JP2726703B2 - 窒化アルミニウム粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱伝導性、耐熱性に優れたセラミックス材
料として、半導体基板、金属溶融器、その他金属精錬工
業等の分野に使用される窒化アルミニウム粉末の連続的
製造方法に関する。

〔従来技術〕

近年マイクロエレクトロニクスの分野では益々高集積
化、高出力化を目指す傾向にあり、従来から用いられて
きたアルミナ基板では半導体実装用の放熱基板としては
不十分となってきている。その結果、窒化アルミニウム
基板が高熱伝導性、耐熱性、高絶縁性をもつ新しい放熱
基板として注目されてきている。

このように、窒化アルミニウム基板等に用いられる窒
化アルミニウム粉末の製造方法としては、従来より以下
に示すような方法が知られている。

例えば、（１）金属アルミニウムを窒化あるいはアン
モニア雰囲気中で加熱する方法（特開昭50-160199）、
（２）アルミナ粉末とカーボン粉末とを混合し、窒素あ
るいはアンモニア雰囲気中で加熱する方法（特開昭60-1
80906）、（３）有機アルミニウム化合物とアミン類と
の反応生成物を加熱処理する方法（特開昭53-68700）、
（４）塩化アルミニウム若しくは臭化アルミニウムガス
の何れか或いは両者の混合ガスとアンモニアガスを気相
反応させる方法（特開昭61-91008）、（５）有機アルミ
ニウム化合物とアンモニアガスとを気相で反応させて窒
化アルミニウム粉末を製造する方法（特開昭63-60102）
等が挙げられる。

然しながら上記方法によれば、（１）の方法ではアル
ミニウムの融点と窒化温度とが近いため生成物が固結し
たり、原料中の不純物を除くことが出来ないため高純度
品を製造することが困難である。（２）の方法では原料
であるアルミナの粒径と不純物がそのまま生成物段階ま
で保持されるため、粒径の揃った高純度の原料を必要と
する。（３）の方法においては生成物中の残留炭素が多
く除去が困難である。（４）の方法では廃ガス処理等問
題が残されている。又、（５）の方法では反応帯域にお
ける生成物粉末の滞留時間のコントロールが難しく均一
な粒子径の粉末を得るのが困難である。

然し、（５）の方法は（１）から（４）までの他の方
法に比べて本質的に高純度品を容易に得やすく、装置的
にも安価に出来ると言う有利さがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

通常ファインセラミックス原料として用いられる窒化
アルミニウム粉末中の酸素、炭素の含量は共に低い方が
好ましい。（窯業協会誌P.95、Vol.12、1987）即ち、酸
素に関しては全く含有しないと焼結性が悪くなるという
ような別の問題も出てくるが通常酸素で１％以下、炭素
で0.5％以下が好ましいと言われている。又、粒径は0.1
μ以下の微粒子で有ることが好まれるが、粒径が小さく
なればなる程表面活性が大きくなり、粉体のハンドリン
グを極力注意して不活性ガス中で行っても吸着酸素によ
り酸素含量を１％以下にすることは困難である。

（５）の方法で反応して得られる生成粉体は完全に結
晶化した窒化アルミニウムではなく、通常その粉体中に
炭素を数パーセント含有する非結晶質粉体である。この
粉体は空気に対して非常に活性であり、空気中の酸素或
いは水分と非常に反応し易い、従って原理的には酸素を
全く含まない粉体を得られるはずであっても、実際には
ハンドリング過程で大量の酸素を含んでしまう。

事実、本法で製造され、結晶化された窒化アルミニウ
ムには20％近くの酸素を含有し、Ｘ線回析によってもア
ルミナのピークが観察されたことが発表されている。
（窯協会誌P.1198〜1201、Vol.95、1987） 従って、工業的に考える場合如何にして空気と接触さ
せず、効果的に炭素分を含まない粉体を大量生産するか
という事が重要である。

又、通常セラミックス粉末を焼結体として用いるには
粉砕工程が必要である。その理由は、粉砕することによ
り一次粒子の凝集をほぐし焼結助剤及びその他の添加剤
との混合性を改善し、成形体密度（グリーン密度とよば
れるもの）を上げるためである。粉砕は、不純物の混入
の原因となるためこういう工程を経ることは好ましくな
いが、上述の理由で通常行われる場合が多い。

しかし、窒化アルミニウムの場合、粉砕工程で混入す
るシリコン、鉄分は特にその熱伝導率の低下に対して悪
影響を及ぼすので、粉砕をすることは好ましくない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進め
た結果、有機アルミニウム化合物とアンモニアとを気相
で反応せしてめ得られた窒化アルミニウム前駆体（非晶
質）をロータリーキルンで特定の雰囲気下で処理するこ
とにより粒径が均一で細かく、後処理粉砕工程が不必要
で且つ酸素及び炭素含有量の低い結晶性の良好な高純度
窒化アルミニウム粉末を得る新規な方法を見出し、本発
明を完成するに至ったものである。即ち、本発明の窒化
アルミニウム粉末の製造方法は、アンモニアガスと有機
アルミニウムガスを気相反応させて窒化アルミニウムを
製造する方法において、反応器にアンモニアガスと有機
アルミニウムガスを供給しアンモニア過剰下において気
相反応せしめ、生じた窒化アルミニウム前駆体粉末をフ
ィルターにより反応器ベントガスと分離、捕集し、しか
るのち前記反応器ベントガスの一部を流通したロータリ
ーキルンに該窒化アルミニウム前駆体粉末を連続的に定
量供給し600〜1200℃で仮焼脱炭処理を行い、その後非
酸化性雰囲気下において結晶化を行うことを特徴とする
ものである。

この結晶化においてはローターリーキルンを用いても
良いし従来通りの静置型の電気炉を用いても良い。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物としては、ト
リアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムハ
ライドが使用出来、具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムハライド、ジエチルアルミ
ニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等
が挙げられるが、工業的に大量生産されているトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの使用が
経済的な面からしても有利であり、中でもトリエチルア
ルミニウムが好ましく用いられる。これら有機アルミニ
ウム化合物は反応器へガス状で供給される、液状で供給
すると該化合物の蒸発潜熱のために間欠的に反応器の温
度安定性が阻害されることにより生成窒化アルミニウム
の粒子径が不揃いとなり好ましくない。

ガス状で供給する方法としては、有機アルミニウム化
合物を加熱し蒸気分として供給してもよいが、窒素、水
素、ヘリウム、アルゴン等の非酸化性ガス若しくはこれ
らの混合ガスをキャリヤーガスとした飽和蒸気として供
給してもよい。

この様にして反応器へ供給した有機アルミニウム化合
物とアンモニアガスは、反応器内でヒューム状の生成物
として窒化アルミニウム前駆体を形成する。該生成物は
反応温度にもよるが、Ｘ線回析等で観察すると完全な窒
化アルミニウムの結晶ではなく、非晶質成分も含んでお
り、酸素等の活性ガスに対しては非常に不安定である。
又、該生成物中にはアルキルアルミニウムに由来する炭
素が多量に含有される。

この含有量は該反応器の反応温度や滞留時間等の反応
条件にも左右されるが、第１図に示すが如く反応温度が
600℃乃至1400℃の温度範囲で得られた生成物中に含有
される炭素量は既に数パーセントふくまれていることに
なる。

このようにして得られた非晶質の窒化アルミニウム粉
末は次いで20vol％以上のアンモニアを含む還元性ガス
雰囲気下600℃〜1200℃の温度で焼成される（以下、こ
れを一次焼成と称す、）。

本発明においてはこの一次焼成をロータリーキルンを
用いて行うことが粉砕工程を省略する上で肝要であり、
しかもこのキルン内の雰囲気ガスとして反応ガスから粉
体を分離除去した後のベントガスの一部を使用する。

使用量はロータリーキルン内のガス線速度を基準に決
められる、即ち、そのガス線速度として毎秒0.01cm乃至
10cmであれば良い、これより遅い速度であると粉体の脱
炭効果が充分でなく、逆に速すぎるとキルン内の粉体が
吹き飛ばされたり、微粉の舞上がり量の増加に伴いフィ
ルターの目詰まりを起こす原因になる。

ロータリーキルンで一次焼成することにより最終的な
粉砕工程が省略出来る程の良好な性状の粉体が何故得ら
れるのか理由は明確ではないが、反応系から取り出した
非晶質粉体は一次焼成の過程において脱炭されると共に
粒成長を起こし、この時に凝集する傾向が強い。ところ
が、この時期にロータリーキルンを用いて粉体を運動さ
せておくことにより凝集を防止できるものと思われる。

次に、このロータリーキルンを用いる本発明の大きな
有利性は、反応と一次焼成を連続化でき、合成された活
性な粉体を系外に取り出して空気や水分に曝すことなく
処理できることである。この様なプロセスで製造された
粉体は酸素のコンタミンが少なく、原理的には殆ど含有
しないものとすることが出来る。

次に、ロータリーキルンでの処理時間は脱炭率に大き
く関わっている、設定温度にもよるが少なくとも１時間
以上が必要である。例えば処理温度が1000℃の場合２時
間以上処理すべきである。

次に本発明を図により更に詳細に説明する。第２図に
おいて加熱炉１で所定の温度に設定された空塔型の反応
器２にアンモニアガスと非酸化性キャリアーガスに同伴
されたアルキルアルミニウムをフィードし反応して得ら
れたヒューム状の窒化アルミニウム非晶質粉体をフィル
ター３へ導入し粉体とガスとを分離する。フィルター３
で捕集された非晶質粉体は、フィルターケース下部に設
けられたロータリーバルブ13により定量的にロータリー
キルン12に供給される。又、未反応アンモニアを含むガ
スは一部必要量を雰囲気ガスとしてロータリーキルン12
へ定量的に供給される。残りのアンモニアを含むガスは
系外へ排出される。ロータリーキルン12に於いて一次焼
成の終了した脱炭窒化アルミニウム粉体は定量的に次工
程に排出される。

合成からのこれらの一連のプロセスで粉体は一切大気
に接触することがなく取り扱われる。

ロータリーキルン12から排出される粉体は完全には結
晶化していない粉体である。この粉体は本質的には酸化
され易いものであるから、なるべく大気に曝さないで次
の結晶化工程へ送ることが重要であるが、合成系で得ら
れる非晶質粉体が示す程の活性度は持っていない。

この様にして得られた一次焼成粉体を非酸化性雰囲気
下で1500℃以上の温度で結晶化することにより窒化アル
ミニウム粉体を得ることが出来る。この結晶化の工程に
おいても、一次焼成粉体をロータリーバルブにより定量
的にロータリーキルンに供給し、完全に密閉系で行う方
が大気との接触の機会を低減し、低酸素品を得るという
意味では有利であるが、本発明の粉砕工程を省略すると
いう目的には必須ではない。従来行われている様に固定
床式の雰囲気炉を用いて行うことで本発明の効果は充分
発揮出来る。

即ち、本発明に於いては一次焼成工程でロータリーキ
ルンを用いることが最も肝要な点であり、これにより粉
体の性状が決定される。

以上の様にして得られた窒化アルミニウム結晶粉末は
Ｘ線回析によれば完全な窒化アルミニウムのパターンを
示し、酸素、炭素の含有量は各々１％以下、0.1％以下
の非常に高純度な窒化アルミニウムである。

この窒化アルミニウムを用いて得た焼結体は非常に高
い熱伝導度を示すものであり、これは又、逆に言い換え
れば粉体の高純度であることを示すものでもある。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、勿
論本発明の範囲はこれによって限定されるものではな
い。

実施例１ 内径8cm、長さ2mの外部加熱炉により800℃に温度制御
された空筒反応器にアンモニアを毎時660g（38.8モル）
トリエチルアルミニウムを窒素ガスをキャリアーとして
毎時240g（2.11モル）フィードし、反応させヒューム状
の反応物をSUS316製の焼結金属フィルターにより捕集し
た。

捕集した粉体をフィルター容器下部の配管に設けたロー
タリーバルブにより毎時87gの速度で内径6cmのロータリ
ーキルンに供給し、1000℃で３時間加熱焼成される様に
ロータリーキルンの回転速度を調整した。又、このロー
タリーキルンにフィルターからの反応器ベントガスを毎
時150lの流量で供給した。

ロータリーキルンから排出される一次焼成粉体はほぼ白
色でその重量は毎時78gであった。この粉体50gを取り大
気に曝さない様に注意して窒素雰囲気下で1600℃で３時
間焼成し、結晶化した。得られた粉体の重量減少は無か
った。

この結晶化後の粉体のBET法による比表面積は4.3m²/g
で、酸素含量及び炭素含量を測定したところ各々0.6
％、0.07％であった。又、Ｘ線回折の結果は完全に窒化
アルミニウムのパターンと一致した。

得られた窒化アルミニウムの収率は供給したトリエチ
ルアルミニウムに対して90％であった。又、この窒化ア
ルミニウム粉体をエタノールを溶媒としてイットリア３
％を添加し、湿式混合し、CIP（Cold Isostatic Pres
s）成型したときの成型体密度は1.85であった。比較の
ために、得られた結晶粉末を窒化アルミニウムのボール
を用いたボールミルで48時間粉砕後、CIP成型したもの
の成型体密度は1.87であり、前記の粉砕処理の無いもの
との有意差はなかった。

実施例２ 実施例１と同様の方法で得られた一次焼成粉体をロー
タリーバルブを介して加熱炉により1600℃に温度制御さ
れたロータリーキルンに毎時78gで供給し、1600℃の加
熱ゾーンの滞留時間を３時間となる様にキルンの回転速
度を調整した。

排出される結晶化窒化アルミニウム粉体の重量は毎時
77gであった。

この粉体の比表面積は4.5m²/gである、酸素及び炭素
の含有量を測定したところ各々0.3％、0.06％であっ
た。又Ｘ線回折の結果は完全に窒化アルミニウムのパタ
ーンと一致した。又、本粉体のCIP成型体密度は1.86で
あり、粉体処理の必要は無かった。

比較例１ 実施例１において、ロータリーキルンの雰囲気として
反応器ベントガスを用いる代わりに、窒素ガスを使用し
た。得られた一次焼成品は真黒でありその中の炭素を分
析すると3.4％であった。

この粉体を実施例１と同様に結晶化したところＸ線回
折のパターンは窒化アルミニウムのパターンと一致する
が色相が不良であった。

比較例２ 実施例１においてフィルターで捕集された合成粉体10
0gを取り出し、1000℃でフィルターからの反応器ベント
ガスを毎時100l流した加熱炉管中に静置して３時間一次
焼成をおこなった。

取り出した粉体重量は90gであり、ほぼ白色であっ
た、この粉体50gをとり、実施例１と同様に大気に曝さ
ない様に注意して、結晶化した。

この粉体の比表面積は4.5m²/gであり、酸素、炭素の含
有量は各々0.95％、0.09％であった。

叉、Ｘ線回折結果は完然に窒化アルミニウムのパター
ンと一致した。

しかし、CIP成型による成型体密度は1.55であり、実施
例１の結果とは明らかに異なった。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、電子機器材料用等のセラミック
ス原料として極めて有用な窒化アルミニウムを高品質
で、且つ効率良く、連続的に安価に大量生産することが
出来、工業上の利用価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における窒化アルミニウムの生成反応に
於ける、反応温度と生成物中の炭素含有量との関係を示
すグラフである。 第２図は本発明の窒化アルミニウムの製造方法の一実施
例を示すフロー図である。 １……加熱炉、２……反応器、３……フィルター ４……有機アルミニウム蒸発器、５……流量計 ６……アンモニアガス供給ライン ７……有機アルミニウム飽和ガス供給ライン ８……反応器出口ライン、９……フィルター出口ライン 10……ベントガス分岐ライン 11……ベントガスライン、12……ロータリーキルン 13……ロータリーバルブ、14……加熱器

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アンモニアガスと有機アルミニウムガスを
   気相反応させて窒化アルミニウムを製造する方法におい
   て、反応器にアンモニアガスと有機アルミニウムガスを
   供給しアンモニア過剰下において気相反応せしめ、生じ
   た窒化アルミニウム前駆体粉末をフィルターにより反応
   器ベントガスと分離、捕集し、しかるのち前記反応器ベ
   ントガスの一部を流通したロータリーキルンに該窒化ア
   ルミニウム前駆体粉末を連続的に定量供給し600〜1200
   ℃で仮焼脱炭処理を行い、その後非酸化性雰囲気下にお
   いて結晶化を行うことを特徴とする窒化アルミニウム粉
   末の製造方法。