JPS6168313A - シリコン切粉から高純度けい素の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、産業廃棄物として捨てられていた半導体ｙ
ｙコン製造工程で副生する泥状ｙ９コン切粉から高純度
クリコンと高純度一酸化けい素を回収する方法に関する
。

従来の技術 シリコンの製造技術は古くから種々の研究が行なわれて
いる０例えば、 ■　けい石を炭素で還元する電気炉法 ■　テルミット法による製造方法 ■　電気分解による製造方法 ■　四塩化けい素からの製造方法 ■　四弗化けい素からの製造方法 ■　シランおよびトリクフロシフンの分解による製造方
法 ■　合金法による製造方法 等がある。

■は工業的に量産が行なわれているもので、電気炉の中
にけい石とオイルコークス、木炭等を配合、投入し、溶
融製錬し取鍋に抽出し、製品に仕上げる方法である。そ
の化学成分の代表例は下記のとおりである。

８１　　　Ｆｅ　　　Ｃａ　　　Ａ／　　　Ｃ９＆６％
　０．６％　　０．２％　０．４％　　０．０４％この
金属シリコンは、アルミニウム合金用、鉄鋼用、化学用
（高純度シリコンの原料、珪素ａ１脂原料）等に多量使
われている。■■は太陽電池用ＶＩＪコン、■は半導体
用シリコンの製造方法である。

発明が解決しようとする問題点 上記のごとく、金属シリコンは広く利用されているもの
であるが現在すべて輸入しているので、資源の節約から
も発明者らは廃棄されている半導体シリコン製造工程で
副生する泥状シリコン切粉の原料化に着目したのである
。

半導体シリコン製造工程で社製品半導体シリコンとほぼ
同量の５７リコン切粉が発生する。このシリコン切粉は
粒径が数ミクロン以下で、粒子表面は油やのり等の有機
物、無機質不純物及び水分が付着し、かつ表面が酸化Ｗ
　（ＳＩＯ，層）でおおわれている超微粒子の泥状物で
ある。

しかし、この泥状シリコン切粉の中味は、半導体級の超
高純度シリコンであるため、その精製回収法が種々と試
みられたが、米だに工業的方法が出現せず、やむな〈産
業廃棄物として捨てられている現状である。

この発明は、上記泥状ｙ９コン切粉から高純度シリコン
を回収すると共に、表面酸化物から生成する高純度一酸
化けい素をも回収する方法を提案するものである。

問題点を解決するための手段 この発明は、シリコン切粉を容器に入れて加熱炉に装入
し空９ＩＣ９Ｉｃ流中−１’　１００〜５００’ＣＫｍ
熱Ｌ、有機物の酸素分解及び水分揮発分を除去し、更に
酸素含有不活性ガス雰囲気中で５００〜１０００℃に加
熱して有機物分解残留炭素をｖ？、焼除去したのち、１
１００〜１４５０℃の温度に真空加熱し、表面酸化層（
ＳｉＯ，層）を一酸化けい素（Ｓ　１０）として分ｌ１
１＃去し高純度シリコンを得ることを要旨とする。

又高純度シリコンを回収する過程において、真空加熱に
より表面のＳｔＯ，層が内部のけい素と反応して生成す
る一酸化けい素（ＳｉＯ）も排気系の途中で捕集して回
収するのである。

この発明Ｋ〉いて、加熱炉に装入して、シリコン切粉の
乾燥はシリコン切粉中の水分全量とその他有機性揮発分
を除去するためにｌＯＯ℃〜５００℃に加熱させる必要
があり水分揮発分のキャリアーガスとして空気気流中で
行う。その温度は水分の完全除去と有機物と空気中酸素
の反応による分解揮発分の除去のために５００℃で１時
間以上趨持することが必要である。又有機物酸素分解残
留物の除去には酸素含有不活性ガス、例えば酸素１０騎
有アルゴンガス雰囲気中で５００〜１０００℃に加熱し
て炭素含有残留物を完全く除去する必要があるが８００
℃程度の加熱が望ましい。

更Ｋｍ！面酸化層（Ｓｉｎ！＋１）を除去するには、内
部のけい素（ｓｌ）と反応させてＳＩＯ化して除去する
力ζその反応には１１００〜１４５０℃の温度で真空度
１Ｏ−１Ｔｏｒｒ−１０−’　Ｔｏｒｒの真空加熱が必
要である。

次に、この発明の詳細をその実施のために必要な装置例
を示す図面に基づいて説明する。

第１＠において、前処理室（１）、ｍ処理室ａ）、真空
加熱室（３）及び冷却室（４）は仕切弁（６−１）（６
−２）（８−３）を介在して直列し、装入側と取出し側
にドア弁（７−１）（７−２）を設け、各室は気密に保
持できるように構成される。

そして、前処理室（１）、（２）及び冷却室（４１は排
気系（８−２）Ｋより、又真空加熱室（３）は排気系（
８−１）室（３）と冷却室（４）ＫＦｉアμゴンガスを
、それぞれ送入でちるように設ける。

！２！に％真空加熱室（３）に接続した真空排気系（８
−１）の配管途中１ｃ　ＳＩＯ捕集室（９）を設ける。

５ｉＯｊ１４Ｉ集室の構造は、第２図に示すように、真
空加熱室（３）妻番上部から索牽傘升筒状煙４室を設け
、その中に不透明な石英蒸着管１１１１を挿入しておく
。この石英蒸着管壁に３１０が蒸着する。ＳＩＯ蒸著−
が厚くなり空隙が狭巾になると、石英蒸着管（１１１を
取り換える。ＳＩＯ＠薬室（９）の右四部より真空排気
系（８−１）に接続する。

そして、上記各室にはシリコン切粉を入れた容器（５）
がローラａし又は図示し々いフォークで順次送入できる
ようにする。

まず泥状のシリコン切粉は、水分含有量が５０９ＩＢ以
下になるよう自然乾燥したのち、そのま＼或いは造粒機
で顆粒状ペレットにするか、更には圧縮成型機で成型体
にするか、いずれかの状態のものを適当な容器に入れる
。この容器は例えばグツファイト、炭化けい素糸セラミ
ックス、或いは窒化けい素糸セラミックス等１耐熱性材
料で作られる。

上記のごとくシリコン切粉を入れた容器（５）はドア弁
（７−１）を開いてローフ叫により前処理室（ｌに装入
し、ドア弁（７−１）を閉じる。そして空気を送入しな
がら電気ヒーターで１００〜５００℃に加熱し、ｙリコ
ン切粉充填物中の水分のほとんどを除去すると、同時に
空気中の酸素が切粉充填物中の油等の有機物と酸化分解
反応を起し有機物の部分分解で少量の炭素含有残留物を
残し大部分揮発性物質となりキャリアーガスに同伴され
て除去される。

このときの温度を５００℃に制限したのは、高い温度で
は空気中の窒素とシリコンが僅かではあるが反応開始す
るので、これを防ぐため安全域をとって５００℃にした
。

水分の除去、有機物の分解と揮発物の除去の企めに、所
要時間は任意に決めることができる。処理を終った時点
で空気送入を止め、アルゴンガスを送入して前処理室（
１）内をアルゴンガス雰囲気にする。処理を終った容器
（５）は仕切弁（６−１）を開き、次の前処理室（２１
に移したのち仕切弁（６−１）を閉じ机 次いで、前処理室（２）では酸素を適当量混入した不活
性ガス（アルゴンがス）を送入しながら容器（５）を５
００〜１０００℃に加熱して炭素含有残留物（有機物分
解残留物）を完全に分解除去する。

この際加熱１度の上限を１０００℃に制限したのは、ｙ
ｙコン切粉中の少量の炭素含有残留物を完全に分解する
と共に、Ｓｔ分を無用に酸化物（Ｓｌｙ、）にすること
を防ぐためでろるが、８００℃程度の加熱が望ましい。

ｆｋお、この際の酸化物の増加量は１％〜２％までであ
る。

そして、上記のごとく前処理を終った時点で、酸素ガス
の送入を止め、アルゴンガスのみを送入して、前処理室
（２）内をアルゴンガス雰囲！Ｉｃにする。

そして、仕切弁（６−２）を開き容器（５）を真空加熱
室（３）に移したのち仕切弁（６−２）を閉じる。

真空加熱室（３）は、ＳＩＯ捕集室（９）を経て真空ポ
ンプを有する真空排気系（８−１）Ｋ配管されてかり、
予め真空引きしたのちアルゴンガスを送入して不活性ガ
ス雰囲気にしてかく。

との真空加熱室（３）において容器（５）中のシリコン
切粉は１１００〜１４５０℃の温度範囲に加熱し、又真
空ポンプを作動して真空度１０−”Ｔｏｒｒ〜１０″″
’Ｔｏｒｒにする。

するとシリコン切粉の表面酸化層（ＳｉＯ，層）は内部
のけい素（３１）と次式により反応し、ｓｔｏ、　＋　
ｓｉ→２５ＩＯ 一酸化けい素（３１０）の蒸気が盛んに発生し、第２図
に示した室外に設置したＳＩＯ捕集室（９）の石英蒸着
管の５００〜９００℃の温度域の管壁にｌｌ！縮捕集さ
れる。このｌＩ！縮した一酸化けい素（ＳＩＯ）は剥離
回収し高純度一酸化けい素製品として販売され、光学用
、電子部品の保護膜に利用される蒸着材として使用され
る。

このようＫして真空加勢処理されたシリコン切粉は高純
度シリコン（９９，９％）Ｋなる。

そして、真空加熱処理を終った容器（５）は仕切弁（６
−３）を開いて次の冷却室（４）Ｋ移したのち仕切弁（
６−３）を閉じろ。

冷却室（４）は真空排気系（８−２）で排気しアルゴン
ガスを送入してア／Ｉ／プン雰囲気としてあり、と−に
装入された容器（５）は自然放冷する。又冷却時間を短
縮する必要がある場合には図示していないアルゴンガス
循環路により強制冷却したアルゴンガスを循環送入して
短時間冷却を行々う。

そして、１０，０℃以下に冷却された容器（５）はドア
弁（７−２）を開いて炉外に取り出し、再びドア弁（７
−２）を閉じ、真空排気系（８−２）を作動して排気し
、かつアルゴンガスを送入してアルゴンガス雰囲気とす
る。

上記前処理室（１）における有機物の酸素分解、水分１
Ｍ［発分の除去処理、前処理室（２）にかける隻留炭素
含有物の分解除去処理、真空加熱室（３）Ｋかけろ高純
度ｙリコン化と高純度−や化けい素回収製品化、冷却室
（４）Ｋかけるシリコン製品冷却の各工程は連続的に処
理され容器（５）が火室に移されるたびに次の未処理容
器を順次受は入れ、ｂつ仕切弁を開閉するつど真空引き
すると共に、ア〃ゴンガスを送入してア〃プン雰囲気を
保つのである。

又、第１図の実施例においては、２つの前処理室（１）
（２）Ｋより、有機物の酸素分解及び水分揮発分の除去
と残留炭の燃焼除去を別個に行なったが、これらの前処
理は１つの室で行なうこともできる。

実施例 一定の場所から排出し九泥状シリコン切粉約１０００即
を試料とし九。

この泥状シリコン切粉を１００℃で乾燥したものを出？
！ＩＪＸ料として、これにＰＶＡ（ポリビニ−〃ア〃コ
ー／Ｉ／）３％溶液３０９６を添加し混合したのち皿Ｗ
ａ粒喝で１０〜２０厘のベレットにした。一方、製造装
置はｔＪ１図、Ｍ２図に示す形式のもので、各室の均熱
部寸法は長さ６７５ｍ、　ｍ　４５０ｍ、亮さ３００ｍ
とし、ヒーターはそれぞれ独立して調節できるものとし
た。

そして、上記ベレットを窒化けい素結合炭化けい素製の
容器（内寸法５００　Ｘ　４００　ｘ　３００曜）に約
５０１’ｆ充填したものを１０個準備した。

上記容器の１つを前処理室（１）に入れ、加熱炉の運転
準備を杵ない、又前処理室（１）を除く各室は真空引き
してからア〃プンガス置換を行なった。

又容器の各室帯留時間は８時間に設定したスケジュー〃
で前記要領で処理した。

なお定常運転時の各室の条件は第１表のとおりである。

第１表 上記連続運転により、高純度シリコン２３４１’ｌを得
ることができた。この高純度シリコン品質を調べた結果
を第２表に示す。

第２表 なお、比較のため上記と同じ運転条件で前処理′室（１
）での処理を終ったものＡと２つの前処理室（１）（２
）での処理を終ったものＢについてシリコン切粉の品質
を調べた。その結果を第３表に示す。

（以下余白） 第　　　３　　　表 （知 又、上記運転によりＳｉＯ捕集室の石英蒸着管壁に＃ａ
捕集された一酸化けい素は７８臀であった。

その品質を第４表に示す。

＠４表 発明の効果 この発明は上記のごとく、従来廃棄されていた泥状シリ
コン切粉を処理して高純度シリコンを収率よく安価に回
収すると共に、副生品として蒸着剤に使用される高純度
一酸化けい素をも回収することができ資源の有効利用１
ζ寄与できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明を実施するための装置の一例を示す説
明図、第２図はＳ［）捕集室の詳細を示す説明図である
。 １．２・・・前処理室、３・・・真空加熱室、４・・・
冷却室、５・・・容器、６−１〜６−３・・・仕切弁、
？−１．７−２・・・ドア弁、９・・・ＳｉＯ捕集室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　シリコン切粉を容器に入れて加熱炉に装入し、空気
   気流中で１００〜５００℃に加熱し、有機物の酸素分解
   及び水分揮発分を除去し、更に酸素含有不活性ガス雰囲
   気中で５００〜１０００℃に加熱して有機物分解残留炭
   素を燃焼除去したのち、１１００〜１４５０℃の温度に
   真空加熱し表面酸化層（ＳｉＯ＿２層）を一酸化けい素
   （ＳｉＯ）蒸気として分離除去し、高純度シリコンを得
   ることを特徴とするシリコン切粉から高純度シリコンの
   回収方法。 ２　シリコン切粉の真空加熱により表面酸化層（ＳｉＯ
   ＿２層）が内部のけい素（Ｓｉ）と反応して生成する一
   酸化けい素（ＳｉＯ）を同時に捕集して回収することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のシリコン切粉か
   ら高純度けい素の回収方法。