의 목적은 주로 가스 속도가 지나치게 빨라 재료가 날아가버리는 것을 방지하기 위한 것이며, 실리콘 슬러지와 촉매를 각각 조립하거나, 또는 혼합 조립할 수 있다. 조립하는 상황에서, 반응이 충분히 이루어지기에 유리하도록 가스와 고체물의 접촉 정체 시간을 적당히 증가시킬 수 있다. 가압 방법 또는 조립 방법으로 성형한다.
선택적인 첨가 성형: 이산화 규소(SiO2), 탄소(C) 및 금속을 함유한 촉매를 첨가하고 압축 성형하며; 가압 방법 또는 조립 방법을 이용하여 성형한다.
(3) 선택적 정류
물리적인 분리 방법을 이용하여 제품 중 상이한 클로로실란에 대해 분리를 실시한다(상이한 비등점에 따라 실시한다).
본 출원의 방법은 생성된 할로실란을 추가적으로 정류 분리하는 과정을 더 포함한다. 구체적인 정류 분리는 소속 분야의 일반적인 조작대로 실시할 수 있으므로, 본 출원에서는 불필요한 설명을 생략한다.
본 출원의 불균화 반응은 방열 반응이며, 반응 과정에서 다량의 열에너지가 발생할 수 있어 반응 온도를 제어할 필요가 있다(반응 과정에서 통상적으로 반응기를 냉각시켜야 하며, 이러한 냉각제는 물 또는 수증기를 이용할 수 있으며, 배출되는 열에너지는 반응 전 실리콘 슬러지의 건조에 사용될 수 있다. 건조는 유동상, 고정상, 이동상 등을 이용하면 대부분 이상적인 효과를 얻을 수 있다). 증기는 할로실란의 정류 정제에 사용될 수 있다. 할로겐화 반응에서 발생하는 화합물은 사염화규소, 삼염화수소규소와 할로겐 가스를 포함한다. 이는 정류장치를 통해 매우 용이하게 정제를 실시할 수 있으며, 물리적인 분리 방법을 이용하여 제품 중 상이한 할로실란을 분리하여(이들은 비등점이 상이하기 때문이다), 필요한 품질과 순도를 갖는 클로로실란 제품을 획득할 수 있으며, 판매하거나 또는 다운스트림 화이트 블랙카본, 다결정 실리콘 또는 유기 실리콘의 생산 원료로서 사용될 수 있다.
(4) 선택적 물질 첨가를 통한 반응 균형화
본 출원의 방법 중, 고체 실리콘 슬러지의 성분에 따라, 불균화 반응 후 고체 슬래그(촉매 뿐만이 아님)가 남아 있을 수 있다. 이러한 고체 슬래그는 다음 번 반응할 원료 실리콘 슬러지에 섞여 추가적으로 반응시킬 수도 있고, 또는 원료 고체 실리콘 슬러지에 이산화규소 및/또는 탄소를 첨가하여 반응의 균형을 맞출 수도 있으며, 또는 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스 또는 수소 가스를 통입함과 동시에 또는 이후에, 산소 가스를 통입하여 반응 잔여 고체 슬래그를 감소시키고, 모든 고체 슬래그가 최대한 전량 반응하도록 함으로써 반응 잔류물을 감소시킬 수 있다.
그 중, 이산화규소 및/또는 탄소를 첨가하는 방식은 고체 실리콘 슬러지에 약간의 바이오매스, 예를 들어 탄화왕겨 등을 섞는 것일 수 있다. 이산화규소 및/또는 탄소의 통상적인 혼합량은 고체 실리콘 슬러지 중량의 1%-30%일 수 있다. 산업 생산 시, 이산화규소 및/또는 탄소의 구체적인 첨가량은 미리 소형 시험을 통해 생성물의 수요에 따라 결정할 수 있다. 혼합되는 이산화규소 및/또는 탄소는 고체 실리콘 슬러지와 함께 분쇄, 연마 또는 조립을 실시할 수 있다. 환원 가스의 구체적인 통입량 역시 잔여 고체 슬래그의 양을 근거로 수요에 따라 결정할 수 있다.
실리콘 슬러지 중 실리콘의 정확한 함량 측정
본 출원의 과정 중에도 실리콘 슬러지 중 실리콘의 정확한 함량 문제로 어려움이 있었으며, 장기간 다양한 실험을 통해 실리콘 슬러지 중 실리콘과 이산화규소를 정확하게 확정하는 방법을 결정하였다. 그 이유는 다음과 같다:
1. 실리콘 슬러지 중의 주요 성분이 실리콘과 산소이므로, X선 회절 형광 분광법 또는 플라즈마 분광법으로는 총 실리콘 함량만 얻을 수 있을 뿐, 산소 함량은 정량 분석할 수 없다.
2. X광 전자 분광법으로 비록 산화규소의 정보를 획득할 수는 있으나, 실리콘 표면 산화가 존재하는 경우, 내부 실리콘의 함량을 정확하게 분석하기가 매우 어렵다. 또한 XPS는 반정량 분석에 속하여, 정확한 정량 정보를 획득할 수 없다.
3. 실리콘과 산화규소의 밀도 차이를 이용하여 분석을 실시하면, 양자의 밀도가 비슷하고 밀도의 데이터 샘플 출처가 미치는 영향이 크기 때문에 샘플 중 실리콘과 산화규소의 실제 존재 상태의 신뢰성 있는 밀도 수치를 획득할 수 없으며, 상기 방법 역시 실시 가능성(operablity)이 없다.
4. X선 회절법을 이용하여 풀 스펙트럼 피팅 방법을 통해 실리콘과 산화규소에 대해 다량 분석을 실시하는 경우, 산화규소에 비정질 형태가 존재하고 산화규소의 결정 형태가 여러 종류가 있기 때문에, 상이한 상태의 산화규소를 분석할 수 있는 가능성이 크지 않다.
5. 고체 핵자기 방법을 이용하여 상기 혼합물에 대해 정량 분석을 실시할 경우, NMR의 측정 정밀도를 고려하면, 반정량 분석은 비교적 이상적인 결과를 얻을 가능성이 있으나, 정량 분석은 거의 불가능하다.
6. 다양한 수단의 비교를 통해, 중량법을 통한 분석이 비교적 양호한 선택이라 확정하였다.
주요 추론은 다음과 같다: 공기 중의 고온이 샘플 중의 실리콘을 이산화규소로 완전히 산화시키므로, 질량의 증가를 통해 규소의 함량을 역추론한다. 물론 이러한 방법에는 전제가 있으며, 즉 샘플은 고온에서 기타 성분의 질량 변화가 없어야 한다. 이상의 분석을 바탕으로 열중량법으로 실리콘과 산화규소 혼합물 샘플에 대해 분석을 실시하여 85%의 실리콘과 그 표면의 이산화규소로 99% 이상의 질량을 구성하는 비교적 이상적인 결과를 얻었다.
총 반응 장치
본 출원은 상기 다이아몬드 와이어 커팅 실리콘 슬러지의 재활용 방법을 구현하는 장치를 더 포함하며, 상기 장치는 이하 시스템을 포함한다.
건조 시스템: 실리콘 슬러지 분말을 건조시켜 그 중의 모든 휘발 성분을 제거한다.
반응기 원료 급송 시스템: 건조 후의 실리콘 슬러지를 반응기 시스템 내부로 이송하여 반응을 실시하며, 바람직하게는 연속 재료 투입 과정이고, 더욱 바람직하게는 가스 이송 또는 스크류 이송이다.
가열 시스템: 반응기 시스템을 필요한 반응 온도에 도달시키며, 사용되는 가열은 저항 열유동장 가열, 유도 가열, 마이크로파 가열, 직접 전극 아크, 전자빔, 플라즈마 가열, 연소 가열 등 방식 중의 하나 또는 이들의 조합이다.
반응기 시스템: 주입구와 배출구를 구비하고, 실리콘 슬러지가 탑재되며, 가열을 받아 제품을 연속적으로 배출하는 용기로서, 유동상, 희박상 기체 유동상, 분출베드(spouted bed), 고정상 또는 이동상 중의 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.
제품 수집 시스템 1: 반응기 시스템으로부터 배출된 산화규소를 수집하여, 불균화 반응으로 발생된 가스를 반응기로부터 도출하고 응축시켜 수집하는 생성물 수집 시스템이며,
이를 기체상으로부터 고체상으로 전환하는 수집 시스템이다(다음 단락의 상세한 설명 참조).
제품 수집 시스템 2: 반응기 시스템으로부터 배출된 엘리멘탈 실리콘 또는 실리콘 합금을 수집하여 용융체 또는 고체상 분말 형식으로 수집하는 시스템이다.
선택적으로, 상기 장치는 실리콘 슬러지 중의 금속 원소를 제거하기 위한 카르보닐화 시스템을 더 포함하며, 바람직하게는 유동상, 희박상 기체 유동상, 분출베드, 고정상 또는 이동상 중의 하나 또는 이들의 조합이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 건조 실리콘 분말(및 그 배합 재료)은 깔때기(301)를 통해 투입하며, 스크류 급송기(303)를 통해 제련기(304)에 주입된다. 제련기(304)는 유도 가열 소자(302)를 통해 그 내부에 진입한 실리콘 재료를 가열 용융시켜 용융체를 형성하며, 산화규소(SiOx) 가스가 생성되어, 상부로부터 305를 통해 배출되어 수집된다. 실리콘 재료를 부단히 투입함에 따라, 용융체는 부피가 증가된 후 상부 용융체 출구로부터 파이프(306)를 거쳐 수집기(307)로 유입되며, 수집기는 309로부터 진공 또는 불활성 가스를 통해 보호된다.
도 4는 또 다른 하나의 유사한 시스템으로서, 이동상 조작에 속한다. 건조 후의 실리콘 슬러지 분말은 재료 투입 장치(401), (402)를 통해 가열 구간(403)으로 통입되며, 가열 구간의 상면은 개방되어 진공 수집장치(405)와 연결된다. 전술한 반응기와 다른 점은, 가열 온도가 실리콘의 용융점보다 낮다는 점으로, 실리콘 슬러지 건조 분말이 접근하여 가열 구간에 도달 시, 입자 표면의 산화층이 내부의 엘리멘탈 실리콘과 반응하여 산화규소를 생성하며, 모든 표면 산화층이 완전히 반응될 때까지 개방구간의 상부를 통해 진공 수집챔버(405)로 배출되어 수집되고, 남은 실리콘 슬러지 분말이 반응한 후의 생성물은 엘리멘탈 실리콘 분말로서, 엘리멘탈 실리콘은 계속 밀려 전진하면서 실리콘 분말 수집챔버(404) 내에 도달한다.
장치의 주요 기능은 실리콘 슬러지 입자 표면의 산화층을 제거하여, 이를 엘리멘탈 실리콘, 실리콘 합금, 클로로실란으로 전환시키는 것이 가능해지도록 함과 동시에, 부산물인 산화규소를 생성하는 것이다.
실리콘 입자 표면의 산화층 제거(공통 성질): 산화규소와 실리콘은 공통 성질로, 각각의 입자 표면에 산화층이 형성되고 또한 표면 산화층이 내부의 엘리멘탈 실리콘과 이웃하므로, 산화규소와 실리콘의 불균화 반응을 이용하여 산화규소를 생성하고, 기체상으로 승화시켜 제거한다. 산화규소는 하류의 저온 부위에서 다시 고체상태의 산화규소로 응축된다.
불균화 시 온도가 실리콘의 용융점 또는 합금의 용융점보다 높을 경우, 생성되는 엘리멘탈 실리콘, 실리콘 함유 합금 및 산화규소는 도 3에 도시된 바와 같이 연속적으로 배출된다.
불균화 온도가 실리콘의 용융점보다 낮고(도 4 참조), 남아 있는 실리콘이 분말 형식으로 존재할 경우, 실리콘을 분쇄할 필요 없이 그것과 할로겐의 반응을 이용하여 클로로실란 또는 유기 실리콘을 생산할 수 있다. 분말 형식 또는 조립 후의 입자 형식으로 할로겐 가스 또는 할로겐화수소와 선택적인 불균화 반응을 실시하여 삼염화수소규소 또는 사염화규소와 같은 할로실란과 유기 실리콘 모노머를 생성한다.
불균화 반응을 실시하기 위한 반응기: 특히 건조 후의 커팅 실리콘 슬러지를 대상으로 하며, 그 입자가 극히 미세하기 때문에, 미세 분말에 대해서는 추가적인 조립 성형 처리를 하지 않으며, 직접 종래의 반응기 유형을 이용하여 생산하기는 비교적 어렵다.
카르보닐화 장치
현재 공업 생산 과정에서 발생하는 다량의 전이금속 Co, Ni, Cr 등의 배출물이 대부분 산업 폐기물 형식으로 존재하고, 때로는 전이금속이 토양에 침투하여 더욱 큰 환경파괴를 초래하며, 이러한 전이금속의 오염 처리는 줄곧 환경 보호의 난제가 되어왔다. 상기 문제에 대하여, 본 출원은 이러한 금속이 카르보닐화될 수 있는 원리를 이용하여, 건식법으로 전이금속을 회수하는 목적 및 완전한 이용 효과를 구현하는 일종의 신형 친환경 처리 방법으로서, 산업 폐기물에 함유된 전이금속이 환경을 오염시키고 낭비되는 문제를 해결하였다.
선택적으로, 상기 장치는 실리콘 슬러지 중의 금속 원소를 제거하기 위한 카르보닐화 시스템을 더 포함하며, 이는 아래의 시스템을 포함한다:
반응기 원료 급송 시스템: 건조 후의 실리콘 슬러지를 반응기 시스템 내부로 이송하여 반응을 실시하며, 바람직하게는 연속 재료 투입 과정이고, 더욱 바람직하게는 가스 이송 또는 스크류 이송으로, 동시에 일산화탄소를 반응기에 투입한다.
가열 시스템: 반응기 시스템을 필요한 반응 온도에 도달시키며, 사용되는 가열은 저항 열유동장 가열, 유도 가열, 마이크로파 가열, 직접 전극 아크, 전자빔, 플라즈마 가열, 연소 가열 등 방식 중의 하나 또는 이들의 조합이고, 반응 온도가 비교적 낮아, 일반적으로 200℃ 미만이므로, 열교환 가열인 것이 바람직하다.
반응기 시스템: 주입구와 배출구를 구비하고, 실리콘 슬러지가 탑재되며, 가열을 받아 제품을 연속적으로 배출하는 용기로서, 유동상, 희박상 기체 유동상, 분출베드(spouted bed), 고정상 또는 이동상일 수 있다.
제품 수집 시스템: 반응기 시스템으로부터 배출된 카르보닐 화합물을 수집하여, 반응으로 생성된 가스를 반응기로부터 도출하고 응축시켜 수집하는 생성물 수집 시스템이다.
실리콘 분말이 미세하여, 크기가 수십 미크론 급이므로, 일반적인 화학 반응기는 적용할 수 없다. 분말을 성형 후에는 일반 반응기를 사용할 수 있으나, 금속 철과 니켈 입자가 내부에 의해 완전 반응되기 어렵다. 바람직하게는 상기 반응기는 유동상, 희박상 기체 유동상, 분출베드, 고정상 또는 이동상이다.
카르보닐 니켈을 생산한 후 미세 분말 또는 입상으로 존재하는 방식의 니켈 엘리멘트로 더 전환할 수 있으며, 이는 주로 다운스트림의 더 구체적인 응용을 위한 것이다.
클로로실란의 장치
할로겐과의 기화 반응을 실시하기 위한 반응기 장치는 아래의 시스템을 포함한다:
반응기 원료 급송 시스템: 표면 산화층을 제거한 후의 실리콘 슬러지를 반응기 시스템 내부로 이송하여 반응을 진행하며, 바람직하게는 연속 재료 투입 과정이고, 더욱 바람직하게는 가스 이송 또는 스크류 이송이며; 즉 고체 재료(고체 실리콘 슬러지, 및 상기 촉매, 이러한 고체 재료는 미리 균일하게 혼합할 수 있다)를 반응기 내에 장입하고, 반응기 내부에 불균화 반응에 필요한 가스를 통입하며, 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스 또는 수소 가스를 기화 반응을 실시하기 위한 반응기로 이송한다.
가열 시스템과 온도 제어: 반응기 시스템을 필요한 반응 온도에 도달시키며, 사용되는 가열은 저항 열유동장 가열, 유도 가열, 마이크로파 가열, 직접 전극 아크, 전자빔, 플라즈마 가열, 연소 가열 등 방식 중의 하나 또는 이들의 조합이다.
반응기 시스템: 주입구와 배출구를 구비하고, 실리콘 슬러지가 탑재되며, 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스 또는 수소 가스를 주입하여 고체 상태의 실리콘 슬러지 분말과 충분히 접촉시키고, 가열을 받아 제품을 연속적으로 배출하는 용기로서, 유동상, 희박상 기체 유동상, 분출베드(spouted bed), 고정상 또는 이동상일 수 있으며, 바람직하게는 가스 선회류 유동상(일측 분포기(single-sided distributer)의 이동상)이다.
제품 수집 시스템: 반응기 시스템으로부터 배출된 기화 반응으로 생성된 가스를 수집하여, 반응기로부터 도출하고 응축시켜 수집하는 생성물 수집 시스템이다. 적당한 온도하에 불균화 반응을 실시하고, 반응 생성물(기체 상태)을 반응기로부터 도출한 후, 응축시켜 액체 상태의 할로실란 또는 실란을 획득할 수 있으며, 반응 테일가스는 반응기로 회수하여 이용하거나 또는 알칼리성 용액 처리를 거쳐 회수될 수 있다.
도 8에 도시된 바와 같이, 본 출원의 상기 다이아몬드 와이어 커팅 폐슬러리로부터 분리된 고체 실리콘 슬러지를 재활용하여 할로겐 실란(본 실험은 클로로실란으로만 한정된다)으로 전환하는 방법을 구현하기 위한 장치는 주로 아래의 시스템을 포함한다:
(1) 불균화 반응을 실시하기 위한 반응기(1): 상기 반응기에 온도 제어 장치(미도시)가 설치된다. 구체적으로, 상기 반응기는 기류상, 유동상, 고정상 또는 이동상일 수 있으며, 바람직하게는 고정상 또는 기류상이다. 그 이유는 재료가 건조된 후에는 미세 분말이 되므로, 종래의 유동상으로는 반응을 제어하기가 매우 어려워 다량의 미반응 실리콘 슬러지가 하류로 이동하여 재료의 낭비와 파이프 막힘을 초래하며, 기류상은 재료와 반응 가스를 완전히 혼합시킬 수 있어 반응 표면이 대단히 증가하게 되기 때문이다. 도시된 바와 같이, 반응기 중앙부는 고체 실리콘 슬러지를 충전하기 위한 주 반응구역(8011)이고; 반응기 하부(도면에서는 원추형으로 나타내었다)에 석영 입자 충전구역(8012)이 설치되어 3-15mm의 석영 입자를 충전할 수 있으며, 가스가 아래에서 위로 상기 석영 입자 충전구역을 경과 시 가스 분배기를 형성할 수 있다. 반응기 상부에 주로 기류가 불안정할 때 실리콘 슬러지 분말이 반응기로부터 반출되는 것을 방지하기 위한 석영울 충전구역(8013)이 설치된다. 반응기 저부에 원료 가스 주입구가 설치되고, 상부에 생성물 가스 배출구가 설치된다.
(2) 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스 또는 수소 가스를 반응기로 주입하는 급기 시스템(2): 상기 급기 시스템(2)은 주로 원료 가스(할로겐 가스, 할로겐화수소 가스 또는 수소가스)가 반응기 저부에 설치된 원료 가스 주입구를 통해 반응기로 주입되어, 아래에서 위로 고체 실리콘 슬러지가 충전된 주 반응구역을 거쳐 흐르면서, 고체 실리콘 슬러지와 반응하여 생성물 가스(할로실란 또는 실란)를 생성한다. 도면에 도시된 급기 시스템(2)은 파이프를 통해 직렬로 설치된 공기병(air bottle)과 가스 건조기(8023)를 포함한다. 도면에서는 상이한 가스를 담기 위한 2개의 공기병(8021), (8022)만 도시하였으며, 그 중 하나의 공기병에는 반응 전 반응기를 퍼징(purging)하기 위한 불활성 가스, 예를 들어 질소 가스를 담을 수 있으며, 다수의 공기병은 병렬로 설치된다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 가스 건조장치(8023)는 원료 가스 중 함유되어 있을 가능성이 있는 수분을 흡수하여, 수분이 반응기로 유입되는 것을 방지하기 위한 제올라이트가 충전된 용기일 수 있다.
(3) 불균화 반응으로 생성된 가스를 반응기로부터 도출하고 응축시켜 수집하는 생성물 수집 시스템(3): 생성물 수집 시스템(3)은 주로 파이프를 통해 직렬 설치되는 응축기(8031), 액체 수집장치(8032) 및 테일가스 처리장치(8033)를 포함하며, 그 중, 응축기(31)는 주로 반응기(1)로부터 도출된 생성물 가스를 액체로 응축시켜, 응축 후의 액체를 액체 수집장치(8032)로 수집하고, 응축되지 않은 테일가스(주로 미반응 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스)는 테일가스 처리장치(주로 알칼리성 용액이 담긴 용기로서, 알칼리성 용액을 이용하여 테일가스 중 미반응 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스를 흡수한다)를 통해 처리하며, 테일가스에 존재할 가능성이 있는 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스의 흡수를 보장하기 위하여 다수의 테일가스 처리장치(도면 중에서는 2개의 테일가스 처리장치(8033), (8034)가 설치된 것을 나타내었다)를 직렬 연결하여 설치할 수 있다.
산화규소의 장치
본 출원은 산화규소를 고효율로 생산하는 방법과 장치를 더 포함하며, 그 중 상기 다이아먼드 와이어 커팅 실리콘 슬러지를 재활용하여 산화규소를 생산하고 수집하는 방법을 구현하는 장치를 포함하며, 상기 장치는 이하 시스템을 포함한다:
반응기 원료 급송 시스템: 건조 후의 실리콘 슬러지를 반응기 시스템 내부로 이송하여 반응을 실시하며, 바람직하게는 연속 재료 투입 과정이고, 더욱 바람직하게는 가스 이송 또는 스크류 이송이다.
가열 시스템: 반응기 시스템을 필요한 반응 온도에 도달시키며, 사용되는 가열은 저항 열유동장 가열, 유도 가열, 마이크로파 가열, 직접 전극 아크, 전자빔, 플라즈마 가열, 연소 가열 등 방식 중의 하나 또는 이들의 조합이다.
반응기 시스템: 주입구와 배출구를 구비하고, 실리콘 슬러지가 탑재되며, 가열을 받아 제품을 연속적으로 배출하는 용기로서, 유동상, 희박상 기체 유동상, 분출베드(spouted bed), 고정상 또는 이동상 중의 하나 또는 이들의 조합일 수 있다.
제품 수집 시스템: 반응기 시스템으로부터 배출된 산화규소를 수집하여, 불균화 반응으로 발생된 가스를 반응기로부터 도출하고 응축시켜 수집하는 생성물 수집 시스템이다.
산화규소의 수집은 기체상에서 고체상에 이르는 과정에 속한다. 종래 방법은 산화규소를 반응기 하류관 내에 증착시켜 실시하며, 반응 시간이 길어짐에 따라, 파이프의 내경이 갈수록 작아지고, 내벽의 표면적이 더욱 감소하여 수집 효율이 갈수록 낮아지며, 반응을 부득이하게 종료시켜야 하므로, 효율이 매우 낮다. 본 출원은 대면적의 연속 방법을 이용하여(도 6과 7 참조), 생산효율을 대단히 향상시켰으며, 생산 비용이 절감된다. 내부의 냉각 튜브(또는 평판) 외부 또는 유동하는 입자 표면에 증착되며, 표면적이 갈수록 커지고, 제한이 없으며, 증착 효율이 갈수록 높아진다.
도 6과 같이 산화규소 전구체가 반응기로 이송되며, 아래에서 위로 고체 전구체가 충전된 주 반응구역을 거쳐 흐르고, 가열을 거쳐 산화규소 가스가 생성되어 증착 캐비티 몸체로 진입한 다음, 판상, 봉상 기질에 증착된다. 기질 중심에 선택적으로 냉각 매질을 통입하여 온도를 낮추고, 이와 동시에 열에너지를 반출하여 건조에 응용한다.
반응 온도를 제어하며(반응 과정에서 통상적으로 반응기를 냉각시켜야 한다), 이러한 냉각제는 물 또는 수증기를 이용할 수 있으며, 반출되는 열에너지는 반응 전 실리콘 슬러지의 건조에 이용될 수 있다. 건조는 유동상, 고정상, 이동상 등을 이용하면 대부분 이상적인 건조 효과를 얻을 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 분말을 압축하여 괴상 산화규소 전구체로 제조한 후, 입도가 3-10mm인 산화규소 전구체 입자(600)로 분쇄한다. 산화규소 전구체 입자 또는 분말(600)은 이중 잠금 깔때기(double lock hopper)(601)로부터 반응기로 투입되어, 도가니(crucible)(603)로 낙하하며, 도가니는 가열원(602)을 통해 1400℃까지 가열된다. 승화된 산화규소(607)는 도가니로부터 유출되어 수집챔버(604)에 표류하며 튜브상 기질(606) 표면(편평상 또는 기타 형상일 수도 있다)에 증착되며, 튜브상(606) 기질은 중공의 내부가 냉각제(608)를 통해 냉각된다. 산화규소가 기질에 비교적 많이 증착되면, 증착을 종료하고 제품을 꺼낸 다음, 장치를 재조립하여 계속 생산할 수 있다.
도 7은 본 출원 중의 입자 증착 시스템 장치이다. 상기 도 6의 시스템 이외에 입자 순환 운송 및 분산과 수집, 선별(sieving), 종자(seed) 제조 시스템을 더 포함한다.
도 7a에 도시된 바와 같이, 산화규소 전구체 입자(700)는 이중 잠금 깔때기(701)를 통해 반응기로 투입되어 도가니(703)로 낙하하며, 도가니는 가열원(702)을 통해 1000℃ 이상으로 가열된다. 승화된 산화규소(707)는 도가니로부터 유출되어 수집챔버에 표류하며 과립상의 산화규소 기질(708) 표면에 증착된다. 705는 진공 출구이며, 진공 출구(705)의 좌측에 계단식 루버(louver)형 통기 차단판(미도시, 도 7b 참조)이 더 구비된다. 706은 입자 순환기로서, 입자를 저부 저장탱크로부터 상부로 운반한 다음 저부로 이동시켜 비간헐적으로 순환시키며, 반응기 캐비티 몸체 내에서, 그 표면이 산화규소 가스와 충분한 접촉을 유지하며 자신의 입도를 부단히 성장시킨다. 입자 순환기(006)와 상부 사이에 선별 장치(미도시)가 더 설치되어, 큰 입자를 남기고 배출하며, 작은 입자는 상부로 이송하여 계속 반응기 내에서 순환시키면서 부단히 성장시킨다. 시스템의 중소 입자가 너무 적을 경우, 새로운 비교적 작은 입자 종자를 추가하여 시스템이 안정적인 상태에서 운행될 수 있도록 보장한다. 상기 시스템은 기체상으로부터 고체상에 이르는 재료의 모든 증착 과정에 적용될 뿐만 아니라, 유동상 중 분배기가 막혀 가열이 어렵고, 입자 크기가 제한되는 등의 종래 방법의 폐단을 방지할 수 있다.
도 7b는 본 출원의 가스 분배기가 없는 입자 반응기를 더 묘사한 것으로서, 이는 계단식 루버형 통기 차단판을 포함하며, 상기 차단판의 작용은 상부로부터 낙하하는 입자를 수용하여, 입자들이 차단판에서 하향 이동할 수 있도록 함으로써, 자유 낙하체와 같이 매우 빠르게 낙하할 뿐만 아니라, 입자가 반응기 내에서 체류하는 시간을 증가시켜 증착 효율을 높인다. 이와 동시에, 입자 크기 역시 제한이 없어, 종래 방법이 유동상 중의 입자가 유동화 기류 속도에 의존적인 한계를 면할 수 있어, 종래 방법으로는 근본적으로 제조할 수 없는 큰 입자를 제조할 수 있다.
반응기의 재질: 반응기의 재질은 기계 강도를 만족시킬 수 있어야 할 뿐만 아니라 오염을 발생시키지 않는 재료를 선택하며, 또한 생산되는 재료와 동일하거나 매칭되어 오염을 발생시키지 않는 내부 라이너를 채택할 수도 있다. 산화규소를 생산 시, 석영, 고순도 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 탄화규소, 질화규소 등을 채택하고, 고순도 다결정 실리콘을 생산 시 고순도 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 탄화규소, 질화규소 등을 채택하며, 카르보닐 니켈 펠렛을 생산 시 금속 니켈 또는 스테인리스강을 채택한다.
가스(기체상) 분배기: 모든 기체-고체 간의 반응은 어떻게 가스를 분배기를 통해 고체, 특히 입자 표면과 효과적으로 충분히 접촉시킬 것인가와 불가피하게 관련이 있다. 바로 이 점 때문에, 분배기 표면은 가스가 가장 먼저 접촉되고 가장 먼저 증착되는 기질 표면이며, 따라서, 분배기의 통기공은 필히 먼저 막히게 되어 있어, 장시간 원활함을 유지하기가 어렵다. 본 출원의 반응기는 분배기가 없는 기체-고체 반응기로서, 가스가 분배기를 거칠 필요 없이 직접 고체 입자와 접촉하므로, 종래 방법의 이러한 치명적인 폐단을 피할 수 있다.
순환 시스템: 가스 이송, 진공 원료 급송, 기계 운반 등 임의의 종래의 방식을 채택할 수 있다.
열관리: 기체-고체 반응 중 다량의 열에너지의 방출 및 흡수가 필연적으로 수반되며, 이러한 열에너지는 모두 증착 경계면에 발생한다. 어떻게 반응 경계면의 열에너지를 효과적으로 관리하여, 반응에 필요한 온도에 신속하고도 효과적으로 도달할 수 있는가는 줄곧 산업 응용 업계의 최대 난제 중의 하나였다. 상기 종래의 가열 냉각 방식 이외에, 본 출원은 한편으로는 도시된 차단판의 중공에 냉각 매질을 통하게 하여 냉각시키는 방식으로 산화규소가 고온 증기에 의해 고체 입자로 전환되는 것과 유사한 효율을 향상시킨다. 다른 한편으로는, 일반적인 외부 사전 가열(냉각) 이외에, 직접 저항을 제공하여 차단판을 가열함으로써(예를 들어 그 자체의 도전성) 입자 표면의 온도를 높이는 목적을 달성한다. 물론 입자 재료 자체가 반응 조건하에서 도전성일 경우, 입자 흐름 양측에 전극을 추가하여 통전시켜 가열할 수도 있다.
발명의 결론: 본 출원은 다이아몬드 와이어 커팅 실리콘 슬러지를 재활용하는 방법으로서, 액체를 분리하여 건조시킨 후의 다이아몬드 와이어 커팅 실리콘 슬러지에 대해 화학 및 물리 반응을 실시하여 실리콘 함유 제품을 생성하는 것을 특징으로 한다.
이러한 방법의 특징: 상기 건조는 230℃에서 가스 휘발물질이 없으며, 건조에 사용되는 장치는 기류 건조, 분무 건조, 유동상 건조, 회전 플래시 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 냉동 건조, 충격 건조, 충돌류 건조, 과열 건조, 펄스 연소 건조 및 히트펌프 건조 중의 하나 또는 이들의 조합이다.
(1) 또한, 상기 실리콘 함유 제품은 엘리멘탈 실리콘, 고순도 실리콘, 실리콘 합금, 산화규소, 및 할로실란과 유기실리콘 모노머이다.
(2) 상기 화학반응은 실리콘 슬러지 입자 표면의 이산화규소와 그 내부의 엘리멘탈 실리콘 사이의 불균화 반응으로 생성된 산화규소를 배출함으로써, 추가적인 화학 반응과 물리 반응으로 엘리멘탈 실리콘, 실리콘 합금 및 실란의 생성이 가능해지도록 함과 동시에, 산화규소를 생성한다. 화학 물리 반응의 의미는 화학 반응과 물리 반응을 말한다. 그 중, 불균화 온도가 실리콘의 용융점보다 낮을 경우, 엘리멘탈 실리콘은 분말이다. 상기 불균화 반응(표면 산화층과 그 내부가 그것과 밀접하게 인접한 엘리멘탈 실리콘과 반응하여 생성된 산화규소가 승화되어 실리콘 입자 표면으로부터 탈락되는 반응)은 고온, 및 진공 또는 불활성 가스에서 진행된다. 반응 온도는 1200-1800℃이고, 반응 압력은 0.01-0.1MPa이다.
(3) 상기 물리 반응은 표면 산화층이 제거된 후의 실리콘 분말 입자의 용융화 응집 또는 기타 금속과 합금을 형성하는 것이다. 상기 물리 반응(실리콘 자체의 용융화 또는 기타 금속과 합금을 형성하는 것)은 고온에서 실시된다. 반응 온도는 500-1800℃이고, 반응 압력은 0.001-100MPa이다.
(4) 상기 화학 반응은 일산화탄소와 실리콘 슬러지 중의 전이금속을 이용하여 카르보닐화 반응시켜 금속 불순물을 제거하는 카르보닐화 반응을 더 포함하며, 상기 카르보닐화 반응(실리콘 중 전이금속 불순물과 일산화탄소의 반응)은 고온 고압하에 실시된다. 반응 온도는 50-240℃이고, 반응 압력은 0.01-100Mpa이다.
(5) 상기 화학 반응은 슬러지 분말의 표면 산화층의 엘리멘탈 실리콘 분말 입자가 할로겐 또는 할로겐화수소와 반응하여 기화 반응을 발생시켜 할로실란과 유기 실리콘 모노머를 생성하는 단계를 더 포함하며; 할로실란은 SiHxL4-x, L = F, Cl，Br, 및 I이고; X=0, 1, 2, 3, 4이다. 상기 기화 반응(실리콘과 할로겐, 수소 가스, 상기 할로겐 가스는 불소, 염소, 브로민 또는 요오드이고, 상기 할로겐화수소 가스는 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소이며)은 고온 고압에서 촉매와의 공동 작용하에 실시된다. 반응 온도는 200-1400℃이고, 반응 압력은 0.01-100Mpa이며, 상기 엘리멘탈 실리콘은 실리콘 슬러지가 불균화 반응을 거쳐 생성되며, 바람직하게는 카르보닐화 반응을 거친 후 제조되고, 더욱 바람직한 반응 과정은 연속화 생산이다.
(6) 상기 실리콘 합금이란 실리콘 함유 원소 및 적어도 하나의 기타 금속을 포함하는 다원소 합금을 말하며, 실리콘 알루미늄, 실리콘 마그네슘, 실리콘 철, 실리콘 칼슘, 실리콘 리튬, 실리콘 바륨, 실리콘 알루미늄, 실리콘 티타늄을 포함하고; 불균화 반응 후 생성된 엘리멘탈 실리콘과 합금 원소를 제련하여 획득된다. 바람직하게는, 합금 원소와 실리콘 슬러지를 반응기에 동시에 투입하고, 불균화와 제련을 동시에 실시한다.
(7) 이과 관련된 과정인 가열은 저항 열유동장 가열, 유도 가열, 마이크로파 가열, 직접 전극 아크, 전자빔, 플라즈마 가열, 반응 가열 및 연소 가열 방법 중의 하나 또는 이들의 조합이다.
(8) 본 출원은 청구항 1항의 상기 다이아몬드 와이어 커팅 실리콘 슬러지의 재활용 방법을 구현하기 위한 시스템을 더 제공하며, 상기 시스템은
건조 시스템; 반응기 재료 급송 시스템; 가열 시스템; 반응기 시스템; 산화규소 수집 시스템; 엘리멘탈 실리콘 또는 실리콘 합금 수집 시스템을 포함한다.
할로겐과의 기화 반응을 실시하는 반응기에 대하여, 상기 반응기는 온도제어 장치가 설치되며, 바람직하게는 상기 반응기는 유동상, 희박상 기류상, 분출베드, 고정상 또는 이동상이고; 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스 또는 수소 가스를 기화 반응을 실시하기 위한 반응기로 반입하며; 상기 반응기에 온도 제어 장치가 설치되고;
바람직하게는, 상기 반응기는 유동상, 희박상 기류상, 분출베드, 고정상 또는 이동상이며;
할로겐 가스, 할로겐화수소 가스 또는 수소 가스를 반응기의 급기 시스템으로 반입하고; 기화 반응으로 발생된 가스를 반응기로부터 도출하고 응축시켜 수집하는 생성물 수집 시스템이다.
본 출원은 산화규소를 생산하는 방법을 더 제공하며,
a) 하나의 독립된 입자의 상이한 부분에 산화규소를 발생시키는데 필수적인 엘리멘탈 실리콘과 이산화규소를 갖는 단일한 전구체를 이용하여, 보다 구체적으로는 실리콘 엘리멘트, 불완전 산화된 실리콘 또는 이산화규소를 추가적으로 산화, 환원시켜, 산화규소의 엘리멘탈 실리콘과 이산화탄소가 1대1의 몰비에 가까운 단일 원료를 생성한 다음, 고온 불균화 반응을 통해 산화규소와 이웃한 엘리멘탈 실리콘으로 산화규소(SiOx)를 형성하여 승화시켜 수집하고; b) 직접 고체 상태 반응으로 산화규소 고체를 획득하는 것을 특징으로 한다. 산화규소의 응용 중 하나는 리튬이온 전지의 부극재로서의 전구체이며, 그 중 상기 산화규소 성분은 SiOx(X=0.1-1.9, 바람직하게는 0.5-1.5, 0.8-1.2, 0.9-1.1)이다. 그 중, SiOx 전구체를 합성하는 반응 온도는 200-2800℃이며, 바람직하게는 300-2500℃, 바람직하게는 500-2000℃, 바람직하게는 600-1700℃이고, 반응 압력은 0.01-100MPa이며; 바람직하게는, 반응 압력은 0.1-10MPa, 바람직하게는, 반응 압력은 0.1-11MPa이며, 반응 가스분위기는 산화 또는 환원이다.
상기 전구체로부터 SiOx를 합성하는 반응 조건은 다음과 같다:
반응 온도 200-2800℃, 바람직하게는 300-2500℃, 바람직하게는 500-2000℃, 바람직하게는 600-1700℃이고, 반응 압력은 0.0001-100MPa이다. 그 중
(a) 진공하의 반응 압력은 0.01-100MPa이고; 바람직하게는, 압력은 <1000Pa, 바람직하게는 <100Pa, 바람직하게는 <10Pa, 바람직하게는 <1.0Pa, <0.1Pa이다.
(b) 불활성 가스 중의 반응 압력은 0.001-10MPa이고, 바람직하게는 0.01-10MPa이다.
(c) 고압하에서 일산화규소와 엘리멘탈 실리콘이 산화규소 고체를 형성하며, 반응 압력은 0.1-100MPa이고, 더욱 바람직한 반응 압력은 1-100Mpa이다.
이상의 상기 방법과 시스템 중, 고온 승화(불균화 반응)로 산화규소를 형성하는 과정 및 기화, 용융화 반응과 관련된 과정의 가열은 저항 열유동장 가열, 유도가열, 마이크로파 가열, 직접 전극 아크, 전자빔, 플라즈마 가열, 반응 가열, 연소 가열 등 방법을 통해 달성된다.
또한, 산화규소의 증착은 수집 반응기에서 실시되며, 상기 수집 반응기는 유동상, 희박상 기류상, 분출베드, 고정상 또는 이동상 중의 하나 또는 이들의 조합이다. 바람직게는 산화규소 가스가 응축되어 봉상, 판상 또는 입자 표면에 증착되고, 심지어 리튬이온의 부극 재료 입자 내부에 침투될 수도 있으며, 바람직하게는 다이아몬드 와이어 커팅 폐슬러리로부터 분리되어 고체 실리콘 분말로 건조된 다음, 가스가 과립상 산화규소로 응결되거나, 또는 더욱 바람직하게는 직접 기체 상태의 산화규소가 리튬이온 배터리의 부극재에 혼입되어 실리콘 함유 고용량 부극재를 형성한다.
본 출원은 청구항 11-14항의 상기 산화규소를 제조하는 방법을 구현하기 위한 장치를 더 제공하며, 상기 장치는 바람직하게는 상기 반응기는 유동상, 희박상 기류상, 분출베드, 고정상 또는 이동상인 산화규소 전구체 제조유닛; 불균화 반응을 실시하여 산화규소를 생성하기 위한 반응기로서, 온도제어장치, 가열 도가니가 설치되는 반응기; 불균화 반응으로 생성된 산화규소를 반응기로부터 도출하고 응축시켜 수집하는 생성물 수집 시스템을 포함하며, 상기 수집 시스템은 진공의 판상, 봉상 및 과립상 중의 하나 또는 이들의 조합이다. 상기 산화규소를 수집하는 진공 중의 판상, 봉상 시스템은 중공 구조를 구비하며, 냉각 매질이 통한다. 청구항 10항에 따른 상기 산화규소를 수집하는 진공 중의 과립상은, 입자가 상부로 이송하는 과정에서 냉각된다.
본 출원은 기체-고체 반응기를 더 제공하며, 반응 가스 입구측에 가스 분배기가 설치되고, 가스가 직접 고체 매질의 후방 표면과 접촉되는 것을 특징으로 한다.
본 출원은 건식법으로 금속을 함유한 고체 폐기물을 회수 처리하는 방법을 더 제공하며, 상기 고체 폐기물질 중의 금속은 일산화탄소와의 카르보닐화 반응을 통해 카르보닐기 금속 가스가 생성되어 제거되며, 또한 카르보닐화 금속은 또한 전이금속으로 전환되어 효과적으로 이용되는 것을 특징으로 한다. 상기 카르보닐화 반응(전이금속 불순물 오염물과 일산화탄소의 반응)은 고온 고압과 촉매의 공동 작용 하에 실시된다. 반응 온도는 50-240℃이고, 반응 압력은 0.01-100MPa이다.
1. 카르보닐화 원리를 이용하여, 전이 금속을 제거하는 방법으로 금속 불순물을 제거하며, 다량의 산 알칼리 등 부식 및 환경 비친화적인 화학물품의 도입 및, 산세 과정 중의 실리콘 손실을 피할 수 있어, 실리콘 슬러지가 고순도 실리콘으로 전환되는 것이 가능해지고, 클로로실란의 생산에도 더욱 유리하다.
2. 다이아몬드 와이어 실리콘 웨이퍼 커팅액으로 회수된 실리콘 슬러지를 분리 건조 후 직접 불균화 반응을 실시하여 엘리멘탈 실리콘과 산화규소를 생성하는 방법을 이용하여 다음과 같은 문제를 해결하였다:
(0) 실리콘 슬러지를 엘리멘탈 실리콘, 실리콘 함유 합금, 클로로실란 생산으로 전환하는 것이 가능해지며, 또한 실리콘 표면의 산화규소를 산세하여 엘리멘탈 실리콘을 획득 시의 환경오염 및 산세 과정 중 실리콘의 낭비를 피할 수 있다.
(1) 종래 방법이 고순도 실리콘을 고순도 산화규소와 반응시키므로, 비용이 높고, 반응이 불충분한 문제를 해결하여, 폐기물을 효과적으로 재활용하고 비용을 절감하는 효과를 얻는다. 이와 동시에, 본 출원은 가치가 높은 산화규소를 획득하고, 또한 실리콘 표면의 산화규소를 산세함으로 인한 엘리멘탈 실리콘을 획득 시의 환경오염 및 산세 과정 중 실리콘의 낭비를 피할 수 있다.
(2) 산화규소만 생산할 경우, 불균화 반응 과정에서, 산화 환원 반응을 통해 엘리멘탈 실리콘을 이산화규소의 몰비와 가깝도록 하여, 완전히 반응하여 산화규소를 생성하도록 함으로써, 실리콘 슬러지 중의 실리콘을 재활용하여 가치가 높은 산화규소를 생성하는 목적을 달성한다.
3. 기화 반응
종래의 실리콘과 불순물의 분리 과정에서, 불순물과 실리콘의 성질은 여러 유사한 부분이 있어 분리가 매우 어렵다. 본 출원은 실리콘(Si)과 불순물 고체를 의도적으로 분리하려고 하지 않고, 직접 회수된 실리콘 슬러지를 원료로 하여 불균화 반응으로 산화층을 제거한 후, 직접 할로겐 가스 등과 반응시키므로, 시간이 절약되고 더욱 수월하다.
발명 과정 중의 총 장치 시스템은 필요에 따라 연속화 조작을 실시할 수 있으며, 종래 기술이 모두 간헐적 조작에 속하여 과도한 원료 손실과 낭비를 초래할 뿐만 아니라 실제 응용과 매칭되지 않는 문제를 해결하였다.
4. 실리콘 슬러지 중 실리콘과 이산화탄소를 정확하게 확정하는 방법으로 실리콘 슬러지 중의 실리콘을 정확하게 확정하는 방법을 획득하였다.
5. 진공 및 비산화 환경에서 반응을 실시함으로써, 구조가 느슨하고 비교적 두꺼운 불균일한 표면 산화층을 가진 실리콘 미세 분말이 가열 과정에서 더 산화되기가 매우 쉬운 문제를 방지하였다.
6. 기상 증착
산화규소의 수집장치 내에 산화규소를 증착시키기 위한 중공의 관상 기질 또는 과립상 기질을 설치하여, 종래의 방법이 산화규소를 반응기 하류관 내에 증착시켜, 반응 시간이 연장됨에 따라 관의 내경이 갈수록 작아지고, 내벽의 표면적이 더욱 작아지며, 수집 효율이 갈수록 저하되어 반응을 부득이하게 종료하게 됨으로서 효율이 매우 낮은 문제를 해결하였으며, 불균화 반응을 연속으로 진행할 수 있어 산화규소를 고효율로 수집하는 효과를 달성한다.
본 출원은 분배기가 없는 기체-고체 반응기를 이용하여 기체-고체 반응 중의 막힘, 가열, 오염, 입자 크기 등 문제를 해결하였다.
7. 직접 산화규소 가스를 리튬이온 전지의 부극재에 기상 증착시킬 수 있어, 생산비용을 절약할 수 있고, 균일한 분포를 달성할 수 있다.
도 1은 본 출원 중 건조 실리콘 슬러지의 형태 구조이다. 도 1a는 실리콘 슬러지의 성분도이다. 도 1b와 도 1c는 실시예 1-4 중 건조 실리콘 슬러지가 반응하기 전의 주사전자현미경도(도 1b) 및 X-선 회절도(도 1c)이다.
도 2a, b, c는 본 출원의 구체적인 방안의 공정 흐름도이다.
도 3은 본 출원의 일 구체적인 방안이 상기 다이아몬드 와이어를 이용하여 커팅된 고체 실리콘 슬러지의 입자 표면 산화층을 제거하여 엘리멘탈 실리콘(용융체에서 괴상으로)을 생성하고 산화규소를 수집하는 방법을 구현하는 장치의 구조도이다.
도 4는 본 출원의 일 구체적인 방안의 상기 다이아먼드 와이어를 이용하여 커팅된 슬러리로부터 분리된 고체 실리콘 슬러지 입자의 표면 산화층을 제거하여 엘리멘탈 실리콘(분말체)를 생성하고 산화규소를 수집하는 방법을 구현하기 위한 장치의 구조도이다.
도 5는 본 출원의 일 구체적인 방안의 상기 다이아몬드 와이어 실리콘 커팅 슬러리를 재활용하여 실리콘 슬러지 중의 전이금속을 제거하는 카르보닐화 방법을 구현하기 위한 설명도이다.
도 6은 본 출원의 일 구체적인 방안의 생성된 산화규소를 괴상으로 수집하기 위한 분배기 없는 기체-고체 증착 장치의 구조도이다.
도 7은 본 출원의 일 구체적인 방안의 상기 생성된 산화구소를 연속으로 과립 형식으로 수집하기 위한 분배기 없는 기체-고체 증착장치의 구조도이다.
도 8은 본 출원의 일 구체적인 방안의 상기 다이아몬드 와이어 실리콘 커팅 슬러리로부터 분리된 고체 실리콘 슬러지를 재활용하는 불균화 반응으로 클로로실란을 생성하기 위한 장치의 구조도이다.
이하 첨부도면과 구체적인 실시예를 결합하여 본 출원의 기술방안을 좀 더 상세히 설명하며, 본 기술방안은 조작 단계가 적고, 플로우가 짧으며, 분리가 깨끗하고, 부산물이 유익하다는 등의 장점을 지닌다. 이러한 실시예는 본 출원을 제한하기 위한 것이 아니다.
본 출원의 방법은 주로 다이아몬드 와이어 실리콘 커팅과 고액 분리로 획득되는 실리콘 슬러지를 재활용하는데 대한 것이다. 그 중, 다이아몬드 와이어 실리콘 커팅 폐슬러리를 고액 분리하는 조작은 임의의 실시 가능한 종래 기술에 따라 실시할 수 있다. 획득된 실리콘 슬러지는 건조 후 엘리멘탈 실리콘, 산화규소, 실리콘 합금 및 클로로실란을 생성하는데 사용된다.
실시예 1: 실리콘 슬러지 원료의 제조와 실리콘 함량 측정
실리콘 슬러지는 회흑색을 띠며, 주로 실리콘 분말을 함유하고, 10-30%의 액체를 함유한다. 5kg의 상기 실리콘 슬러지를 석영 도가니 내에 장입하고 오븐에 넣어 110℃에서 24시간 동안 휘발성 악취 가스의 유출이 없을 때까지 건조시켜 큰 덩어리의 실리콘 슬러지를 획득한 다음, 괴상 실리콘 슬러지를 100메쉬 이하가 되도록 분쇄하고, 중량의 경감이 없을 때까지 230℃로 반복 베이크하여, 3943g의 건조 실리콘 슬러지를 획득한다. 이후 모든 실험은 이러한 방법으로 제조된 실리콘 슬러지를 원료로 사용한다.
도 1b와 도 1c는 실시예1-4 중 건조 실리콘 슬러지의 반응 전 주사전자현미경도(도 1b) 및 X-선 회절도(도 1c)이다. 실리콘 이외에 기타 결정 재료가 없으나, 단 실리콘 입자 표면의 산화규소는 비정질이고, 회절피크가 없는 것을 볼 수 있다.
먼저 열중량법을 이용하여 실리콘과 산화규소의 함량을 정량 분석하였다. 주요 추론은 다음과 같다: 공기 중 고온 하에서 샘플 중의 실리콘을 이산화규소로 완전히 산화시켜, 질량의 증가를 통한 실리콘의 함량을 역유추하였다. 이상의 분석을 바탕으로 열중량법을 이용하여 실리콘과 산화규소 혼합물 샘플에 대해 분석을 실시하여 85%의 실리콘과 그 표면의 이산화규소로 99% 이상의 질량을 구성하는 비교적 이상적인 결과를 획득하였다. 구체적인 조작은 다음과 같다. 5g의 건조 후의 실리콘 슬러지를 150mm×150mm의 석영 트레이 내에 편평하게 깔고, 머플로(muffle furnace) 내에서 1100℃로 12시간 이상 가열하여, 모든 실리콘 분말이 백색 이산화규소로 전환된 후(반응이 불완전할 경우 약간 황색인 미황색 성분이 존재한다), 가열 후의 백색 이산화규소 분말의 중량을 재어, 획득된 규소 함량을 원료와 비교하였다. 이하 실험은 산화 반응 중의 동적 과정을 제공하며, 실제 조작 온도와 시간에 대한 지침 작용이 있다.
실험용 기기는 일본 시마즈(島津) 사의 DTG-60H 열중량-시차 열분석장치이고, 실험 가스분위기는 공기이며, 유속은 50mL/min이고, 실험용 도가니는 50uL의 개구 산화알루미늄 도가니로, 5.0mg의 건조 후의 실리콘 분말이 내장된다. 먼저 온도 스캔을 통해 실험 온도 범위를 결정하였다. 온도 프로그램은 10℃/min의 가열 속도로 실온으로부터 1400℃까지 가열하였으며, 샘플이 500℃ 이상에서 중량 증가 현상이 나타나기 시작하는 것을 발견할 수 있었다. 상기 과정은 실리콘 엘리멘트가 산화되어 이산화규소로 변환되는 과정에 해당한다. 520-1400℃ 범위 내에서, 샘플의 증량 중가는 80.7%이다. 샘플 중의 실리콘이 이산화탄소로 완전히 산화되도록 하기 위해서는 1000℃ 이상에서 등온(isothermal)이어야 한다. 이를 위해 1050℃에서 999분 동안 등온시키는 등온 열중량 실험을 실시하였으며, 1050℃에서의 시료는 실험 과정에서 증량 증가가 100%였다. 상기 과정은 실리콘 단체가 산화되어 이산화규소로 변환되는 과정에 해당한다. 실험 전의 샘플은 진한 갈색이고, 실험 후의 샘플은 백색으로 변환되었으며, 이는 규소가 전부 이산화규소로 변환되었음을 나타낸다. 이론적으로, Si+O2→SiO2의 과정의 경우, 중량 증가는 32/28*100%=114.3%이어야 하며, 본 실험 중 증량 중가는 100%이므로, 샘플 중의 실리콘에 해당하는 함량은 100/114.3*100%=87.5%이다. 이상의 분석을 종합해보면, 열중량법을 사용하여 실리콘과 산화규소의 혼합물에 대해 정량분석을 실시할 수 있다.
실시예 2
실시예 1로 획득된 건조 실리콘 슬러지 2000g을 취하여, 2000ml의 흑연 도가니에 장입하고, 진공 유도 제련로(상하이 천화(晨華))에 담은 후, 먼저 10-3 tor이하로 진공시킨 다음, 고순도 아르곤 가스를 주입하여 1500℃까지 가열하였다. 가열 과정에서 산화규소가 생성되어 휘발되어 나왔으며, 투명창을 통해 실리콘의 용융화가 관찰된 후, 산화규소의 휘발이 없어질 때까지 자연 냉각시킨 후, 실리콘 1400g을 결정화하였으며(도가니 내부에 잔류하여 분리될 수 없는 부분 포함), 일부는 도가니에서 꺼낼 수 없어 도가니의 중량이 30g 증가하였다. 그 외관 구조는 다결정 실리콘과 유사하다. 성분 분석은 표 1을 참조한다. 또한, 본 실험은 산화규소 전문 수집장치를 연결하지 않은 동시에, 완전히 반응되지 않은 일부 산화규소가 더 있어 진공 제련로의 상부 덮개 내벽에서만 5g의 샘플을 획득하였으며, 그 실리콘 산화물의 성분은 표 2를 참조한다.
실시예 3
도 3에 도시된 바와 같이, 500KW의 공업용 제련로를 이용하여, 흑연 도가니 200L를 내장하고, 상부에 흑연 상부 덮개를 구비하여, 12인치의 석영튜브를 통해 하나의 직경이 120cm이고 높이가 2m인 스테인리스강 드럼을 연결한 다음, 루츠 송풍기(roots blower)로 공기를 흡출하여 스테인리스 드럼 내부가 지속적으로 부압(0.7-0.9atm)을 유지하도록 보장하였고, 외부는 수돗물로 냉각시켰다.
먼저 25kg의 건조 실리콘 분말을 흑연 도가니에 투입하고(실리콘 분말의 밀도가 낮기 때문에, 입자의 입도 분포에 의해 결정되며, 일반적으로 0.6-1.2g/cc로, 엘리멘탈 실리콘의 밀도인 2.3보다 훨씬 낮으며, 용융체 실리콘의 밀도는 엘리멘탈 실리콘보다 커 2.56에 달한다), 유도 가열 소자(2) 장치를 작동시켜 2시간 내에 도가니를 1500-1600℃까지 가열한 후, 산화규소가 유출되지 않을 때 가열을 중지하고, 다시 5회 반복하여 125kg의 건조 실리콘 분말을 도가니에 투입하였으며, 최종적으로 약 45-50L의 실리콘 용융체가 형성되었다.
도가니 내부의 실리콘 용융체를 1500℃ 이상으로 유지시키고, 급송기(feeder)(303)(내경이 2인치인 석영튜브)를 통해 석영튜브로부터 도가니 저부에 직통으로 주입하였다. 급송관과 외부의 열교환이 비교적 빠르기 때문에, 온도가 낮은 실리콘 분말을 투입 시 응고되기가 매우 쉬워 재료의 급송이 어려워질 수 있다. 따라서 급송관 하단은 반드시 보온하고, 외부 가열을 결합하여 신속하게 재료를 급송해야만 연속성을 보장할 수 있다. 본 실험 후반부에, 막힘(clogging) 문제를 방지하기 위해, 흑연 도가니 상부 덮개로부터 석영튜브를 통해 재료를 급송하는 것으로 변경하였다. 그러나 기기의 중단으로 인해 일부 실리콘 용융체가 산화된 후 생성된 산화규소가 탈출할 수 있으므로, 제련기(304)(도가니)에서 용융체 실리콘이 도가니 중앙부의 파이프(306)로부터 수집기(307)(석영 도가니)로 10L 정도까지 유입될 때까지, 분당 100-1000g으로 실리콘 분말을 주입하고, 총 7.0 시간 내에 183kg의 실리콘 분말을 투입하였다. 기기를 정지시키고 24시간 동안 냉각시킨 후, 도가니의 중량은 205kg으로 증가하였으며, 수집기(307) 내에서 실리콘 34kg을 수집하였다(냉각 후 중량 측정). 총 239kg이며, 샘플 실리콘 성분은 표 1을 참조한다.
전체 과정에서 발생된 SiOx가스는 상부로부터 305를 통해 배출되어 수집되었으며, 중간에 시스템이 막히면 기기를 멈추고 교정하였다. 또한, 본 실험은 산화규소 수집을 전문으로 하는 장치를 연결하지 않았으나, 스테인리스 드럼 내부의 내벽으로부터 23kg의 샘플을 획득하였으며, 그 실리콘 산화물의 성분은 표 2를 참조한다.
실시예 4 엘리멘탈 실리콘 분말
도 4는 실리콘 슬러지 입자의 표면 산화층을 제거하는 또 다른 반응기로서, 엘리멘탈 실리콘 분말의 제조를 목적으로 하며, 이동상 조작에 속한다. 건조 후의 실리콘 슬러지 분말이 급송 장치(401), (402)를 통해 가열 구간(403)으로 통입되며, 가열 구간의 상면은 개방되어 진공 수집 장치(405)와 연결된다(시스템은 내경이 20mm인 T형 석영튜브이며, 가열로에 설치된다). 전술한 반응과 다른 점은, 가열 온도가 1375℃로 실리콘의 용융점인 1410℃보다 낮다는데 있으며, 실리콘 슬러지 건조 분말이 가열 구간에 접근하여 가열 구간에 도달 시, 입자 표면의 산화층이 내부의 엘리멘탈 실리콘과 반응하여 생성된 산화규소가 수직튜브를 통해 개방 구간 상부로부터 진공 기계(0.1bar)가 연결된 수집챔버(405)로 탈출하여 수집되며, 모든 표면 산화층이 완전히 반응된 후 남은 실리콘 슬러지 건조 분말이 반응한 후의 생성물이 엘리멘탈 실리콘 분말로서, 엘리멘탈 실리콘은 계속 밀려 전진하면서 실리콘 분말 수집챔버(405) 내에 도달한다. 반응은 총 2시간 동안 진행되었으며, 실리콘 분말 300g을 투입하여, 실리콘 분말 220g을 수집하였다(반응기 내부에 남아있는 일부는 완전히 반응한 실리콘 분말로서 기입하지 않았다) 상부로부터 산화규소 21g을 수집하였다(일부는 기기 내벽에서 완전히 수집될 수 없었다).
실시예 5 고순도 실리콘
실시예 2와 동일한 실리콘 분말이며, 도 5에 도시된 바와 같이, 건조 후의 실리콘 분말 500g을 벽이 두꺼운 스테인리스강 튜브(505)(15kg) 내의 일단에 장입하고, 튜브의 이 단부를 용접으로 밀봉하여, 가열 튜브(506) 내에 설치하였다. 튜브 내 공기를 흡출한 후 타단은 일산화탄소 강재 실린더(501)와 연결되며, 그 사이에 압력계(503)와 밸브(502a), (502b)를 구비된다. 먼저 튜브 내로 일산화탄소를 10MPa까지 주입하고, 밸브를 닫은 후, 반응기를 110℃까지 가열하고 유지시켰다. 튜브 내 압력이 니켈과 일산화탄소가 반응함에 따라(가스의 몰수 감소) 부단히 감소되며, 이는 실리콘 슬러지 건조 분말 중의 금속 니켈과 철이 부단히 일산화탄소와 카르보닐화 반응을 발생시키기 때문이다. 압력이 1.0MPa까지 낮아졌을 때, 밸브를 개방하고, 튜브 내에 일산화탄소를 증가시켜 압력을 10MPa까지 회복시킨 다음 다시 밸브를 차단하였다. 반응이 진행됨에 따라, 튜브 내 압력이 다시 5.0MPa까지 부단히 낮아진 후 재작동시켜, 마지막 반응기 내부 압력에 뚜렷한 변화가 없어지면 모든 전이금속의 카르보닐화 반응이 완료되었음을 나타낸다. 이후 반응기를 강재 실린더와 분리하여, 배기 캐비넷으로 이동시켜 반응기 내부의 가스를 방출하고, 금속 불순물이 제거된 건조 분말을 획득하였다. 금속 불순물 함량이 적기 때문에, 반응기가 비교적 무겁고, 카르보닐화 후 샘플의 중량 손실을 정확하게 확인할 수 없었으며, 본 실험은 493g의 처리 후 실리콘 분말을 획득하였다.
실시예 2와 동일한 진공 제련로를 이용하며, 흑연 도가니를 취하여 건조 후 전이 금속을 제거한 실리콘 슬러지 200g을 덜어 진공 제련로에 장입한 다음, 먼저 10-3 torr 이하로 진공시키고, 고순도 아르곤 가스를 주입하여 1500℃에서 산화규소를 생성하고 휘발시킨 다음, 투명창을 통해 실리콘이 용융화된 후 자연 냉각하여 결정화된 실리콘 150g(도가니 증가 중량)을 관찰하였다. 그 외관 구조는 다결정 실리콘과 유사하며, 본 실시예는 카르보닐화로 금속 불순물이 제거된 효과를 점검하기 위한 것이다.
표 1은 엘리멘탈 실리콘과 금속을 제거한 후의 실리콘 분말과 고순도 실리콘 중 금속 함량(mg/kg)을 비교한 것으로서, 유도 결합 플라즈마 분광분석기, 모델:ICO2060을 이용하였다. 비교 샘플은 국가 유색금속 연구소로부터 제공되었다. 금속 니켈(Ni)과 철(Fe)의 제거 효과가 매우 뚜렷한 것을 볼 수 있다.
표 1: 엘리멘탈 실리콘과 금속을 제거한 후의 실리콘 분말과 고순도 실리ㅋ노 중 금속 함량의 비교표(mg/kg)
금속원소 실시예2
(엘리멘탈 실리콘)		 실시예5(금속을 제거한 후 획득된 실리콘 분말) 실시예5
(고순도 실리콘)
Fe 799.42 2 3
Mn ND ND ND
Ni 82.505 3 2
Ca 26 0.5 1
Co ND ND ND
그 중 실시예 2는 불균화 반응 후 획득된 엘리멘탈 실리콘으로서, 금속이 제거되지 않은 것이며, 상기 불균화 반응이란 실리콘을 이산화규소와 반응시키는 것을 말한다.
그 중 실시예 5(금속을 제거한 후 획득된 실리콘 분말)는 카르보닐화 반응을 거쳐 금속을 제거하였으나, 단 불균화 반응은 발생하지 않은 것으로서, 상기 불균화 반응이란 실리콘을 이산화규소와 반응시키는 것을 말한다.
그 중 실시예 5(고순도 실리콘)은 카르보닐화 반응을 거쳐 금속을 제거하고 불균화 반응이 발생한 것으로서, 상기 불균화 반응이란 실리콘을 이산화규소와 반응시키는 것을 말한다.
그 중 mg/kg은 상업용 실리콘 커팅 공장으로부터 획득된 실리콘 슬러지의 킬로그램당 함유된 금속의 수량이다.
실시예 6
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1과 동일한 샘플 A를 사용하였으며, 산화규소와 실리콘이 공통된 성질이므로, 기지의 실리콘 함량이 87%인 상황에서, 전자렌지를 이용하여 공기 중에서 매 회 샘플 10kg을 800-1000℃로 가열하면 중량이 30-50% 증가한다(엘리멘탈 실리콘과 이산화규소의 몰비가 동일할 때, 실리콘 분말의 중량은 45.7% 증가한다). 실험 중 산화 정도는 실리콘 분말의 퇴적과 밀접한 관련이 있으며, 입자가 공기 중의 산소와 충분히 접촉되어야 한다. 이는 공업화 과정에서 표준 화학공업 조작으로 더 최적화시킬 수 있다. 획득된 분말은 흑갈색이며, 분말을 압축하여 덩어리로 제작한 다음(반응 중 분말이 진공에 의해 방출되는 것을 방지하기 위해), 입도가 3-10mm인 산화규소 전구체 입자로 파쇄하였다. 산화규소 전구체 입자 또는 분말을 이중 잠금 깔때기(601)를 통해 반응기로 투입하여 석영 도가니(603)로 낙하시켰다. 도가니를 흑연 가열부재(602)를 통해 1350-1400℃로 가열하였으며, 승화된 산화규소(607)는 도가니로부터 유출되어 수집챔버(604)로 표류하여(수집챔버(004)는 부압을 유지한다), 관상 기질(606) 표면에 증착되었다. 관상(006) 기질은 직경이 8분의 3인치인 두 쌍의 역U자형 스테인리스강관이며, 높이는 40cm이고, 간격은 20cm이다. 중공의 내부를 냉각제인 수돗물(608)을 통해 냉각시키고, 출구의 수온이 30℃를 넘지 않도록 유지하였으며, 34시간을 거쳐 산화규소가 기질에 비교적 많이 증착되어, 튜브 외경이 5cm에 도달하였을 때 증착을 종료하고, 제품을 꺼내어, 중량을 잰 후 총 5.7kg의 산화규소를 수확한 것을 발견하였다. 비교 급송을 통한 수율은 30% 미만이었다. 이는 전체적인 증착 표면적이 너무 작기 때문이며, 특히 증착 개시 시와 대규모 생산 시, 다중 막대 구조를 취하여 전체적인 증착 표면적을 확대시킴으로써 수용 효율을 향상시키는 목적을 달성할 수 있다.
실시예 7
도 7a에 도시된 바와 같이, 실시예 6과 동일한 샘플을 이용하여, 입도가 3-10mm인 산화규소 전구체 입자를 제조하고, 이중 잠금 깔때기(701)를 통해 반응기에 투입하여 도가니(703)로 낙하시켰다. 도가니를 흑연 가열원(702)을 통해 1400℃까지 가열 시, 승화된 산화규소(707)가 도가니로부터 유출되어 수집챔버로 표류하며 과립상 산화규소 기질(708) 표면에 증착되었다. 705는 진공 출구이며, 진공 출구(705)의 좌측에 루버형 차단판(도 7b 참조)이 더 구비된다. 706은 입자 순환기로서, 인라인 진공 컨베이어(in-line vacuum, 0.3MPa의 아르곤 가스(Ar)를 구동원으로 사용한다)를 통해 입자를 저부의 저장 탱크로부터 장치의 상부로 운반한다. 도 7b에서, 반응기 캐비티 몸체(711)는 산화규소 주입구(710)와 출구(713)를 구비하며, 반응기 캐비티 몸체(711)의 내부에 계단형 분배기(712)가 설치된다. 반응기 캐비티 몸체(711)의 저부는 하나의 파이프를 통해 진공 급송기(716)에 연결되고, 반응기 캐비티 몸체(711)의 상부는 입자 분산기(714)가 연결되며, 계단형 분배기(712)와 진공 급송기(716) 사이의 파이프에 입자 사분 장치(715)가 설치된다. 입자 분산기(714)를 통해 입자를 계단형 분배기(712)에 균일하게 분포시킨 다음, 입자를 저부로 비간헐적으로 순환 이동시키며, 반응기의 캐비티(711) 내에서, 입자 표면은 산화규소 가스와 충분한 접촉을 유지하면서 자신의 입도를 부단히 성장시킨다. 실시예 6과 동일한 조건하에, 산화규소의 입자는 중량이 증가하여 18.3kg에 달하였으며, 효과가 뚜렷하게 향상되었다. 입자 순환기(706)와 상부 사이에 선별장치(704)를 더 구비하여, 큰 입자를 남기고 배출하고, 작은 입자는 상부로 이송하여 계속 반응기 내에 순환하도록 하여 부단히 성장시킨다. 시스템의 중소형 입자의 종자가 너무 적을 경우, 시스템이 안정적인 상태에서 운행하도록 보장하기 위해 첨가할 수 있다.
실시예 1 중의 방법을 이용하여 각각 실시예 2-6에서 생성된 산화규소에 대해 성분 분석을 실시하였다. 표 2는 각 실시예에서 제조된 산화규소의 산소와 실리콘의 비율(SiOx)을 열거한 것으로, 사용된 방법은 본 출원 중 실시예 1에서 묘사한 중량 증가 방법이다. 실리콘과 산소의 비율이 매우 근접하나, 단 온도가 높을 때, 실리콘의 비율이 상대적으로 약간 높은 것을 볼 수 있으며, 이는 엘리멘탈 실리콘의 증기압이 높은 것이 원인일 수 있다.
표 2: 실시예 중 산화규소의 실리콘과 산소의 비
실시예 조건 SiOx 중 X의 값
실시예2 진공 제련 0.99
실시예3 연속 제련 0.97
실시예4 엘리멘탈 실리콘 분말 0.98
실시예5 고순도 실리콘 제련 0.98
실시예6, 7 산화규소의 단독 생산 1.02
실시예 8
실시예 1과 동일하게 건조 후의 실리콘 분말 3.5kg(엘리멘탈 실리콘으로 계산)과 알루미늄 분말 10메쉬 30kg을 10%와 90%로 혼합하여 제련기(도 3)에 투입하고(알루미늄 분말이 실리콘 분말 위를 덮는다), 700℃ 조건하에 실리콘 알루미늄 합금을 생성하였다. 실리콘의 함량은 9.8%인 동시에, 수집되지 않고 유출된 산화규소가 있다.
실시예 9
산화층이 제거 및 제거되지 않은 실리콘 분말을 비교한 것으로, 실시예 1과 동일한 샘플이나, 단 (a)는 건조만 실시하였고, (b)는 보호가스 분위기(아르곤 가스)에서 100분 동안 연마하였으며, (c)는 실시예 4를 통해 획득하였다. 내경이 50mm인 석영튜브 반응기로서, 저부는 원추형이고, 중간의 주 반응구역(가열구간)은 300mm인 고정상 반응기(도 8 참조)를 사용하여, 괴상 석영 파편(3-15mm)을 원추형부에 충전하여 가스 분배기를 형성하고, 30g의 건조 실리콘 슬러지 분말(30-100메쉬)을 중앙부 주 반응구역 내에 투입하였다. 반응기 상부에 석영울을 충전하여(실험실의 소형 시험에서는 생성물 가스 출구 부위를 석영울로 막으면 된다) 기류가 불안정 시 분말이 반응기로부터 유출되는 것을 방지하였다. 반응기의 생성물 가스 출구에 수증기 응축관이 연결되고, 응축관 하류에 액체 수집병이 연결되며, 테일가스는 알칼리 세척 탱크를 통과한다.
먼저 250-300℃(설정온도는 270℃) 사이에서 질소 가스하에 가열한 후, HCl 가스로 절환하여 통입하고 반응을 진행하였다. HCl 가스 유량을 100ml/min으로 제어하고, 300-350℃에서 2시간 동안 유지시킨 후, 반응물을 응축하여 수집하였다. 샘플(a)의 경우 어떠한 반응 생성물도 수집되지 않았으며, 이는 산화층을 지닌 실리콘 슬러지가 반응에 참여하지 않았음을 나타낸다. 샘플 (b)의 경우 각각 120 및 130g의 투명한 액체가 수집되었으며, 화학 분석은 주요 성분이 70%의 SiHCl3이고, 나머지는 29.95%의 SiCl4이며, 기타 불순물은 0.05% 미만이었다. 반응기 내의 샘플 (c)는 실리콘 슬러지가 대체로 소실되었으며, 이는 반응 과정에서 실리콘이 대부분 소모되었음을 나타낸다.
실시예 10
실시예 9 중의 방법 조건과 대체로 동일한 (a), (b)와 (c) 샘플이며, 단지 반응 가스가 HCl로부터 100ml/min의 Cl2로 변경하고, 반응 온도를 500-900℃(700℃로 설정)로 제어하였다는 점이 다르며, 단 반응 과정에서, 반응열의 생성으로 인해, 실제 온도는 중간 단계에서 1100℃에 도달하였고, 반응 시간은 1시간으로 감소하였다. 실시예 9와 다른 점은 다음과 같다: 샘플 (a) 역시 반응에 참여하였으며, 아마도 반응 온도가 상승한 후, 샘플 (a) 중의 입자의 표면 산화층이 내부 엘리멘탈 실리콘과 반응하여 탈거되고, 내부의 엘리멘탈 실리콘이 노출되어 염소 가스와의 반응에 참여하게 되었을 것이다. 샘플 (a)와 (b)가 반응한 후의 생성 가스로 응축시킨 후 150g의 투명 액체를 수집하였으며, 샘플 (c)는 173g을 획득하였으며, 화학 분석은 SiCl4 사염화규소의 순도가 99.5% 이상이다.
실시예 11
실시예9 중의 조건과 같으며, 단지 분말에 실리콘 슬러지 중량의 10%를 차지하는 CuCl2 촉매를 투입하였고, 기화 가스 원료는 100ml/min의 HCl이다. 응축 생성물에 뚜렷한 변화가 없고, 반응기의 반응 시작 시간(가열로부터 응축기 중에 클로로실란의 첫 방울이 나타나는 시간까지)이 뚜렷하게 감소하였으며, 반응이 가속화되어 전체적인 반응 시간이 실시예 9의 3분의 1에 불과하였다.
이상의 설명은 단지 본 출원의 바람직한 실시방식일 뿐이며, 본 출원을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 분야의 기술자에게 있어서, 본 출원은 각종 변경과 변화가 있을 수 있다. 본 출원의 정신과 원칙 내에서 실시되는 임의의 변경, 동등한 교체, 개선 등은 모두 본 출원의 보호범위 내에 포함되어야 한다.
산업상 이용성
본 출원은 실리콘 슬러지 입자(Si) 표면에 커팅 시 발생하는 비교적 두꺼운 산화층(SiO2)이 구비되는 특성을 이용하여, 산화규소를 생성하고 승화시켜 입자 표면으로부터 탈거하여 표면 산화층을 제거하는 목적을 달성하며, 이에 따라 금속, 할로겐 가스, 할로겐화수소 가스 또는 수소 가스와 물리 화학적 반응을 진행할 수 있게 되어, 실리콘 슬러지를 엘리멘탈 실리콘, 실리콘 합금, 및 할로실란 등으로 한 층 더 전환하는 것이 가능해지며, 고부가가치의 실리콘 함유 공업 제품을 생성할 수 있다. 이와 동시에 더욱 가치가 있는 다양한 분야에 응용될 수 있는 산화규소를 더 생산할 수 있다. 종래의 방법이 산세, 환원제 첨가 등으로 실리콘 표면 산화층을 제거하는 방법을 이용하므로, 비용이 높고, 환경을 오염시키며, 실리콘 재료를 낭비하는 등의 단점을 가지는 문제점을 해결하였다.

Claims (26)

  1. 산화규소의 생산 방법으로서,
    a) 하나의 독립된 입자의 상이한 부분에 산화규소를 발생시키는데 필수적인 엘리멘탈 실리콘과 이산화규소를 갖는 단일한 전구체를 이용하고, 실리콘 엘리멘트, 불완전 산화된 실리콘 또는 이산화규소를 추가적으로 산화, 환원시켜, 산화규소의 엘리멘탈 실리콘과 이산화탄소가 1대1의 몰비에 가까운 단일 원료를 생성한 다음, 고온 반응을 통해 산화규소와 이웃한 엘리멘탈 실리콘으로 산화규소를 형성하여 승화시켜 수집하고; b) 직접 고체 상태 반응으로 산화규소 고체를 획득하며; c) 산화규소의 응용 중 하나는 리튬이온 전지의 부극재로서의 전구체이며, 직접 기체상의 형식으로 리튬이온 전지의 부극에 투입할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 산화규소의 생산 방법으로서,
    엘리멘탈 실리콘과 이산화규소를 이용하여, 고온 고압 조건하에, 산화반응 또는 환원반응을 통해 엘리멘탈 실리콘과 이산화규소의 몰비를 1:1에 가깝도록 조절하여 전구체를 획득하고, 상기 전구체를 사용하여 반응시켜 산화규소를 생성하는 단계를 포함하며;
    산화규소를 생성 시 고온 반응을 통해 실리카를 이웃한 엘리멘탈 실리콘과 반응시켜 산화규소를 형성하고 승화 및 수집되도록 하는 것을 포함하는 것; 또는 산화규소를 생성 시 전구체를 밀폐 공간에서 고온 고압 반응시켜 산화규소 고체를 생성하는 것을 포함하는 것; 또는 고온 반응을 통해 실리카를 이웃한 엘리멘탈 실리콘과 반응시켜 산화규소 가스를 형성하고, 상기 산화규소 가스를 저온에 처한 배터리 부극재와 접촉시킴으로써 산화규소를 상기 배터리의 부극재의 공극 및/또는 표면에 로드하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화규소의 성분은 SiOx이며, 그 중 X=0.5-1.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    산화규소 전구체를 합성하는 반응 온도는 500-2000℃이고, 반응 압력은 0.01-100MPa이며; 반응 가스분위기는 산화 또는 환원이고;
    상기 전구체로 산화규소를 합성하는 반응 조건은
    반응 온도는 500-2000℃이고, 반응 압력은 0.001-100MPa이며, 그 중
    (a) 진공하의 반응 압력은 0.001-0.1MPa이고;
    (b) 불활성 가스 중의 반응 압력은 0.001-1MPa이며;
    (c) 고압하에서 일산화규소와 엘리멘탈 실리콘이 산화규소 고체를 형성하며, 반응 압력은 1-100Mpa인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    고온 승화 또는 반응으로 산화규소를 형성하는 과정 및 기화, 용융화 반응과 관련된 과정의 가열은 저항 열유동장 가열, 유도 가열, 마이크로파 가열, 직접식 전극 아크 가열, 전자빔 플라즈마 가열, 반응 가열 및 연소 가열 방식 중의 하나 또는 이들의 조합을 통해 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화규소의 증착은 수집 반응기에서 실시되며, 상기 수집 반응기는 유동상, 희박상 기류상, 분출 베드, 고정상 또는 이동상 중의 하나 또는 이들의 조합이고,
    산화규소 가스가 응축되어 봉상, 판상 또는 입자 표면에 증착되고, 리튬 이온 부극재 입자 내부에 침투되는 것, 또는 다이아몬드 와이어 커팅 폐슬러리로부터 분리되어 고체 실리콘 분말로 건조된 다음, 가스가 과립상 산화규소로 응결되는 것, 또는 직접 기체 상태의 산화규소가 리튬이온 배터리의 부극재에 혼입되어 실리콘 함유 고용량 부극재를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 산화규소의 제조방법을 구현하기 위한 장치로서, 상기 장치는
    반응기 시스템으로서, 주입구 및 배출구를 포함하는 용기를 포함하고, 주입구는 산화규소 과립을 형성하기 위한 전구체를 수용하도록 구성되고, 반응기 시스템은 산화규소 기체를 생성하도록 가열하여 전구체를 반응으로 유도하도록 구성되는, 반응기 시스템;
    수집 시스템으로서, 입자 순환기를 포함하고, 수집 시스템은 반응기 시스템의 내부 온도보다 낮은 온도를 유지하도록 구성되는, 수집 시스템
    을 포함하고,
    상기 입자 순환기는 산화규소 기체와 접촉하는 고온 영역과 산화규소 기체가 산화규소 종자에 증착된 후 산화규소 과립이 냉각되는 저온 영역 사이에서 산화규소 종자를 순환시키는 입자 운송을 포함하고;
    상기 수집 시스템은 저온 영역으로부터 운송되는 산화규소 과립을 수집하는 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수집 시스템은 산화규소 과립을 포함하는 과립상을 포함하고, 주입구를 통해 도입된 산화규소 기체는 수집 시스템의 과립상의 과립의 표면 상에 증착되는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수집 시스템은 산화규소 기체가 과립의 표면에 접촉하여 도입되는 동안, 산화규소 과립을 이동시키기 위해 과립상에서 산화규소 과립의 적어도 일부를 순환시키는 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제8항에 있어서,
    과립상의 적어도 일부는 냉각제에 의해 냉각되는 표면을 가지고, 상기 표면은 산화규소 기체와 접촉하는 것을 특징으로 하는 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 냉각제는 물 또는 수증기인 것을 특징으로 하는 장치.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102169875B1 (ko) * 2019-02-18 2020-10-26 티알에스(주) 폐슬러지로부터 실리콘 분말을 고순도로 회수하는 방법 및 이 방법으로 회수한 실리콘 분말
CN109734276A (zh) * 2019-03-04 2019-05-10 江苏高照新能源发展有限公司 一种金刚线切割废硅泥的成型干燥方法
CN109780831A (zh) * 2019-03-05 2019-05-21 江苏高照新能源发展有限公司 一种废硅泥造粒成型硅颗粒的传送、干燥方法及装置
CN111762787B (zh) * 2019-04-01 2022-10-11 新特能源股份有限公司 氯硅烷及石英联合制备的方法
CN109941998B (zh) * 2019-04-04 2022-08-05 武汉科技大学 一种相分离去合金化提纯硅的方法
CN110218994A (zh) * 2019-07-17 2019-09-10 高特(江苏)新材料有限公司 一种高效切割硅片用金刚线的制造方法
CN111785944B (zh) * 2020-07-20 2023-04-28 昆明理工大学 等离子活化切割硅废料制备多孔硅/碳/纳米金属复合负极材料的方法
CN111799461A (zh) * 2020-07-20 2020-10-20 昆明理工大学 一种基于硅废料合金法制备高能量密度锂离子电池负极材料的方法
CN111807370A (zh) * 2020-07-21 2020-10-23 昆明理工大学 一种硅片切割废料熔炼精炼协同高值化利用方法
CN112185591B (zh) * 2020-09-28 2022-12-13 中科南京绿色制造产业创新研究院 一种氮化钛包覆正硅酸锂氚增殖剂及其制备方法与制备装置系统
CN112441588A (zh) * 2020-12-31 2021-03-05 重庆大学 一种金刚石线切割硅废料的脱氧方法
CN113044845B (zh) * 2021-03-05 2022-11-11 昆明理工大学 一种硅片切割废料高效提纯的方法
CN112919477B (zh) * 2021-03-12 2023-11-03 成信实业股份有限公司 半导体废硅泥的二氧化硅再生方法
CN113735572B (zh) * 2021-08-24 2022-11-08 王立卓 一种含镁一氧化硅的制备方法
CN113816385A (zh) * 2021-09-27 2021-12-21 兰州大学 一种基于硅棒线切割废料制备硅氧化物的方法
CN114353522B (zh) * 2021-12-03 2024-01-30 湖北文理学院 一种熔炼加料系统
CN114394844A (zh) * 2021-12-28 2022-04-26 华中科技大学 一种废料3d打印制备碳化硅陶瓷的方法及碳化硅陶瓷
CN114538464B (zh) * 2022-03-23 2024-03-26 青岛海湾新材料科技有限公司 一种碱泥资源化制备4a分子筛的方法
CN115124225A (zh) * 2022-07-12 2022-09-30 上海强华实业股份有限公司 一种石英器件的处理方法
KR20240029169A (ko) * 2022-08-26 2024-03-05 주식회사 이녹스에코엠 폐 규소 슬러지를 이용한 규소 분말 제조방법 및 제조장치
CN115504476A (zh) * 2022-09-14 2022-12-23 宁夏广臻兴升新材料有限公司 一种利用回收硅泥生产高纯硅的方法
CN115974522B (zh) * 2022-12-02 2023-11-17 武汉科技大学 一种轻量高温红外辐射元件及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002293528A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Sharp Corp 太陽電池用シリコンの製造方法
JP2007053084A (ja) 2005-07-21 2007-03-01 Sumitomo Titanium Corp リチウム二次電池用負極の製造方法
JP2011121049A (ja) 2009-11-11 2011-06-23 Nokodai Tlo Kk シリコン再生利用システム及びシリコン再生利用方法
CN104229801A (zh) 2013-06-17 2014-12-24 储晞 一种回收利用硅切割废砂浆及硅渣的方法及所用装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6168310A (ja) * 1984-09-07 1986-04-08 Osaka Titanium Seizo Kk シリコン切粉を原料とする高純度窒化けい素の製造方法
JPS6168313A (ja) * 1984-09-07 1986-04-08 Osaka Titanium Seizo Kk シリコン切粉から高純度けい素の回収方法
JP2004124199A (ja) * 2002-10-04 2004-04-22 Jfe Engineering Kk 不純物含有メタルのリサイクル方法
US7279023B2 (en) * 2003-10-02 2007-10-09 Materials And Electrochemical Research (Mer) Corporation High thermal conductivity metal matrix composites
JP4680521B2 (ja) * 2004-03-05 2011-05-11 新日鉄マテリアルズ株式会社 ＳｉＯ発生装置及びＳｉＯ製造装置
JP4160930B2 (ja) * 2004-05-19 2008-10-08 シャープ株式会社 ハロシランの製造方法、固形分の精製方法
US20070259113A1 (en) * 2004-09-01 2007-11-08 Shingo Kizaki Silicon Monoxide Vapor Deposition Material, Silicon Powder for Silicon Monoxide Raw Material, and Method for Producing Silicon Monoxide
JP5374705B2 (ja) * 2009-09-02 2013-12-25 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ ＳｉＯｘの製造方法
JP6119750B2 (ja) * 2012-06-28 2017-04-26 日本ゼオン株式会社 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
CN103030424B (zh) * 2013-01-05 2014-10-08 航天材料及工艺研究所 一种碳质材料抗氧化涂层的制备方法
CN104593040B (zh) * 2013-10-30 2017-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种同时脱除接触剂上金属的重油轻质化方法
CN104022257B (zh) * 2014-06-16 2019-02-12 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池氧化亚硅复合负极材料、制备方法及其用途
CN106082234A (zh) * 2016-06-15 2016-11-09 大工（青岛）新能源材料技术研究院有限公司 中频熔炼回收金刚线切割硅粉的方法
CN107416839B (zh) * 2017-09-11 2020-10-02 商永辉 一种利用金刚线切割废弃硅粉浆料制备锂离子电池负极材料的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002293528A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Sharp Corp 太陽電池用シリコンの製造方法
JP2007053084A (ja) 2005-07-21 2007-03-01 Sumitomo Titanium Corp リチウム二次電池用負極の製造方法
JP2011121049A (ja) 2009-11-11 2011-06-23 Nokodai Tlo Kk シリコン再生利用システム及びシリコン再生利用方法
CN104229801A (zh) 2013-06-17 2014-12-24 储晞 一种回收利用硅切割废砂浆及硅渣的方法及所用装置

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