JPS6168310A - シリコン切粉を原料とする高純度窒化けい素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、産業廃棄物として捨てられていた半導体ｙ
リコン１１造工程で副生ずる泥状シリコン切粉を原料と
して＃ＩＩ！！シ高魂度窒化けい素を製造する方法に関
する。

従来の技術 窒化けい素（５ＩｓＮ４）は、その焼結体が高温におい
て優れた機械的強度、Ｉｉｗ熱衝撃性、化学的安定性を
有するので、セフミック材料等各種の用途開発が盛んに
行なわれ、又窒化けい素粉体の製造方法についても、高
純度で良質の窒化けい素を得るための研究開発が進めら
れている。

従来よ）開発が進められている窒化けい素の製造方法と
しては、 ■　金属けい素粉末を窒化する方法、 ■　四塩化けい素又は有機シランを窒素を含む気体中で
熱分解する方法、 ■　二酸化けい素と炭素との混合粉末を窒素又はアンモ
ニア雰囲気中で加熱し還元と窒化を同時に行なう方法、 などがある。

しかし麿から、上記■の方法は、余情けい素を４００メ
ツシユ（３８μ）以下の窒化されやすい微粉に粉砕した
ものを製造原料とするので、価格が高くなり、又原料の
金属けい素中の不純物、粉砕時の不純物混入が＝１＋、
これらの不純物は生成した窒化けい素中にそのまま残り
、高純度の製品を得るには、高純度金属けい素を原料と
すると共に、十分な清１棟が必要で、最終の窒化けい素
の製造価格は非常に高くなる。■の方法は、比較的に高
収率で窒化けい素を得ることができるが、量産性に乏し
く、かつ原料もイ価なため、生産コストが高い４点があ
る。■の方法は安価に製造すると七ができるが、炭素、
酸素が残存しやすく、品質面で雌点がある＠ 発明が解決しようとする問題点 上記のごとく、高純度の窒化けい素は製造価格が高く、
又原料としても高純度金１１けい素の使用が必要で、ま
すます原価の高々を招く欠点がある。

そこで、発明者らは高純度の窒化けい素を安価に製造す
る方法を種々研究している間に、半導体シリコンｓｌ！
造工程で副生ずる泥状シリコン切粉の原料化にｙｔ１目
したのである。

半導体シリコン製造工程では、―吊手導体クリコンとほ
ぼ同量のシリコン切粉が発生する。このシリコン切粉は
、粒径が数ミクロン以下で、粒子表面は油やのり等の有
機物、無ｆ％質不純物及び水分が付着し、かつ表面が呻
化＠（３１０，Ｊｔｌ）でおおわれている［微粒子の泥
状物である。

しかし、この泥状シリコン切粉の中味は、半導体級の超
高純度シリコンであるため、その精製回収法が種々と試
みられたが、未だに工業的方法が出現せず、やむな〈産
業廃棄物として捨てられている現状である。

この発明は、上記泥状シリコン切粉を出発原料として、
貴重な資源の回収と同時に、付加価値の高いファインセ
ラミック原料としての窒化けい素を効率よく、かつ安価
に製造する方法を提案するものである。

問題点を解決するための手段 この発明は、シリコン切粉を容器に入れて加熱炉に装入
し、空気気流中で１００〜５００℃に７Ｘｒ熱して有機
物の酸素分解及び水分揮発分を除去し九のち、更に酸素
含有不活性ガス雰囲気中で５００〜１０００℃に加熱し
て有機物分解残留炭素を燃焼除去する工程と、１１００
〜１４５０℃の温度に真空加熱して表面酸化ｊｆ’ｊ　
（５ｉｆｔ　Ｎ１）を一酸化けい素（ｓｉｏ）蒸気とし
て分瑣除去する工程と、１０００〜１４００℃の窒素又
はアンモニアを含む非酸化性ガス雰囲気中で窒化する工
程を組合せ連続的に処理することを要旨とする高純度窒
化けい素の製造方法である。

この発明において、加熱炉に装入してシリコン切粉を乾
燥させるＫは、シリコン切粉中の水分全量とその他育感
性揮発分を除去するために１００〜５００℃に加熱させ
る必要があり、水分揮発分のキャリアーガスとして空９
Ｃ気流中で行なう。その温度は水分の完全除去と有機物
と空気中酸素の反応による分解揮発分の除去のために５
００℃で１時間以上維持する必要がある。又有機物酸素
分解残留物の除去には、酸素含有不活性ガス、例えば酸
素１０％含有アＡ／ゴンガス雰囲気中で５００〜１００
０℃に加熱する必要があるが、８００℃程度に加熱する
ことが望ましい。更に表面酸化層（ＳｉＯ，Ｎ”ｌを除
去するには内部のけい素（Ｓｌ）と反応させＳｉＯ化し
て除去するが、その反応には１１００〜１４５０℃の温
度で真空度Ｉ　Ｑ””　Ｔｏｒｒ　〜ｌ　Ｑ−’　Ｔｏ
ｒｒの真空加熱が必要である。そして、シリコンと窒素
を反応させるには約１０００℃以上の温度が必要であり
、温度の上昇により反応速度も増すので１０００〜１４
００℃とした。

次に、この発明の詳細を、その実施のために必要な装置
例を示す図面に哉づいて説明する。

第１図においで、前処理室（１）、前処理室（２）、真
出し側にドア弁（７−１）　（７−２）を設け、各室は
気密に保持できるように購成される。そして、真空加熱
室（３）は排気系（８−１）により、又池の室は（８室
（３）にはアルゴンガスを、窒化室（４）には窒素、ア
ンモニャ、アルゴン、水素ガスを、更に冷却室（５）に
は窒素ガスを、それぞれ送入できるように設ける。更に
、べ中広熱室（３）には５１０捕集室（９）を付設する
。そして、１紀各室にはシリコン切粉を入れた容器ｆＩ
Ｏがローフ（１１１又は図示しないフォークで順次送入
できるようにする。

まず、泥状のシリコン切粉は、水分含有量が５０％以下
になるように乾燥したのち、ＣａＦ、、Ｆｅ、　ＯＢ等
の窒化促進剤としての触媒１〜３％を加えて十分に混合
する。

この混合されたシリコン切粉け、そのまま、あるいは造
粒機で顆粒状ベレットにするか、さらには圧縮成型機で
ｌｙ、５体にするか、いずれかの状態のもの全適当な容
器に入れる。この容器は例えばグツファイト、炭化けい
素糸セラミック、あるいは窒化けい素糸セラミック等１
ＩＩｌ熱注材料で作られる。

上記のごとく、シリコン切粉を入れた容器ｔｌＧは、ド
ア弁（７−１）を開いてローフ（１１１により前処理室
（１）Ｋ装入しドア弁（７−１）を閉じる。そして、空
気を送入しながら、ヒーターで１００〜５００℃に加熱
し、シリコン切粉充填物中の水分のｔｌとんどを除去し
、かつ有機物の酸素分解と揮発分の除去を終った容器は
仕切弁（６−１）を開き、次の前処理室（２）に移した
のち仕切弁（６−１）を閉じる。

次いで、前処理室（２）では酸素含有不活性ガス（アル
ゴン）を送入しながら、容器ｄαを５００〜１０００℃
に加熱して、シリコン切粉の残存揮発物、有機物分解残
留炭素を燃焼除去する。そして、この前処理を終った時
点で仕切弁（６−２）を開き、容ｆｔ’ｌαを真空加熱
室（３）に移したのち仕切弁（６−２）を閉じる。

真空加熱室（３）は、ＳｌＯ捕集室（９）を経て真空ボ
ンデを有する真空排気系（８−１）に配管されて訃り、
予め真空引きしたのち、アルゴンガスを送入して不活性
ガス雰囲気にしておく。このへ７ｊ！７ＸＩ熱室（３）
において容器αα中のシリコン切粉は１１００〜１４５
０℃の温度範囲に７Ｘｌ熱し、又真空ポンプを作動して
真空度Ｉ　Ｑ−１Ｔｏｒｒ　〜ｌ　Ｏ−’　Ｔｏｒｒに
する。

すると、シリコン切粉の表面酸化層（ＳＩＯ，ｆｌ　）
は内部のけい素（Ｓｔ）と次式により父応し、ｓｔｏ、
　＋　ｓｔ→２ＳＩＯ 一酸化けい素（ＳＩＯ）の蒸気が盛んに発生し、室外に
設置したＳ１０捕集室（９）の石英蒸着管（９００−５
００℃に保持）の管壁に凝縮捕集される。このようくし
て、真空加熱処理されたシリコン切粉は高純度シリコン
（９９，９％以上）になる。

そして、真空加熱処理を終った容器ＣＩαは、仕切弁（
６−３）を開いて、次の窒化室（４）に移したのち仕切
弁（６−３）を閉じる。

窒化室（４）は、真空ポンプを有する排気系（８−２）
により排気され、窒化室（４）の出口側に供給口を設け
、入口側に排出口を設けたガス循環路ｕ７Ｊから窒素を
含む非酸化性ガス（アルゴン、水素）を供給し、かつ反
応に消費された窒素ガスを補給するように設け、室内を
窒素含有非酸化性ガス雰囲気とするが、この際の窒素濃
度は１０〜５０％の範囲が好ましい。又、加熱用のカー
ボンヒーターは室内温度分布を調節できるように設け、
窒化室の入口側は約ｔｏｏｏ℃、出ロイＦｉｌｌは約１
４００℃になるよう＃ｌｌ整する。

この窒化室はシリコンを充填し−た容器ｉ１ａの複数個
を直列に収容できるが、ここでのシリコンと窒素の反応
は約１０００℃位から顕著に行なわれる。

この際の反応は次式に示すように大きな反応熱を発生す
る。

３　Ｓｌ　＋　２　Ｎ、　＝　Ｓｌｌ　Ｎ４　＋　１７
６ｋａｄ／ｍｏ／したがって、反応が進めば反応熱によ
り温度が上昇し、更に反応速度が増す。

この窒化の際の条件は、目的品質により！４々るが、窒
化室に１５時間以上滞在した容ｔＪ内のシリコン切粉は
窒化が完了しているので、仕切弁（６−４）を開いて容
器ｆｌ■を次の冷却室（５）に移したのち、仕切弁（６
−４）を閉じる。

冷却室（５）は真空排気系（８−２）で排気し窒素ガス
を送入して窒素雰囲気としてあり、ここに装入された容
器は自然放冷する。又、冷却時間を短すする必要がある
場合には、図示していない窒素ガスＷ１環路により強制
冷却した窒素ガスを循環送入して短時間冷却を行なう。

そして、１００℃以下に冷却された容器１αは、ドア弁
（７−２）を開いて炉外に取り出し、再びドア弁（７−
２）を閉じ、゛排気系（８−２）をｆヤ動して排気し、
かつ窒素ガスを送入して窒素ガス雰囲気をする。

上記前処理室（１）における乾燥、次の前処理室に）に
おける残存炭素分の燃焼除去、真空加熱室（３１におけ
る高縄度シリコン化、窒化室（４）における窒化けい素
化、冷却室（５）における製品冷却の各工程は連続的に
処理され、容器■が火室に移されるたびに次の未処理容
器を唄次受は入れ、かつ前処理室（１）を除く各室は仕
切弁を開閉するつど真空引きすると共に、アルゴンガス
を送入して不活性ガス雰囲気を保つのである。

なお、上記は２つの前処理１１　（２）を有する場合に
のすべての前処理を行なうこともできる。

実施例 泥状シリコン切粉を１００℃で乾燥したものを出発原料
として、これに触媒としてＦ４！ｌ！０．３％を添加混
合し、さらにＰＶＡ３％溶液３０％を添加し混礫したの
ち、皿型造粒↑慢で１０〜２０ｍのベレットにした。

一方、製ａｆＭ積１ｄ第１図に示す形式のもので、窒化
室を除く各室の均熱部寸法Ｉは長さ６７５額、逼４５０
ｍ、高さ３００ｍとし、窒化室の均塾部寸法は畏さ１３
００　ｗｍ％ＩＩ！！　４５０ｍ、高さ３００ｍとし、
ヒーターは２系列で、それぞれ独立して調節できるもの
とした。

そして、上記ベレットを窒化けい素結合炭化けい素製の
容器（内寸法５００　Ｘ　４００　ｘ　３００ｓｓｓ　
）に約転準備を行ない、又各室は真空４専してからアル
ゴンガス置換を行なった。

又、容器の各室滞留時間は、窒化室を除いて８時間、窒
化室のみ１６時間に設定したスゲジュー〃で、前記要領
で処理しｔ６なお、定常運転時の各室の条件は第１表の
とおりである。

第１表 上記連続運転だより得られた窒化けい素の品質゛は、第
２表に示すとおりでちる。なお、窒化の際ＮＨ，を含む
雰囲気とした場合のα率は８６．０％であった。

第２表 発　　明　　の　　効　　果 この発明は、上εのごとく、従来廃棄されてしまた泥状
クリコン切粉を原料として、連続的一連の処理により高
品質の窒化けい素を収率よく、安価に製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明を実施するための装置の一例を示す説
明図である。 １．２・・・前処理室、３・・・真空加熱室、４・・・
窒化室、５・・・冷却室、６−１〜６−４・・・仕切弁
、　７−１゜７−２・・・ドア弁、１０・・・容器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シリコン切粉を容器に入れて加熱炉に装入し、空気気流
   中で１００〜５００℃に加熱して有機物の酸素分解及び
   水分、揮発分を除去したのち、更に酸素含有不活性ガス
   雰囲気中で５００〜１０００℃に加熱して有機物分解残
   留炭素を燃焼除去する工程と、１１００〜１４５０℃の
   温度に真空加熱して表面酸化層（ＳｉＯ＿２層）を一酸
   化けい素（ＳｉＯ）蒸気として分離除去する工程と、１
   ０００〜１４００℃の窒素又はアンモニアを含む非酸化
   性ガス雰囲気中で窒化する工程を組合せ連続的に処理す
   ることを特徴とするシリコン切粉を原料とする高純度窒
   化けい素の製造方法。