JPH0323205A - 窒化アルミニウム粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱伝導性、耐熱性に優れたセラ逅ツクス材料
として、半導体基板、金属溶融器、その他金属精錬工業
等の分野に使用される窒化アルミニウム粉末の連続的製
造方法に関する．〔従来技術〕 近年マイクロエレクトロニクスの分野では益々高集積化
、高出力化を目指す傾向にあり、従来から用いられてき
たアルもナ基板では半導体実装用の放熱基板としては不
十分となってきている．その結果、窒化アルミニウム基
板が高熱伝導性、耐熱性、高絶縁性をもつ新しい放熱基
板として注目されてきている． このように、窒化アルミニウム基板等に用いられる窒化
アルミニウム粉末の製造方法としては、従来より以下に
示すような方法が知られている．例えば、（１）金属ア
ルミニウムを窒素あるいはアンモニア雰囲気中で加熱す
る方法（特開昭５０一１６０１９９）　、（２）アルミ
ナ粉末とカーボン粉末とを混合し、窒素あるいはアンモ
ニア雰囲気中で加熱する方法（特開昭６０−　１８０９
０６）、（３）有機アルｉニウム化合物とアミン類との
反応生戒物を加熱処理する方法（特開昭５３−６８７０
０）　、（４）塩化アルミニウム若しくは臭化アル〔ニ
ウムガスの何れか或いは両者の混合ガスとアンモニアガ
スを気相反応させる方法（特開昭６１−９１００８）　
、（５）有機アルミニウム化合物とアンモニアガスとを
気相で反応させて窒化アルミニウム粉末を製造する方法
（特開昭６３−６０１０２）等が挙げられる． 然しなから上記方法によれば、（１）の方法ではアルミ
ニウムの融点と窒化温度とが近いため生成物が固結した
り、原料中の不純物を除くことが出来ないため高純度品
を製造することが困難である．（２）の方法では原料で
あるアルミナの粒径と不純物がそのまま生底物段階まで
保持されるため、粒径の揃った高純度の原料を必要とす
る．（３）の方法においては生戒物中の残留炭素が多く
除去が困難である．（４）の方法では廃ガス処理等問題
が残されている．又、（５）の方法では反応帯域におけ
る生戒物粉末の滞留時間のコントロールが難しく均一な
粒子径の粉末を得るのが困難である． 然し、（５）の方法は（１）から（４）までの他の方法
に比べて本質的に高純度品を容易に得やすく、装置的に
も安価に出来ると言う有利さがある．〔発明が解決しよ
うとする課題〕 通常ファインセラミックス原料として用いられる窒化ア
ルミニウム粉末中の酸素、炭素の含量は共に低い方が好
ましい．（窯業協会誌Ｐ．９５、Ｖｏｌ．１２、１９８
７）即ち、酸素に関しては全く含有しないと焼結性が悪
くなるというような別の問題も出てくるが通常酸素で１
ｘ以下、炭素で０，５ｚ以下が好ましいと言われている
．又、粒径は０．１　μ以下の微粒子で有ることが好ま
れるが、粒径が小さくなればなる程表面活性が大きくな
り、粉体のハンドリングを極力注意して不活性ガス中で
行っても吸着酸素により酸素含量を１χ以下にすること
は困難である． （５》の方法で反応して得られる生威粉体は完全に結晶
化した窒化アルミニウムではなく、通常その粉体中に炭
素を数パーセント含有する非結晶質粉体である．この粉
体は空気に対して非常に活性であり、空気中の酸素或い
は水分と非常に反応し易い、従って原理的には酸素を全
く含まない粉体を得られるはずであっても、実際にはハ
ンドリング過程で大量の酸素を含んでしまう． 事実、本法で製造され、結晶化された窒化アルミニウム
には２０Ｘ近くの酸素を含有し、Ｘ線回折によってもア
ルミナのピークが観察されたことが発表されている．（
窯協会誌Ｐ．１１９８　〜１２０１、Ｖｏ　Ｉ　．　９
５、１９８７） 従って、工業的に考える場合如何にして空気と接触させ
ず、効果的に炭素分を含まない粉体を大量生産するかと
いう事が重要である． 又、通常セラ箋ツクス粉末を焼結体として用いるには粉
砕工程が必要である．その理由は、粉砕することにより
一次粒子のｉｋ集をほぐし焼結助剤及びその他の添加剤
との混合性を改善し、成形体密度（グリーン密度とよば
れるもの）を上げるためである．粉砕は、不純物の混入
の原因となるためこういう工程を経ることは好ましくな
いが、上述の理由で通常行われる場合が多い． しかし、窒化アルミニウムの場合、粉砕工程で混入する
シリコン、鉄分は特にその熱伝導率の低下に対して悪影
響を及ぼすので、粉砕をすることは好ましくない． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた
結果、有機アルミニウム化合物とアンモニアとを気相で
反応せしめて得られた窒化アルミニウム前駆体（非品質
）をロータリーキルンで特定の雰囲気下で処理すること
により粒径が均一で細かく、後処理粉砕工程が不必要で
且つ酸素及び炭素含有量の低い結晶性の良好な高純度窒
化アルミニウム粉末を得る新規な方法を見出し、本発明
を完或するに至ったものである．即ち、本発明の窒化ア
ルごニウム粉末の製造方法は、アンモニアガスと有機ア
ルミニウムガスを気相反応させて窒化アルミニウムを製
造する方法において、反応器にアンモニアガスと有機ア
ルミニウムガスを供給しアンモニア過剰下において気相
反応せしめ、生じた窒化アルミニウム前駆体粉末をフィ
ルターにより反応器ベントガスと分離、捕集し、しかる
のち前記反応器ベントガスの一部を流通したロータリー
キルンに該窒化アルミニウム前駆体粉末を連続的に定量
供給し６００〜１２００゜Ｃで仮焼脱炭処理を行い、そ
の後非酸化性雰囲気下において結晶化を行うことを特徴
とするものである． この結晶化においてはロータリーキルンを用いても良い
し従来通りの静置型の電気炉を用いても良い． 本発明に用いる有機アルミニウム化合物としては、トリ
アルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムハラ
イドが使用出来、具体的には、トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニ
ウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等が
挙げられるが、工業的に大量生産されているトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの使用が経
済的な面からしても有利であり、中でもトリエチルアル
ミニウムが好ましく用いられる．これら有機アルミニウ
ム化合物は反応器へガス状で供給される、液状で供給す
ると該化合物の蒸発潜熱のために間欠的に反応器の温度
安定性が阻害されることにまり生威窒化アルミニウムの
粒子径が不揃いとなり好ましくない． ガス状で供給する方法としては、有機アルミニウム化合
物を加熱し蒸気分として供給してもよいが、窒素、水素
、ヘリウム、アルゴン等の非酸化性ガス若しくはこれら
の混合ガスをキャリャーガスとした飽和蒸気として供給
してもよい．この様にして反応器へ供給した有機アルミ
ニウム化合物とアンモニアガスは、反応器内でヒューム
状の生威物として窒化アルミニウム前駆体を形威する．
該生底物は反応温度にもよるが、Ｘ線回折等で観察する
と完全な窒化アルミニウムの結晶ではなく、非晶質戚分
も含んでおり、酸素等の活性ガスに対しては非常に不安
定である．又、該生威物中にはアルキルアル旦ニウムに
由来する炭素が多量に含有される． この含有量は該反応器の反応温度や滞留時間等の反応条
件にも左右されるが、第１図に示すが如く反応温度が６
００℃乃至ｌ４００℃の温度範囲で得られた生成物中に
含有される炭素量は既に数パーセントふくまれているこ
とになる． このようにして得られた非品質の窒化アルミニウム粉末
は次いで２０ｖｏｌχ以上のアンモニアを含む還元性ガ
ス雰囲気下６００゜Ｃ−１２００゜Ｃの温度で焼威され
る（以下、これを一次焼戒と称す、）。

本発明においてはこの一次焼或をロータリーキルンを用
いてｊテうことか粉砕工程を省略する上で肝要であり、
しかもこのキルン内の雰囲気ガスとして反応ガスから粉
体を分離除去した後のベントガスの一部を使用する． 使用量はロータリーキルン内のガス線速度を基準に決め
られる、即ち、そのガス線速度として毎秒０．０１ｃｍ
乃至１０ＣＩであれば良い、これより遅い速度であると
扮体の脱炭効果が充分でなく、逆に速すぎるとキルン内
の粉体が吹き飛ばされたり、微粉の舞上がり量の増加に
伴いフィルターの目詰まりを起こす原因になる． ロータリーキルンで一次焼或することにより最終的な粉
砕工程が省略出来る程の良好な性状の粉体が何故得られ
るのか理由は明確ではないが、反応系から取り出した非
晶質粉体は一次焼戒の過程において脱炭されると共に粒
戒長を起こし、この時に凝集する傾向が強い．ところが
、この時期にロータリーキルンを用いて粉体を運動させ
ておくことにより凝集を防止できるものと思われる．次
に、このロータリーキルンを用いる本発明の大きな有利
性は、反応と一次焼威を連続化でき、合威された活性な
粉体を系外に取り出して空気や水分に曝すことなく処理
できることである．この様なプロセスで製造された粉体
は酸素のコンタ旦ンが少なく、原理的には殆ど含有しな
いものとすることが出来る． 次に、ロータリーキルンでの処理時間は脱炭率に大きく
関わっている、設定温度にもよるが少なくとも１時間以
上が必要である．例えば処理温度が１０００゜Ｃの場合
２時間以上処理すべきである．次に本発明を図により更
に詳細に説明する．第２図において加熱炉ｌで所定の温
度に設定された空塔型の反応器２にアンモニアガスと非
酸化性キャリアーガスに同伴されたアルキルアルミニウ
ムをフィードし反応して得られたヒューム状の窒化アル
ミニウム非晶１Ｋ粉体をフィルター３へ導入し粉体とガ
スとを分離する．フィルター３で捕集された非晶質扮体
は、フィルターケース下部に設けられたロータリーバル
ブｌ３により定量的にロータリーキルンｌ２に供給され
る．又、未反応アンモニアを含むガスは一部必要量を雰
囲気ガスとしてロータリーヰルン１２へ定量的に供給さ
れる．残りのアンモニアを含むガスは系外へ排出される
，ロータリーキルン１２に於いて一次焼或の終了した脱
炭窒化アル旦ニウム粉体は定量的に次工程に排出される
． 合戒からのこれらの一連のプロセスで粉体は一切大気に
接触することなく取り扱われる．ロータリーキルンエ２
から排出される籾体は完全には結晶化していない粉体で
ある．この粉体は本質的には酸化され易いものであるか
ら、なるべく大気に曝さないで次の結晶化工程へ送るこ
とが重要であるが、合戚系で得られる非晶質粉体が示す
程の活性度は持っていない． この様にして得られた一次焼威粉体を非酸化性雰囲気下
で１５００゜Ｃ以上の温度で結晶化することにより窒化
アルミニウム粉体を得ることが出来る．この結晶化の工
程においても、一次焼威粉体をロータリーバルブにより
定量的にロータリーキルンに供給し、完全に密閉系で行
う方が大気との接触の機会を低減し、低酸素品を得ると
いう意味では有利であるが、本発明の粉砕工程を省略す
るという目的には必須ではない．従来行われている様に
固定床弐の雰囲気炉を用いて行うことで本発明の効果は
充分発揮出来る． 即ち、本発明に於いては一次焼成工程でロータリーキル
ンを用いることが最も肝要な点であり、これにより粉体
の性状が決定される。

以上の様にして得られた窒化アルミニウム結晶粉末はＸ
線回折によれば完全な窒化アルミニウムのパターンを示
し、酸素、炭素の含有量は各々１ズ以下、０．１ｚ以下
の非常に高純度な窒化アルミニウムである． この窒化アルミニウムを用いて得た焼結体は非常に高い
熱伝導度を示すものであり、これは又、逆に言い変えれ
ば粉体の高純度であることを示すものでもある． 〔実施例〕 以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、勿論
本発明の範囲はこれによって限定されるものではない． 実施例１ 内径８ｃｍ，長さ２−の外部加熱炉により８００　”Ｃ
に温度制御された空筒反応器にアンモニアを毎時６６０
ｇ（３８．８モル）トリエチルアルミニウムを窒素ガス
をキャリアーとして毎時２４０ｇ（２．１１モル）フィ
ードし、反応させヒューム状の反応物を５１１５３１６
製の焼結金属フィルターにより浦集した．捕集した扮体
をフィルター容器下部の配管に設けたロータリーバルブ
により毎時８７．の速度で内径６Ｃｌのロータリーキル
ンに供給し、１０００”Ｃで３時間加熱焼威される樺に
ロータリーキルンの回転速度を調整した．又、このロー
タリーキルンにフィルターからの反応器ベントガスを毎
時１５０　１の流量で供給した． ロータリーキルンから排出される一次焼或粉体はほぼ白
色でその重量は毎時７８ｇであった．この粉体５０ｇを
取り大気に曝さない様に注意して窒素雰囲気下で１６０
０℃で３時間ｔＡ威し、結晶化した．得られた粉体の重
量減少は無かった． この結晶化後の粉体のＢｔｉＴ法による比表面積は４．
３　ｎ｛／ｇで、酸素含量及び炭素含量を測定したとこ
ろ各々０．６Ｌ　０．０７Ｘであった．又、Ｘ線回折の
結果は完全に窒化アルミニウムのパターンと一致した． 得られた窒化アルミニウムの収率は供給したトリエチル
アル４ニウムに対して９０！であった．又、この窒化ア
ルミニウム粉末をエタノールを溶媒としてイットリア３
ｚを添加し、湿式混合し、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓ
ｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）成型したときの戒型体密度は
１．８５であった．比較のために、得られた結晶粉末を
窒化アル壽ニウムのボールを用いたボールミルで４８時
間粉砕後、ＣＩＰ或型したものの威型体密度は１．８７
であり、前記の籾砕処理の無いものとの有意差はなかっ
た． 実施例２ 実施例１と同様の方法で得られた一次焼戒粉体をロータ
リーバルブを介して加熱炉によりｌ６００゜Ｃに温度制
御されたロータリーキルンに毎時７８ｇで供給し、１６
００゜Ｃの加熱ゾーンの滞留時間を３時間となる欅にキ
ルンの回転速度を調整した．俳出される結晶化窒化アル
もニウム粉体の重量は毎時７７ｇであった． この粉体の比表面積は４．５　ｎ｛／ｇである、酸素及
び炭素の含有量を測定したところ各々０．３＄、０．０
６２であった．又ｘｗＡ回折の結果は完全に窒化アルミ
ニウムのパターンと一致した．又、本粉体のＣＩＰ威型
体密度は１．８６であり、粉砕処理の必要は無かった． 比較例ｌ 実施例１において、ロータリーキルンの雰囲気として反
応器ベントガスを用いる代わりに、窒素ガスを使用した
．得られた一次焼或品は真黒でありその中の炭素を分析
すると３．４χであった．この粉体を実施例１と同様に
結晶化したところｘｉ回折のパターンは窒化アルミニウ
ムのパターンと一致するが色相が不良であった． 比較例２ 実施例ｌにおいてフィルターで捕集された合威粉体１０
０ｇを取り出し、１０００℃でフィルターからの反応器
ベントガスを毎時１００　１流した加熱が背中に静置し
て３時間一次焼戒をおこなった．取り出した粉体重量は
９０ｇであり、ほぼ白色であった、この粉体５０ｇをと
り、実施例ｌと同様に大気に曝さない様に注意して、結
晶化した。

この粉体の比表面積は４．５　ｒＩ′！／ｇであり、酸
素、炭素の含有量は各々０．９５Ｘ　、０．０９Ｋであ
った．叉、Ｘ線回折結果は完然に窒化アルミニウムのパ
ターンと一致した． しかし、ＣＩＰ成型による威型体密度は１．５５であり
、実施例１の結果とは明らかに異なった．〔発明の効果
〕 本発明の方法により、電子機器材料用等のセラミックス
原料として極めて有用な窒化アルミニウムを高品質で、
且つ効率良く、連続的に安価に大量生産することが出来
、工業上の利用価値は極めて大きい．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における窒化アルミニウムの生成反応に
於ける、反応温度と生底物中の炭素含有璽との関係を示
すグラフである． 第２図は本発明の窒化アルミニウムの製造方法の一実施
例を示すフロー図である． ｌ．加熱炉　２．反応器　３．フィルター４，有機アル
ミニウム蒸発器　５．流量計６．アンモニアガス供給ラ
イン ７．有機アルミニウム飽和ガス供給ライン８．反応器出
口ライン　９．フィルター出口ライン１０．ベントガス
分岐ライン １１．ベントガスライン　１２．ロータリーキルン１３
．ロータリーバルブ　１４．加熱器第１図 窒化アルミニウム前駆体合戒におうナる反応温度と炭素
含量との関係 反応温度（’Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アンモニアガスと有機アルミニウムガスを気相反応さ
   せて窒化アルミニウムを製造する方法において、反応器
   にアンモニアガスと有機アルミニウムガスを供給しアン
   モニア過剰下において気相反応せしめ、生じた窒化アル
   ミニウム前駆体粉末をフィルターにより反応器ベントガ
   スと分離、捕集し、しかるのち前記反応器ベントガスの
   一部を流通したロータリーキルンに該窒化アルミニウム
   前駆体粉末を連続的に定量供給し６００〜１２００℃で
   仮焼脱炭処理を行い、その後非酸化性雰囲気下において
   結晶化を行うことを特徴とする窒化アルミニウム粉末の
   製造方法。